CN110655655A - 青色荧光锌-有机配位聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种绿色荧光锌‑有机配位聚合物，其通式为{[Zn(tpc)(fm)_0.5](H₂O)}_n，属于三斜晶系，空间群为P‑1，晶胞参数

其中，组分tpc^‑是共轭2,2':6',2”‑三联吡啶‑4‑甲酸Htpc脱去一个质子所得，Htpc的结构式如式I所示；组分fm^2‑是反式丁烯二羧酸H₂fm脱去两个质子所得，H₂fm的结构式如式II所示；

其空间拓扑结构是梯状的一维无限的配位聚合带，以及由该聚合带构筑的三维超分子聚合物。采用本发明方法制备的青色荧光锌‑有机配位聚合物的产率可达92％，在392nm蓝色激发下，在489nm处发射青色荧光；结晶样品在365nm紫外光下呈明亮的青色，一定程度上可以用于替代稀土基青色荧光材料，及荧光性复合材料的制备、金属离子的光学检测与鉴别等。

Description

青色荧光锌-有机配位聚合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于先进发光材料领域，具体涉及一种青色荧光锌-有机配位聚合物及其制备方法与应用。

背景技术

青色是典型的七色之一，在荧光性物质中，发射波长在490nm附近的青色荧光材料是比较特殊的重要类型，如临床常用的青色荧光蛋白可标记人结直肠癌细胞等；显示器件领域，青色荧光粉与深红荧光粉可以调制新型的全光谱LED，如近几年报道的稀土基Ba₉Lu₂Si₆O₂₄:Ce³⁺、Ca₈Gd₂(PO₄)₆O₂:Eu²⁺等青色荧光粉。然而青色荧光材料种类并不多，而且其荧光发射光谱中，几乎都有强度较大的非青色肩缝。色纯度较高的荧光材料是现代临床医学、LED器件等领域的迫切需求，因此色纯度较高的新型青色荧光材料具有重要的应用前景。

近几十年来，在化工新材料领域，富电子的共轭有机物与普通过渡金属盐，通过配位键构筑的新金属-有机配位聚合物，已经成为开发先进发光材料的重要方向。在配位聚合物材料中，结构基元(如金属离子、有机配体等)在空间上的构象、连接方式等拓扑结构是决定材料性能的主要关键因素；从制备角度，即使完全相同的原料，化学微观反应过程、基元在空间中拓扑结构以及性能都难以预测。因而获得新颖拓扑结构、具有特殊性能和实用前景的金属-有机配位聚合物是富有挑战性的创新课题。

发明内容

针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种青色荧光锌-有机配位聚合物，其化学组成通式为{[Zn(tpc)(fm)_0.5](H₂O)}_n，该新物质在392nm紫外光激发下，在489nm处出现青色荧光发射峰，无明显的肩缝，色纯度较高，可用于荧光性复合材料的制备及水溶液中金属离子的光学检测。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种青色荧光锌-有机配位聚合物，包含两种共轭桥联型有机配体tpc^-和fm^2-，其化学组成通式为{[Zn(tpc)(fm)_0.5](H₂O)}_n，属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数

所述锌-有机配位聚合物组成通式中，组分tpc^-是共轭2,2':6',2”-三联吡啶-4-甲酸Htpc脱去一个质子所得，Htpc的结构式如式I所示；组分fm^2-是反式丁烯二羧酸H₂fm脱去两个质子所得，H₂fm的结构式如式II所示：

进一步，所述青色荧光锌-有机配位聚合物在晶体学独立的不对称单元中，包含1个Zn²⁺，1个tpc^-，0.5个fm^2-和1个客体水分子；tpc^-桥联金属离子配位模式如式III所示；fm^2-桥联金属离子配位模式如式IV所示；每个Zn²⁺离子连接2个tpc^-和1个fm^2-组分，通过Zn-O和Zn-N配位键，Zn²⁺、tpc^-和fm^2-三种组分构筑3-连接的梯状一维无限聚合带如式V所示，在聚合带中，组分tpc^-位于两侧，而组分fm^2-居中，其中，式III和式IV中数字为晶体结构中原子编号；

上述青色荧光锌-有机配位聚合物采用如下制备方法：以Htpc、H₂fm、Zn(NO₃)₂·6H₂O和硝酸作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热法制备，具体包括如下步骤：

(1)将原料Htpc、H₂fm、Zn(NO₃)₂·6H₂O和HNO₃以及溶剂乙腈和水混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述Htpc：H₂fm：Zn(NO₃)₂·6H₂O：HNO₃的物质的量比为1：1：1：0～2.8，所述溶剂乙腈和水的体积比1～4：1～4；

众所周知，Zn²⁺在水溶液中可以水解为[Zn(OH)]⁺等水合离子。本发明实验发现，不加硝酸也能得到体积较小和质量相对较少的结晶产品，加入适量硝酸可在初始高浓度阶段抑制Zn²⁺水解，使Zn²⁺参与形成的晶核更完美，进而生长出更大更多的单晶，晶体尺寸适合做单晶X-射线衍射。

(2)将反应体系置于室温下搅拌0.5h，然后将反应温度升温至130～160℃，反应5-7d，之后自然冷却、过滤、干燥，得到无色晶体，即为{[Zn(tpc)(fm)_0.5](H₂O)}_n。

进一步，步骤(1)中所述Htpc：H₂fm：Zn(NO₃)₂·6H₂O：HNO₃的物质的量比为1：1：1：1.4；所述溶剂乙腈和水的体积比1:1。

进一步，反应体系中Htpc的初始物质的量浓度为10mmol/L。

进一步，步骤(2)中反应温度为140℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，在室温空气中自然风干。

采用上述制备方法制得的青色荧光锌-有机配位聚合物在荧光性复合材料的制备以及在金属离子的光学检测中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明提供的青色荧光锌-有机配位聚合物，其通式为{[Zn(tpc)(fm)_0.5](H₂O)}_n，根据单晶数据分析表明，不对称晶胞单元中，分别包含一个晶体学独立的Zn²⁺离子、1个tpc^-桥联配体、0.5个fm^2-桥联配体和1个游离水分子，整个化合物电荷平衡呈电中性。结合其他表征数据分析，两种共轭型tpc^-和fm^2-组分，桥联Zn²⁺金属离子，形成梯状一维配位聚合带。该青色荧光锌-有机配位聚合物在303℃左右骨架开始分解，具有较高的热稳定性，且在水、乙腈、DMF等溶剂中稳定存在，可用于水溶液中重金属阳离子的检测，且从实验结果可知，本发明所得的锌-有机配位聚合物制备的检测液，可用于水溶液中金属Cu²⁺/Co²⁺/Ni²⁺的鉴定分组和Cr³⁺的探测。

(2)本发明制备的青色荧光锌-有机配位聚合物，晶体样品在自然光下呈无色，而在365nm紫外光下呈明亮的青色。经荧光光谱测试可知，在392nm紫外光激发下，锌-有机配位聚合物{[Zn(tpc)(fm)_0.5](H₂O)}_n固态在489nm处呈现较强的青色荧光发射峰，且没有明显其他颜色的肩峰，是色纯度较高的青色荧光固体物质，可应用在显示材料、生物医学成像、环境检测等领域，如发光二极管(LED)及青色有机玻璃等。

(3)采用本发明的制备方法，制备出的锌-有机配位聚合物的产率约为92％。同时，本发明提供的锌-有机配位聚合物，对于新型荧光材料的开发与应用，锌元素的有效利用、相关产业转型升级等方面都具有积极的意义和价值。

附图说明

图1为本发明锌-有机配位聚合物{[Zn(tpc)(fm)_0.5](H₂O)}_n的晶体结构：(a)配位模式和维度为

大环，(b)tpc^-和fm^2-共轭配体桥联Zn²⁺离子构筑的一维配位聚合带，(c)配位聚合带之间通过π…π相互作用叠加形成三维超分子聚合结构；

图2为本发明锌-有机配位聚合物的X-射线粉末衍射花样图；

图3为本发明锌-有机配位聚合物的红外光谱图；

图4为本发明锌-有机配位聚合物的热重曲线图；

图5为本发明锌-有机配位聚合物晶体在自然光和365nm紫外光下的照片，分别呈现无色和明亮的青色；

图6为本发明锌-有机配位聚合物的荧光谱图；

图7为在自然光和365nm紫外光下，锌-有机配位聚合物掺杂的有机玻璃样品(无机玻璃试管内)呈现无色(左)和青色(右)；

图8为本发明锌-有机配位聚合物水溶液探测金属阳离子的荧光发射光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明方法进行详细说明。本发明提供的青色荧光锌-有机配位聚合物可以简写为ZnOCP，本发明中对最终产物进行X-射线单晶衍射测试，解析得其精确的电子结构；并对最终产物进行一系列表征，如元素分析、红外、荧光、X-射线粉末衍射、热重等，确定其化学组成通式为{[Zn(tpc)(fm)_0.5](H₂O)}_n。以Htpc用量为依据计算产率，即根据tpc^-在产物组成{[Zn(tpc)(fm)_0.5](H₂O)}_n中的摩尔比，可计算理论质量；实际得到的产品质量与理论质量的比值即为产率。本发明中Htpc的中文名称为2,2’:6’,2”-三联吡啶-4-甲酸，H₂fm的中文名称为反丁烯二酸(俗称富马酸)，锌-有机配位聚合物{[Zn(tpc)(fm)_0.5](H₂O)}_n，其中，n为聚合度(正整数)，可以是无限的。

一、本发明锌-有机配位聚合物的制备

实施例1

按下列具体质量或体积取物料：Htpc(27.7mg,，0.1mmol)，H₂fm(11.6mg，0.1mmol)，Zn(NO₃)₂·6H₂O(29.7mg,0.1mmol)，CH₃CN(5mL)，H₂O(5mL)，HNO₃(20uL，7mol/L，0.14mmol)。将上述物料置于25mL反应釜中，搅拌约0.5h，反应体系置于140℃恒温烘箱中，反应5d后，自然冷却至室温，观察到无色棒状晶体，将其从母液中过滤出来，蒸馏水洗涤，室温空气中自然风干。

对得到的目标产物锌-有机配位聚合物进行X-射线单晶衍射，解析数据得其晶体结构(见图1)。晶体结构的测定：配位超分子的X射线单晶衍射数据用大小合适的单晶样品在SMARTAPEXII CCD单晶衍射仪(Mo-Ka，石墨单色器)上，室温下收集得到单晶X-射线衍射数据并经Lp因子的校正。晶体结构由直接法解出，结构的解析和精修均由SHELXTL-97程序包完成，然后用全矩阵最小二乘法F²对所有非氢原子进行各向异性精修。有机配体的氢原子坐标由理论加氢得到。主要晶体学数据见表1；重要键长见表2。

表1主要晶体学数据

*R₁＝Σ||F_o|-|F_c||/Σ|F_o|,wR₂＝[Σ_w(F_o ²-F_c ²)²/Σ_w(F_o ²)²]^1/2

表2重要键长

对称操作:#1x-1,y,z

所述锌-有机配位聚合物ZnOCP的结晶样品用岛津XRD-6100型X-射线衍射仪进行粉末衍射测试(见图2，横坐标—角度；纵坐标—衍射强度)，测试图谱的峰与晶体结构拟合图谱(软件Mercury)的衍射峰能很好地匹配，表明所得晶体即为目标产物，且样品纯度较高。

如图1所示，在锌-有机配位聚合物结构中，通过Zn-O和Zn-N配位键，Zn²⁺、tpc^-和fm^2-三种组分构筑了3-连接的梯状一维无限聚合带(见图1(b)))；在聚合带中，组分tpc^-位于两侧，而组分fm^2-居中；在空间环境中，每条聚合带分别与最近的6条聚合带之间通过π…π相互作用叠加形成三维超分子聚合结构(见图1(c)))。

ZnOCP化学式为C₁₈H₁₃N₃O₅Zn，化学式量为416.7，其中的C、H、N元素分析，计算值(％)：C 51.88，H 3.14，N 10.08；实际测得(％)：C 52.76，H 3.19，N 10.02。图3为本发明锌-有机配位聚合物红外光谱图(横坐标—波数；纵坐标—透光率)FT-IR(KBr，cm^-1)：3522(m),3416(m),3076(w),1633(vs),1599(s),1455(s),1390(vs),1350(vs),1259(w),1206(w),1016(m),780(s),740(s),688(m)。说明：元素分析值由Perkin-Elmer 2400元素分析仪测得；红外光谱由Nicolet Impact 410FTIR光谱仪以KBr为底在400-4000cm^-1范围内测得。

所得锌-有机配位聚合物晶体样品的热重数据分析显示(见图4，空气氛；横坐标—温度；纵坐标—残留百分比)，在115℃左右为游离水分子(实测5.1％，理论计算4.3％，偏差可能与晶体样品表面部分失水有关)，在303℃之后骨架开始分解，表明此锌-有机配合物具有比较高的热稳定性。

室温下，锌-有机配位聚合物块状晶体样品在自然光和365nm紫外光下，分别呈现无色透明和明亮的青色(见图5)。固态荧光测试表明(见图6，(横坐标—波长；纵坐标—荧光强度)，Ex为激发谱，Em为发射谱)，在392nm紫外光激发下，锌-有机配位聚合物{[Zn(tpc)(fm)_0.5](H₂O)}_n在489nm处出现青色荧光发射峰，无明显的肩峰，是比较少有的典型青色荧光固体物质。可见，本发明制得的锌-有机配位聚合物的色纯度较高。从发光机理角度，该锌-有机配位聚合物为一维线性结构，配体向金属离子转移电荷的方向比较单一，Zn²⁺可能是唯一光源，进而发射色纯度较高的荧光。

将本实施例重复多次，实际得到{[Zn(tpc)(fm)_0.5](H₂O)}_n的质量保持28.9～38.4mg，基于Htpc用量，计算得到产品产率为69.3％～92.1％。

实施例2

按下列具体质量或体积取物料：Htpc(27.7mg，0.1mmol)，H₂fm(11.6mg，0.1mmol)，Zn(NO₃)₂·6H₂O(29.7mg，0.1mmol)，CH₃CN(8mL)，H₂O(2mL)。将上述物料置于25mL反应釜中，搅拌0.5～1.5h，在130℃恒温烘箱中反应5天后，自然冷却至室温，得到晶体，将其从母液中过滤出来，蒸馏水洗涤，自然干燥。

产物X-射线粉末衍射表征，得到数据与实施例1相似，说明用实施例2制得的晶体结构未发生变化且产品较纯(见图2)。

将本实施例重复多次，实际得到{[Zn(tpc)(fm)_0.5](H₂O)}_n的质量25.9mg～30.3mg，基于Htpc用量，计算得到产品产率为62.1％～72.7％。

实施例3

按下列具体质量或体积取物料：Htpc(27.7mg，0.1mmol)，H₂fm(13.6mg，0.12mmol)，Zn(NO₃)₂·6H₂O(29.7mg,0.1mmol)，CH₃CN(2mL)，H₂O(8mL)，HNO₃(40uL，7mol/L，0.28mmol)。将上述物料置于25mL反应釜中，在160℃恒温烘箱中反应7天后，自然冷却至室温，得到无色晶体，将其从母液中过滤出来，蒸馏水洗涤，自然干燥。

对产物X-射线粉末衍射表征，得到数据与实施例1相似。说明用实施例3制得的晶体结构未发生变化且产品较纯(见图2)。

将本实施例重复多次，实际得到{[Zn(tpc)(fm)_0.5](H₂O)}_n的质量24.3～28.6mg，基于Htpc用量，计算得到产品产率为58.3％～68.6％。

二、本发明锌-有机配位聚合物的应用

2.1)锌-有机配位聚合物(代号为ZnOCP)用于制备掺杂的有机玻璃

配合物掺杂的有机玻璃：取锌-有机配位聚合物(代号为ZnOCP)20mg，充分研细备用。在20mL洁净干燥的试管中，分别加入3mL甲基丙烯酸甲酯(MMA),0.05g过氧化二苯甲酰(BPO)和1mL邻苯二甲酸二丁酯(DBP，增塑剂)。摇匀后，置于水浴锅中，水浴加热至60℃左右，恒温加热1h，停止加热，并冷却至40℃左右。将充分研细的ZnOCP小心分批加入到该试管中，充分摇匀后，升温到75℃，恒温水浴加热1h，并不断振摇以保持ZnOCP粉晶处于均匀的分散状态，当液体成粘稠状态时，降温到60℃，保温直到有机玻璃固化成型，停止加热，冷却到室温。

试管中掺杂的有机玻璃分别在自然光和365nm紫外光下，分别呈现无色和青色(图7)。表明，该锌-有机配位聚合物在掺杂有机玻璃制备过程中性能稳定，可在用于荧光复合材料与器件的制备。

2.2)锌-有机配位聚合物溶液对金属离子的荧光检测

(a)锌-有机配位聚合物(ZnOCP)检测溶液配制：在20mL玻璃瓶中，研细的聚合物晶体粉末20.8mg置于50mL水中，震摇，超声分散30min得到悬浮液，悬浮液陈化三天，待溶液稳定，分别取上层澄清溶液4.5mL于各玻璃瓶中作为检测液。

(b)配制浓度为0.01mol·L^-1的Co²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cr³⁺、Mg²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺的硝酸盐溶液，作为被检测溶液备用。

(c)荧光检测分析：通过Perkin-Elmer LS55型荧光光谱仪测定测试溶液荧光光谱图。在定量的4.5mL ZnOCP探测液中，分别加入带编号的不同金属阳离子溶液0.5mL，震摇，超声10min后，用恒定的358nm紫外激发光测试溶液的荧光光谱(见图8)。从图8可以看出，ZnOCP溶液本身，在474nm可见光区有荧光发射。加入Zn²⁺离子溶液，ZnOCP溶液的发射光谱几乎没有影响；分别加入Cu²⁺、Co²⁺和Ni²⁺离子溶液，均较彻底地猝灭了ZnOCP溶液在370nm以上区域的发射；加入Cr³⁺离子溶液，却增强了ZnOCP溶液在377nm处的发射。因此，在一定范围内，本发明制备的锌-有机配位聚合物溶液可用于水溶液中金属Cu²⁺/Co²⁺/Ni²⁺的鉴定分组和Cr³⁺的探测。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种青色荧光锌-有机配位聚合物，其特征在于，包含两种共轭桥联型有机配体tpc^-和fm^2-，其化学组成通式为{[Zn(tpc)(fm)_0.5](H₂O)}_n，属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数

所述锌-有机配位聚合物组成通式中，组分tpc^-是共轭2,2':6',2”-三联吡啶-4-甲酸Htpc脱去一个质子所得，Htpc的结构式如式I所示；组分fm^2-是反式丁烯二羧酸H₂fm脱去两个质子所得，H₂fm的结构式如式II所示：

2.根据权利要求1所述的青色荧光锌-有机配位聚合物，其特征在于，所述青色荧光锌-有机配位聚合物在晶体学独立的不对称单元中，包含1个Zn²⁺，1个tpc^-，0.5个fm^2-和1个客体水分子；tpc^-桥联金属离子配位模式如式III所示；fm^2-桥联金属离子配位模式如式IV所示；每个Zn²⁺离子连接2个tpc^-和1个fm^2-组分，通过Zn-O和Zn-N配位键，Zn²⁺、tpc^-和fm^2-三种组分构筑3-连接的梯状一维无限聚合带如式V所示，其中，式III和式IV中数字为晶体结构中原子编号；

3.一种如权利要求1或2所述的青色荧光锌-有机配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述青色荧光锌-有机配位聚合物以Htpc、H₂fm、Zn(NO₃)₂·6H₂O和硝酸作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热法制备，具体包括如下步骤：

(1)将原料Htpc、H₂fm、Zn(NO₃)₂·6H₂O和HNO₃以及溶剂乙腈和水混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述Htpc：H₂fm：Zn(NO₃)₂·6H₂O：HNO₃的物质的量比为1：1：1：0～2.8，所述溶剂乙腈和水的体积比1～4：1～4；

(2)将反应体系置于室温下搅拌0.5h，然后将反应温度升温至130～160℃，反应5-7d，之后自然冷却、过滤、干燥，得到无色晶体，即为{[Zn(tpc)(fm)_0.5](H₂O)}_n。

4.如权利要求3所述的青色荧光的锌-有机配位聚合物制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述Htpc：H₂fm：Zn(NO₃)₂·6H₂O：HNO₃的物质的量比为1：1：1：1.4；所述溶剂乙腈和水的体积比1:1。

5.如权利要求3所述的青色荧光的锌-有机配位聚合物的制备方法，其特征在于，反应体系中Htpc的初始物质的量浓度为10mmol/L。

6.如权利要求3所述的青色荧光的锌-有机配位聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为140℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，在室温空气中自然风干。

7.一种青色荧光锌-有机配位聚合物的应用，其特征在于，将采用权利要求3～6任一所述方法制得的青色荧光锌-有机配位聚合物在荧光性复合材料的制备以及在金属离子的光学检测中的应用。

Images