CN115322388A - 左螺旋锌-有机配位聚合荧光材料及其制法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种左螺旋锌‑有机配位聚合荧光材料，其化学通式为[Zn(o‑Hbpt)(bpeb)(H2O)2]n，属于正交晶系，空间群为P212121手性空间群，晶胞参数
Figure DDA0003792424450000012
所述化学通式中，组分o‑Hbpt2‑是刚性的三元有机羧酸o‑H3bpt脱去2个质子所得，所述o‑H3bpt结构如式Ⅰ所示；所述组分bpeb结构如式Ⅱ所示，
Figure DDA0003792424450000011
该材料是一种锌(II)‑有机配位聚合晶态荧光材料，在其晶体结构中，有机组分和Zn(II)通过配位键聚合形成纳米尺度的左旋配位聚合螺旋带。该新材料产率约达83％，制备条件温和，固体样品在蓝光激发下，在485‑700nm范围发射蓝绿色荧光，在525nm和543nm处呈现较强的双荧光峰；可用来制备青色荧光薄膜材料。

Description

左螺旋锌-有机配位聚合荧光材料及其制法与应用
技术领域
本申请属于先进发光材料领域，具体涉及一种左螺旋锌-有机配位聚合荧光材料及其制法与应用。
背景技术
为深入揭示许多未知的重要生命现象，众多研究人员致力于通过模拟自然环境，仿生合成类生物大分子，以揭示生命体中质子传输、能量传递、信号转导、分子识别等规律。螺旋是一种像螺线及螺丝的扭纹曲线，广泛存在于自然界，是在生物学上常见的形状，例如在DNA及多种蛋白质均可发现这种结构。螺旋可分为左旋、右旋和内消螺旋。在新材料仿生合成领域，制造螺旋体是首选的研究目标。
利用地热启发的溶剂热技术，通过M-X配位键制备的光敏性金属-有机配位聚合晶态材料，具有结构多样、高纯度、多功能等特点，克服了传统有机发光材料纯度和寿命等弱点，成为了新材料领域的重要研究对象。然而由于化学键合和晶体生长微观过程十分复杂，影响材料结构形成的内外因素很多，如反应条件、结合模式、空间构象等都难以预测，常常所得非所想。尽管已有一些含螺旋结构的金属-有机配位聚合结构报道，然而，单一左旋螺配位聚合物非常罕见。
青色(Cyan)是印刷色彩四基色之一(CMYK)，青色荧光材料用途广泛。在七色光中，介于蓝绿光二者之间的青光，波长比蓝光长而亮度比绿光高，是近年来倍受关注的有色光，在已报道的荧光材料中，青色荧光材料还比较少见。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种左螺旋锌-有机配位聚合荧光材料，测定了其精准的微观电子结构；该新物质在蓝光激发下，在485-700nm范围发射较宽的蓝绿色荧光，在525nm和543nm处呈现较强的双荧光峰；可用来制备青色荧光薄膜材料。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种左螺旋锌-有机配位聚合荧光材料，其化学通式为[Zn(o-Hbpt)(bpeb)(H2O)2]n，属于正交晶系，空间群为P212121手性空间群，晶胞参数
Figure BDA0003792424430000021
Figure BDA0003792424430000022
所述化学通式中，组分o-Hbpt2-是刚性的三元有机羧酸o-H3bpt脱去2个质子所得，所述o-H3bpt结构如式Ⅰ所示；所述组分bpeb结构如式Ⅱ所示，
Figure BDA0003792424430000023
进一步，所述聚合荧光材料的配位聚合结构呈现为左手螺旋，在晶体结构不对称单元中，包含晶体学独立的1个Zn2+离子、1个o-Hbpt2-、1个bpeb组分和2个配位水分子；每个o-Hbpt2-与2个Zn2+离子配位，配位模式如式III所示；Zn(II)为六配位模式如式IV所示，其中Zn与1个吡啶N原子、3个羧氧原子和2个水氧原子配位；式III和IV中元素符号右边数字表示不对称单元中各原子的编号，式III中数字右上角标为空间对称转换操作符号，
Figure BDA0003792424430000024
进一步，在所述左螺旋锌-有机配位聚合荧光材料的空间结构中，组分o-Hbpt2-和Zn(II)通过Zn-O配位键聚合形成左手螺旋带，可表述为L-螺旋带，单齿配位的bpeb成鱼鳞状伸展在外侧，导致L-螺旋带的宽度达到2.7nm；这个纳米尺度L-螺旋带通过丰富的分子间氢键被其他6条L-螺旋带包围形成三维超分子聚合网络。
进一步，所述左螺旋锌-有机配位聚合荧光材料以o-H3bpt、bpeb、Zn(NO3)2·6H2O和HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。
进一步，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料o-H3bpt:bpeb:Zn(NO3)2·6H2O和HNO3的物质的量比为1：1：1.5：2～8；所述溶剂乙腈和水的体积比3～5：5～7；
(2)将反应体系置于室温下搅拌10～30min，然后将反应温度升温至110～130℃，反应3-5天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到块状晶体。
进一步，步骤(1)中所述o-H3bpt:bpeb:Zn(NO3)2·6H2O和HNO3的物质的量比为1：1：1.5：5。
进一步，所述反应体系中o-H3bpt或bpeb的初始物质的量浓度为3.5mmol/L。
进一步，步骤(2)中反应温度为120℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
采用上述方法制得的左螺旋锌基聚合物荧光材料在制备复合荧光材料中的应用。
进一步，所述复合荧光材料为青色荧光薄膜材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制备的左螺旋锌-有机配位聚合荧光材料，是一种三组分金属-有机配位聚合的晶态材料，在其晶体结构中，组分o-Hbpt2-和Zn(II)通过Zn-O配位键聚合形成左手螺旋带，可表述为L-螺旋带；单齿配位的bpeb成鱼鳞状伸展在外侧，导致螺旋带的宽度达到2.7nm；这个纳米尺度L-螺旋带通过丰富的分子间氢键被其他6条L-螺旋带包围形成三维超分子聚合网络；这些新颖的结构特征为新型荧光晶态材料的研究提供了范例。
(2)本发明制备的左螺旋锌-有机配位聚合荧光材料，制备条件温和，纯度高，产率约达83％，在465nm蓝光激发下，在485～700nm范围发射较宽的蓝绿色荧光，在525nm和543nm处呈现较强的双荧光峰。
(3)本发明提供的左螺旋锌-有机配位聚合荧光材料所制备的doped-PMMA掺杂薄膜，在422nm蓝光激发下，其荧光峰波长为495nm；照片显示，薄膜样品在365nm紫外光下呈现较明亮的青色荧光。
附图说明
图1为本发明左螺旋锌-有机配位聚合荧光材料的X-射线粉末衍射图；
图2为本发明左螺旋锌-有机配位聚合荧光材料的热重曲线图；
图3为本发明左螺旋锌-有机配位聚合荧光材料的红外光谱图；
图4为本发明左螺旋锌-有机配位聚合荧光材料的配位模式和部分晶体结构图，其中，图(a)为有机组分与Zn(II)离子配位模式，图(b)是组成为[Zn(o-Hbpt)(bpeb)(H2O)2]n的左螺旋配位聚合带(为了清晰，省略了其他原子或基团)，图(c)为左旋配位聚合物带的堆积图，带宽为2.7nm，bpeb和o-Hbpt2-拖尾基团呈鱼鳞状排列在外侧；
图5为本发明左螺旋锌-有机配位聚合荧光材料的三维结构，通过丰富的分子间氢键每个纳米尺度L-螺旋带被其他6个L-螺旋带包围形成三维超分子聚合网络；
图6为蓝光激发下左螺旋锌-有机配位聚合荧光材料的室温固态荧光发射谱图(插图为365nm紫外下方形晶体的蓝绿色荧光照片)；
图7为本发明左螺旋锌-有机配位聚合荧光材料掺杂制备的doped-PMMA青色荧光薄膜的室温固态荧光发射谱图(插图为365nm紫外下荧光薄膜照片)。
具体实施方式
下面结合具体实施例和说明附图，对本发明方法进行详细说明。本发明提供的左螺旋锌-有机配位聚合荧光材料可以简写为L-ZnOP。本发明对产物进行X-射线单晶衍射测试，解析得其精确的电子结构；并对最终产物进行一系列表征，如红外、荧光、X-射线粉末衍射、热重等，确定其化学组成通式为[Zn(o-Hbpt)(bpeb)(H2O)2]n。以o-H3bpt用量为依据计算产率，即根据产物组成中o-Hbpt2-的物质的量占比，算出理论上应得到的配合物的质量，实际得到的产品质量占前者的比值即为产率。本发明中o-H3bpt的中文化学名称为3,4',4-三羧基联苯，组分bpeb的中文名称为1,4-双[2-(4-吡啶基)乙烯基]苯。
一、本发明红色荧光锌基MOF材料的制备
实施例1
按下列具体质量或体积取物料：o-H3bpt(10mg,0.035mmol),bpeb(10mg,0.035mmol)，Zn(NO3)2·6H2O(15.5mg,0.052mmol)，CH3CN(5mL)，H2O(5mL),HNO3溶液(25μL，7mol/L,0.175mmol)。o-H3bpt:bpeb:Zn(NO3)2·6H2O：HNO3的物质的量比为1：1：1.5：5。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约30min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至120℃，反应3天后，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
对制备好的晶体样品，采用岛津XRD-6100型X-射线衍射仪进行粉末衍射测试(见图1，横坐标—角度；纵坐标—衍射强度)，测试图谱的峰与晶体结构模拟图谱(软件Mercury)的峰能很好的匹配，说明所得结晶样品结构与单晶数据所得结构相同，样品物相纯度高。
所得结晶样品的热重数据分析显示(见图2，氮气气氛，横坐标—温度；纵坐标—残留)，从图2可知，聚合物L-ZnOP样品在60℃开始出现脱水，也表明没有客体小分子，到230℃失重5.35％归属为配位水分子脱出(计算值为5.37％)，之后较快失重，可能是骨架坍塌分解。这表明本发明制备的L-ZnOP具有一定的热稳定性。
单晶结构的测定：挑选取合适的单晶，在SMART APEXII单晶衍射仪上(Mo-Ka，
Figure BDA0003792424430000061
石墨单色器)，100K低温下收集得到X-射线衍射数据并经Lp因子的校正。晶体结构由直接法解出，结构的解析和精修均由SHELXTL-97程序包完成，然后用全矩阵最小二乘法F2对所有非氢原子进行各向异性精修。有机配体的氢原子坐标由理论加氢得到。主要晶体学数据见表1；配位键长见表2；氢键见表3。
表1主要晶体学数据
Figure BDA0003792424430000062
*R1＝Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|，wR2＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2/Σw(Fo 2)2]1/2
表2配位键长
Figure BDA0003792424430000063
Figure BDA0003792424430000064
表3氢键键长
Figure BDA0003792424430000065
Figure BDA0003792424430000071
基于上述表征数据，所制备的左螺旋锌-有机配位聚合荧光材料组成通式为[Zn(o-Hbpt)(bpeb)(H2O)2]n，化学式量为669.96，其中CHN元素分析，计算值(％)：C 62.47；H4.21,N 4.18；实际测得(％)：C 62.53，H 4.20，N 4.22。图3为本发明新物质的红外光谱图(横坐标——波数；纵坐标——透光率)。FT-IR(KBr,cm-1)：3350(w),3065(w),1700(m),1608(s),1544(s),1510(s),1357(s),1281(s),956(s),836(s),776(s),557(s)。说明：元素分析值由Perkin-Elmer 2400元素分析仪测得；红外光谱由Perkin-Elmer FT-IR Spectrometer光谱仪KBr为底在400-4000cm- 1范围内测得。
单晶X-射线衍射数据解析出精确的电子结构。图4a所示，L-ZnOP晶体结构的不对称单元中，包含晶体学独立的1个Zn2+离子、1个o-Hbpt2-、1个bpeb组分和2个配位水分子，整个化合物呈电中性。每个o-Hbpt2-组分通过相邻两个羧酸根桥连2个Zn2+离子(Zn···Zn距离
Figure BDA0003792424430000072
)，配位模式如式III所示(含氢键)，o-Hbpt2-两个芳环不在一个平面上，绕C6-C9旋转扭曲角19度，另一个羧基与空间上邻近的吡啶(N2)形成较强的O-H···N分子间氢键(O6···N2
Figure BDA0003792424430000073
Figure BDA0003792424430000074
)。Zn(II)为六配位模式如式IV所示，其中Zn与1个吡啶N原子、3个羧氧原子和2个水氧原子配位，Zn-O/N键长
Figure BDA0003792424430000075
(表2)，处于正常配位键长范围。bpeb只有一个N原子与Zn配位，为单齿配位；bpeb结构中3芳环和2支C＝C键之间的二面角(扭曲角)约2.5度，表明5个基团共平面且共轭程度高，前线轨道能级低，有利于低能量电子跃迁，辐射出长波光子。式III和IV中元素符号右边数字表示不对称单元中各原子的编号(IV，右下角数字2表示H原子个数)，式III数字的右上角标为空间对称转换操作符号，
Figure BDA0003792424430000081
L-ZnOP空间结构中(图4b和4c)，组分o-Hbpt2-和Zn(II)通过Zn-O配位键聚合形成左手螺旋带，可表述为L-螺旋带；单齿配位的bpeb成鱼鳞状伸展在外侧，导致L-螺旋带的宽度达到2.7nm。通过丰富的较强分子间氢键(表3)，这个纳米尺度L-螺旋带与其他6条L-螺旋带相互作用，最后形成三维超分子聚合网络(见图5)。上述特征是本发明的L-ZnOP聚合物荧光材料性质和进一步应用的结构基础。
图6是晶体样品在室温下测试的荧光光谱(横坐标—波长；纵坐标—荧光强度)。固态荧光光谱中，在465nm蓝光激发下，L-ZnOP材料在485-700nm较宽的波长范围发射蓝绿色荧光，在525nm和543nm处呈现较强的双荧光峰。365nm紫外下晶体照片的颜色与其固体荧光谱指示的颜色一致。
本实施例重复多次，实际得到L-ZnOP的质量保持15.2～19.4mg，基于o-H3bpt计算得为产率64.8％～82.7％。
实施例2
按下列具体质量或体积取物料：o-H3bpt(10mg,0.035mmol,)，bpeb(10mg,0.035mmol)，Zn(NO3)2·6H2O(15.5mg,0.052mmol)，CH3CN(4mL)，H2O 6mL),HNO3溶液(10μL，7mol/L,0.07mmol)。o-H3bpt:bpeb:Zn(NO3)2·6H2O：HNO3的物质的量比为1：1：1.5：2。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约30min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至110℃，反应3天后，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
产物粉末X-射线衍射表征(见图1)，得到数据与实施例1相似。说明用实施例2制得的晶体结构未发生变化，且产品纯度较高。
本实施例重复多次，实际得到L-ZnOP的质量保持在11.4～13.8mg，基于o-H3bpt计算得为产率48.6％～58.9％。
实施例3
按下列具体质量或体积取物料：o-H3bpt(10mg,0.035mmol,)，bpeb(10mg,0.035mmol)，Zn(NO3)2·6H2O(15.5mg,0.052mmol)，CH3CN(3mL)，H2O(7mL),HNO3溶液(40μL，7mol/L,0.28mmol)。o-H3bpt:bpeb:Zn(NO3)2·6H2O：HNO3的物质的量比为1：1：1.5：8。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约10min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至130℃，反应5天后，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
产物粉末X-射线衍射表征(见图1)，得到数据与实施例1相似。说明用实施例3制得的晶体结构未发生变化，且产品纯度较高。
本实施例重复多次，实际得到L-ZnOP的质量保持在10.2～12.9mg，基于o-H3bpt计算得为产率43.5％～55.0％。
二、本发明左螺旋锌-有机配位聚合荧光材料的应用
实施例4制备掺杂荧光薄膜
基于L-ZnOP新材料的发光性能，考虑到有机玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA)作为最常用的聚合物基质之一，具有低成本、易于制备和良好机械性能，通过将L-ZnOP材料掺杂到甲基丙烯酸甲酯(MMA)中，原位聚合制备新的doped-PMMA荧光薄膜。
Figure BDA0003792424430000091
首先将含微量引发剂的甲基丙烯酸甲酯树脂(MMA)旋涂在石英玻璃板上，将研细的L-ZnOP材料以25％的比例掺杂到MMA原料中，涂均匀后于加热聚合2小时，获得doped-PMMA复合荧光膜。
通过FLS1000爱丁堡荧光光谱仪，在室温下测试doped-PMMA膜的固态荧光光谱(图7，横坐标—波长；纵坐标—荧光强度)。谱图数据显示，在422nm蓝光激发下，复合膜发射蓝绿色荧光，峰波长在495nm处。图7插图为365nm紫外下复合薄膜的青色荧光照片，照片颜色与荧光峰波长指示颜色是一致的。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种左螺旋锌-有机配位聚合荧光材料，其特征在于，其化学通式为[Zn(o-Hbpt)(bpeb)(H2O)2]n，属于正交晶系，空间群为P212121手性空间群，晶胞参数
Figure FDA0003792424420000011
所述化学通式中，组分o-Hbpt2-是刚性的三元有机羧酸o-H3bpt脱去2个质子所得，所述o-H3bpt结构如式Ⅰ所示；所述组分bpeb结构如式Ⅱ所示，
Figure FDA0003792424420000012
2.根据权利要求1所述的左螺旋锌-有机配位聚合荧光材料，其特征在于，所述聚合荧光材料的配位聚合结构呈现为左手螺旋，在晶体结构不对称单元中，包含晶体学独立的1个Zn2+离子、1个o-Hbpt2-、1个bpeb组分和2个配位水分子；每个o-Hbpt2-与2个Zn2+离子配位，配位模式如式III所示；Zn(II)为六配位模式如式IV所示，其中Zn与1个吡啶N原子、3个羧氧原子和2个水氧原子配位；式III和IV中元素符号右边数字表示不对称单元中各原子的编号，式III中数字右上角标为空间对称转换操作符号，
Figure FDA0003792424420000013
3.根据权利要求2所述的左螺旋锌-有机配位聚合荧光材料，其特征在于，在所述左螺旋锌-有机配位聚合荧光材料的空间结构中，组分o-Hbpt2-和Zn(II)通过Zn-O配位键聚合形成左手螺旋带，可表述为L-螺旋带；单齿配位的bpeb成鱼鳞状伸展在外侧，导致L-螺旋带的宽度达到2.7nm；这个纳米尺度L-螺旋带通过丰富的分子间氢键被其他6条L-螺旋带包围形成三维超分子聚合网络。
4.一种如权利要求1-3任一所述的左螺旋锌-有机配位聚合荧光材料的制备方法，其特征在于，所述左螺旋锌-有机配位聚合荧光材料以o-H3bpt、bpeb、Zn(NO3)2·6H2O和HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。
5.根据权利要求4所述的左螺旋锌-有机配位聚合荧光材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料o-H3bpt:bpeb:Zn(NO3)2·6H2O和HNO3的物质的量比为1：1：1.5：2～8；所述溶剂乙腈和水的体积比3～5：5～7；
(2)将反应体系置于室温下搅拌10～30min，然后将反应温度升温至110～130℃，反应3-5天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到块状晶体。
6.根据权利要求5所述的左螺旋锌-有机配位聚合荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述o-H3bpt:bpeb:Zn(NO3)2·6H2O和HNO3的物质的量比为1：1：1.5：5。
7.根据权利要求5或6所述的左螺旋锌-有机配位聚合荧光材料的制备方法，其特征在于，所述反应体系中o-H3bpt或bpeb的初始物质的量浓度为3.5mmol/L。
8.根据权利要求5所述的左螺旋锌-有机配位聚合荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为120℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
9.一种左螺旋锌-有机配位聚合荧光材料的应用，其特征在于，将采用权利要求4～8任一所述方法制得的左螺旋锌基聚合物荧光材料在制备复合荧光材料中的应用。
10.一种左螺旋锌-有机配位聚合荧光材料的应用，其特征在于，所述复合荧光材料为青色荧光薄膜材料。
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