KR101468494B1 - 신규한 지르코늄-유기골격구조 화합물 - Google Patents

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이동우
여학민
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Abstract

본 발명은 신규한 지르코늄-유기골격구조 화합물에 관한 것으로, 열린-골격구조적 특성을 바탕으로 촉매, 금속이온 또는 이산화탄소 흡착제, 또는 리간드 교환제 등에 적용된 제품 개발에 사용할 수 있다.

Description

신규한 지르코늄-유기골격구조 화합물{Novel Zirconium-organic frameworks compound}
본 발명은 선택적 가스 흡착과 열적 안정성이 우수한 새로운 지르코늄-유기골격구조 화합물에 관한 것이다.
금속-유기골격구조(Metal-organic frameworks, 'MOFs'라고 함) 또는 배위 중합체(coordination polymers, 'CPs'라 함)는 흡착, 분자 감지, 이온-교환, 단리(isolation), 분리(separation), 촉매, 탄소 포획, 및 저장에 중요하게 적용할 수 있어 큰 주의를 끌어왔다. 무기 제올라이트와 같이 MOFs는 큰 채널 또는 기공을 갖는 열린-골격 구조를 나타낸다. 또한, 적절한 금속 양이온과 유기 링커를 신중하게 도입할 경우 바람직한 기하학, 형태학 및 기능성을 포함하는 MOFs의 제어된 구축이 가능하다. 그러나, 실용적인 목적으로 사용할 때, MOFs는 종종 낮은 열적, 기계적 및 화학적 안정성 같은 불리한 단점을 나타낸다. 최근에, 지르코늄 기반 MOFs로부터 대기 중에서, 그리고 대부분의 화학 용매들에서 예외적으로 열적 안정성을 나타내는 몇몇 화합물들이 보고되었다.
본 발명자들은 다양한 적용을 위해 새로운 지르코늄-유기골격구조를 합성하는데 관심이 있었고, 이러한 노력의 일환으로, 분자간 상호작용에 의해 생성된 채널을 포함하는 새로운 지르코늄-유기골격구조 화합물을 합성하고, 전자적 구조 계산을 통해 특이한 가스 흡착, 가역적 수화, 쉬운 리간드 교환 및 페닐아세틸렌의 선택적 중합을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
대한민국 등록특허 제10-1034988호 (2011.05.09) WO 2013/019865 (2013.02.07)
Chemistry-A European Journal, 19(42), pp.14279-14285 (2013.09.03)
본 발명의 목적은 분자간 상호작용에 의해 생성된 채널을 포함하는 새로운 지르코늄-유기골격구조 화합물 및 이의 용도를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 지르코늄-유기골격구조 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O
상기 지르코늄-유기골격구조 화합물은 Zr(NO3)4, 2,6-피리딘디카르복실산 및 HNO3 간의 수열반응에 의해 얻어질 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 2개의 2,6-피리딘디카르복실산과 2개의 물 분자가 산소와 질소 원자를 통해 Zr4 + 양이온에 연결되고, 상기 Zr4 + 양이온은 6개의 산소와 2개의 질소 원자와 함께 8배위 12면체를 형성하며, 상기 2,6-피리딘디카르복실산들은 서로 수직하게 배위하면서 Zr4 + 양이온에 배위된 물 분자와 분자간 수소결합을 이루어 [010] 방향을 따라 직사각형 채널을 형성하고, b-축 아래를 지나는 각 직사각형 채널은 추가로 인접한 2,6-피리딘디카르복실산에서 탄소와 산소 원자 사이에 다른 분자간 수소결합으로 인해 c-방향에 수직한 2,6-피리딘디카르복실산을 수직으로 끼움으로써 서로 맞물려 있으며, [001] 방향을 진행하는 2,6-피리딘디카르복실산들은 π-π 스태킹을 이루어 기공을 포함하는 유사 3차원 열린 골격구조를 나타낸다.
상기 화학식 1의 화합물은 무게변화 개시온도가 실온 내지 400℃인 특성을 나타낸다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 실온에서 300℃까지 승온한 후 실온까지 냉각시키고 수분을 공급하는 조건에서 가역적 탈수 및 재수화 특성을 나타내고, Zr4 + 양이온에 배위된 물 분자가 배위용매로 교환되는 특성을 나타낸다.
이에 본 발명은 상기 지르코늄-유기골격구조 화합물이 촉매, 금속이온 또는 이산화탄소 흡착제, 또는 리간드 교환제 중 어느 하나에 적용된 제품을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 지르코늄-유기골격구조 화합물 및 페닐아세틸렌을 반응시켜 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 페닐아세틸렌의 중합체 제조방법을 제공한다.
상기 페닐아세틸렌의 중합체는 1-페닐나프탈렌, 1,2,4-트리페닐벤젠 및 1,3,5-트리페닐벤젠 중 어느 하나일 수 있다.
상기 반응은 100 내지 200 ℃에서 12 내지 48 시간 동안 실시하는 것일 수 있다.
본 발명의 지르코늄-유기골격구조 화합물은 기공이 포함된 유사-3차원 열린-골격구조의 구조를 나타내어 이산화탄소에 대해 선택적 흡착 특성을 나타내고, 높은 열적 안정성을 나타내며, 물 분자에 의해 가역적 탈수/재수화 특성과 리간드 교환 특성이 있고, 페닐아세틸렌 중합체 제조 시 촉매로 사용될 수 있다. 따라서, 촉매, 금속이온 또는 이산화탄소 흡착제, 또는 리간드 교환제 등에 적용될 수 있다.
도 1은 Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O의 분말 X-선 회절 패턴의 계산치 및 실험치를 나타낸 것이다.
도 2는 DMSO에서 측정된 Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O에 대한 1H (600 MHz) 및 13C NMR (150 MHz) 스펙트럼 결과이다.
도 3은 Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O의 적외선 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O의 UV-Vis 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 (a) ac-면과 (b) ab-면에서 Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O의 볼-앤드-스틱 및 다면체 도면(파란색, Zr; 황색, C; 적색, O; 청록색, N)을 나타낸 것이다(수소 원자는 표시하지 않음).
도 6은 (a) X-선 회절, (b) DFT 계산 및 (c) 중첩된 도면으로부터 측정된 Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O의 결정 구조와, (d) 다른 환경의 스태킹 리간드에서 2개의 카르복실레이트 그룹을 나타내는 와이어-모델을 나타낸 것이다.
도 7은 DFT 계산에서 얻은 Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O에 대한 상태 부분 밀도(PDOS) 곡선을 나타낸 것이다(점선은 Fermi 수준을 나타냄).
도 8은 DMol로 계산된 Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O의 밴드 구조를 나타낸 것이다.
도 9는 Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O에서 N2 (■, 77 K), H2 (● (적색), 77 K), 및 CO2 (▲ (파란색), 195 K)의 흡착 등온선을 나타낸 것이다(도면 내에는 채널 내 선택적 CO2 흡착을 나타내는 묘사 모델이 포함되어 있음).
도 10은 Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O의 (a) 열중량 분석 결과, (b) 온도 별 분말 X-선 회절(PXRD) 패턴 분석 결과, (c) 가역적 탈수/재수화를 나타내는 PXRD 패턴 분석 결과 및 (d) 탈수/재수화 및 리간드 교환 특성을 나타내는 것이다.
도 11은 Zr{[NC5H3(CO2)2]2(DMF)2}·DMF(상단 도면) 및 Zr{[NC5H3(CO2)2]2(CH3OH)2}·CH3OH(하단 도면)의 ORTEP (50% probability ellipsoids) 도면을 나타낸 것이다(수소 원자는 빠져 있음).
도 12는 110 ℃ 및 180 ℃에서 페닐아세틸렌과 Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O의 이합체화 및 시클로삼중합체화 산물에 대한 가스 크로마토그램 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 13은 페닐아세틸렌과 Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O의 이합체화 및 시클로삼중합체화 산물에 대한 GC-Mass 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 14는 페닐아세틸렌과 Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O의 이합체화 및 시클로삼중합체화 산물에 대한 1H NMR (600 MHz) 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구성을 구체적으로 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 지르코늄-유기골격구조 화합물에 관한 것이다:
[화학식 1]
Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O
본 발명의 지르코늄-유기골격구조 화합물은 Zr(NO3)4, 2,6-피리딘디카르복실산(2,6-PDC) 및 HNO3 간의 수열반응에 의해 무색의 블럭 형상의 결정상으로 얻어진다. 상기 수열반응은 Zr(NO3)4, 2,6-PDC, HNO3 및 물의 혼합물을 170 내지 200 ℃의 온도 조건에서 2 내지 4일 동안 유지시켜 수행되며, 상기 반응물을 0.05 내지 1 ℃/분의 속도로 실온까지 냉각하여 결정을 수득함으로써 상기 지르코늄-유기골격구조 화합물을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 지르코늄-유기골격구조 화합물의 단결정에 대한 분말 X-선 회절패턴 결과로, 화학식 1의 Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O 단결정에 대한 계산치와 실험치의 결정패턴이 일치하고, 도 2의 NMR 스펙트럼 분석에서도 확인되며, 도 3의 IR 스펙트럼에서 제시된 피리딘 고리에 대한 C-H 및 C=C 스트레칭에 의한 3041-3137 cm-1과 1612-1731 cm-1 특성피크, COO 스트레칭에 의한 1375-1468 cm-1 특성피크, 배위되거나 갇혀있는 각 물 분자에 대한 진동수에 의한 3200 및 3550 cm-1 특성피크를 통해 본 발명의 지르코늄-유기골격구조 화합물 합성을 확인할 수 있다. 또한, 도 4의 UV-Vis 스펙트럼 결과에서 Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O는 리간드에서 금속으로의 전하 이동 및 리간드 내 π→π* 전이로 인해 238 및 274 nm에서 흡수 밴드를 나타낸다.
또한, 본 발명의 지르코늄-유기골격구조 화합물에 대한 단결정 X-선 회절 실험 결과로부터 명확한 결정구조를 제시할 수 있다.
도 5는 본 발명의 지르코늄-유기골격구조 화합물의 단결정에서 골격구조의 볼-앤드-스틱 모델과 다면체 도면을 나타낸 것으로, Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O는 2개의 2,6-PDC 및 2개의 물 분자가 산소 및 질소 원자를 통해 Zr4 + 양이온에 연결되어 있고, 독자적인 Zr4 + 양이온은 6개의 산소 및 2개의 질소 원자와 함께 8-배위 12면체 환경에 존재한다. 또한, Zr4 + 양이온에 배위된 2개의 2,6-PDC 리간드는 서로 거의 수직으로 존재하는데, 즉 하나는 ab-면에 평행하나, 다른 하나는 bc-면에 평행하다. 2개의 물 분자는 시스(cis) 위치에서 서로 Zr4 + 양이온에 결합되어 있고, 2개의 배위되지 않은 물 분자는 Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O의 채널에 남아있다. 또한, 하나의 Zr4 + 양이온 중심에 배위된 물 분자와 인접한 Zr4 + 양이온에 결합된 2,6-PDC 리간드의 카르복실레이트기 사이에는 강한 분자간 수소 결합 [O(4)…W(1) 2.582(3)Å; O(8)…W(1) 2.630(3)Å; O(10)…W(2) 2.603(3)Å]이 일어나 [010] 방향을 따라 직사각형 채널이 형성된다. 밀도함수이론(DFT) 계산에서도 분자간 수소결합 반응이 확인된다(도 6). b-축 아래를 지나는 큰 직사각형 채널의 크기는 2.9Å×7.0Å이고, 각 직사각형 채널은 추가로 인접한 2,6-PDC 그룹 [C(4)…(9) 3.368(4)Å]에서 탄소 및 산소 원자 사이에 다른 분자간 수소 결합으로 인해 c-방향에 수직한 2,6-PDC 스터드를 끼움으로써 서로 맞물려 있다. 또한, [001] 방향을 따라 2,6-PDC 리간드들 사이에는 π-π 스태킹이 관찰되었고, c-축 아래를 지나는 채널의 크기는 7.2Å×8.5Å이다. 이들 분자간 상호작용 모두는 Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O가 빈 공간을 갖는 유사-3차원 열린-골격 구조가 되도록 한다. 일 구체예에 따르면, PLATON 결정해석 프로그램(crystallographic program)에서 CALC SOLV 커맨드를 이용하여 계산한 결과, 빈 공간의 양은 약 12%이고, 갇혀있는 물 분자들을 제거할 경우, 이 수치는 26%로 증가한다.
도 7은 Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O의 전자 구조를 계산하기 위해 DMol를 이용하여 DFT를 계산하고, 스핀 분극 일반 기울기 근사(spin-polarized generalized gradient approximation, GGA) 계산을 수행하여 얻은 상태의 부분밀도(partial density of states, PDOS) 곡선을 나타낸 것으로, 아래쪽을 채우고 있는 밴드는 주로 2,6-PDC 리간드 유래의 p 오비탈로 구성되어 있고, 위쪽 비어있는 밴드는 리간드 p* 오비탈의 약 85% 및 지르코늄 d 오비탈의 15%로 이루어져 있다.
이하, 본 발명의 지르코늄-유기골격구조 화합물의 물성 및 특성을 도면을 이용하여 설명한다.
도 9는 Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O의 이산화탄소 선택적 합성능을 보여주는 도면으로, Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O 활성화 시료에서는 채널로의 질소 및 수소 가스의 확산이 관찰되지 않으나, 195K에서 CO2의 흡착능이 매우 커지는 특성을 나타낸다.
도 10a-b은 Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O의 열분석학적 결과를 나타낸 것으로, TGA 다이어그램 결과로부터 Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O의 무게변화 개시온도가 실온 내지 400℃인 것을 확인하였다. 400℃ 이상에서는 분해되기 시작하여 ZrO2로 분해된다. 또한, Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O에 갇히거나 배위된 물 분자들은 가역적으로 손실되거나 원상 복귀되는데, 300℃에서 물 분자들이 완전히 제거된 탈수 화합물은 실온까지 냉각시킨 후, 약 50℃에서 일정 시간 동안 수분 조건에 노출되면 완전한 재수화가 일어남을 PXRD 패턴에서 확인하였다(도 10c).
아울러, 상기 Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O는 물 분자의 손실과 획득이 가역적이므로 배위된 물 분자와 다른 배위용매의 교환 반응을 수행한 결과, 도 10d에서와 같이, 물 분자는 다른 리간드, 예컨대, DMF, 메탄올 등으로의 교환 반응이 일어난다. 이들은 Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O과는 다른 공간군을 갖는 분자 화합물로 결정화되고, 빈 공간이 없는 비-채널 구조를 나타내는데 이는 분자간 수소결합 반응이 일어나지 않기 때문인 것으로 보인다(도 11).
또한, 본 발명의 Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O의 탈수/재수화 및 리간드-교환 특성으로부터 촉매적 활성을 확인한 결과, 도 12 내지 14에 나타난 바와 같이, 약 110℃의 온도 조건에서 Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O와 페닐아세틸렌을 반응시켜 1-페닐나프탈렌을 얻을 수 있다. 반응 온도를 180℃로 올리면, 1-페닐나프탈렌, 1,2,4-트리페닐벤젠 또는 1,3,5-트리페닐벤젠이 합성된다. 전이금속 촉매에 의한 페닐아세틸렌의 중합산물이 1,3-디페닐부트-1-인-3-엔(1,3-diphenylbut-1-yn-3-ene), (E)-1,4-디페닐부트-1-인-3-엔((E)-1,4-diphenylbut-1-yn-3-ene) 및 (Z)-1,4-디페닐부트-1-인-3-엔((Z)-1,4-diphenylbut-1-yn-3-ene)인 것과 차별화된다. 페닐아세틸렌의 광중합 가능성을 배제하기 위해 Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O를 넣지 않고 반응시킬 경우, 올리고머는 전혀 관찰되지 않았다(도 12 내지 14 참조). Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O의 촉매적 활성은 지르코늄 주변에 있는 불안정한 물 분자의 시스 배열과 2,6-PDC 리간드에서 생기는 입체장애 때문인 것으로 보인다.
따라서, 본 발명은 상기 지르코늄-유기골격구조 화합물 및 페닐아세틸렌을 반응시켜 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 페닐아세틸렌의 중합체 제조방법을 제공한다.
상기 중합체는 1-페닐나프탈렌, 1,2,4-트리페닐벤젠 및 1,3,5-트리페닐벤젠 중 어느 하나일 수 있다.
상기 반응은 100 내지 200 ℃에서 12 내지 48 시간 동안 실시하여 상술한 중합체 종들을 얻을 수 있다.
본 발명의 지르코늄-유기골격구조 화합물은 기공 또는 채널을 포함하는 골격구조적 특성을 통해 리간드-교환, 촉매, 흡착, 저장 등에 적용할 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기 지르코늄-유기골격구조 화합물이 촉매, 금속이온 또는 이산화탄소 흡착제, 또는 리간드 교환제 중 어느 하나에 적용된 제품을 제공한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 지르코늄-유기골격구조 화합물의 합성
Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O는 Zr(NO3)4(0.339 g, 1.00×10-3 mol), 2,4-NC5H3(CO2H)2(0.334 g, 2.00×10-3 mol), HNO3(0.5 mL), 및 8 mL의 탈이온수를 혼합하여 합성하였다. 반응 혼합물을 테플론 컵에 넣고, 이를 스테인리스 스틸 오토클레이브에 넣은 후, 완전히 밀봉한 다음 승온하여 180℃에서 3일간 유지하고, 6℃/h의 속도로 실온까지 냉각시켰다. 냉각 후, 오토클레이브를 열고, 생성물을 여과하여 회수하고, 증류수로 세척하였다. 무색의 Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O 결정을 Zr(NO3)4을 기준으로 하여 93% 수율로 얻었다.
<실험예 1> 분말 X-선 회절 패턴 분석
상기 실시예 1에서 제조된 화합물에 대한 분말 X-선 회절 분석을 수행하였다.
합성 화합물의 상 순수성을 확인하기 위해 분말 X-선 회절 패턴을 분석하였다. 분말 XRD 패턴은 실온에서 40 kV 및 40 mA로 Cu Kα래디에이션을 이용하여 Bruker D8-Advance 회절분석기에서 수집하였다. 다결정질 샘플을 샘플 홀더에 올려놓고, 0.02°의 스텝 크기와 0.2 s의 스텝 시간으로 2θ 범위 5-70°에서 스캔하였다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 무색 다결정질에 대한 XRD 패턴의 실험치를 계산치와 비교 분석한 것으로서, 실시예 1에서 제조된 화합물의 실험치와 Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O 단결정에 대한 계산치의 패턴이 일치하였다. 이에, 실시예 1에서 제조된 무색 다결정질의 생성물이 Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O 단결정임을 확인하였다.
<실험예 2> 원소 분석
원소 분석은 서강대학교 유기반응연구센터의 Carlo Erba EA1108 CHNS-O analyzer에서 실시하였다. Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O에 대한 원소 분석 결과는 다음과 같다.
계산치: C, 34.07; H, 2.86; N, 5.68
실험치: C, 33.96; H, 3.11; N, 5.71
<실험예 3> 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼 분석
1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼은 Brucker 250 또는 Varian 500에서 기록하였다. 질량 스펙트럼은 JMS-HX 110A/110A Tandem Mass Spectrometer(JEOL)에서 얻었다.
Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O의 분광데이터는 도 2와 같다.
<실험예 4> 적외선 스펙트럼 분석
적외선 스펙트럼은 KBr 매트릭스에 끼워진 샘플을 사용하여 400-4000 cm-1에서 Varian 1000 FT-IR 분광기에서 기록하였다.
도 3에 나타난 바와 같이, Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O의 적외선 스펙트럼 분석 결과, 3427, 3092, 1659, 1576, 1481, 1434, 1386, 1365, 1343, 1273, 1179, 1077, 1034, 928, 768, 746, 688, 674, 600, 546 및 441 cm-1에서 밴드들이 관찰되었고, 각각 ca. 3041-3137 및 1612-1731 cm-1에서 피리딘 고리에 대한 C-H 및 C=C 스트레칭 진동수를 나타냈다. 1375-1468 cm-1 주변에서 관찰된 밴드는 COO 스트레치에 해당한다. 배위되거나, 갇혀있는 물 분자들에 대한 진동수는 각각 3200 및 3550 cm-1 주변에서 관찰되었다.
<실험예 5> UV-Vis 스펙트럼 분석
Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O에 대한 UV-Vis 스펙트럼은 Perkin-Elmer Lamda 35 UV/vis 스펙트럼 광도계로 기록하였고, 도 4에 나타난 바와 같이, 리간드에서 금속으로의 전하 이동(LMCT)과 리간드 내 π→π* 전이로 인해 238 및 274 nm에서 흡수 밴드를 나타냈다.
<실험예 6> 구조 분석
상기 실시예 1에서 합성된 화합물의 구조는 표준 결정학적 방법에 따라 측정하였다. 또한, 후술하는 리간드 교환된 화합물들의 구조 역시 같은 방법에 따라 측정하였다. 무색 막대상(0.014×0.027×0.075 mm3)의 Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O, 무색 블럭상(0.047×0.048×0.099 mm3)의 Zr{[NC5H3(CO2)2]2(DMF)2}·DMF 및 무색 블럭상(0.014×0.078×0.097 mm3)의 Zr{[NC5H3(CO2)2]2(CH3OH)2}·CH3OH를 단-결정 데이터 분석에 사용하였다.
모든 데이터는 173K에서 그라파이트 모노크로메이티드 Mo Kα 레디에이션을 이용하여 1K CCD 에어리어 검출기가 장착된 Bruker SMART BREEZE CCD X-선 회절분석기에서 수집하였다. 데이터는 오메가에서 0.30°의 스캔 너비와 10 s/frame의 노출 시간을 사용한 내로우-프레임 방법을 이용하여 수집하였다. 처음 50개 프레임은 데이터 수집 말기에 다시 측정하여 장비와 결정 안정성을 모니터링 하였다. 강도에 적용된 최대 보정은 <1%였다. SAINT 프로그램을 이용하여 검출기 면판을 통과하는 경로 길이에서의 변수로 인한 로렌쯔 팩터, 편광, 공기 흡수 및 흡착에 대해 보정된 강도들과 데이터를 통합하였다. SADABS 프로그램을 이용하여 데이터의 흡수 보정이 수행되었다. SHELXS-97을 이용하여 구조를 풀고, SHELXL-97을 이용하여 데이터를 정제하였다. 모든 비-수소 원자들은 이방성 열적 파라미터를 사용하여 리파인하였고, I > 2s(I)를 위해 통합하였다. 모든 계산은 WinGX-98 결정학적 소프트웨어 패키지를 사용하여 수행하였다. 합성된 화합물과 리간드-교환된 화합물들의 결정데이터는 표 1에 나타내었다.
Figure 112013113956418-pat00001
Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O의 결정 데이터: 단사정계, 공간군 C2/c (No. 15) with a = 23.7011(7)Å, b = 12.1758(3)Å, c = 14.3519(6)Å, β = 105.526(2)Å, V = 3990.5(2)Å3, Z = 8, ρcalc = 1.643 g cm-3, 2θmax = 56.62°, λ= 0.71073Å, T = 173.0(2) K, total data 4957, total data 32680, unique data 4957, observed data [I > 2σ(I)] = 3348, μ= 0.615 mm-1, 283 parameters, R int = 0.0955, observed R(F)/R w (F) = 0.0449/0.0906 on |F 2|.
Zr{[NC5H3(CO2)2]2(DMF)2}·DMF의 결정학적 데이터: 단사정계, 공간군 C2/c (No. 15), a = 30.4402(13) Å, b = 11.6778(4) Å, c = 15.9518(6) Å, β = 99.695(3)Å, V = 5589.5(4) Å3, Z = 8, ρcalc = 1.522 g cm-3, 2θmax = 56.660°, λ= 0.71073 Å, T = 173.0(2) K, total data 47677, unique data 6889, observed data [I > 2σ(I)] = 3047, μ= 0.459 mm-1, 370 parameters, R int = 0.1045, observed R(F)/R w (F) = 0.0460/0.0867 on |F 2|.
Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OHCH3)2}·CH3OH의 결정학적 데이터: 사방정계, 공간군 Pbca (No. 61) with a = 9.6801(2) Å, b = 18.9975(3) Å, c = 21.3644(3) Å, V = 3928.86(12) Å3, Z = 8, ρcalc = 1.750 g cm-3, 2θmax = 56.68°, λ= 0.71073 Å, T = 173.0(2) K, total data 32977, unique data 4894, observed data [I > 2σ(I)] = 3357, μ= 0.626 mm-1, 290 parameters, R int = 0.0822, observed R(F)/R w (F) = 0.0319/0.0676 on |F 2|.
도 5에 나타난 바와 같이, 2개의 2,6-PDC 및 2개의 물 분자는 산소 및 질소 원자를 통해 Zr4 + 양이온에 연결되어 있다. 독자적인 Zr4 + 양이온은 6개의 산소 및 2개의 질소 원자와 함께 8-배위 12면체 환경에 존재한다. 관찰된 Zr-O 및 Zr-N의 결합거리는 각각 2.127(2)-2.210(2) 및 2.304(2)-2.307(2)Å이었다. 2,6-PDC 링커의 카르복실레이트 그룹에서 C-O 및 C-N 결합 길이는 각각 1.221(4)-1.293(4)Å 및 1.332(3)-1.340(4)Å 이상의 범위이다. Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O에 대한 결합가 총 계산치는 Zr4 + 양이온에 대해 4.28이었다.
흥미롭게도, Zr에 배위된 2개의 2,6-PDC 리간드는 서로 거의 수직이다. 즉, 2,6-PDC 중 하나는 ab-면에 평행하나, 다른 하나는 bc-면에 평행하다. 2개의 물 분자는 시스(cis) 위치에서 서로 Zr4 + 양이온에 결합되어 있고, 2개의 배위되지 않은 물 분자는 Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O의 채널에 남아있다. 하나의 지르코늄 중심에 배위된 물 분자와 인접한 지르코늄에 결합된 2,6-PDC 리간드의 카르복실레이트 그룹 사이에는 강한 분자간 수소 결합 [O(4)…W(1) 2.582(3)Å; O(8)…W(1) 2.630(3)Å; O(10)…W(2) 2.603(3)Å]이 일어나, [010] 방향을 따라 직사각형 채널이 형성된다. Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O에서 밀도함수이론(Density functional theory, DFT) 계산 결과, 성공적으로 분자간 수소 결합 반응을 확인하였으며, 더 강한 수소 결합을 나타내는 비-배위된 카르복실레이트 리간드에서 C-O 결합 거리는 더 약한 상호작용을 나타내는 것보다 유의적으로 더 길었다(실험예 7 참조).
b-축 아래를 지나는 큰 직사각형 채널의 크기는 2.9Å×7.0Å이다. 각 직사각형 채널은 추가로 인접한 2,6-PDC 그룹 [C(4)…(9) 3.368(4)Å]에서 탄소 및 산소 원자 사이에 다른 분자간 수소 결합으로 인해 c-방향에 수직한 2,6-PDC 스터드(studs)를 끼움으로써 서로 맞물려 있다. 또한, [001] 방향을 따라 2,6-PDC 리간드들 사이에는 π-π 스태킹이 관찰되었다. c-축 아래를 지나는 채널의 크기는 7.2Å×8.5Å였다. 전반적으로, 이들 분자간 상호작용들이 Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O가 빈 공간을 갖는 유사-3차원 열린-골격구조의 구조가 되도록 한다. PLATON 결정해석 프로그램에서 CALC SOLV 커맨드를 이용하여 계산한 결과, 빈 공간의 양은 약 12%이고, 갇혀있는 물 분자들을 제거할 경우, 이 수치는 26%로 증가한다.
<실험예 7> 밀도함수계산
단분자 수준에 대해서는 GAUSSIAN 09를, 고체상 구조를 위해서는 DMol를 사용하여 밀도 함수 계산을 수행하였다. DFT 계산은 가우스에서 B3LYP 함수로 수행하였고, 전이금속 복합체를 설명하기 위해서는 혼합된 기저 세트(mixed basis set)를 사용하였다. Zr 원자를 위해서는 LanL2DZ를 사용하였고, 리간드의 산소, 질소, 탄소 및 수소 원자를 설명하기 위해 6-311G(d, p)의 표준 기저 세트를 사용하였다. 고체상 구조를 계산하기 위해 Generalized Gradient Approximation(GGA)의 Perdew, Burke 및 Ernzerhof(PBE) 함수로 수행된 Periodic Boundary Condition(PBC) DFT 계산을 사용하였다. 같은 수준에서 혼합된 기저 세트(mixed basis set)를 사용한 DFT 방법을 이용하여 기하학적 최적화를 수행하였다. B3LYP/6-3111G(d,p) 수준에서 Natural Bond Orbital(NBO) 분석은 각 원자에 대한 본래의 전자 집단과 전하를 제공한다. 본 실험에서는 단분자와 고체상 둘 다에서 DFT 계산을 이용하여 실험 데이터를 적절히 설명하였다. 나아가, 분자간 상호작용은 고체상에서 무시될 수 없으므로 고체상과 용액에서의 DFT 계산 결과를 비교하였다. Gaussian 09에서 모든 최적화에 사용된 포인트 그룹은 C1이며, DMol에서 사용된 공간군은 P1이었다. 실험적으로 측정된 단위 셀 구조를 직접적으로 계산된 구조와 비교하였다.
도 6은 실험(a) 및 DFT 계산(b)에서 측정된 Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O의 구조를 나타낸 것이다. 도면에서 점선은 수소 결합 상호작용을 나타내는 것이다. 직접 비교를 위해, 이들 2개의 구조를 서로 중첩시켰다(c). 중첩된 이미지에서 나타난 바와 같이(도 6c), 모든 원자들은 서로 잘 매칭되었다.
정량적 비교를 위해, X-선 결정학 및 DFT 계산에서 측정된 구조 파라미터를 표 2에 나열하였다. 리간드 2,6-PDC는 대칭 면이 있다. 따라서, 상기 면에 대하여 대칭 구조 파라미터가 예상되었으나, 리간드의 어떤 모이어티가 대칭 구조를 깨고 리간드 간 상호작용, 즉, π-π 스태킹에 의존하여 비대칭 환경을 채택하였음을 확인하였다.
또한, 단위 셀 이상의 확장된 구조를 조사한 결과, 다양한 분자간 상호작용이 리간드 사이에서 관찰되었다. 도 6a-b에 나타난 바와 같이, π-π 스태킹 및 인접한 리간드 사이에서 수소결합 상호작용 둘 다 관찰되었고, 결과적으로, 2개의 리간드에 대해 다른 결합 거리를 나타냈다. 이에, 2개의 다른 모이어티들을 스태킹 및 비-스태킹 리간드로 분류하고, 구체적인 구조 파라미터를 표 2에서 나열하였다. 예상했던 대로, 실험 결과 스태킹 및 비-스태킹 리간드의 구조는 달랐다.
나아가, 스태킹 리간드에서 2개의 카르복실레이트 그룹의 기하학을 비교하면, Zr 원자 주변에 명백한 비대칭 기하학과 배위하는 그룹이 발견되었다. 이 비대칭을 설명하기 위해, 표 2에서 구조 파라미터를 2개의 그룹, 위 및 아래 열로 분류하였다. 실험 및 고체상 DFT 결과에서 나타난 바와 같이, 위쪽 및 아래쪽 C-N 결합은 스태킹 리간드에서만 상당히 달랐다. 비-스태킹 리간드에서 위쪽 및 아래쪽 결합 길이는 거의 같은 값을 나타냈다. 리간드 간 상호작용에 의해 유발되는 이들 비대칭 결합 거리를 확인하기 위해, 가스 상에서 한 개의 Zr 복합체를 사용하여 기하학적 최적화를 수행하였다. 비록 확장된 구조가 형성되었으나, 모든 구조적 변화들은 가스 상 계산에서 대칭을 나타내었다. 고체상에서 이 비대칭적인 구조적 변화의 근원을 나타내기 위해, 보다 면밀하게 스태킹 리간드 주변 기하학을 조사하였다. 도 6d에 나타난 바와 같이, 스태킹 리간드에서 2개의 카르복실레이트 그룹은 꽤 다른 환경에 있었다. 즉, 단지 한 개의 카르복실레이트 그룹 만이 다른 복합체로부터 이웃하는 카르복실레이트 그룹과 π-π 스태킹에 참여한다. 대부분 명확한 변화는 C-O 결합의 길이에서 관찰되었다. 즉, 킬레이팅 C-O 결합은 증가하나, 비-킬레이팅 C-O 결합은 그들이 스태킹 위치에 있을 때 짧아졌다. 이들 구조적 변화들은 탄소 원자의 p 오비탈의 경쟁적 비국지화로 설명할 수 있다. 카보닐 그룹이 접근할 때, 탄소의 p 오비탈과 배위하지 않는 산소 원자들이 중첩되기 시작하여 비-킬레이팅 카보닐 그룹 간 π-전자의 집단이 더 만들어진다. 이 C-O 결합에 따른 π-전자의 감소는 부분적인 이중 결합 특성을 감소시키고, 결합 길이를 늘린다. 산소 원자가 Zr 중심으로 배위하는 면밀한 접근이 가능하다. 결론적으로, π-π 스태킹은 Zr-O 배위 길이의 분포를 소개하여 대칭 Zr 원자를 깨뜨릴 것이다.
도 7은 Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O에 대한 GGA 계산을 수행하여 얻은 상태의 부분밀도 곡선으로, 아래쪽을 채우는 밴드들은 주로 2,6-PDC 리간드 유래의 p 오비탈로 구성되어 있고, 비어있는 위쪽 밴드들은 대략 85%의 리간드 p* 오비탈과 15%의 지르코늄 d 오비탈로 이루어져 있다. 따라서, UV-Vis 스펙트럼에서 관찰된 흡수 밴드는 리간드에서 리간드로의 전하 전이(LLCT) 및 리간드에서 금속으로의 전하 전이(LMCT)때문인 것으로 생각된다.
도 8에는 DMol로 계산된 Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O의 밴드 구조를 나타내었다. GGA 계산으로 나온 결과와 유사하게, 비어있는 전도대는 지르코늄 d 오비탈과 리간드 p* 오비탈로 이루어져 있고, 채워져 있는 원자가대는 유기 리간드 2,6-PDC의 p 오비탈로 구성되어 있다. 이들로부터 밴드갭이 약 2.5정도로 계산된다.
Figure 112013113956418-pat00002
<실험예 8> 가스 흡착 실험
Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O는 열린-골격구조를 나타내므로 채널에의 가스 흡착을 모니터링 하였다. 질소 및 수소가스 흡착 등온선은 77K에서, 이산화탄소 흡착 등온선은 195K에서 얻었다.
77K에서 Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O의 활성화 시료에서는 채널로의 N2 및 H2 확산이 관찰되지 않으나, 놀랍게도, 195K에서 CO2의 흡착능이 훨씬 커졌다(도 9).
N2의 경우는 표면 근처 정전기장 기울기와 N2의 상당한 사중 상호작용 결과 채널 창과 N2 분자의 강한 상호작용이 일어나고, 차후 기공을 통과하는 다른 분자들을 차단하나, 195K에서 CO2의 경우, 그러한 상호작용은 열 에너지에 의해 극복되기 때문인 것으로 생각된다. CO2 흡착에 기초한 랭뮤어 표면적에 따라 평가된 실험 데이터 분석 결과, 흡착율은 420 m2/g이었다.
<실험예 9> 열중량 분석
상기 실시예 1의 화합물들의 열적 거동을 조사하기 위해 열중량(TGA) 분석을 사용하였다. 열중량 분석은 Setaram LABSYS TG-DTA/DSC 열중량 분석기에서 수행하였다. 다결정 샘플을 알루미늄 도가니 내에 넣고, 아르곤 하에서 실온에서 1000℃까지 10℃/분의 속도로 가열하였다.
도 10a-b에 나타난 바와 같이, Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O는 상기 화합물에서 갇혀있거나, 배위된 물 분자들을 제거함으로써 230℃까지 약 16.8%까지 무게 손실을 나타냈다. 상기 화합물의 골격구조는 400℃까지 열적으로 안정한 것 같았다. MOF로서 Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O의 높은 열적 안정성은 유기 링커의 유연성 및 골격구조 내 강한 분자간 상호작용 때문인 것으로 보인다. 상기 온도 이상에서 분해가 일어나고, 분말 XRD 데이터에서 확인한 결과, 상기 물질은 ZrO2로 분해되었다. Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O에서 갇히거나, 배위된 물 분자들은 가역적으로 들락날락한다. 즉, 초기에 화합물은 300℃에서 비우기 시작하여 전체 물 분자들을 제거한다. 최종 화합물에 대한 분말 XRD 패턴 역시 상당한 결정상을 나타냈다. 활성화된 물질은 50℃에서 하루 동안 물에 정치할 때, 완전한 재수화가 일어났다(도 10c).
<실험예 10> 리간드-교환 실험
상기 실험예로부터 Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O는 물의 손실 및 획득이 완전히 가역적이기 때문에, 배위된 물 분자들을 다른 배위용매와 교환하는 실험을 수행하였다. 대략 50 mg의 Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O 결정을 3 mL의 DMF(N,N-dimethylformamide) 및 메탄올(CH3OH)에 부가한 결과, 도 10d에 나타난 바와 같이, 두 용매로부터 완전한 리간드 교환 반응이 일어났다.
단결정 회절 분석 결과, Zr{[NC5H3(CO2)2]2(DMF)2}·DMF 및 Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OHCH3)2}·CH3OH의 무색 결정이 약하게 성장하였다. 비록 리간드-교환된 화합물들이 화학양론적으로 유사하나, 그들은 다른 공간군을 갖는 분자 화합물로 결정화한다(표 1 및 도 11 참조). 즉, Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O과는 달리 용매-교환된 결정으로부터 빈 공간이 없는 비-채널 구조가 관찰되는데, 이는 DMF 또는 CH3OH 중 어느 것도 인접한 분자들과의 수소-결합 상호작용이 일어나지 않을 수 있기 때문이다.
<실험예 11> 페닐아세틸렌의 중합 실험
Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O는 쉬운 리간드 교환 상호작용을 나타내기 때문에, 시스(cis) 배열에서 2개의 불안정한 물 리간드를 이용할 수 있을 것으로 생각하였다. 그리하여, 페닐아세틸렌의 5.0 mL 부분(52.64 mmol)을 0.20 g(0.41 mmol)의 Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O를 포함하는 CHCl3(10.0 mL) 용액에 부가하였다. 밀봉한 용기에서 반응 혼합물을 110℃에서 24시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각하였다. 비록, 가스 크로마토그래피 분석에서 생성물의 수율은 낮았으나(8.2%), 흥미롭게도 특이한 이합체화 산물인 1-페닐나프탈렌(1-phenylnaphthalene)이 생성되었다(반응식 1).
[반응식 1]
Figure 112013113956418-pat00003

그러나, 온도를 180℃로 올리면 1-페닐나프탈렌과 시클로삼중합체(cyclotrimerization) 산물인, 1,2,4-트리페닐벤젠(1,2,4-triphenylbenzene) 및 1,3,5-트리페닐벤젠(1,3,5-triphenylbenzene)을 각각 58.5, 16.1, 및 20.5% 수율로 얻었다.
전이금속에 의해 촉매화된 페닐아세틸렌의 정상적인 이합체화 산물이 1,3-디페닐부트-1-인-3-엔(1,3-diphenylbut-1-yn-3-ene), (E)-1,4-디페닐부트-1-인-3-엔((E)-1,4-diphenylbut-1-yn-3-ene) 및 (Z)-1,4-디페닐부트-1-인-3-엔((Z)-1,4-diphenylbut-1-yn-3-ene)이라는 점에서 주목할만한 일이다.
페닐아세틸렌의 광이합체화의 가능성을 배제하기 위해 같은 반응을 Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O의 부재 하에서 수행하였다. 그러나, 이 반응으로부터 올리고머는 전혀 관찰되지 않았다.
따라서, 페닐아세틸렌과 Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O의 반응으로부터 1-페닐나프탈렌의 선택적 형성은 지르코늄 주변의 불안정한 물 리간드의 시스 배열뿐만 아니라 2,6-PDC 리간드로부터 생기는 입체장애(steric crowdedness)때문인 것으로 보인다. 상기 올리고머에 대한 GC, GC-Mass 및 1H NMR 스펙트럼은 도 12 내지 14에 도시하였다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 지르코늄-유기골격구조 화합물:
    [화학식 1]
    Zr{[NC5H3(CO2)2]2(OH2)2}·2H2O
  2. 제1항에 있어서,
    지르코늄-유기골격구조 화합물은 Zr(NO3)4, 2,6-피리딘디카르복실산 및 HNO3 간의 수열반응에 의해 얻어지는 것인 지르코늄-유기골격구조 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    화학식 1의 화합물은 2개의 2,6-피리딘디카르복실산과 2개의 물 분자가 산소와 질소 원자를 통해 Zr4 + 양이온에 연결되고, 상기 Zr4 + 양이온은 6개의 산소와 2개의 질소 원자와 함께 8배위 12면체를 형성하며, 상기 2,6-피리딘디카르복실산들은 서로 수직하게 배위하면서 Zr4 + 양이온에 배위된 물 분자와 분자간 수소결합을 이루어 [010] 방향을 따라 직사각형 채널을 형성하고, b-축 아래를 지나는 각 직사각형 채널은 추가로 인접한 2,6-피리딘디카르복실산에서 탄소와 산소 원자 사이에 다른 분자간 수소결합으로 인해 c-방향에 수직한 2,6-피리딘디카르복실산을 수직으로 끼움으로써 서로 맞물려 있으며, [001] 방향을 진행하는 2,6-피리딘디카르복실산들은 π-π 스태킹을 이루어 기공을 포함하는 유사 3차원 열린 골격구조를 나타내는 지르코늄-유기골격구조 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    화학식 1의 지르코늄-유기골격구조 화합물의 무게변화 개시온도가 실온 내지 400℃인 지르코늄-유기골격구조 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    화학식 1의 지르코늄-유기골격구조 화합물은 실온에서 300℃까지 승온한 후 실온까지 냉각시키고 수분을 공급하는 조건에서 가역적 탈수 및 재수화 특성을 나타내는 지르코늄-유기골격구조 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    화학식 1의 지르코늄-유기골격구조 화합물은 Zr4 + 양이온에 배위된 물 분자가 배위용매(ligating solvent)로 교환되는 특성을 나타내는 지르코늄-유기골격구조 화합물.
  7. 제1항에 따른 지르코늄-유기골격구조 화합물이 촉매, 금속이온 또는 이산화탄소 흡착제, 또는 리간드 교환제 중 어느 하나에 적용된 제품.
  8. 제1항의 지르코늄-유기골격구조 화합물 및 페닐아세틸렌을 반응시켜 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 페닐아세틸렌의 중합체 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    중합체는 1-페닐나프탈렌, 1,2,4-트리페닐벤젠 및 1,3,5-트리페닐벤젠 중 어느 하나인 페닐아세틸렌의 중합체 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    반응은 100 내지 200 ℃에서 12 내지 48 시간 동안 실시하는 페닐아세틸렌의 중합체 제조방법.

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20090110668A (ko) * 2008-04-18 2009-10-22 포항공과대학교 산학협력단 금속-유기 다면체 물질을 포함하는 이온 또는 분자 채널,센서 및 항균 조성물
KR20110119182A (ko) * 2010-04-27 2011-11-02 중앙대학교 산학협력단 신규한 층상 구조의 인듐-유기 골격 화합물

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