CN115260518A - 镉基金属-有机框架材料及其制法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种镉基金属‑有机框架材料，其化学通式为[Cd(o‑Hbpt)(pyan)2]n，属于正交晶系，空间群为Iam2，晶胞参数
所述化学通式中，组分o‑Hbpt2‑是半刚性的三元有机羧酸o‑H3bpt脱去2个质子所得，所述o‑H3bpt结构如式Ⅰ所示；组分pyan结构如式Ⅱ所示，
本发明制备的镉基金属‑有机框架材料，产率约达78％，具有良好的热稳定性；制备条件温和，产品纯度高，在紫外光下大晶体发射黄绿色荧光；微观电子结构明确，是6‑连接三维配位聚合的金属‑有机框架。用该镉基金属‑有机框架材料试制的LED器件，能发出蓝白光，是水草生长需要的光色。
Description
技术领域
本申请属于先进功能材料领域，具体涉及一种镉基金属-有机框架材料及其制法与应用。
背景技术
水草，也称为水生植物，一般指可以生长在水中的草本植物，水草能增加水质氧气并作为许多水生动物的栖身地和庇护所；同时也是许多动物(如水鸭等)的食物。水草能持续地将光合作用产生的氧气灌入乃至底层水中，目前还没有任何人工设备可以执行相同功能。在阳光和CO2充足的情况下，形状优美、色彩多样、婀娜多姿的阳性水草是室内水族箱优选品种，如红雨伞、红蝴蝶等。研究表明，蓝白光是有助于阳性水草生长的优选光源。
与传统卤钨灯、荧光灯相比，LED具有单色性好光谱窄、器具体积小等优点，改良后LED的光效也较前二者更高，因此开发新型LED器件得到了广泛而高度的重视。目前少量商业化的蓝白光LED器件，但存在如下缺点：(1)几乎都要用到稀有的稀土材料，(2)由蓝光器件和白光器件通过智能电路组合。因此，开发新的非稀土发光材料，有利于发展新型复合发光材料和前景广阔的LED器件。
近些年来，由普通过渡金属盐和多官能有机分子制备的金属-有机框架(Metal-Organic Framework，MOF)材料，具有微观结构精确、空间几何新颖、高纯度等特点，是非稀土新功能材料的重要来源。由于化学反应微观过程十分复杂，MOF的结构和性能都难以预期，尤其新颖的长波荧光MOF材料更是有挑战性的课题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种镉基金属-有机框架材料，测定了其精准的电子结构，该结晶新材料样品在紫外光下，发射黄绿色荧光，可用于复合荧光材料及器件的制备。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种镉基金属-有机框架材料，其化学通式为[Cd(o-Hbpt)(pyan)2]n，属于正交晶系，空间群为Ima2，晶胞参数
所述化学通式中，组分o-Hbpt2-是刚性三元有机羧酸o-H3bpt脱去2个质子所得，所述o-H3bpt结构如式Ⅰ所示；组分pyan结构如式Ⅱ所示，
进一步，所述镉基金属-有机框架材料的晶体结构单元中，包含1个Cd2+离子、1个o-Hbpt2-、2个pyan；每个所述有机组分o-Hbpt2-和pyan均桥联2个Cd2+离子，Cd2+为七配位模式，如式III所示，其中，式III中元素符号右边数字表示不对称单元中原子的编号，数字右上角标为对称转换，
进一步，在所述镉基金属-有机框架材料的空间结构中，有机组分pyan与Cd2+桥联配位形成4-连接的二维配位聚合层，层内方形大环维度为
2D层以倾斜方式相互穿插形成3D网络；进一步地，有机组分o-Hbpt2-通过与Cd2+配位，将4-连接穿插网络编织成更复杂的6-连接3D MOF结构。
所述镉基金属-有机框架材料以o-H3bpt、pyan、Cd(NO3)2·4H2O和HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。
进一步，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料o-H3bpt、pyan、Cd(NO3)2·4H2O和HNO3的物质的量比为1：1：1.5：2～10；所述溶剂乙腈和水的体积比1～9：1～9；
(2)将反应体系置于室温下搅拌10～30min，然后将反应温度升温至110～140℃，反应3-5天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到块状晶体。
进一步，步骤(1)中所述o-H3bpt：pyan：Cd(NO3)2·4H2O：HNO3的物质的量比为1：1：1.5：6。
进一步，所述反应体系中o-H3bpt或pyan的初始物质的量浓度为3.5mmol/L。
进一步，步骤(2)中反应温度为120℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
采用上述方法制得的镉基金属-有机框架材料在制备水草生长蓝白光LED器件中的应用。
采用上述方法制得的镉基金属-有机框架材料在制备复合荧光材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制备的镉基金属-有机框架材料，是一种多组分混配体晶态聚合材料，在其晶体结构中，有机组分pyan与Cd2+桥联配位形成4-连接的方形二维(2D)配位聚合层，层内方形大环维度为
2D层以倾斜方式相互穿插形成3D网络(2D+2D→3D)。进一步地，有机组分o-Hbpt2-通过配位桥联Cd2+，最终编织形成了更复杂的6-连接3D MOF网络。这些新颖的结构特征为新型非稀土晶态材料的研究提供了范例。
(2)本发明制备的镉基金属-有机框架材料，制备条件温和，产率约达75％，纯度高，具有良好的热稳定性。
(3)本发明提供的镉基金属-有机框架材料所试制LED器件，光谱参数表明，该LED在0.45W功率下显色指数Ra＝77.4％，色温8061K，CIE1976色度蝴蝶图显示出该器件光色为蓝白光，实物照片也显示出蓝白光，光色偏蓝也与较高色温数据一致(自然白光4500K)，该光色有助于水生植物生长。
(4)本发明制备的镉基金属-有机框架材料，在常温和常见溶剂中比较稳定，可用于制备复合荧光材料、远程LED器件等。
附图说明
图1为本发明镉基金属-有机框架材料的X-射线粉末衍射图；
图2为本发明镉基金属-有机框架材料的热重曲线图；
图3为本发明镉基金属-有机框架材料的红外光谱图；
图4为本发明镉基金属-有机框架材料晶体结构图，其中，图(a)为有机组分和Cd(II)的配位模式，图(b)为索套结构单元；
图5为本发明镉基金属-有机框架材料晶体的空间结构图，其中，图(a)为有机N组分与Cd(II)配位键合的4-连接的二维(2D)配位聚合层[Cd(pyan)2]n及与邻近2D层倾斜穿插局部图(层内方形大环维度
为清晰起见，其他基团和原子省略)，图(b)为4-连接的二维(2D)[Cd(pyan)2]n配位聚合层之间相互倾斜穿插形成的3D网络(2D+2D→3D)；
图6为本发明镉基金属-有机框架材料[Cd(o-Hbpt)(pyan)2]n的6-连接3D拓扑网络；
图7为本发明镉基金属-有机框架材料大块晶体样品在365nm紫外光下的黄绿色荧光照片；
图8为用本发明镉基金属-有机框架材料封装LED器件的绝对光谱图；
图9为用本发明镉基金属-有机框架材料封装LED器件显色指数雷达图；
图10为用本发明镉基金属-有机框架材料封装LED器件色度图(插图：LED器件发光照片，呈蓝白光色)。
具体实施方式
下面结合具体实施例和说明附图，对本发明方法进行详细说明。本发明对镉基金属-有机框架材料结晶产物进行X-射线单晶衍射测试，解析得其精确的电子结构；并对最终产物进行一系列表征，如红外、X-射线粉末衍射、热重等，确定其化学组成通式为[Cd(o-Hbpt)(pyan)2]n。以pyan用量为依据计算产率，即根据产物组成中pyan的物质的量占比，算出理论上应得到的化合物质量，实际得到的产品质量占前者的比值即为产率。本发明中o-H3bpt的中文化学名称为3,4',4-三羧基联苯，组分pyan的中文名称为9,10-二(4-吡啶基)蒽。
一、本发明镉基金属-有机框架材料的制备
实施例1
按下列具体质量或体积取物料：o-H3bpt(10mg,0.035mmol),pyan(11.6mg,0.035mmol)，Cd(NO3)2·4H2O(16mg,0.052mmol)，CH3CN(2mL)，H2O(8mL),HNO3溶液(浓度为7mol/L，30μL,0.21mmol)。o-H3bpt：pyan：Cd(NO3)2·4H2O：HNO3的物质的量比为1：1：1.5：6。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约10min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至120℃，反应3天后，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
对制备好的晶体样品，采用岛津XRD-6100型X-射线衍射仪进行粉末衍射测试(见图1，横坐标—角度；纵坐标—衍射强度)，测试图谱的峰与晶体结构模拟图谱(软件Mercury)的峰能很好的匹配，说明所得结晶样品结构与单晶数据所得结构相同，说明样品物相纯度高。
所得结晶样品的热重数据分析显示(见图2，氮气气氛，横坐标—温度；纵坐标—残留)，从图2可知，镉基金属-有机框架材料的晶体样品在270℃之前，几乎没有失重；样品的红外光谱在3400cm-1附近没有吸收，也佐证没有水分子存在。270℃开始出现失重，350℃失重明显，可能是骨架坍塌或分解。这表明本发明制备的镉基金属-有机框架材料具有较好的热稳定性。
单晶结构的测定：挑选取合适的单晶，在SMART APEX II单晶衍射仪上(Mo-Ka，
石墨单色器)，低温100K下收集得到X-射线衍射数据并经Lp因子的校正。晶体结构由直接法解出，结构的解析和精修均由SHELXTL-97程序包完成，然后用全矩阵最小二乘法F2对所有非氢原子进行各向异性精修。有机配体的氢原子坐标由理论加氢得到。主要晶体学数据见表1；配位键长见表2。
表1主要晶体学数据
*R1＝Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|，wR2＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2/Σw(Fo 2)2]1/2
表2部分配位键长
对称转换:#3-x+1/2,-y+3/2,z-1/2；#5x+1/2,y+1/2,z-1/2
基于上述表征数据，所制备的镉基金属-有机框架聚合材料的组成通式为[Cd(o-Hbpt)(pyan)2]n，结构单元化学式为C63H40N4O6Cd，化学式量为1061.39，其中CHN元素分析，计算值(％)：C 71.29,H 3.80,N 5.28；实际测得(％)：C 71.31,H 3.76,N 5.30。图3为本发明新物质的红外光谱图(横坐标—波数；纵坐标—透光率)。FT-IR(KBr,cm-1)：3071(w),2984(m),2904(m),1702(m),1602(s),1492(m),1392(vs),1212(s),1059(s),812(vs),764(vs),640(vs)。说明：元素分析值由Perkin-Elmer 2400元素分析仪测得；红外光谱由Perkin-Elmer FT-IR Spectrometer光谱仪KBr为底在400-4000cm-1范围内测得。
解析其X-射线单晶衍射数据，得精确电子结构。配位模式和部分晶体结构如图4所示，在所述材料的晶体结构单元中，包含1个晶体学独立的Cd2+离子、1个o-Hbpt2-和2个pyan组分；每个所述有机组分o-Hbpt2-或pyan均桥联2个Cd2+离子，Cd2+离子为七配位模式，Cd-O/N配位键长在
范围，是正常的Cd-O/N配位键长。所述有机组分pyan晶体结构中，两端芳环与中间稠环间的扭曲角65～78°，中间稠环对离域体系贡献小，而o-Hbpt2-晶体结构中，2个芳环、3个羧酸根或羧基几乎完全共平面，进而有利于形成大的离域π电子体系，对电子传输有较大贡献。
在所述镉基金属-有机框架材料的多孔空间结构中(见图5)，有机组分pyan与Cd2+桥联配位形成4-连接的二维配位聚合层，层内方形大环维度为
2D层之间以倾斜方式域相互穿插形成3D网络(2D+2D→3D)；所述组分o-Hbpt2-通过配位桥联Cd2+，进一步形成了更复杂的6-连接三维(3D)配位聚合MOF框架(见图6)。相互穿插和蒽基占位，使该多孔镉基金属-有机框架空隙率降低，剩余空隙率Platon计算值约5％。上述特征是本发明的镉基金属-有机框架性质和进一步应用的结构基础。
该镉基金属-有机框架材料的晶体样品(见图7)，外形尺寸达到了毫米级，而且晶体表面干净，一定条件下还可能得到更大尺寸的单晶。在365nm紫外光照射下，大晶体呈现较明亮的黄绿色荧光，根据制备的LED器件的绝对光谱判断(见图8)，该镉基金属-有机框架材料荧光波长主要在480～750nm范围。
本实施例重复多次，实际得到镉基金属-有机框架材料质量保持在11.6～14.5mg，基于pyan计算得为产率62.4％～75.3％。
实施例2
按下列具体质量或体积取物料：o-H3bpt(10mg,0.035mmol),pyan(11.6mg,0.035mmol)，Cd(NO3)2·4H2O(16mg,0.052mmol)，CH3CN(9mL)，H2O(1mL),HNO3溶液(浓度为7mol/L，10μL,0.07mmol)。o-H3bpt：pyan：Cd(NO3)2·4H2O：HNO3的物质的量比为1：1：1.5：2。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约20min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至140℃，反应5天后，自然冷却至室温，块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
产物粉末X-射线衍射表征(见图1)，得到数据与实施例1相似。说明用实施例2制得的晶体结构未发生变化，且产品纯度高。
本实施例重复多次，实际得到镉基金属-有机框架材料质量保持在9.3～12.8mg，基于pyan计算得为产率50％～68.9％。
实施例3
按下列具体质量或体积取物料：o-H3bpt(10mg,0.035mmol),pyan(11.6mg,0.035mmol)，Cd(NO3)2·4H2O(16mg,0.052mmol)，CH3CN(1mL)，H2O(9mL),HNO3溶液(浓度为7mol/L，50μL,0.35mmol)。o-H3bpt：pyan：Cd(NO3)2·4H2O：HNO3的物质的量比为1：1：1.5：10。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约30min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至110℃，反应5天后，自然冷却至室温，块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
产物粉末X-射线衍射表征(见图1)，得到数据与实施例1相似。说明用实施例3制得的晶体结构未发生变化，且产品纯度高。
本实施例重复多次，实际得到镉基金属-有机框架材料质量保持在10.7～13.1mg，基于pyan计算得为产率57.6％～70.5％。
二、本发明镉基金属-有机框架材料的初步应用
实施例4试制蓝白光LED器件
实验中，普通带帽的蓝光LED芯片功率约为1W。将镉基金属-有机框架材料封装到LED芯片上，固化24小时，得到了试制的LED器件。
用虹谱光电科技有限公司OHSP-350C，测试LED器件参数。在0.45W(3V150mA)输入功率下，测得参数为：质心波长533nm；主波长489.2nm；峰波长(主要为蓝光芯片所发射)443.9nm；显色指数Ra＝77.4％；色温8061K(300mA色温可达12000K左右)。图8为电驱LED器件的绝对光谱图(横坐标——波长，纵坐标——归一强度)，揭示出在420nm以下几乎没有多余的蓝紫光。图9显色指数雷达图揭示出，与自然光显色指数(Ra＝100％,Ra为R1～R8平均值)相比，该试制的器件有较好的色彩还原能力(Ra＝77.4％)。
图10为LED器件在国际通用测评系统CIE1976中的色度蝴蝶图，坐标为(0.1823,0.4623)，与自然白光相比(0.2237,0.5068)，该器件光色处于白光色区。LED器件在150mA电流的发光照片呈现了人眼感觉比较舒适的蓝白光，光色偏蓝也与8061K较高色温值一致；增大输入功率，色温可进一步升高到12000K左右；本发明试制的LED器件色温值，介于某电商平台销售的水草生长灯色温值(6500～15000K)之间。基于前述参数分析，初步证明本发明新材料试制的LED器件可能有助于多数水草生长。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种镉基金属-有机框架材料，其特征在于，其化学通式为[Cd(o-Hbpt)(pyan)2]n，属于正交晶系，空间群为Ima2，晶胞参数
所述化学通式中，组分o-Hbpt2-是刚性三元有机羧酸o-H3bpt脱去2个质子所得，所述o-H3bpt结构如式Ⅰ所示；组分pyan结构如式Ⅱ所示，
2.根据权利要求1所述的镉基金属-有机框架材料，其特征在于，所述材料的晶体结构单元中，包含1个Cd2+离子、1个o-Hbpt2-、2个pyan；每个所述有机组分o-Hbpt2-和pyan均桥联2个Cd2+离子，Cd2+为七配位模式，如式III所示，其中，式III中元素符号右边数字表示不对称单元中原子的编号，数字右上角标为对称转换，
3.根据权利要求2所述的镉基金属-有机框架材料，其特征在于，在所述材料的空间结构中，有机组分pyan与Cd2+桥联配位形成4-连接的二维配位聚合层，层内方形大环维度为
2D层以倾斜方式相互穿插形成3D网络；进一步地，有机组分o-Hbpt2-通过与Cd2+配位，将4-连接穿插网络编织成更复杂的6-连接3DMOF结构。
4.一种如权利要求1-3任一所述的镉基金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述材料以o-H3bpt、pyan、Cd(NO3)2·4H2O和HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。
5.根据权利要求4所述的镉基金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料o-H3bpt、pyan、Cd(NO3)2·4H2O和HNO3的物质的量比为1：1：1.5：2～10；所述溶剂乙腈和水的体积比1～9：1～9；
(2)将反应体系置于室温下搅拌10～30min，然后将反应温度升温至110～140℃，反应3-5天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到块状晶体。
6.根据权利要求5所述的镉基金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述o-H3bpt：pyan：Cd(NO3)2·4H2O：HNO3的物质的量比为1：1：1.5：6。
7.根据权利要求5或6所述的镉基金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述反应体系中o-H3bpt或pyan的初始物质的量浓度为3.5mmol/L。
8.根据权利要求5所述的镉基金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为120℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
9.一种镉基金属-有机框架的应用，其特征在于，将采用权利要求4～8任一所述方法制得的镉基金属-有机框架材料在制备水草生长蓝白光LED器件中的应用。
10.一种镉基金属-有机框架材料的应用，其特征在于，将采用权利要求4～8任一所述方法制得的镉基金属-有机框架材料在制备复合荧光材料中的应用。
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