KR20120114804A - 열적 안정성이 우수한 신규한 비중심대칭의 스트론튬-유기골격구조 화합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열적 안정성이 우수한 비중심대칭의 스트론튬-유기골격구조 화합물에 관한 것으로, 상기 스트론튬-유기골격구조 화합물은 스트론튬 다면체로 구성된 나선 사슬과 유기 링커로부터 1차원 나노 튜브형 채널 구조를 가지며, 비중심대칭 극성 특징을 가지고 있고, 열적 안정성이 우수하여 다양한 분야에서 적용이 가능하다.
Description
본 발명은 스트론튬과 유기 링커의 용매열 반응을 통해 구조 내에 비중심대칭 극성의 1차원 나노-채널을 가지며, 열적 안정성이 우수하여 복합기능성을 갖는 신규한 스트론튬-유기골격구조 화합물에 관한 것이다.
다양한 기하학과, 가스 흡착/저장, 격리, 분리, 이온-교환, 센싱 및 촉매 등의 폭넓은 적용을 입증하는 신규한 금속-유기골격구조 화합물을 개발하고자 하는 많은 노력들이 지속적으로 있어왔다.
주족, 전이금속, 알칼리 토 금속, 란타나이드, 알칼리 금속, 및 악티나이드 금속 등의 거의 모든 종류의 금속 양이온들은 다양한 유기 링커들과 연결되어 있다. 특별한 구조 및 새로운 개념을 갖는 기능성 거동들을 나타내는 신규한 복합기능성을 갖는 MOF를 발견하는 것이 훨씬 중요하다. 보고된 복합기능성을 갖는 화합물은 MOF에서 보통 관찰되는 고유의 특징들뿐만 아니라 동시에 발광, 자성, 강유전성 및 비선형 광학 특성들 같은 흥미 있는 기능성 특징들을 나타낸다.
한편, 다른 위상 기하학 및 배위 환경을 채용하는 스트론튬-유기골격구조 화합물의 몇몇 예시들이 보고된 바 있으나, 복합기능성을 갖는 튜브형 스트론튬-유기골격구조 화합물은 알려져 있지 않다. 더욱이, 상기 나노 튜브형 다공성 스트론튬-유기골격구조 화합물은 Sr-89 및 Sr-90과 같은 핵분열 산물을 재활용할 수 있고, 그들을 핵 폐기물 저장에 사용할 수 있는 가능성이 높기 때문에 관심이 높다.
본 발명의 목적은 열적 안정성이 우수하고 복합기능성을 갖는 스트론튬-유기골격구조 화합물과 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 스트론튬-유기골격구조 화합물의 우수한 물적 특성을 이용한 용도를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 25 내지 550 ℃에서 열적 안정성을 가지며, 1차원 나노 튜브형 채널 구조를 갖는 비중심대칭 스트론튬-유기골격구조 화합물을 제공한다.
본 발명은 또한 스트론튬 전구체, 유기링커, 유기용매 및 구조유도체를 혼합하여 용매열 반응시키는 단계를 포함하는 본 발명의 스트론튬-유기골격구조 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 스트론튬-유기골격구조 화합물을 포함하는 가스 흡착 또는 저장용 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 스트론튬-유기골격구조 화합물을 포함하는 광학활성촉매, 금속이온 흡착제, 이온교환제, 유해기체 흡착제, 방사성 폐기 금속 저장매체, 또는 광소자 중 어느 하나의 제품을 제공한다.
본 발명의 스트론튬-유기골격구조 화합물은 스트론튬과 유기링커의 용매열 반응을 통해 합성되어, 스트론튬 다면체들로 구성된 나선 사슬과 유기 링커에 의한 극성 1차원 나노 튜브형 채널 구조를 가짐으로써 매우 높은 열적 안정성, 다공성 구조, 비선형 광학 특성 등을 나타내는 복합기능성을 지녀 다양한 분야, 예를 들어, 가스 흡착/저장, 광학활성촉매, 방사성 폐기 금속 저장매체, 광소자 등에서 적용이 기대된다.
도 1은 ab-면(a)과 ac-면(b)에서 극성 나노튜브형 채널을 나타내는 본 발명의 스트론튬-유기골격구조 화합물, Sr2[C6H3(CO2)3(NO3)]?DMF의 공-막대 및 공간 채움 모델을 나타낸 것이다(노란색, Sr; 회색, C; 파란색, N; 적색, O).
도 2는 a- 및 b-방향을 따른 본 발명의 스트론튬-유기골격구조 화합물의 와이어 모델을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 스트론튬-유기골격구조 화합물의 분말 X-선 회절 패턴의 계산도 및 실험도를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 스트론튬-유기골격구조 화합물의 열중량 분석도를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 스트론튬-유기골격구조 화합물 상에서 H2 (-■-, 77 K), CO2 (-●-, 196 K), 및 N2 (-▲-, 77 K)의 흡착 등온선을 나타낸 것이다.
도 6은 SF 방법을 사용하여 본 발명의 스트론튬-유기골격구조 화합물의 기공 크기 분포 곡선을 나타낸 것이다.
도 7은 180℃에서 본 발명의 스트론튬-유기골격구조 화합물의 결정화 과정을 나타내는 분말 XRD 패턴(a)과, 온도 별로 본 발명의 스트론튬-유기골격구조 화합물의 분말 X-선 회절 패턴(b)을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 스트론튬-유기골격구조 화합물의 상일치성, 즉 입자 크기 대 SHG 강도를 나타낸 것으로, 상기 곡선은 보기에 좋게 그려진 것으로 데이터에 꼭 일치하는 것은 아니다.
도 2는 a- 및 b-방향을 따른 본 발명의 스트론튬-유기골격구조 화합물의 와이어 모델을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 스트론튬-유기골격구조 화합물의 분말 X-선 회절 패턴의 계산도 및 실험도를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 스트론튬-유기골격구조 화합물의 열중량 분석도를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 스트론튬-유기골격구조 화합물 상에서 H2 (-■-, 77 K), CO2 (-●-, 196 K), 및 N2 (-▲-, 77 K)의 흡착 등온선을 나타낸 것이다.
도 6은 SF 방법을 사용하여 본 발명의 스트론튬-유기골격구조 화합물의 기공 크기 분포 곡선을 나타낸 것이다.
도 7은 180℃에서 본 발명의 스트론튬-유기골격구조 화합물의 결정화 과정을 나타내는 분말 XRD 패턴(a)과, 온도 별로 본 발명의 스트론튬-유기골격구조 화합물의 분말 X-선 회절 패턴(b)을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 스트론튬-유기골격구조 화합물의 상일치성, 즉 입자 크기 대 SHG 강도를 나타낸 것으로, 상기 곡선은 보기에 좋게 그려진 것으로 데이터에 꼭 일치하는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 구성을 구체적으로 설명한다.
본 발명은 25 내지 550 ℃에서 열적 안정성을 가지며, 1차원 나노 튜브형 채널 구조를 갖는 비중심대칭 스트론튬-유기골격구조 화합물에 관한 것이다.
본 발명은 스트론튬과 유기링커의 용매열 반응을 통해 합성된 1차원 극성 나노 튜브형 채널 구조의 스트론튬-유기골격구조 화합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 스트론튬-유기골격구조 화합물은 유기 링커 분자들의 탄력성, 배위적으로 연결된 상호침투, 고도의 대칭 구조 환경 등으로 인해 우수한 열적 안정성을 갖는다. 보다 구체적으로, 25 내지 550 ℃에서 높은 열적 안정성을 가지고 있어 고온에서 처리가 필요한 방사성 금속 또는 독성 금속의 흡착 및 재활용 등에 사용할 수 있는 특징이 있다.
본 발명의 스트론튬-유기골격구조 화합물은 SrO8, SrO9, NO3 및 벤젠 트리카르복실산 그룹이 산소 원자를 통해 연결되어 형성되는 1차원 채널 구조를 갖는다. 보다 구체적으로, 상기 채널은 SrO8 다면체 및 SrO9 다면체가 일면을 공유하면서 [001] 방향을 따라 진행하는 나선 사슬을 형성하고, 상기 나선 사슬이 산소 원자를 통해 SrO9, 카르복실산 유기 링커 및 NO3 그룹과 연결되어 형성하는 튜브형 구조인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 스트론튬-유기골격구조 화합물은 구조 내에 [001] 방향에 3개의 Sr 이온들로 이루어진 3원-환(ring) 및 18개의 Sr 이온들로 이루어진 18원-환을 포함하고, [100] 및 [010] 방향에 6개의 Sr 이온들로 이루어진 6원-환 및 8개의 Sr 이온들로 이루어진 8원-환을 포함하되, 상기 환은 유기 링커에 의해 형성된 채널벽을 통해 막힌 상태로 존재한다.
상기 [001] 방향을 따라 보이는 18원-환의 직경은 구성 원자들의 원자 반경을 기준으로 대략 12 Å 일 수 있다. 또한, 상기 18원-환의 면적은 배위된 NO3 그룹을 제외하고 대략 15.1Å(면에서 면까지의 거리)×17.3Å(코너에서 코너까지의 거리)일 수 있다.
본 발명의 스트론튬-유기골격구조 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Sr2[C6H3(CO2)3(NO3)]?DMF
본 발명의 스트론튬-유기골격구조 화합물의 구조적 특징을 도 1 및 2를 참조하여 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 스트론튬-유기골격구조 화합물은 구조 내에 2개의 Sr2+ 양이온이 있고, Sr(1)2+는 9개의 산소 원자에 결합되어 있는 반면, Sr(2)2+는 8개의 산소 원자에 의해 배위되어 있다. Sr2+-O 결합 길이는 2.542(6) 내지 2.94(3)Å이다. 상기 Sr2+ 양이온에 대한 결합가는 1.84-2.15이다.
상기 스트론튬-유기골격구조 화합물의 흥미 있는 구조적 특징 중 하나는 SrO8 및 SrO9 다면체가 일면을 공유하는 점과, [001] 방향을 따라 진행하는 무한대 나선 사슬을 형성하는 점이다. 상기 나선 사슬은 또한 산소 원자를 통해 SrO9, BTC 링커 및 NO3 그룹에 의해 연결되어 신규한 극성 나노 튜브형 채널 구조를 형성한다. 즉, SrO8 다면체 및 SrO9 다면체가 일면을 공유하면서 [001] 방향을 따라 진행하는 나선 사슬을 형성하고, 상기 나선 사슬이 산소 원자를 통해 SrO9, 카르복실산 유기 링커 및 NO3 그룹에 의해 연결되어 1차원 나노 튜브형 채널을 형성한다.
상기 배위된 NO3 그룹은 무질서하게 위치하나, 채널의 안쪽을 향하고 있다.
또한, 상기 스트론튬-유기골격구조 화합물에는 도 1에서 보는 바와 같이 [001] 방향을 따라 3개의 Sr 이온들로 이루어진 작은 3원-환(3-MR) 및 18개의 Sr 이온들로 이루어진 큰 18원-환(18-MR)이 관찰된다. 상기 18원-환의 면적은 배위된 NO3 그룹을 제외하고 대략 15.1Å(면에서 면까지의 거리)×17.3Å(코너에서 코너까지의 거리)일 수 있다. 구성 원자들의 원자 반경을 고려하여, 채널의 직경은 약 12 Å이다. 아울러, 상기 스트론튬-유기골격구조 화합물에는 [100] 및 [010] 방향을 따라 6개의 Sr 이온들로 이루어진 6원-환 및 8개의 Sr 이온들로 이루어진 8원-환을 둘 다 포함하고 있고, 카르복실산 링커에 의해 형성된 채널 벽이 상기 환을 차단하고 있다.
한편, DMF 분자들이 상기 채널 내에 존재하나, 채널 속을 무질서하게 차지하고 있어서 단결정 회절로 그 위치를 정확하게 측정할 수는 없으나 열분석 및 원소 분석 등으로 그 존재 여부를 확인할 수 있다.
상기 스트론튬-유기골격구조 화합물은 구조 내에 47%의 빈 공간 함량을 포함한다.
또한, 본 발명의 스트론튬-유기골격구조 화합물은 상술한 바와 같이 25 내지 550℃에서 열적 안정성이 있으며, 상기 600℃를 초과하면 골격구조가 붕괴될 수 있다. 이때, 본 발명의 스트론튬-유기골격구조 화합물의 열 분해 산물은 SrCO3 이다.
상기 스트론튬-유기골격구조 화합물은 안정된 골격 구조를 가지며, 기공 직경이 대략 8 내지 14Å이지만, 표면적이 480 m2/g 의 보통 정도로 측정되었는데 이는 구조의 튜브형 특성 때문이다. 즉, 채널 내 벽은 카르복실산 유기 링커에 의해 차단되어 열린-골격구조 특성이 감소된 것이다.
또한, 본 발명의 스트론튬-유기골격구조 화합물은 비중심대칭 육방정계 공간군, P-62c(No. 190)에서 결정화되어 무색의 막대 결정 형태로 수득될 수 있다.
상기 스트론튬-유기골격구조 화합물은 비중심대칭 극성 공간군에서 결정화되기 때문에 2차 고조파 발생(SHG) 효율이 α-SiO2의 대략 20배를 나타낸다. 상기 SHG 효율, <d eff > exp 는 대략 3.0 pm V-1이다.
상기 SHG 효율은 상기 화합물의 입자 크기에 비례하여 증가하는 양상을 나타내어 타입 1 상-일치성을 나타내므로 상기 화합물을 비선형 광학 물질로 실제 사용함에 있어서 매우 좋은 특성을 보인다. 따라서, 본 발명의 화합물은 Kurtz 및 Perry 정의에 따라 클래스 B 카테고리에 속한다.
본 발명은 또한 스트론튬 전구체, 유기링커, 유기용매 및 구조유도체를 혼합하여 용매열 반응시키는 단계를 포함하는 본 발명의 스트론튬-유기골격구조 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 스트론튬-유기골격구조 화합물은 스트론튬 전구체, 유기링커, 유기용매 및 구조유도체의 용매열 반응을 통해 무색의 막대 결정 형태로 제조될 수 있다.
상기 스트론튬 전구체는 Sr(NO3)2, Sr(OH)2?8H2O, SrCO3, 또는 SrO 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 유기링커는 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 또는 1,3,5-벤젠트리벤조산 등을 사용할 수 있다.
상기 유기용매는 디메틸포름아마이드, 디에틸포름 아마이드, 또는 디메틸설폭사이드 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 구조유도체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
(CnH2n+1)4NX
상기 식에서,
n은 1 내지 3의 정수이고,
X는 F 또는 Cl을 나타낸다.
바람직하게는, 상기 구조유도체는 N(CH3)4Cl일 수 있다.
상기 스트론튬 전구체 및 유기 링커는 2:1 내지 3:1의 몰 비율로 혼합하는 것이 좋다. 상기 범위 내에 있을 경우, 순수한 반응 생성물을 높은 수득률로 얻을 수 있기 때문이다.
상기 혼합물의 용매열 반응은
스트론튬 전구체, 유기링커, 유기용매 및 구조유도체를 혼합하고 150 내지 200 ℃에서 2 내지 4 일 동안 가열하는 단계; 및
상기 반응물을 0.05 내지 1 ℃/분의 속도로 실온까지 냉각하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상기에서 냉각을 거친 반응물은 여과 및/또는 세척하여 무색의 막대형 신규 결정을 수득할 수 있다.
상기 여과는 통상의 방법을 사용할 수 있어 특별히 제한하지는 않는다.
본 발명은 또한 본 발명의 스트론튬-유기골격구조 화합물을 포함하는 가스 흡착 또는 저장용 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 스트론튬-유기골격구조 화합물은 안정된 골격 구조를 가지며, 기공의 직경이 커 질소, 수소, 또는 이산화탄소 등을 효과적으로 흡착 또는 저장할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 랭뮤어 표면적에 따라 측정된 결과를 바탕으로 계산한 질소 흡착 수율은 480 m2/g이다.
본 발명은 또한 본 발명의 스트론튬-유기골격구조 화합물을 포함하는 광학활성촉매, 금속이온 흡착제, 이온교환제, 유해기체 흡착제, 방사성 폐기 금속 저장매체, 또는 광소자 중 어느 하나의 제품에 관한 것이다.
본 발명의 스트론튬-유기골격구조 화합물은 열적 안정성이 우수하고, 다공성이며, 2차 고조파 발생 등 복합기능성 특성을 가지고 있어, 자동차 배기구나 굴뚝, 방사성 폐기물 처리 등 고온 처리를 요하는 다양한 산업에 좋은 유해기체 흡착 물질, 방사성 폐기 금속 저장매체 등으로 사용이 가능하고, 광학활성촉매, 금속 양이온들의 흡착제, 이온교환제 등에 사용할 수 있다. 또한, 비선형 광학 특성을 이용하여 광소자 등으로 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 따르는 실시예 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1> Sr2[C6H3(CO2)3(NO3)]?DMF의 합성
스트론튬과 유기링커를 이용한 스트론튬-유기골격구조 화합물을 제조하기 위해, N(CH3)4Cl (0.219 g, 2.00×10-3 mol), Sr(NO3)2 (0.539 g, 2.00×10-3 mol), 1,3,5-C6H3(CO2H)3 (0.210 g, 1.00×10-3 mol), HCON(CH3)2 (10 mL), 및 HNO3 (0.5 mL)를 혼합하여 합성하였다. 각각의 반응 혼합물을 테프론으로 라이닝된 스테인레스 스틸 오토클레이브로 옮겼다. 그 후, 상기 오토클레이브를 밀봉하고, 180℃까지 가열하고, 3일 간 유지한 다음 0.1 ℃/분의 속도로 실온까지 식혔다. 식힌 후 오토클레이브를 열고 반응 산물을 여과하여 회수하고, 에탄올로 세척하였다. 무색 막대 결정 상태의 Sr2[C6H3(CO2)3(NO3)]?DMF를 수득하였고, Sr(NO3)2를 기준으로 수율은 68% 였다.
(원소 분석)
원소 분석은 서강대학교 유기반응연구센터의 Carlo Erba EA1108 CHNS-O analyzer에서 실시하였다.
IR data: 3085, 1611, 1557, 1439, 1380, 1112, 941, 769, 721, 534, 453 cm-1.
원소 분석: 계산값: C, 27.68; H, 2.03; N, 5.51. 실험값: C, 27.81; H, 1.95; N, 5.41.
(구조 분석)
상기 Sr2[C6H3(CO2)3(NO3)]?DMF의 구조는 표준 결정학적 방법에 따라 측정하였다. 단결정 데이터 분석을 위해 Sr2[C6H3(CO2)3(NO3)]?DMF의 무색 막대형 결정(0.10×0.12×0.30 mm3)을 사용하였다. 모든 데이터는 한국기초과학연구원에서 실온에서 그라파이트 모노크로메이티드 Mo Kα 래디에이션을 이용한 1K CCD 에어리어 검출기가 장착된 Bruker SMART APEX diffractometer를 사용하여 수집하였다. 데이터 절반은 오메가에서 0.30°의 스캔 너비 및 5s/프레임의 노출 시간의 조건에서 내로우-프레임 방법을 사용하여 수집하였다. 최초 50 프레임은 장비 및 결정 안정성을 모니터링하기 위해 데이터 수집 말기에 재측정하였다. 강도들에 적용된 최대 보정은 < 1%였다. 상기 데이터는 검출기 면판을 통해 패쓰 길이에서의 변수로 인한 로렌쯔 변수, 극성화, 공기 흡수 및 흡착에 수집된 강도들을 포함하여 SAINT 프로그램을 사용하여 병합하였다. SADABS 프로그램으로 나머지 절반의 데이터에 대해서는 가웃경험적 흡수 보정을 실시하였다. 상기 데이터는 SHELXS-97 및 SHELXL-97을 사용하여 각각 해석하고 다듬었다. 모든 비수소 원자들은 이방성 열적 파라미터를 사용하여 다듬었고, I > 2σ(I)으로 수렴하였다. 배위된 NO3 그룹은 통계적으로 무질서하였다. 그리하여, 상기 그룹은 DFIX 커맨드를 사용하여 제한하였다. 모든 계산들은 WinGX-98 crystallographic software package를 사용하여 수행하였다. R 1 = 0.0419, wR 2 = 0.1512.
구조 정련 후, PLATON에서 SQUEEZE routine을 사용한 데이터의 하기 변형을 통해 R 1 = 0.034 및 wR 2 = 0.0956의 보다 나은 정련을 유도하였다. Flack parameter는 0.48(3)의 값으로 정련하였다. 이 값은 상기 결정이 쌍정임을 제안한다. 그러나, 쌍정 작용이 결정의 동일한 Laue 그룹에 속하기 때문에, 구조적 측정이 방해되는 것은 아니었다. Sr2[C6H3(CO2)3(NO3)]?DMF의 결정학적 데이터는 하기와 같다.
결정학적 데이터: 육방정계, 공간군 P-62c (No. 190) with a = b = 17.3726(7)Å, c = 10.0243(8)Å, V = 2620.1(3)Å3, Z = 6, ρ c alc = 1.691 g cm-3, 2θmax = 58.22°, λ= 0.71073Å, T = 298.0(2) K, total data 1325, observed data (I > 2σ(I)) = 1214, μ= 6.125 mm-1, 117 parameters, R int =0.0186, observed R(F)/R w (F)= 0.0419/0.1512 on |F 2|.
(표면적 측정 및 가스 흡착능 실험)
Sr2[C6H3(CO2)3(NO3)]?DMF의 표면적 측정은 Quantachrome NOVA 1200e surface area analyzer에서 수행하였다. 분석하기 전에 180℃에서 2시간 동안 시료를 소개시켰다.
질소 및 수소가스 흡착 등온선은 77 K에서, 이산화탄소 흡착 등온선은 196 K에서 얻었다.
(열중량 분석)
열 중량 분석은 Setaram LABSYS TG-DTA/DSC Thermogravimetric Analyzer에서 수행하였다. Sr2[C6H3(CO2)3(NO3)]?DMF의 다결정 시료를 알루미나 로 내에 정치하고, 아르곤 분위기 하에서 실온에서 1000 ℃까지 10 ℃/분의 속도로 가열하였다.
(분말 XRD 패턴)
분말 XRD 패턴은 실온에서 35 kV 및 30 mA를 인가하고 Cu Kα래디에이션을 사용하여 SCINTAG XDS2000 diffractometer 상에서 수집하였다. Sr2[C6H3(CO2)3(NO3)]?DMF의 다결정 시료를 유리 시료 홀더 상에 설치하고, 0.02°의 스텝 사이즈 및 1초의 스텝 시간의 조건에서 2θ 범위 5-60°에서 스캔하였다.
상기 Sr2[C6H3(CO2)3(NO3)]?DMF의 구조는 SrO8, SrO9, NO3, 및 유기 BTC 그룹이 산소 원자를 통해 연결되어 무한대 채널을 형성한다(도 1a). 2개의 Sr2+ 양이온이 있고, Sr(1)2+ 는 9개의 산소 원자에 결합되어 있는 반면, Sr(2)2+ 는 8개의 산소 원자에 의해 배위되어 있다. Sr2+-O 결합 길이는 2.542(6) 내지 2.94(3)Å이다. Sr2+ 양이온에 대한 Sr2[C6H3(CO2)3(NO3)]?DMF의 결합가는 1.84-2.15이다.
Sr2[C6H3(CO2)3(NO3)]?DMF의 가장 흥미 있는 구조적 특징 중 하나는 SrO8 및 SrO9 다면체가 면을 공유하는 점과, [001] 방향을 따라 진행하는 무한대 나선 사슬을 형성하는 점이다(도 1b). 나선 사슬은 또한 산소 원자를 통해 SrO9, BTC 링커 및 NO3 그룹에 의해 연결되어 전례 없는 극성 나노튜브형 채널 구조를 형성한다. 비록 배위된 NO3 그룹이 무질서하게 있긴 하나, 채널의 안쪽을 향하고 있다. 도 1a에 나타난 바와 같이, Sr2[C6H3(CO2)3(NO3)]?DMF의 구조에는 [001] 방향을 따라 3개의 Sr 이온들로 이루어진 작은 3원-환(3-MR) 및 18개의 Sr 이온들로 이루어진 큰 18원-환(18-MR)이 보인다. C-축을 따라 진행하는 큰 환 채널의 면적은 배위된 NO3 그룹을 제외하고 대략 15.1Å(면에서 면까지의 거리)×17.3Å(코너에서 코너까지의 거리)이다. 구성 원자들의 원자 반경을 고려하여, 채널의 직경은 약 12 Å이다. 또한, Sr2[C6H3(CO2)3(NO3)]?DMF의 구조 내에는 [100] 및 [010] 방향을 따라 6개의 Sr 이온들로 이루어진 6원-환 및 8개의 Sr 이온들로 이루어진 8원-환이 둘 다 보인다(도 2 참조). 그러나, BTC 링커에 의해 형성된 채널 벽이 상기 환을 차단하고 있다.
X-선 회절 실험에 따르면 무질서한 DMF 분자들이 채널 내에 존재하고 있으나, 이들은 매우 소량으로 용해되어 있다. 상기 결합되지 않는 DMF의 함량은 열적 거동 분석 및 원소 분석을 통해 그 존재 여부를 분석할 수 있었다.
또한, 빈 공간의 함량은 모든 맞물린 용매를 제거하고 PLATON 의 CALC SOLV를 사용하여 계산할 수 있다. Sr2[C6H3(CO2)3(NO3)]?DMF의 경우, 빈 공간의 함량은 47%인 반면, 제올라이트 클로버라이트(zeolite cloverite)는 60%이다. Sr2[C6H3(CO2)3(NO3)]?DMF의 다결정 시료의 분말 X-선 회절 패턴은 단결정 모델을 기반으로 한 계산 패턴과 정확히 일치한다(도 3 참조).
Sr2[C6H3(CO2)3(NO3)]?DMF의 열중량 분석은 실온 내지 520℃에서 12.5%의 중량 손실을 나타내며, 이는 맞물린 DMF 분자의 손실에서 기인한 것이다. 골격구조는 520℃ 이후 분해되기 시작하고 상기 화합물은 SrCO3로 붕괴한다.
Sr2[C6H3(CO2)3(NO3)]?DMF의 골격구조의 열적 안정성은 분말 X-선 회절을 통해 확인하였다.
도 4에 나타난 바와 같이, 500℃까지 분말 XRD 패턴에서 관찰된 피크 강도들의 실체적인 변화는 관찰되지 않았다. 600℃에서 얻은 XRD 패턴은 SrCO3 인 것으로 동정되었다. 열적 안정성이 우수한 것으로 보고된 MOF에서 나타난 바와 같이, Sr2[C6H3(CO2)3(NO3)]?DMF의 높은 열적 안정성은 링커 분자들의 탄력성, 배위적으로 연결된 상호 침투 및 고도의 대칭 구조 환경에서 기인한 것이다.
또한, Sr2[C6H3(CO2)3(NO3)]?DMF가 안정된 골격 기하학을 가지며, 크고 효과적인 기공 직경을 가지므로 채널로의 가스 확산을 모니터링 하였다.
도 5에 나타난 바와 같이, 77K에서 Sr2[C6H3(CO2)3(NO3)]?DMF의 질소 가스 흡착 등온선은 미세기공 화합물의 특징, 타입 I 등온선을 나타냈다. 또한, 195K에서 이산화탄소에 대한 Sr2[C6H3(CO2)3(NO3)]?DMF의 흡착능은 질소 가스에 대한 흡착능과 유사하였다. 질소 흡착을 기반으로 하여 랭뮤어 표면적에 따라 측정된 실험 데이터의 분석 결과, 표면적은 480 m2/g 였다.
삼차원으로 열린 골격구조를 지니는MOF와 비교하였을 때 Sr2[C6H3(CO2)3(NO3)]?DMF의 상대적으로 작은 표면적은 구조의 튜브형 특성에서 기인한 것이다: 채널 내 벽은 BTC 유기 링커에 의해 차단되어, 열린-골격구조 특성이 감소될 것이다. 기공 직경은 대략 8-14Å로 계산될 수 있고, 이는 단결정 데이터로부터 평가된 값과 일치한다(도 6 참조).
또한, 180℃에서 시간대별로 분리한 시료에 대한 분말 X-선 회절 실험 결과, Sr2[C6H3(CO2)3(NO3)]?DMF의 결정화는 상대적으로 빨랐다(도 7 참조). 5 내지 30분 가열 동안 초기 출발물질인 Sr(NO3)2과 소량의 N(CH3)4(NO3)을 제공한 결과, Sr(NO3)2 의 회절 패턴은 시간이 지남에 따라 사라지고, N(CH3)4(NO3) 에 대한 회절 패턴은 7시간 동안 가열할 때까지 성장하였다.
Sr2[C6H3(CO2)3(NO3)]?DMF에 대한 (100) 브래그 반사(2θ?5.86°)에 해당하는 시그널은 약 8시간 가열 후 처음 관찰되기 시작하며, 4시간 이후 다른 반사뿐만 아니라 피크 강도가 증가하였다. 이때, 상기 강도는 실험 나머지 동안 일정하게 남아있었다.
또한, Sr2[C6H3(CO2)3(NO3)]?DMF는 비중심대칭 극성 공간군에서 결정화되기 때문에, 비선형 광학 특성들을 조사하였다.
1064 nm 래디에이션을 이용한 분말 2차 고조파 발생 측정 결과, Sr2[C6H3(CO2)3(NO3)]?DMF는 α-SiO2 것의 대략 20배의 SHG 효율을 나타냈다.
입자 크기 별로 Sr2[C6H3(CO2)3(NO3)]?DMF분말을 체에 걸러(20-150 ㎛) 입자 크기에 따른 SHG를 측정한 결과, 상기 화합물이 타입 1 상-일치성임을 알 수 있었다(도 8 참조).
SHG 효율 및 상-일치성 측정을 기반으로 하여 Kurtz 및 Perry 정의에 따라 Sr2[C6H3(CO2)3(NO3)]?DMF는 SHG 화합물의 클래스 B 카테고리에 속한다.
화합물의 SHG 효율과 상-일치성이 알려져 있기 때문에, 대량의 SHG 효율, <d eff > exp 이 평가될 수 있다. Sr2[C6H3(CO2)3(NO3)]?DMF의 경우, <d eff > exp 는 대략 3.0 pm V-1이다.
Claims (16)
- 25 내지 550 ℃에서 열적 안정성을 가지며, 1차원 나노 튜브형 채널 구조를 갖는 비중심대칭 스트론튬-유기골격구조 화합물.
- 제1항에 있어서,
채널은 SrO8, SrO9, NO3 및 벤젠 트리카르복실산 그룹이 산소 원자를 통해 연결되어 형성되는 스트론튬-유기골격구조 화합물.
- 제2항에 있어서,
채널은 SrO8 다면체 및 SrO9 다면체가 일면을 공유하면서 [001] 방향을 따라 진행하는 나선 사슬을 형성하고, 상기 나선 사슬이 산소 원자를 통해 SrO9, 카르복실산 유기 링커 및 NO3 그룹과 연결되어 형성하는 튜브형 구조인 스트론튬-유기골격구조 화합물.
- 제1항에 있어서,
하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 스트론튬-유기골격구조 화합물:
[화학식 1]
Sr2[C6H3(CO2)3(NO3)]?DMF
- 제1항에 있어서,
비중심대칭 육방정계 공간군, P-62c(No. 190)에서 결정화되는 스트론튬-유기골격구조 화합물.
- 스트론튬 전구체, 유기링커, 유기용매 및 구조유도체를 혼합하여 용매열 반응시키는 단계를 포함하는 제1항의 스트론튬-유기골격구조 화합물의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
스트론튬 전구체는 Sr(NO3)2, Sr(OH)2?8H2O, SrCO3 및 SrO로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 스트론튬-유기골격구조 화합물의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
유기링커는 1,3,5-벤젠 트리카르복실산 및 1,3,5-벤젠 트리벤조산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 스트론튬-유기골격구조 화합물의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
유기용매는 디메틸포름아마이드, 디에틸포름아마이드 및 디메틸설폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 스트론튬-유기골격구조 화합물의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
구조유도체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 스트론튬-유기골격구조 화합물의 제조방법:
[화학식 2]
(CnH2n+1)4NX
상기 식에서,
n은 1 내지 3의 정수이고,
X는 F 또는 Cl을 나타낸다.
- 제10항에 있어서,
구조유도체는 N(CH3)4Cl인 스트론튬-유기골격구조 화합물의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
스트론튬 전구체 및 유기링커를 2:1 내지 3:1의 몰 비율로 혼합하는 스트론튬-유기골격구조 화합물의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 용매열 반응은
스트론튬 전구체, 유기링커, 유기용매 및 구조유도체를 혼합하고 150 내지 200 ℃에서 2 내지 4 일 동안 가열하는 단계; 및
상기 반응물을 0.05 내지 1 ℃/분의 속도로 실온까지 냉각하는 단계를 포함하는 스트론튬-유기골격구조 화합물의 제조방법.
- 제1항에 따른 스트론튬-유기골격구조 화합물을 포함하는 가스 흡착 또는 저장용 조성물.
- 제14항에 있어서,
가스는 수소, 질소, 또는 이산화탄소 중 적어도 하나를 포함하는 가스 흡착 또는 저장용 조성물.
- 제1항에 따른 스트론튬-유기골격구조 화합물을 포함하는 광학활성촉매, 금속이온 흡착제, 이온교환제, 유해기체 흡착제, 방사성 폐기 금속 저장매체, 또는 광소자 중 어느 하나의 제품.
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| KR1020110032575A KR101303231B1 (ko) | 2011-04-08 | 2011-04-08 | 열적 안정성이 우수한 신규한 비중심대칭의 스트론튬-유기골격구조 화합물 |
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