KR20150034612A - 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

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KR20150034612A
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Abstract

본 명세서는 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자{HETEROCYCLIC COMPOUND AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 명세서는 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 현상은 특정 유기 분자의 내부 프로세스에 의하여 전류가 가시광으로 전환되는 예의 하나이다. 유기 발광 현상의 원리는 다음과 같다.
양극과 음극 사이에 유기물층을 위치시켰을 때 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 음극과 양극으로부터 각각 전자와 정공이 유기물층으로 주입된다. 유기물층으로 주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤(exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게 된다. 이러한 원리를 이용하는 유기 발광 소자는 일반적으로 음극과 양극 및 그 사이에 위치한 유기물층, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층을 포함하는 유기물층으로 구성될 수 있다.
유기 발광 소자에서 사용되는 물질로는 순수 유기 물질 또는 유기 물질과 금속이 착물을 이루는 착화합물이 대부분을 차지하고 있으며, 용도에 따라 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등으로 구분될 수 있다. 여기서, 정공주입 물질이나 정공수송 물질로는 p-타입의 성질을 가지는 유기물질, 즉 쉽게 산화가 되고 산화시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 한편, 전자주입 물질이나 전자수송 물질로는 n-타입 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 환원이 되고 환원시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 발광층 물질로는 p-타입 성질과 n-타입 성질을 동시에 가진 물질, 즉 산화와 환원 상태에서 모두 안정한 형태를 갖는 물질이 바람직하며, 엑시톤이 형성되었을 때 이를 빛으로 전환하는 발광 효율이 높은 물질이 바람직하다.
따라서, 당 기술분야에서는 새로운 유기물의 개발이 요구되고 있다.
Tang, C. W.; VanSlyke, S. A.; Chen, C. H., Electroluminescence of doped organic thin films, Journal of Applied Physics (1989), 65(9), 3610-16.
본 명세서는 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에 있어서,
a 및 d는 각각 1 내지 4의 정수이고,
b는 1 내지 7의 정수이며,
c는 1 내지 6의 정수이고,
X는 O, S, NR, 또는 CRR'이며,
R1 및 R2는 각각 수소이거나, 결합하여 5원의 축합고리를 형성하고,
a가 2 내지 4의 정수인 경우, 복수의 R3는 서로 동일하거나 상이하며,
b가 2 내지 7의 정수인 경우, 복수의 R4는 서로 동일하거나 상이하고,
c가 2 내지 6의 정수인 경우, 복수의 R5는 서로 동일하거나 상이하며,
d가 2 내지 4의 정수인 경우, 복수의 R6는 서로 동일하거나 상이하고,
R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 방향족 또는 지방족의 헤테로고리기이며,
R3 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 방향족 또는 지방족의 헤테로고리기이거나, 서로 인접하는 2 이상의 기가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 발광층을 포함한 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 실시상태들에 따른 헤테로환 화합물은 적절한 에너지 준위를 가지고, 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성이 우수하다. 따라서, 상기 화합물을 포함하는 유기 발광 소자는 높은 효율 및/또는 높은 구동 안정성을 제공한다.
도 1 내지 5는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 구조를 예시한 단면도이다.
도 6 은 화학식 1-a-1의 질량 스펙트럼(Mass spectrum)을 나타낸 도이다.
도 7 은 화학식 1-a-2의 질량 스펙트럼(Mass spectrum)을 나타낸 도이다.
도 8 은 중간체 2-5의 질량 스펙트럼(Mass spectrum)을 나타낸 도이다.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시된다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 2 및 화학식 3에 있어서,
X, a, b, c, d, R, R', R1, R2 및 R3 내지 R6는 상기에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 c는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물은 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시된다.
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 화학식 4 및 화학식 5에 있어서,
X, a, b, d, R, R', R1, R2 및 R3 내지 R6는 상기에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 헤테로환 화합물은 하기 화학식 4-1로 표시된다.
[화학식 4-1]
Figure pat00006
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 5로 표시되는 헤테로환 화합물은 하기 화학식 5-1로 표시된다.
[화학식 5-1]
Figure pat00007
상기 화학식 4-1 및 화학식 5-1에 있어서,
X, a, b, d, R, R', R1, R2 및 R3 내지 R6는 상기에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X는 S 또는 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X는 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5는 수소; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족의 헤테로고리기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5는 치환 또는 비치환된 카바졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5는 수소; 또는 하기 치환기 중 어느 하나이다.
Figure pat00008
,
Figure pat00009
,
Figure pat00010
,
Figure pat00011
,
Figure pat00012
,
Figure pat00013
,
Figure pat00014
,
Figure pat00015
,
Figure pat00016
,
Figure pat00017
및
Figure pat00018
상기 치환기에 있어서,
e는 1 내지 4의 정수이고,
f 및 g는 각각 1 내지 7의 정수이며,
h는 1 내지 9의 정수이고,
i는 1 내지 8의 정수이며,
L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 2가의 방향족 또는 지방족의 헤테로고리기이고,
R10 내지 R25는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 이민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 방향족 또는 지방족의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 카바졸기이다.
상기 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서
Figure pat00019
또는
Figure pat00020
는 다른 치환기에 연결되는 부위를 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 티올기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 실릴기; 아릴알케닐기; 아릴기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 아릴아민기; 헤테로아릴기; 아릴알킬기; 아릴알케닐기; 및 방향족 또는 지방족의 헤테로 고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에서 카르보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00021
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00022
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00023
본 명세서에 있어서, 아미드기는 아미드기의 질소가 수소, 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 1 또는 2 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00024
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있으며, 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환되는 경우를 포함한다. 또한, 본 명세서 내에서의 아릴기는 방향족고리를 의미할 수 있다.
상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 스틸베닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 24인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 2개의 고리 유기화합물이 1개의 원자를 통하여 연결된 구조이다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure pat00025
,
Figure pat00026
,
Figure pat00027
, 및
Figure pat00028
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있다. 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 2 이상을 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다.
아릴 아민기의 구체적인 예로는 페닐아민, 나프틸아민, 비페닐아민, 안트라세닐아민, 3-메틸-페닐아민, 4-메틸-나프틸아민, 2-메틸-비페닐아민, 9-메틸-안트라세닐아민, 디페닐 아민기, 페닐 나프틸 아민기, 디톨릴 아민기, 페닐 톨릴 아민기, 카바졸 및 트리페닐 아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로 고리기는 이종 원소로 O, N 및 S 중 1개 이상을 포함하는 지방족 또는 방향족의 헤테로 고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로 고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기, 아릴티옥시기, 아릴술폭시기 및 아랄킬아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 구체적으로 아릴옥시기로는 페녹시, p-토릴옥시, m-토릴옥시, 3,5-디메틸-페녹시, 2,4,6-트리메틸페녹시, p-tert-부틸페녹시, 3-비페닐옥시, 4-비페닐옥시, 1-나프틸옥시, 2-나프틸옥시, 4-메틸-1-나프틸옥시, 5-메틸-2-나프틸옥시, 1-안트릴옥시, 2-안트릴옥시, 9-안트릴옥시, 1-페난트릴옥시, 3-페난트릴옥시, 9-페난트릴옥시 등이 있고, 아릴티옥시기로는 페닐티옥시기, 2－메틸페닐티옥시기, 4－tert－부틸페닐티옥시기 등이 있으며, 아릴술폭시기로는 벤젠술폭시기, p－톨루엔술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민기 중의 헤테로 아릴기는 전술한 헤테로고리기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬티옥시기, 알킬술폭시기 중의 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 구체적으로 알킬티옥시기로는 메틸티옥시기, 에틸티옥시기, tert－부틸티옥시기, 헥실티옥시기, 옥틸티옥시기 등이 있고, 알킬술폭시기로는 메실술폭시기, 에틸술폭시기, 프로필술폭시기, 부틸술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합위치가 두 개 있는 것 즉, 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성한다는 의미는 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리; 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리; 치환 또는 비치환된 지방족 헤테로고리; 또는 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리를 형성하는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "인접하는 기"는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로"인접하는 기"로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 지방족 탄화수소고리란 방향족이 아닌 고리로서 탄소와 수소 원자로만 이루어진 고리를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 방향족 탄화수소고리의 예로는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등이 있으나 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 지방족 헤테로고리란 헤테로원자로 N, O 또는 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 지방족고리를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 방향족 헤테로고리란 헤테로원자로 N, O 또는 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 방향족고리를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 지방족고리, 방향족고리, 지방족 헤테로고리 및 방향족 헤테로고리는 단환 또는 다환일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 과 R2는 각각 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1과 R2는 서로 결합하여 5원의 축합고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R3는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R4는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R5는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R6는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물은 상기 화학식 5로 표시된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물은 하기 화학식 1-a-1 내지 1-a-6 중 어느 하나로 표시된다.
Figure pat00029
Figure pat00030
상기 화학식 1-a-5 및 1-a-6에 있어서, R의 정의는 전술한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5는
Figure pat00031
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5는
Figure pat00032
이고, R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5는
Figure pat00033
이고, R10 및 R11은 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5는
Figure pat00034
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5는
Figure pat00035
이고, R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5는
Figure pat00036
이고, R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기이며, R12는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5는
Figure pat00037
이고, R10 및 R11은 페닐기이며, R12는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5는
Figure pat00038
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5는
Figure pat00039
이고, R10 및 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5는
Figure pat00040
이고, R10 및 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기이고, R11 및 R13은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5는
Figure pat00041
이고, R10 및 R12는 페닐기이고, R11 및 R13은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5는
Figure pat00042
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5는
Figure pat00043
이고, R14는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5는
Figure pat00044
이고, R14는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, R15는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5는
Figure pat00045
이고, R14는 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5는
Figure pat00046
이고, R14는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5는
Figure pat00047
이고, R14는 치환 또는 비치환된 아릴기이고, R15는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5는
Figure pat00048
이고, R14는 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5는
Figure pat00049
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5는
Figure pat00050
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5는
Figure pat00051
이고, R16은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5는
Figure pat00052
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5는
Figure pat00053
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5는
Figure pat00054
이고, R23은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5는
Figure pat00055
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5는
Figure pat00056
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5는
Figure pat00057
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5는
Figure pat00058
이고, R24 및 R25는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5는
Figure pat00059
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5는
Figure pat00060
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1은 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R6는 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 방향족 또는 지방족의 헤테로고리기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R6는 치환 또는 비치환된 카바졸기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 트리아진기; 치환 또는 비치환된 피리미딘기; 또는 치환 또는 비치환된 피리딘기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R6는 치환 또는 비치환된 카바졸기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 트리아진기; 치환 또는 비치환된 피리미딘기; 또는 치환 또는 비치환된 피리딘기이고, 이들이 치환될 경우, 치환기는 치환 또는 비치환된 알킬기 및 치환 또는 비치환된 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 치환기는 메틸기 또는 페닐기 중 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R6는 헤테로 원자로 N을 1이상 포함하는 헤테로 고리기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물은 하기 화학식 1-b-1 내지 1-b-44 중 어느 하나로 표시된다.
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R5는
Figure pat00072
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R5는
Figure pat00073
이고, R14는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R5는
Figure pat00074
이고, R14는 치환 또는 비치환된 아릴기이며, R15는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R5는
Figure pat00075
이고, R14는 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1은 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1은 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1은 페닐렌기이고, 구체적으로
Figure pat00076
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1은 페닐렌기이고, 구체적으로
Figure pat00077
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1은 치환 또는 비치환된 2가의 방향족 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 치환 또는 비치환된 2가의 카바졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1은 2가의 카바졸기이고, 구체적으로
Figure pat00078
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1은 2가의 카바졸기이고, 구체적으로
Figure pat00079
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물은 하기 화학식 1-c-1 내지 1-c-48 중 어느 하나로 표시된다.
Figure pat00080
Figure pat00081
Figure pat00082
Figure pat00083
Figure pat00084
Figure pat00085
Figure pat00086
Figure pat00087
Figure pat00088
Figure pat00089
Figure pat00090
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물은 상기 화학식 1-d-1 내지 1-d-34 중 어느 하나로 표시된다.
Figure pat00091
Figure pat00092
Figure pat00093
Figure pat00094
Figure pat00095
Figure pat00096
Figure pat00097
Figure pat00098
Figure pat00099
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물은 하기 화학식 1-e-1 내지 1-e-48 중 어느 하나로 표시된다.
Figure pat00100
Figure pat00101
Figure pat00102
Figure pat00103
Figure pat00104
Figure pat00105
Figure pat00106
Figure pat00107
Figure pat00108
Figure pat00109
Figure pat00110
Figure pat00111
Figure pat00112
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5는
Figure pat00113
이다,
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R17 및 R18은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R17 및 R18은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R17 및 R18은 비페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R17 및 R18은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기 또는 비페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R17 및 R18은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기 또는 터페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R17 및 R18은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 비페닐기 또는 알킬기로 치환된 플루오레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 비페닐기는
Figure pat00114
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 비페닐기는
Figure pat00115
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 비페닐기는
Figure pat00116
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5는
Figure pat00117
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5는
Figure pat00118
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5는
Figure pat00119
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R19는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R19는 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R19는 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R20은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5는
Figure pat00120
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 i는 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R22는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R22는 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R22는 상기 카바졸기의 3번 및 6번 위치에 각각 치환된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5는
Figure pat00121
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 h는 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R21은 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R21은 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R21은 9번 위치에 치환된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물은 하기 화학식 1-f-1 내지 1-f-44 중 어느 하나로 표시된다.
Figure pat00122
Figure pat00123
Figure pat00124
Figure pat00125
Figure pat00126
Figure pat00127
Figure pat00128
Figure pat00129
Figure pat00130
Figure pat00131
Figure pat00132
Figure pat00133
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X는 NR이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X는 NR이고, R은 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기이다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X는 NR이고, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로 고리기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 X는 NR이고, R은 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 페난트렌기; 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기; 치환 또는 비치환된 트리아진기; 치환 또는 비치환된 피리미딘기; 또는 치환 또는 비치환된 피리딘기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X는 NR이고, R은 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X는 NR이고, R은 치환 또는 비치환된 헤테로고리기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X는 NR이고, R은 치환 또는 비치환된 트리아진기; 치환 또는 비치환된 피리미딘기; 치환 또는 비치환된 피리딘기 및 치환 또는 비치환된 시아토기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X는 NR이고, R은 이종 원소로 N을 1개 이상 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물은 하기 화학식 1-g-1 내지 1-g-39 중 어느 하나로 표시된다.
Figure pat00134
Figure pat00135
Figure pat00136
Figure pat00137
Figure pat00138
Figure pat00139
Figure pat00140
Figure pat00141
Figure pat00142
Figure pat00143
Figure pat00144
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물은 하기 화학식 1-h-1 내지 1-h-54 중 어느 하나로 표시된다.
Figure pat00145
Figure pat00146
Figure pat00147
Figure pat00148
Figure pat00149
Figure pat00150
Figure pat00151
Figure pat00152
Figure pat00153
Figure pat00154
Figure pat00155
Figure pat00156
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 X가 O 또는 S이고, R1 및 R2가 결합하여 5원 축합고리를 형성하는 경우의 화합물은 후술하는 제조예를 기초로 제조될 수 있다. 예컨대, 하기 반응식 1과 같이 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00157
Figure pat00158
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 X가 O 또는 S이고, R1 및 R2가 각각 수소인 경우의 화합물은 후술하는 제조예를 기초로 제조될 수 있다. 예컨대, 하기 반응식 2와 같이 제조될 수 있다.
[반응식 2]
Figure pat00159
상기 반응식 1 및 반응식 2에 있어서, R3 내지 R6, R17, R18 및 X는 전술한 바와 동일하다.
전술한 제조 방법과 같이, A를 제조한 후, 브롬화된 카바졸기 또는 브롬화된 트리페닐아민기를 축합하여, 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 제조할 수 있다.
이 경우, X, R3 내지 R6, R17 및 R18을 변경하여, 상기 화학식 1-a-1 내지 1-a-4, 1-b-1 내지 1-b-42, 1-c-1 내지 1-c-48, 1-d-1 내지 1-d-34, 1-e-1 내지 1-e-48 및 1-f-1 내지 1-f-44 뿐만 아니라, 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 제조할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 X가 NR이고, R1 및 R2가 결합하여 5원 축합고리를 형성하는 경우의 화합물은 후술하는 제조예를 기초로 제조될 수 있다. 예컨대, 하기 반응식 3과 같이 제조될 수 있다.
[반응식 3]
Figure pat00160
Figure pat00161
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 X가 NR이고, R1 및 R2가 각각 수소인 경우의 화합물은 후술하는 제조예를 기초로 제조될 수 있다. 예컨대, 하기 반응식 4와 같이 제조될 수 있다.
[반응식 4]
Figure pat00162
Figure pat00163
또한, 본 명세서는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자수송층, 전자주입층 또는 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 전자수송층, 전자주입층 또는 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층은 상기 헤테로환 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 발광층은 상기 헤테로환 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 발광층은 상기 헤테로환 화합물을 호스트로서 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층 또는 정공수송 및 정공주입을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 정공주입층, 정공수송층 또는 정공수송 및 정공주입을 동시에 하는 층은 상기 헤테로환 화합물을 포함한다.
본 명세서에서 R3 내지 R6의 선택하여, 화학식 1의 치환기의 성질에 따라 정공전달물질, 발광층 내의 호스트 물질 또는 전자전달물질로 사용이 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 유기물층 이외에 아릴아미노기, 카바졸기 또는 벤조카바졸기를 포함하는 화합물을 포함하는 정공주입층 또는 정공수송층을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 유기물층은 상기 헤테로환 화합물을 호스트로서 포함하고, 다른 유기화합물, 금속 또는 금속화합물을 도펀트로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 유기물층은 상기 헤테로환 화합물을 녹색 발광층의 호스트로서 포함하고, 다른 유기화합물, 금속 또는 금속화합물을 도펀트로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물이 아닌 화합물을 포함하는 유기물층을 추가로 더 포함할 수 있다. 이 경우 유기물층의 종류는 전술한 바와 동일하다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 내지 5에 예시되어 있다.
도 1에는 기판(1) 위에 양극(2), 정공 주입층(3), 정공 수송층(4), 발광층(5), 전자 수송층(6) 및 음극(7)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 정공 주입층(3), 정공 수송층(4), 발광층(5) 또는 전자 수송층(6)에 포함될 수 있다.
도 2에는 기판(1) 위에 양극(2), 정공 주입층(3), 정공 수송층(4), 발광층(5) 및 음극(7)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 정공 주입층(3), 정공 수송층(4) 또는 전자 수송층(6)에 포함될 수 있다.
도 3에는 기판(1) 위에 양극(2), 정공 수송층(4), 발광층(5), 전자 수송층(6) 및 음극(7)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 정공 수송층(4), 발광층(5) 또는 전자 수송층(6)에 포함될 수 있다.
도 4에는 기판(1) 위에 양극(2), 발광층(5), 전자 수송층(6) 및 음극(7)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층(5) 또는 전자 수송층(6)에 포함될 수 있다.
도 5에는 기판(1) 위에 양극(2), 발광층(5) 및 음극(7)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층(5)에 포함될 수 있다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 본 명세서의 화합물, 즉 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(Physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수도 있다 (국제 특허 출원 공개 제 2003/012890호). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입 물질로는 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스티릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자 수송 물질로는 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 헤테로환 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것이며, 본 명세서의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예
반응예 1) 중간체 1-5의 제조
Figure pat00164
화합물 1-3의 제조
디벤조[b,d]티오펜-4-일 보론산 (dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid, 1-1) 40g(0.17mol)과 메틸-2-브로모벤조에이트 (methyl 2-bromobenzoate, 1-2) 21.7g(0.16mol)을 테트라하이드로퓨란(THF) 450mL에 녹인 후 탄산칼륨(K2CO3) 70g(0.51mol)을 녹인 수용액 110mL을 첨가하여 가온 하였다. 환류 상태에서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.9g(1.6mmol)을 투입 후 12시간 환류 교반 시켰다. 반응 종결 후 실온으로 냉각하여 물로 세척한 후 에틸아세테이트로 추출하였다. 추출하여 모은 유기용액을 무수황산 마그네슘으로 수분을 제거하고 여과 후 감압 농축하였다. 오일(oil) 상태의 목적화합물 1-3 50g을 얻었다.
화합물 1-4의 제조
화합물 1-3 50g(0.16mol)을 메탄올 150mL과 테트라하이드로퓨란(THF) 40mL의 혼합용매에 희석한 후 4N 수산화나트륨(NaOH) 수용액 70mL(0.32mol)투입하였다. 혼합액을 가온 하여 3시간 정도 환류 교반 시켰다. 반응이 완결된 후 실온으로 냉각하여 유기층을 제거하고, 남은 수용액 층을 메틸터셔리부틸에테르(MTBE)용매로 세척하여 유기층을 제거하고 1N 염산(HCl)수용액을 첨가하여 산성화시켰다. 산성화된 수용액에 에틸아세테이트를 넣어 화합물을 추출한 후 유기층을 무수황산마그네슘으로 처리하여 여과 후 농축하였다. 농축하여 얻어진 고체에 헥산을 첨가하여 교반시키고, 이를 여과하여 흰색 고체의 목적화합물 1-4 35g(67%)을 얻었다.
화합물 1-5의 제조
화합물 1-4 14.3g(4.7mmol)을 아세트산 150mL 에 희석한 후 진한 황산 30mL를 첨가하여 환류 상태에서 12시간 정도 교반하였다. 반응 완결 후 혼합물을 실온으로 냉각하여 생겨나온 고체를 여과하고, 여과된 고체를 클로로포름에 녹여 1N 수산화나트륨 수용액으로 중화하여 유기층을 분리하고, 이를 다시 물로 세척하여 분리한 후 무수황산마그네슘으로 처리하여 여과 후 농축하였다. 농축된 화합물에 헥산과 에탄올을 첨가하여 50℃로 가온하여 1시간 동안 교반한 후 실온으로 식혀 여과 하였다. 노란색의 고체화합물 1-5 6.4g(48%) 얻었다.
MS: [M+H]+ = 287
반응예 2) 중간체 2-5의 제조
Figure pat00165
화합물 2-3의 제조
디벤조[b,d]티오펜-4-일보로산(dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid, 1-1) 50.3g(0.22mol) 과 메틸 2-브로모-5-클로로벤조에이트 (methyl 2-bromo-5-chlorobenzoate, 2-2) 50g(0.20mol)을 테트라하이드로퓨란(THF) 500mL에 녹인 후 탄산칼륨(K2CO3) 83g(0.60mol)을 녹인 수용액 125mL을 첨가하여 가온 하였다. 환류 상태에서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 2.3g(0.002mol)을 투입 후 12시간 환류 교반 시켰다. 반응 종결 후 실온으로 냉각하여 물로 세척한 후 에틸아세테이트로 추출하였다. 추출하여 모은 유기용액을 무수황산 마그네슘으로 수분을 제거하고 여과 후 감압 농축하였다. 농축된 물질에 에탄올 100 mL 넣고 실온에서 교반하여 고체화 한 후 이를 여과하여 연한 갈색의 목적화합물 2-3 57g(80%)을 얻었다.
화합물 2-4의 제조
화합물 2-3 57g(0.16mol)을 메탄올 180mL과 테트라하이드로퓨란(THF) 50mL의 혼합용매에 희석한 후 4N 수산화나트륨(NaOH) 수용액 70mL(0.32mol)투입하였다. 혼합액을 가온 하여 3시간 정도 환류 교반 시켰다. 반응이 완결된 후 실온으로 냉각하여 유기층을 제거하고, 남은 수용액 층을 디에틸에테르(diethyl ether)로 세척하여 유기층을 제거하고 1N 염산(HCl)수용액을 첨가하여 산성화시켰다. 산성화된 수용액에 에틸아세테이트를 넣어 화합물을 추출한 후 유기층을 무수황산마그네슘으로 처리하여 여과 후 농축하였다. 농축하여 얻어진 고체에 헥산을 첨가하여 교반시키고, 이를 여과하여 흰색 고체의 목적화합물 2-4 47g(86%)을 얻었다.
화합물 2-5의 제조
화합물 2-4 45g(0.13mol)을 클로로포름 45mL에 희석한 후 삼플루오르화메테인술폰산 24 mL(0.26mol)을 첨가한 후 80℃로 가열하여 교반하였다. 반응 완결을 확인 후 실온으로 냉각하고, 생겨나온 고체를 여과하여 물로 씻고, 이를 클로로포름에 녹여 탄산수소나트륨 수용액으로 중화시킨 후 유기층을 무수황산마그네슘으로 처리하여 여과 후 농축하였다. 농축한 상태의 물질에 헥산을 첨가하여 교반 시킨 후 여과하여 노란색의 목적화합물 2-5 36g(86%)을 얻었다.
MS: [M+H]+ = 321
반응예 3) 중간체 3-4의 제조
Figure pat00166
화합물 3-2의 제조
디벤조[b,d]퓨란-4-일 보론산(dibenzo[b,d]furan-4-ylboronic acid, 3-1) 50g(0.23mol) 과 메틸 2-브로모-5-클로로벤조에이트(methyl 2-bromo-5-chlorobenzoate, 2-2) 50g(0.20mol)을 테트라하이드로퓨란(THF) 600mL에 녹인 후 탄산칼륨(K2CO3) 93g(0.66mol)을 녹인 수용액 150mL을 첨가하여 가온 하였다. 환류 상태에서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 2.6g(0.002mol)을 투입 후 12시간 환류 교반 시켰다. 반응 종결 후 반응예 2의 화합물 2-3의 합성과 동일한 방법으로 처리하여 갈색의 고체 화합물 3-2 53g(78%)얻었다.
화합물 3-3의 제조
반응예 2의 화합물 2-4의 제조와 동일한 방법으로 화합물 3-2 53g(0.16mol)을 출발물질로 하여 흰색의 고체화합물 3-3 43g(84%)을 얻었다.
화합물 3-4의 제조
반응예 2의 화합물 2-5 제조와 동일한 방법으로 화합물 2-4 대신 화합물 3-3 43g(0.13mol)을 출발물질로 실시하여 노란색의 목적화합물 3-4 35g(86%) 을 얻었다.
MS: [M+H]+ = 305
반응예 4) 중간체 4-4의 제조
Figure pat00167
화합물 4-2의 제조
반응예 2의 화합물 2-3의 제조와 동일한 방법으로 디벤조[b,d]티오펜-4-일 보론산(dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid, 1-1) 50g(0.22mol) 과 메틸 2-브로모-4-클로로벤조에이트(methyl 2-bromo-4-chlorobenzoate, 4-1) 50g(0.20mol)를 출발물질로 실시하여 흰색의 목적화합물 4-2 55g(70%)을 얻었다.
화합물 4-3의 제조
반응예 2의 화합물 2-4의 제조와 동일한 방법으로 화합물 2-3 대신 화합물4-2 55g(0.16mol)을 출발물질로 실시하여 흰색의 목적화합물 4-3 49g(93%)을 얻었다.
화합물 4-4의 제조
반응예 2의 화합물 2-5의 제조와 동일한 방법으로 화합물 2-4 대신 화합물 4-3 49g(0.14mol)을 출발물질로 사용하여 실험 한 후, 얻어진 농축된 화합물에 소량의 클로로포름과 과량의 헥산을 첨가하여 가온 교반 시킨다. 얻어진 화합물을 실온으로 식혀 여과하여 노란색의 목적화합물 4-4 36g(79%) 얻었다.
MS: [M+H]+ = 321
반응예 5) 화합물 1-a-1의 제조
화합물 1-7의 제조
2-브로모-N,N-디페닐아닐린(2-bromo-N,N-diphenylaniline, 1-6) 7.4g(21mmol)을 무수테트라하이드로퓨란 50mL에 녹인 후 -78?로 냉각하였다. 냉각된 용액에 노말-부틸리튬(2.5M) 9.2mL(21mmol)를 천천히 넣어준 후 같은 온도에서 30분간 교반하였다. 중간체 1-5 화합물 5g(19mmol)을 냉각상태의 혼합물에 넣어 주었다. 반응이 완료되면 혼합물을 실온으로 온도를 올려주며, 염화암모늄 포화수용액을 첨가하여 교반하였다. 혼합물을 에틸아세테이트로 추출하고, 이를 무수황산마그네슘으로 처리하여 여과 후 농축하였다. 농축된 상태의 화합물에 과량의 헥산과 소량의 에틸아세테이트를 첨가하여 교반 후 여과하여 연한 노란색의 목적화합물8.1g(71%)을 얻었다.
화합물 1-a-1의 제조
화합물 1-7 8.1g(15mmol)을 아세트산 50mL 에 희석한 후 진한 황산 0.1mL를 첨가하여 환류 상태에서 3시간 정도 교반하였다. 반응 완결 후 혼합물을 실온으로 냉각하여 고체를 여과하고, 에탄올과 물로 차례로 씻어주었다. 여과된 고체를 클로로포름에 녹여 탄산수소나트륨 포화수용액으로 중화하여 유기층을 분리하고, 이를 다시 물로 세척하여 분리한 후 무수황산마그네슘으로 처리하여 여과 후 에틸아세테이트를 첨가하여 재결정으로 정제 하였다. 정제한 고체를 여과 하여 흰색의 목적화합물 1-a-1 6.2g(80%)얻었다.
MS: [M+H]+ = 514
반응예 6) 화합물 1-a-2의 제조
Figure pat00169
화합물 1-9의 제조
9-(2-브로모페닐)-9H-carbazole(9-(2-bromophenyl)-9H-carbazole, 1-8) 9.4g(29mmol)을 무수테트라하이드로퓨란 80mL에 녹인 후 -78℃로 냉각하였다. 냉각된 용액에 노말-부틸리튬(2.5M) 13mL(32mmol)를 천천히 넣어준 후 같은 온도에서 30분간 교반하였다. 중간체 1-5 화합물 6.7g(23mmol)을 냉각상태의 혼합물에 넣어 주었다. 반응이 완료되면 혼합물을 실온으로 온도를 올려주며, 염화암모늄 포화수용액을 가하여 교반하였다. 혼합물을 에틸아세테이트로 추출하여 무수황산마그네슘으로 처리하여 여과 후 농축하였다. 농축된 상태의 화합물에 과량의 헥산과 소량의 에틸아세테이트를 가하여 교반 후 여과하여 노란색의 목적화합물 10.6g(69%)을 얻었다.
화합물 1-a-2의 제조
화합물 1-9 10.6g(20mmol)을 아세트산 200mL 에 희석한 후 진한 황산 0.1mL를 첨가하여 환류 상태에서 3시간 정도 교반하였다. 반응 완결 후 혼합물을 실온으로 냉각하여 고체를 여과하고, 에탄올과 물로 차례로 씻어주었다. 여과된 고체를 클로로포름 900mL에 녹여 탄산수소나트륨 포화수용액으로 중화하여 유기층을 분리하고, 이를 다시 물로 세척하여 분리한 후 무수황산마그네슘으로 처리하여 여과 후 에틸아세테이트를 첨가하여 재결정으로 정제 정제하였다. 정제한 고체를 여과 하여 흰색의 목적화합물 1-a-2 6.3g(61%)얻었다.
MS: [M+H]+ = 512
반응예 7) 화합물 2-7의 합성
Figure pat00170
화합물 2-6의 제조
9-(2-브로모페닐)9H-카바졸(9-(2-bromophenyl)-9H-carbazole, 1-8) 9.4 g(0.03mol)을 무수테트라하이드로퓨란 80mL에 녹인 후 -78℃로 냉각하였다. 냉각된 용액에 노말-부틸리튬(2.5M) 용액을 13mL(13.2mmol)정도 천천히 넣어준 후 같은 온도에서 30분간 교반하였다. 중간체 2-5 화합물 7.5g(23.4mmol)을 냉각상태의 혼합물에 넣어 주었다. 반응이 완료되면 혼합물에 염화암모늄 포화수용액을 가하여 교반 하면서 실온으로 온도를 올렸다. 혼합물을 에틸아세테이트로 추출하여 무수황산마그네슘으로 처리하여 여과 후 농축하였다. 농축된 상태의 화합물에 헥산과 에틸아세테이트를 가하여 가온하여 교반 후 여과하여 노란색의 목적화합물 2-6 10.6 g(62%)얻었다.
화합물 2-7의 제조
중간체 2-6 화합물 10.6 g(18.8 mmol)을 아세트산 190mL에 희석한 후 진한 황산 0.1mL를 첨가하여 80℃로 가열하여 교반 시켰다. 반응 완결 후 실온으로 냉각하여 고체를 여과하고, 걸러진 고체를 클로로포름 900mL에 녹여서 탄산수소나트륨 수용액으로 중화하여 유기층을 분리하고, 무수황산마그네슘으로 처리하여 여과 후 에탄올을 첨가하여 재결정으로 정제하였다. 이를 여과하여 흰색의 고체화합물 2-7 6.3 g(61%) 얻었다.
MS: [M+H]+ = 546
반응예 7의 화합물 2-7의 제조 방법에 따라 하기의 화합물을 하기 표 1과 같이 합성하였다.
실시예 출발물질1 출발물질2 생성물 수율
반응예 8 화합물 2-5 화합물 1-6
Figure pat00171
 75%
반응예 9 화합물 3-4 화합물 1-6
Figure pat00172
 72%
반응예 10 화합물 3-4 화합물 1-8
Figure pat00173
 70%
반응예 11 화합물 4-4 화합물 1-6
Figure pat00174
 75%
반응예 12 화합물 4-4 화합물 1-8
Figure pat00175
 73%
반응예 13) 화합물 1-b-1의 합성
Figure pat00176
화합물 2-9의 합성
중간체 2-8 12 g(22mmol) 과 4,4,4',4',5,5,5'5'-옥타메틸-2,2'-비(1,3,2-디옥사보롤란) (4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane)) 6.7 g(26.4mmol)을 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 75mL에 희석한 후 아세트산 칼륨 6.5g(66mmol)을 첨가 후 가온하여 환류 교반시켰다. 트리시클로헥실포스핀 370 mg (1.32mmol)과 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) (Bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)) 380 mg(0.66mmol)을 1,4-다이옥산 (1,4-dioxane) 5mL에 혼합하여 녹인 후, 이를 환류상태의 혼합물에 첨가하였다. 반응이 완결되면 실온으로 식힌 후 물로 세척하고 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리하고 여과하여 농축하였다. 농축된 화합물에 에틸아세테이트와 에탄올 혼합액을 첨가하고 실온에서 교반한 후, 여과 하여 흰색의 고체화합물 2-9 11.2g(81%)을 얻었다.
화합물 1-b-1의 합성
화합물 2-9 11.2g(18mmol)과 화합물 2-10 2-브로모-4,6-디페닐-1,3,5-트라이진((2-bromo-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 4.9g(16mmol)을 테트라하이드로퓨란 (THF) 60mL에 녹인 후, 탄산칼륨(K2CO3)6.6g(048mmol)을 녹인 수용액 15mL을 첨가하여 가온 하였다. 환류 상태에서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 180mg(0.02mmol)을 투입 후 12시간 환류 교반 시켰다. 반응 종결 후 실온으로 냉각하여 물로 세척한 후 에틸아세테이트로 추출하였다. 추출하여 모은 유기용액을 무수황산마그네슘으로 수분을 제거하고 여과 후 감압 농축하였다. 농축된 물질은 테트라하이드로퓨란과 에탄올로 재결정하여 정제하고, 이를 여과하여 흰색의 목적화합물 1-b-1 8.9g(74%)을 얻었다.
MS: [M+H]+ = 743
반응예 13의 화합물 1-b-1의 제조 방법에 따라 하기의 화합물을 하기 표 2와 같이 합성하였다.
실시예 출발물질1 출발물질2 생성물 수율
반응예 14 화합물 2-9
Figure pat00177
 1-b-5 75%
반응예 15 화합물 2-9
Figure pat00178
 1-b-9 73%
반응예 16 화합물 2-9
Figure pat00179
 1-b-13 73%
반응예 17 화합물 2-9
Figure pat00180
 1-b-17 69%
반응예 18 화합물 2-9
Figure pat00181
 1-b-21 72%
반응예 19 화합물 2-9
Figure pat00182
 1-b-29 79%
반응예 20 화합물 2-9
Figure pat00183
 1-f-25 82%
반응예 21 화합물 2-9
Figure pat00184
 1-b-44 80%
상기 전술한 반응예 8 내지 12에서 합성된 생성물에 반응예 13 내지 반응예 21 의 출발물질 2를 반응예 13과 같은 방법으로 도입하여 화합물을 제조할 수 있다.
반응예 22) 화합물 1-f-1의 합성
Figure pat00185
화합물 1-f-1의 제조
반응예 7에서 제조한 화합물 2-7 8g(14.6mmol)과 디([1,1'-비페닐]-4-일)아민 (di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine) 4.9g(15.4mmol)을 자일렌 50mL에 녹인 후 tert-부톡시드 4.2g(43.8mmol)을 첨가하여 가온하여 환류 교반 시켰다. 환류 상태의 혼합물에 비스(트리 터셔리-부틸포스핀)팔라듐(0.1g, 0.2mmol)을 투입하여 4시간 교반한 후 반응이 완결되면 실온으로 냉각하여 생성된 고체를 여과하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹인 후 물로 세척하여 분리 후 무수황산마그네슘으로 수분을 제거하여 여과하였다. 이를 클로로포름과 에틸아세테이트 조합으로 재결정하여 연한 노란색의 화합물1-f-1 8.7g(72%)을 얻었다.
MS: [M+H]+ =831
반응예 22의 화합물 1-f-1의 제조 방법에 따라 하기의 화합물을 표 3과 같이 합성 하였다.
실시예 출발물질1 출발물질2 생성물 수율
반응예 23 화합물 2-8
Figure pat00186
 1-f-13 73%
반응예 24 화합물 2-8
Figure pat00187
 1-f-42 75%
상기 전술한 반응예 8 내지 12에서 합성된 생성물에 반응예 22 내지 반응예 24의 출발 물질 2를 반응예 22와 동일한 방법으로 도입하여 화합물을 제조할 수 있다.
도 6 은 화학식 1-a-1의 질량 스펙트럼(Mass spectrum)을 나타낸 도이다.
도 7 은 화학식 1-a-2의 질량 스펙트럼(Mass spectrum)을 나타낸 도이다.
도 8 은 중간체 2-5의 질량 스펙트럼(Mass spectrum)을 나타낸 도이다.
반응예 25) 중간체 3-4의 제조
Figure pat00188
화합물 3-3의 제조방법
9-(2-브로모페닐)-9H-카르바졸(9-(2-bromophenyl)-9H-carbazole, 3-1) 9.4g (29mmol)을 무수테트라하이드로퓨란 80mL에 녹인 후 -78℃로 냉각하였다. 냉각된 용액에 노말-부틸리튬(2.5M) 13mL(32mmol)를 천천히 넣어준 후 같은 온도에서 30분간 교반하였다. 냉각상태의 혼합물에 4-브로모-9H-플루오렌-9-온(4-bromo-9H-fluoren-9-one)을 7.5g(29mmol, 3-2)을 넣는다. 반응이 완료되면 혼합물을 실온으로 온도를 올려주며, 염화암모늄 포화수용액을 가하여 교반하였다. 혼합물을 에틸아세테이트로 추출하여 무수황산마그네슘으로 처리하여 여과 후 농축하였다. 농축된 상태의 화합물에 과량의 헥산과 소량의 에틸아세테이트를 가하여 교반 후 여과하여 흰색의 목적화합물 3-3 10.6g(72%)을 얻었다.
중간체 3-4의 제조방법
화합물 3-3 10.6g(21mmol)을 아세트산 200mL 에 희석한 후 진한 황산 0.1mL를 첨가하여 환류 상태에서 3시간 정도 교반하였다. 반응 완결 후 혼합물을 실온으로 냉각하여 고체를 여과하고, 에탄올과 물로 차례로 씻어주었다. 여과된 고체를 클로로포름 900mL에 녹여 탄산수소나트륨 포화수용액으로 중화하여 유기층을 분리하고, 이를 다시 물로 세척하여 분리한 후 무수황산마그네슘으로 처리하여 여과 후 에틸아세테이트를 첨가하여 재결정으로 정제하였다. 정제한 고체를 여과 하여 흰색의 목적화합물 3-4를 7.5g(74%)얻었다.
MS: [M+H]+ = 484
반응예 26) 화합물 1-g-34의 합성
Figure pat00189
화합물 3-5의 제조방법
중간체 3-4의 화합물 10g (20mmol)과 2-클로로아닐린(2-chloroaniline) 2.8 g(22mmol)을 톨루엔 100mL에 투입한 후 NaOt-Bu 5.8 g(60mmol)을 투입하여 가온한다. 환류상태의 혼합물에 비스(트리터셔리-부틸포스핀)팔라듐(0.1g, 0.2mmol)을 투입하여 4시간 교반한 후 반응이 완결되면 실온으로 냉각하여 물 100 mL로 두번 세척한다. 에틸아세테이트 100mL로 추출하여 유기층을 분리하고, 무수황산마그네슘을 넣고 교반하여 여과한다. 걸러진 여액을 감압농축하고 소량의 에틸아세테이트와 과량의 헥산으로 재결정하여 갈색의 화합물 3-5를 8.8 g(83%)을 얻었다.
화합물 3-6의 제조방법
화합물 3-5 15g (28mmol)과 트리싸이클로헥실포스핀 테트라플루오로보레이트(tricyclohexylphosphine tetrafluoroborate) 1.0 g (2mmol)을 다이메틸아세트아마이드 150mL에 투입하여 교반하면서 탄산칼륨 15.4 g(112mmol)과 팔라듐아세테이트 310mg (1mmol)을 투입하여 6시간 환류 시킨다. 반응 완결 후 실온으로 냉각하여 물 300 mL로 두번 세척하고 디클로로메탄 150mL로 추출하여 유기층을 분리한다. 분리한 유기층을 무수황산마그네슘으로 처리하고 여과 후, 감압농축 하여 소량의 톨루엔이 남은 상태에서 에틸아세테이트를 투입하여 재결정한다. 이를 여과하여 연한 노란색의 화합물 3-6 11g (80%)을 얻었다.
화합물 1-g-34의 합성
화합물 3-6 10 g (20mmol)과 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 5.4g (21mmol)을 톨루엔 100mL에 투입하고 NaOt-Bu 5.8 g(60mmol)을 넣고 가온 한다. 환류상태의 혼합물에 비스(트리터셔리-부틸포스핀)팔라듐(0.1g, 0.2mmol)을 투입하여 4시간 교반한 후 반응이 완결되면 실온으로 냉각하여 생성된 고체를 여과하였다. 이를 다시 클로로포름 500ml 에 녹인 후 물 200mL로 세척하여 분리 후 무수황산마그네슘으로 수분을 제거하여 여과하였다. 이를 클로로포름과 에틸아세테이트 조합으로 재결정하여 흰색의 화합물 1-g-34를 10.8g(75%) 얻었다.
MS: [M+H]+ = 726
반응예 27) 중간체 3-4a의 제조
Figure pat00190
반응예 25의 중간체 3-4의 제조와 동일한 방법으로 화합물 4-브로모-9H-플루오렌-9-온(4-bromo-9H-fluoren-9-one, 화합물 3-2) 대신 3-브로모-9H-플루오렌-9-온(3-bromo-9H-fluoren-9-one, 화합물 3-2a)를 출발물질로 실시하여 흰색의 목적화합물 중간체 3-4a를 8.0 g을 얻었다.
반응예 28) 화합물 1-h-20의 합성
Figure pat00191
화합물 4-1의 제조방법
중간체 3-4a의 화합물 12g (22mmol)과 4,4,4',4',5,5,5'5'-옥타메틸-2,2'-비(1,3,2-디옥사보롤란 (4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane)) 6.7 g(26.4mmol)을 1,4-다이옥산 (1,4-dioxane) 75mL에 희석한 후 아세트산 칼륨 6.5g(66mmol)을 첨가 후 가온하여 환류 교반시켰다. 트리시클로헥실포스핀 370 mg (1.32mmol)과 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) (Bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)) 380 mg(0.66mmol)을 1,4-다이옥산 (1,4-dioxane) 5mL에 혼합하여 녹인 후, 이를 환류상태의 혼합물에 첨가하였다. 반응이 완결되면 실온으로 식힌 후 물로 세척하고 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리하고 여과하여 농축하였다. 농축된 화합물에 에틸아세테이트와 에탄올 혼합액을 첨가하고 실온에서 교반한 후, 여과 하여 흰색의 고체화합물 4-1를 8.1 g(75%)을 얻었다.
화합물 4-2의 제조방법
화합물 4-1 10g (22mmol)과 1-브로모-2-니트로벤젠(1-bromo-2-nitrobenzene, 4.5 g, 22mmol)을 THF 60mL에 녹인후 탄산칼륨 9.0 g(66mmol)을 물20mL 에 녹여서 투입한다. 이를 환류상태로 가온하여 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 180mg(0.02mmol)을 투입한다. 반응이 완결되면 실온으로 냉각하여 CHCl3로 추출하고 이를 물로 세척한다. 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘으로 처리하고 여과하여 감압 농축한 후 에틸아세테이트와 에탄올로 재결정하여 흰색의 고체 화합물 4-2를 8.9 g(77%)을 얻었다.
화합물 4-3의 제조방법
화합물 4-2 30g (57mmol)과 트리에틸포스파이트(triethylphosphite, 28.4 g, 171mmol)를 혼합하여 24시간동안 환류시켰다. 반응이 완결되면 반응물에 에탄올 400mL을 첨가하여 고체를 석출시킨 후 이를 여과한다. 여과한 고체는 에탄올과 에틸아세테이트의 혼합용액에 투입하여 교반한 후 여과하여 흰색의 목적화합물 4-3 15 g(53%)을 얻었다.
화합물 1-h-20의 제조
화합물 4-3 15 g(30mmol)과 요오드벤젠(iodobenzene, 12.2 g, 60mmol)을 톨루엔에 희석한 후 NaOt-Bu 5.8g (60mmol)을 투입하여 가온한다. 환류상태의 혼합물에 비스(트리터셔리-부틸포스핀)팔라듐(0.1g, 0.2mmol)을 투입하여 4시간 교반한 후 반응이 완결되면 실온으로 냉각하여 생성된 고체를 여과하였다. 이를 다시 클로로포름 500ml 에 녹인 후 물 200mL로 세척하여 분리 후 무수황산마그네슘으로 수분을 제거하여 여과하였다. 이를 클로로포름과 에틸아세테이트 조합으로 재결정하여 흰색의 목적 화합물 1-h-20을 11.6g(68%) 얻었다.
MS: [M+H]+ = 571
반응예 29) 화합물 1-h-42의 합성
Figure pat00192
화합물 5-1의 제조방법
반응예 27의 중간체 4-2의 제조와 동일한 방법으로 화합물 1-브로모-2-니트로벤젠(1-bromo-2-nitrobenzene) 대신 2,4-디브로모-1-니트로벤젠(2,4-dibromo-1-nitrobenzene)을 출발물질로 실시하여 흰색의 목적화합물 중간체 5-1을 얻었다.
화합물 5-2의 제조방법
화합물 5-1 20g (33mmol)과 트리페닐포스파이트(triethylphosphite), 16.4 g (99mmol)를 혼합하여 24시간동안 환류시켰다. 반응이 완결되면 반응물에 에탄올 300mL을 첨가하여 고체를 석출시킨 후 이를 여과한다. 여과한 고체는 에탄올과 에틸아세테이트의 혼합용액에 투입하여 가온 교반한 후 여과하여 흰색의 목적화합물 5-2 12 g(57%)을 얻었다.
화합물 5-3의 제조방법
화합물 5-2 12 g(18mmol)과 아이오도벤젠(iodobenzene) 7.4 g(36mmol)을 톨루엔에 투입한 후 NaOt-Bu 5.1g (54mmol)을 투입하여 가온한다. 환류상태의 혼합물에 비스(트리터셔리-부틸포스핀)팔라듐(0.1g, 0.2mmol)을 투입하여 4시간 교반한 후 반응이 완결되면 실온으로 냉각하여 생성된 고체를 여과하였다. 이를 다시 클로로포름 700ml 에 녹인 후 물 300mL로 세척하여 분리 후 무수황산마그네슘으로 수분을 제거하여 여과하였다. 이를 클로로포름과 에틸아세테이트 조합으로 재결정하여 흰색의 목적 화합물 5-3 10.8 g(74%) 얻었다.
화합물 1-h-42의 제조방법
화합물 5-3 15g(23mmol)과 (9-페닐-9H-카바졸-3-일)보론산((9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)boronic acid) 7.0g을 테트라하이트로퓨란(THF) 60mL에 녹인 후 탄산칼륨 9.0g(66mmol)을 물 20mL에 녹여서 투입한다. 이를 환류상태로 가온하여 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(O) 180mg(0.02mmol)을 투입한다. 반응이 완결되면 실온으로 냉각하여 CHCl3로 추출하고 이를 물로 세척한다. 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘으로 처리하고 여과하여 감압 농축한 후 재결정하여 흰색의 고체 화합물 1-h-42 12.1g(65%)를 얻었다.
MS: [M+H]+ = 812
<실험예 1>
ITO(indium tin oxide)가 1,500Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 화학식의 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌(hexanitrile hexaazatriphenylene; HAT)를 500Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다.
[HAT]
Figure pat00193
상기 정공 주입층 위에 하기 구조의 N,N-비스-(1-나프탈레닐)-N,N-비스-페닐-(1,1-비페닐)-4,4-디아민 (NPB, (N, N-Bis-(1-naphthalenyl)-N, N-bis-phenyl-(1, 1-biphenyl)-4, 4-diamine)) 화합물을 400Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 수송층을 형성하였다.
Figure pat00194
이어서, 상기 정공 수송층 위에 막 두께 300Å으로 위에 반응예 1에서 제조된 화학식 1-a-1의 화합물을 Ir(ppy)3 도펀트와 중량비10% 농도(도펀트/화합물)로 진공증착 하여 발광층을 형성하였다.
상기 발광층 위에 아래와 같은 전자 수송 물질을 200Å의 두께로 진공 증착하여 전자 주입 및 수송층을 형성하였다.
[전자 수송 물질]
Figure pat00195
상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 12Å 두께로 리튬 플루라이드(LiF)와 2,000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 ~ 0.7 Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플루오라이드는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2 × 10-7 ~ 5 × 10-8 torr를 유지하였다.
<실험예 2>
상기 실험예 1에서 화학식 1-a-1의 화합물 대신 화학식 1-a-2의 화합물을 사용한 것 이외에는 동일하게 실험하였다.
<실험예 3>
상기 실험예 1에서 화학식 1-a-1의 화합물 대신 화학식 1-b-1의 화합물을 사용한 것 이외에는 동일하게 실험하였다.
<실험예 4>
상기 실험예 1에서 화학식 1-a-1의 화합물 대신 화학식 1-f-1의 화합물을 사용한 것 이외에는 동일하게 실험하였다.
<실험예 5>
상기 실험예 1에서 화학식 1-a-1의 화합물 대신 화학식 1-g-34의 화합물을 사용한 것 이외에는 동일하게 실험하였다.
<비교예 1>
상기 실험예 1에서 화학식 1-a-1의 화합물 대신 하기의 H1을 사용한 것 이외에는 동일하게 실험하였다.
Figure pat00196
상기 실험예 1 내지 5 및 비교예 1에서 각각의 화합물을 발광층으로 사용하여 제작한 소자결과를 표 4에 나타내었다.
No. Host 도펀트
(Dopant)		 도핑농도
(%)		 구동전압(V)
@5,000 cd/m2 		발광효율
(Cd/A)
비교예 1 H1 Ir(ppy)3 10 5.2 36
실험예 1 화학식 1-a-1 Ir(ppy)3 10 5.2 20
실험예 2 화학식 1-a-2 Ir(ppy)3 10 5.7 44
실험예 3 화학식 1-b-1 Ir(ppy)3 10 4.7 39
실험예 4 화학식 1-f-1 Ir(ppy)3 10 4.2 40
실험예 5 화학식 1-g-34 Ir(ppy)3 10 4.1 42
상기 표 1에서 확인할 수 있듯이 실험예 1 내지 5는 본 명세서의 화합물이 녹색 발광층의 호스트로 이용될 수 있고, 비교예 1 보다 저전압 특성과 향상된 효율을 나타낼 수 있다는 것을 나타내었다.
1: 기판
2: 양극
3: 정공주입층
4: 정공수송층
5: 발광층
6: 전자수송층
7: 음극

Claims (23)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00197

    화학식 1에 있어서,
    a 및 d는 각각 1 내지 4의 정수이고,
    b는 1 내지 7의 정수이며,
    c는 1 내지 6의 정수이고,
    X는 O, S, NR, 또는 CRR'이며,
    R1 및 R2는 각각 수소이거나, 결합하여 5원의 축합고리를 형성하고,
    a가 2 내지 4의 정수인 경우, 복수의 R3는 서로 동일하거나 상이하며,
    b가 2 내지 7의 정수인 경우, 복수의 R4는 서로 동일하거나 상이하고,
    c가 2 내지 6의 정수인 경우, 복수의 R5는 서로 동일하거나 상이하며,
    d가 2 내지 4의 정수인 경우, 복수의 R6는 서로 동일하거나 상이하고,
    R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 방향족 또는 지방족의 헤테로고리기이며,
    R3 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 방향족 또는 지방족의 헤테로고리기이거나, 서로 인접하는 2 이상의 기가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
  2. 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 것인 헤테로환 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00198

    [화학식 3]
    Figure pat00199

    상기 화학식 2 및 화학식 3에 있어서,
    X, a, b, c, d, R, R', R1, R2 및 R3 내지 R6는 청구항 1에서 정의한 바와 동일하다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물은 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 것인 헤테로환 화합물:
    [화학식 4]
    Figure pat00200

    [화학식 5]
    Figure pat00201

    상기 화학식 4 및 화학식 5에 있어서,
    X, a, b, d, R, R', R1, R2 및 R3 내지 R6는 청구항 1에서 정의한 바와 동일하다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    X는 S 또는 O인 것인 헤테로환 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    X는 NR인 것인 헤테로환 화합물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    X는 NR이고, R은 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기인 것인 헤테로환 화합물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    R5는 수소; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로고리기; 치환 또는 비치환된 방향족의 헤테로고리기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴아민기인 것인 헤테로환 화합물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    R5는 수소; 또는 하기 치환기 중 어느 하나인 것인 헤테로환 화합물:
    Figure pat00202
    ,
    Figure pat00203
    ,
    Figure pat00204
    ,
    Figure pat00205
    ,
    Figure pat00206
    ,
    Figure pat00207
    ,
    Figure pat00208
    ,
    Figure pat00209
    ,
    Figure pat00210
    ,
    Figure pat00211
    및
    Figure pat00212

    상기 치환기에 있어서,
    e는 1 내지 4의 정수이고,
    f 및 g는 각각 1 내지 7의 정수이며,
    h는 1 내지 9의 정수이고,
    i는 1 내지 8의 정수이며,
    L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 방향족 또는 지방족의 헤테로고리기이고,
    R10 내지 R25는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 이민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 방향족 또는 지방족의 헤테로고리기이다.
  9. 청구항 8에 있어서,
    L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 2가의 카바졸기인 것인 헤테로환 화합물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    R6는 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기인 것인 헤테로환 화합물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물은 하기 화학식 1-a-1 내지 1-a-4 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로환 화합물:
    Figure pat00213

    Figure pat00214

    상기 화학식 1-a-5 및 1-a-6에 있어서, R은 청구항 1에서 정의한 바와 동일하다.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물은 하기 화학식 1-b-1 내지 1-b-44 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로환 화합물:
    Figure pat00215

    Figure pat00216

    Figure pat00217

    Figure pat00218

    Figure pat00219

    Figure pat00220

    Figure pat00221

    Figure pat00222

    Figure pat00223

    Figure pat00224

    Figure pat00225
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물은 하기 화학식 1-c-1 내지 1-c-48 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로환 화합물:
    Figure pat00226

    Figure pat00227

    Figure pat00228

    Figure pat00229

    Figure pat00230

    Figure pat00231

    Figure pat00232

    Figure pat00233

    Figure pat00234

    Figure pat00235

    Figure pat00236
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물은 하기 화학식 1-d-1 내지 1-d-34 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로환 화합물:
    Figure pat00237

    Figure pat00238

    Figure pat00239

    Figure pat00240

    Figure pat00241

    Figure pat00242

    Figure pat00243

    Figure pat00244

    Figure pat00245
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물은 하기 화학식 1-e-1 내지 1-e-48 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로환 화합물:
    Figure pat00246

    Figure pat00247

    Figure pat00248

    Figure pat00249

    Figure pat00250

    Figure pat00251

    Figure pat00252

    Figure pat00253

    Figure pat00254

    Figure pat00255

    Figure pat00256

    Figure pat00257

    Figure pat00258
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물은 하기 화학식 1-f-1 내지 1-f-44 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로환 화합물:
    Figure pat00259

    Figure pat00260

    Figure pat00261

    Figure pat00262

    Figure pat00263

    Figure pat00264

    Figure pat00265

    Figure pat00266

    Figure pat00267

    Figure pat00268

    Figure pat00269

    Figure pat00270
  17. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물은 하기 화학식 1-g-1 내지 1-g-39 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로환 화합물:
    Figure pat00271

    Figure pat00272

    Figure pat00273

    Figure pat00274

    Figure pat00275

    Figure pat00276

    Figure pat00277

    Figure pat00278

    Figure pat00279

    Figure pat00280

    Figure pat00281
  18. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물은 하기 화학식 1-h-1 내지 1-h-54 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로환 화합물:
    Figure pat00282

    Figure pat00283

    Figure pat00284

    Figure pat00285

    Figure pat00286

    Figure pat00287

    Figure pat00288

    Figure pat00289

    Figure pat00290

    Figure pat00291

    Figure pat00292

    Figure pat00293
  19. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 발광층을 포함한 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서,
    상기 유기물층 중 1층 이상이 청구항 1 내지 18 중 어느 한 항에 따른 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 유기물층은 전자수송층, 전자주입층 또는 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층을 포함하고,
    상기 전자수송층, 전자주입층 또는 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층은 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  21. 청구항 19에 있어서,
    상기 발광층은 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  22. 청구항 19에 있어서,
    상기 발광층은 상기 헤테로환 화합물을 호스트로서 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  23. 청구항 19에 있어서,
    상기 유기물층은 정공수송층, 정공주입층 또는 정공수송 및 정공주입을 동시에 하는 층을 포함하고,
    상기 정공수송층, 정공주입층 또는 정공수송 및 정공주입을 동시에 하는 층은 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
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