CN115785467A - 三重互穿的双核Zn2-MOF材料及其制法与在制备橙黄光LED器件中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种三重互穿的双核Zn₂‑MOF材料，其化学通式为[Zn(m‑Hbpt)(bpep)]_n，属于单斜晶系，空间群为P2₁/c，晶胞参数

所述化学通式中，组分m‑Hbpt^2‑是三元有机羧酸m‑H₃bpt脱去2个质子所得，有机组分结构为

该新物质制备条件温和，产率可达46％，所得三重互穿的双核Zn₂‑MOF新材料具有较高热稳定性，能发射552nm黄绿色荧光，具有高效的下转光性能，所制备的发光LED器件可发射纯度99.1％主波长593.7nm的橙黄光。

Description

三重互穿的双核Zn2-MOF材料及其制法与在制备橙黄光LED器 件中的应用

技术领域

本申请属于先进发光材料领域，具体涉及一种三重互穿的双核Zn₂-MOF材料及其制法与在制备橙黄光LED器件中的应用。

背景技术

橙色是介于红色和黄色之间的间色，橙偏红称橙红，而偏黄则称橙黄，都是欢快活泼热情的光辉色彩，是暖色系中最温暖的颜色。橙黄色俗称人类生命的“保护色”，生活中很多物品都有橙黄色，如救生圈、安全帽、环卫工人和交警制服等。橙黄光是金子、向日葵、傍晚太阳的温馨光色，因此，橙黄光灯具倍受人们喜爱，前景广阔。当前，LED器件研发领域，蓝光LED芯片加荧光粉是制备发光器件的常用策略；然而，由单组分荧光粉制得的橙光LED器件还非常稀少。

近年来，大共轭有机官能分子与普通过渡金属盐联用，是制备光敏性金属-有机框架(Metal-Organic Framework，MOF)晶态材料的有效策略，该类MOF具有微观结构精确、空间拓扑多样、高纯度、性能优良等特点，可替代或部分替代稀土基或贵金属基发光材料，因而倍受化学和材料领域科技工作者的青睐。由于化学反应微观过程十分复杂，合成条件、目标化合物的结构和性能都难以预测，探索适合制备橙光LED器件的MOF新材料，是有科学意义、实用价值和富有挑战性的研究课题。

发明内容

针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种三重互穿的双核Zn₂-MOF材料，该晶体材料发射552nm黄绿色荧光，发射波长范围为450-810nm，涵盖了红绿蓝三波段并延伸到近红外区，同时该新材料可用于发光LED器件、复合荧光材料等制备。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种三重互穿的双核Zn₂-MOF材料，其特征在于，其化学通式为[Zn(m-Hbpt)(bpep)]_n，属于单斜晶系，空间群为P2₁/c，晶胞参数

所述化学通式中，组分m-Hbpt^2-是刚性的三元有机羧酸m-H₃bpt脱去2个质子所得，所述m-H₃bpt结构如式Ⅰ所示；组分bpep结构如式Ⅱ所示，

进一步，所述三重互穿的双核Zn₂-MOF材料单晶结构中，每个所述m-Hbpt^2-与4个Zn²⁺离子配位，组分bpep中1个N原子与Zn²⁺离子配位，另一个与层间COOH形成氢键，配位模式如式III所示，其中元素符号旁边数字标记表示不对称单元中原子编号，右上角标#号为空间对称操作，

进一步，在所述双核Zn₂-MOF材料的空间结构中，m-Hbpt^2-的羧酸根桥联2个Zn²⁺离子形成桨轮状双核簇[Zn₂N₂(CO)₄]，可简写为{Zn₂}，如III式所示；组分m-Hbpt^2-桥联{Zn₂}形成4-连接的二维配位聚合层，层内含近方形

大环；组分bpep以纳米尺度拖尾的方式位于配位聚合层的两侧，其中N1原子与Zn²⁺配位，而N2原子与邻近的COOH形成层间O3-H3···N2强氢键，该强氢键将4-连接配位聚合层编织成三维3,6-连接的多孔框架；所述多孔框架进一步三重互穿形成具有高热稳定性的Zn₂-MOF材料。

进一步，所述三重互穿的双核Zn₂-MOF材料以m-H₃bpt、bpep、Zn(NO₃)₂·6H₂O和HBF₄作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。

进一步，所述制备方法具体包括如下步骤：

(1)将原料和溶剂置于密闭容器中：所述原料m-H₃bpt：bpep：Zn(NO₃)₂·6H₂O：HBF₄的物质的量比为1：1：2：2.5～12.5；所述溶剂混合物中的乙腈和水的体积比1～5：5～9；

(2)反应体系于室温下搅拌30min，然后将反应温度升温至130～170℃，反应3-5天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到块状晶体。

进一步，步骤(1)中所述m-H₃bpt：bpep：Zn(NO₃)₂·6H₂O：HBF₄的物质的量比为1：1：2：5。

进一步，所述反应体系中m-H₃bpt初始物质的量浓度为2mmol/L。

进一步，步骤(2)中反应温度为140℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。

采用上述方法制备得到的三重互穿的双核Zn₂-MOF材料在制备LED器件和复合荧光材料中的应用。

进一步，所述LED器件包括橙黄光LED器件、白光LED器件和远程LED器件。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明制备的三重互穿的双核Zn₂-MOF材料，组分m-Hbpt^2-的羧酸根桥联2个Zn²⁺离子形成桨轮状双核簇[Zn₂N₂(CO)₄]，组分m-Hbpt^2-桥联{Zn₂}形成4-连接的二维配位聚合层；组分bpep以纳米尺度拖尾的方式位于配位聚合层的两侧，其中N2原子与邻近的COOH形成层间强氢键，该强氢键进一步将4-连接配位聚合层编织成三维3,6-连接的多孔框架；该多孔框架进一步三重互穿形成具有较高热稳定性的Zn₂-MOF材料。该材料中的这些新颖的结构特征为新型晶态荧光材料的研究提供了范例。

(2)本发明提供的三重互穿的双核Zn₂-MOF材料，热稳定性好，基于m-H₃bpt其产率可达46％；室温下，该晶体材料发射552nm黄绿色荧光，发射波长范围为450-810nm，涵盖了红绿蓝三波段并延伸到近红外区；该材料是高效的下转光材料，且在近红外区有潜在的应用前景。

(3)本发明提供的三重互穿的双核Zn₂-MOF材料作为单组分荧光粉制备LED器件，该LED器件在0.60W(3V200mA)功率驱动下工作，发出主波长593.7nm纯度99.1％的橙黄光。

附图说明

图1为本发明制备的Zn₂-MOF材料固体样品的X-射线粉末衍射图；

图2为本发明制备的Zn₂-MOF材料的热重曲线图(氮气氛中)；

图3为本发明制备的Zn₂-MOF材料的红外光谱图；

图4为本发明制备的Zn₂-MOF材料的部分晶体结构和组分配位模式，其中，(a)为Zn(II)和有机组分的配位模式及桨轮状[Zn₂N₂(CO)₄]次级结构单元(简写为{Zn₂})，(b)为m-Hbpt^2-桥联{Zn₂}得到4-连接的二维配位聚合层，层内含

大环，bpep以拖尾的方式分布在聚合层的两侧；

图5为本发明制备的Zn₂-MOF材料空间结构图，其中，(a)为通过层间O-H···N强氢键构筑的多孔MOF框架图，(b)为多孔的MOF框架简化的3,6-连接的拓扑结构图，(c)为三重互穿的复杂网络图；

图6为本发明制备的Zn₂-MOF材料固态荧光光谱；

图7为本发明制备的Zn₂-MOF材料制备的LED器件发光谱图；

图8为本发明制备的Zn₂-MOF材料制备的LED器件的色度图(其中插图为LED器件的工作照片)。

具体实施方式

下面结合具体实施例和说明附图，对本发明方法进行详细说明。本发明提供的三重互穿的双核Zn₂-MOF材料，对最终产物进行X-射线单晶衍射测试，解析得其精确的电子结构；并进行一系列表征，如红外、荧光、X-射线粉末衍射、热重等，确定其化学组成通式为[Zn(m-Hbpt)(bpep)]_n。以bpep用量为依据计算产率，即根据产物Zn₂-MOF材料组成中bpep的物质的量占比，算出理论上应得到Zn₂-MOF的质量，实际得到的产品质量占前者的比值即为产率。本发明中m-H₃bpt的中文化学名称为3,3',5'-联苯三羧酸，组分bpep的中文名称为1,4-双[2-(4-吡啶基)乙烯基]联苯。

一、本发明三重互穿的双核Zn₂-MOF材料的制备

实施例1

按下列具体质量或体积取物料：m-H₃bpt(5.7mg,0.02mmol)，bpep(7.2mg,0.02mmol)，Zn(NO₃)₂·6H₂O(12.0mg，0.04mmol)，CH₃CN(5mL)，H₂O(5mL)，40％HBF₄溶液(16μL,1.39g/mL,0.1mmol)；m-H₃bpt:bpep:Zn(NO₃)₂·6H₂O：HBF₄的物质的量比为1：1：2：5。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌30min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至140℃，反应3天后，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。

对制备好的晶体样品，用岛津XRD-6100型X-射线衍射仪进行粉末衍射测试(见图1，横坐标—角度；纵坐标—衍射强度)，测试图谱的峰与晶体结构模拟图谱(软件Mercury)的峰能很好的匹配，说明所得结晶样品结构与单晶数据所得结构相同，样品纯度高。

所得结晶样品的热重数据分析显示(见图2，氮气气氛，横坐标—温度；纵坐标—残留重量)，从图中可知，Zn₂-MOF材料在380℃骨架开始坍塌分解。这表明本发明的Zn₂-MOF材料具有比较高的热稳定性。

单晶结构的测定：挑选取合适的单晶，在BRUKERSMARTAPEXII单晶衍射仪上(Mo-Ka，

石墨单色器)，室温下收集得到X-射线衍射数据并经Lp因子的校正。晶体结构由直接法解出，结构的解析和精修均由SHELXTL-97程序包完成，然后用全矩阵最小二乘法F²对所有非氢原子进行各向异性精修。有机配体的氢原子坐标由理论加氢得到。主要晶体学数据见表1；配位键长见表2。

表1主要晶体学数据

*R₁＝Σ||F_o|-|F_c||/Σ|F_o|,wR₂＝[Σ_w(F_o ²-F_c ²)²/Σ_w(F_o ²)²]^1/2

表2配位键长

对称转换:#1-x+3,y+1/2,-z+3/2；#2-x+3,-y+1,-z+1；#3x,-y+1/2,z-1/2

Zn₂-MOF材料结构单元的化学式为C₄₁H₂₈N₂O₆Zn，化学式量为710.02，其中的CHN元素进行元素分析，计算值(％)：C69.35，H3.97，N3.95；实际测得(％)：C69.36，H3.96，N3.97。图3为本发明新物质的红外光谱图(横坐标—波数；纵坐标—透光率)。FT-IR(KBr，cm^-1)：3031(w),1704(m),1643(m),1599(s),1386(s),961(m),822(s),760(vs)。说明：元素分析值由Perkin-Elmer2400元素分析仪测得；红外光谱由PerkinElmerFT-IR光谱仪以KBr为底在400-4000cm^-1范围内测得。

解析其X-射线单晶衍射数据，得Zn₂-MOF材料的晶体结构(见图4和图5)。每个所述m-Hbpt^2-组分通过两个羧酸根(COO^-)与4个Zn²⁺离子配位，保留了1各羧基COOH；组分bpep中1个N原子与Zn²⁺离子配位，另一个与邻近的COOH形成氢键(见图4a)；每个Zn²⁺离子分别与4个氧原子和1个N原子形成五配位模式，并进一步通过羧酸根桥联形成桨轮状双核簇[Zn₂N₂(CO)₄]，可简写为{Zn₂}。组分m-Hbpt^2-桥联双核簇{Zn₂}形成4-连接的二维配位聚合层，层内含方形

大环(见图4b)，聚合物化学组成通式为[Zn(m-Hbpt)(bpep)]_n。组分bpep以拖尾的方式位于配位聚合层的两侧，其中N1原子与Zn²⁺配位，而N2原子与邻近的COOH形成层间O3-H3···N2强氢键

有趣的是，层间的O3-H3···N2强氢键，将4-连接配位聚合层编织成三维的3,6-连接多孔框架(见图5)，并进一步三重互穿形成复杂的网络。Platon程序计算出该Zn₂-MOF材料的理论空隙率为7.8％，计算密度为1.391g/cm³；结构上，较低的空隙率，是拖尾的bpep占据空隙和三重穿插导致的。

一般来说，大多数多孔MOF材料的热稳定性较差，而本发明的Zn₂-MOF材料[Zn(m-Hbpt)(bpep)]_n在380℃后骨架开始坍塌分解；其较高热稳定性，可能与配位键合和三重互穿结构有关。

本发明的Zn₂-MOF材料的晶体样品，在室温下测试出的固态荧光光谱(见图6，横坐标—波长；纵坐标—荧光强度)，经数据分析表明：在光激发下，Zn₂-MOF框架材料最强荧光发射峰波长在552nm处，可归属黄绿色荧光；整个荧光发射波长范围为450-810nm，涵盖了红绿蓝三波段，并延伸到近红外区。激发光谱数据分析，显示出最强激发峰波长在397nm处，同时在463nm处存在较强激发肩峰。上述特性表明，本发明的Zn₂-MOF材料在发光材料与器件领域具有可进一步应用开发的前景。

本实施例重复多次，实际Zn₂-MOF材料的质量保持在4.3～6.6mg，基于m-H₃bpt计算得为产率30.3％～46.5％。

实施例2

按下列具体质量或体积取物料：m-H₃bpt(5.7mg,0.02mmol)，bpep(7.2mg,0.02mmol)，Zn(NO₃)₂·6H₂O(12.0mg，0.04mmol)，CH₃CN(9mL)，H₂O(1mL)，40％HBF₄溶液(40μL,1.39g/mL,0.25mmol)；m-H₃bpt:bpep:Zn(NO₃)₂·6H₂O：HBF₄的物质的量比为1：1：2：12.5。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌0.5h，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至130℃，反应3天后，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。

产物粉末X-射线衍射表征，得到数据与实施例1相似。说明用实施例2制得的晶体结构未发生变化，且产品纯度较高。将本实施例重复多次，实际得到Zn₂-MOF材料的质量保持在3.3～5.0mg，基于m-H₃bpt计算得为产率23.2％～35.2％。

实施例3

按下列具体质量或体积取物料：m-H₃bpt(5.7mg,0.02mmol)，bpep(7.2mg,0.02mmol)，Zn(NO₃)₂·6H₂O(12.0mg，0.04mmol)，CH₃CN(1mL)，H₂O(9mL)，40％HBF₄溶液(8μL,1.39g/mL,0.05mmol)；m-H₃bpt:bpep:Zn(NO₃)₂·6H₂O：HBF₄的物质的量比为1：1：2：2.5。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌0.5h，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至170℃，反应3天后，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。

产物粉末X-射线衍射表征，得到数据与实施例1相似。说明用实施例3制得的晶体结构未发生变化，且产品纯度较高。将本实施例重复多次，实际得到Zn₂-MOF材料的质量保持在3.1～4.7mg，基于m-H₃bpt计算得为产率21.8％～33.0％。

二、本发明的三重互穿的双核Zn₂-MOF材料的初步应用

实施例4橙黄光LED器件的制备

实验中所用普通带帽的蓝光LED芯片功率约为1W。将Zn₂-MOF材料样品单组分荧光物质封装到LED芯片上，固化24小时，得到了可发射橙黄光的LED器件。

LED器件在0.60W(3V200mA)功率驱动下工作，所发光参数：相关色温1504K；主波长593.7nm；色纯度99.1％；显色指数Ra＝73.4％，表明显色性能较好；光通量色比(R/G/B)为43.1/56.8/0.1，蓝光占比0.1％，可见该新材料有优异的下转光性能。图7为发光谱图(横坐标——波长，纵坐标——归一强度)，揭示出在480nm以下几乎没有多余的蓝紫光，可以忽略蓝光辐射；780nm外还有红外光，表明在近红光区有潜在的应用。图8为器件发光在CIE1931测评系统的色度图，色度坐标(0.5937,0.4027)很靠近边缘纯色线，揭示出该器件发光光色为高纯度的橙黄光，图示光色与器件工作照片所示颜色一致(见插图)。上述数据表明，用本发明制备的三重互穿的双核Zn₂-MOF新材料制备的LED器件可发射高纯度的橙黄光。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种三重互穿的双核Zn₂-MOF材料，其特征在于，其化学通式为[Zn(m-Hbpt)(bpep)]_n，属于单斜晶系，空间群为P2₁/c，晶胞参数

所述化学通式中，组分m-Hbpt^2-是刚性的三元有机羧酸m-H₃bpt脱去2个质子所得，所述m-H₃bpt结构如式Ⅰ所示；组分bpep结构如式Ⅱ所示，

2.根据权利要求1所述的三重互穿的双核Zn₂-MOF材料，其特征在于，所述三重互穿的双核Zn₂-MOF材料单晶结构中，每个所述m-Hbpt^2-与4个Zn²⁺离子配位，组分bpep中1个N原子与Zn²⁺离子配位，另一个与层间COOH形成氢键，配位模式如式III所示，其中元素符号旁边数字标记表示不对称单元中原子编号，右上角标#号为空间对称操作，

3.根据权利要求2所述的三重互穿的双核Zn₂-MOF材料，其特征在于，在所述双核Zn₂-MOF材料的空间结构中，m-Hbpt^2-的羧酸根桥联2个Zn²⁺离子形成桨轮状双核簇[Zn₂N₂(CO)₄]，可简写为{Zn₂}，如III式所示；组分m-Hbpt^2-桥联{Zn₂}形成4-连接的二维配位聚合层，层内含近方形

大环；组分bpep以纳米尺度拖尾的方式位于配位聚合层的两侧，其中N1原子与Zn²⁺配位，而N2原子与邻近的COOH形成层间O3-H3···N2强氢键，该强氢键将4-连接配位聚合层编织成三维3,6-连接的多孔框架；所述多孔框架进一步三重互穿形成具有高热稳定性的Zn₂-MOF材料。

4.一种如权利要求1-3任一所述的三重互穿的双核Zn₂-MOF材料的制备方法，其特征在于，所述三重互穿的双核Zn₂-MOF材料以m-H₃bpt、bpep、Zn(NO₃)₂·6H₂O和HBF₄作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。

5.根据权利要求4所述的三重互穿的双核Zn₂-MOF材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：

(1)将原料和溶剂置于密闭容器中：所述原料m-H₃bpt：bpep：Zn(NO₃)₂·6H₂O：HBF₄的物质的量比为1：1：2：2.5～12.5；所述溶剂混合物中的乙腈和水的体积比1～5：5～9；

(2)反应体系于室温下搅拌30min，然后将反应温度升温至130～170℃，反应3-5天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到块状晶体。

6.根据权利要求5所述的三重互穿的双核Zn₂-MOF材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述m-H₃bpt：bpep：Zn(NO₃)₂·6H₂O：HBF₄的物质的量比为1：1：2：5。

7.根据权利要求5所述的三重互穿的双核Zn₂-MOF材料的制备方法，其特征在于，所述反应体系中m-H₃bpt初始物质的量浓度为2mmol/L。

8.根据权利要求5所述的三重互穿的双核Zn₂-MOF材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为140℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。

9.一种三重互穿的双核Zn₂-MOF材料的应用，其特征在于，将采用权利要求4～8任一所述方法制得的三重互穿的双核Zn₂-MOF材料在制备发光LED器件和复合荧光材料中的应用。

10.根据权利要求9所述的三重互穿的双核Zn₂-MOF材料的应用，其特征在于，所述发光LED器件包括橙黄光LED器件、白光LED器件和远程LED器件。

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