CN101973576A - 二氧化锡量子点的电子加速器辐照修饰方法 - Google Patents

二氧化锡量子点的电子加速器辐照修饰方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种简单的、量子点尺寸均匀的、重复性良好的、电子束辐照可修饰的纳米二氧化锡量子点的制备方法，属于纳米无机材料制备工艺技术及改性领域。本发明方法的主要是：采用简单易行的溶胶凝胶法制备二氧化锡纳米粉末，通过对反应溶液浓度、反应温度及pH值的控制，制备出了2~4纳米二氧化锡量子点。通过电子加速器辐照技术对其进行辐照修饰的改性研究，实现了该技术在二氧化锡材料领域的可适用性，并获得了最佳辐照剂量。通过电子束辐照前后样品的高分辨电子显微镜、X射线衍射、激光共聚焦拉曼光谱、紫外吸收光谱、综合热分析以及比表面积分析，这种二氧化锡量子点的物理化学性质得到较好的改善。

Description

二氧化锡量子点的电子加速器辐照修饰方法
技术领域
本发明涉及一种简单的、量子点尺寸均匀的、重复性良好的、电子束辐照可修饰的纳米二氧化锡量子点的制备方法，属于纳米无机材料制备工艺技术及改性领域。    
背景技术
二氧化锡是n-型金属氧化物半导体，在化学电极、太阳能电池、气敏材料等领域得到了广泛的应用，是最早被制备成气敏器件的氧化物半导体之一。当二氧化锡材料表面吸附还原性气体时，会引起表面电导的变化，从而具有气敏特性，其表面吸附的气体越多，则敏感性能越好。它几乎对所有气体都有灵敏度不同的响应，是理想的气体传感器材料。目前，纳米二氧化锡的制备方法有多种，常用的有化学气相沉淀法、溶胶凝胶法、热蒸发法、射频溅射、超声波喷雾热解法等等。二氧化锡传感器作为目前世界上生产量大、应用面广的气敏器件仍具有一定的不足，例如：其选择性、灵敏度、精确度等还不够理想，而且工作温度须大于300 ℃，给此类传感器的制作和使用带来很大不便，因此对其进行有效的修饰改性具有重要意义。
电子辐照加速器目前在国内主要用于辐射交联电线电缆和热收缩材料的辐照加工，在国外除运用在电缆和热收缩材料外，己广泛应用于聚乙烯发泡材料的交联，轮胎橡胶的处理、复合材料与涂层的固化，烟气脱硫，食品保鲜和医用材料消毒等领域。目前，该技术主要应用于有机及高分子材料改性方面，而在无机材料领域方面的运用较少。
本发明通过简单易操作的溶胶凝胶法制备了尺寸均匀的二氧化锡量子点，并运用电子束辐照技术对其进行修饰改性，实现了该技术在二氧化锡材料领域的适用性。
发明内容
本发明提供了一种简单易行的制备纳米二氧化锡量子点的方法并对其进行辐照改性处理。该方法具有以下的工艺过程和步骤：
(i) 选用化学试剂：
五水四氯化锡(SnCl4 .5H2O)     反应试剂
氨水(NH4 .H2O) 反应试剂
无水乙醇(C2H5OH)    洗涤液
丙酮(C3H6O)   洗涤液
硝酸银(AgNO3)检测Cl-
(ii) 反应步骤及条件：将SnCl4 .5H2O配成浓度为0.15～0.25 mol/L的溶液，放置在控温搅拌器上，保持溶液温度为60～65 ℃，逐滴滴加氨水(25～28wt.%)使其反应均匀至pH为6.8～7.2时结束反应，可观测到白色溶胶产生。陈化24～28个小时后，用乙醇、丙酮进行洗涤，用AgNO3检测滤出液，直至检测不到Cl-为止。所得凝胶放入真空干燥箱80℃烘干水分及洗涤剂，得块状样品，研磨成粉末。
(iii) 将上述样品进行电子加速器辐照修饰改性，使这种二氧化锡量子点更完美，性能更优良。其过程与步骤如下：
将二氧化锡粉体平铺在无盖不锈钢盒中，厚度不超过3mm，放置在电子加速器(2MeV, 10mA)下辐照，辐照剂量分别为700 kGy，980 kGy，1260 kGy，1400 kGy。对辐照前后样品的结构、形貌及性能进行测试，表征手段有X射线衍射仪(XRD)、激光共聚焦拉曼光谱仪(Raman)、高分辨电子显微镜(HRTEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、综合热分析仪(TG-DTA)、比表面积测量仪(BET)。 
本发明通过本发明制备了尺寸在2～4 纳米范围二氧化锡量子点，这种大小均匀、重复性良好的二氧化锡量子点在物理化学性质方面更具有潜在的应用价值。简单易操作的溶胶凝胶法制备了尺寸均匀的二氧化锡量子点，量子点独特的性质使其展现出许多不同于宏观体材料的物理化学性质，这些特性在光学、磁介质、生物、医药及功能材料等方面具有极为广阔的应用前景，相信二氧化锡量子点的优良性能将会大大改善气敏传感器的灵敏性和选择性。而且本发明的创新点在于运用电子束辐照技术对其进行修饰改性，实现了该技术在二氧化锡材料领域的适用性。
附图说明
图1  二氧化锡量子点辐照前后的高分辨电子显微镜(HRTEM)对比照片；
图2  二氧化锡量子点辐照前后的X射线衍射(XRD)数据对比；
图3  二氧化锡量子点辐照前后的激光共聚焦拉曼光谱(Raman)数据对比；
图4  二氧化锡量子点辐照前后的综合热分析(TG-DSC)数据对比；
图5  二氧化锡量子点辐照前后的比表面积(BET)变化对比；
图6  二氧化锡量子点辐照前后的紫外吸收(UV)谱图对比。
具体实施方式
现将本发明的实例具体叙述于后。
实施例1：
a.纳米二氧化锡颗粒的制备：
将SnCl4 .5H2O配成浓度为0.2 mol/L的溶液，放置在控温搅拌器上，保持溶液温度为60℃，逐滴滴加氨水(25wt.%)使其反应均匀，反应过程中实时检测其pH值，当pH为7时，结束反应，可观测到白色溶胶产生。陈化24个小时后，用乙醇、丙酮进行洗涤，用AgNO3检测滤出液，直至检测不到Cl-为止。所得凝胶放入真空干燥箱80 ℃烘干水分及洗涤剂，获得块状样品，研磨成粉末。
b．电子加速器辐照改性：
将上述得到的二氧化锡粉体平铺在无盖不锈钢盒中，厚度不超过3mm，放置在电子加速器(2MeV, 10mA)下辐照，选择辐照剂量为1400 kGy。图1a和图1b分别为样品辐照前后的高分辨电子显微镜照片。可以观察到辐照之后纳米颗粒的晶格明显，分散均匀，尺寸在2～4纳米之间，属量子点范畴。晶粒的晶化程度和尺寸的细小化对样品的性能都会有很大的提高。
实施例2：
a.纳米二氧化锡颗粒的制备：
将SnCl4 .5H2O配成浓度为0.2 mol/L的溶液，放置在控温搅拌器上，保持溶液温度为60℃，逐滴滴加氨水(25wt.%)使其反应均匀，反应过程中实时检测其pH值，当pH为7时，结束反应，可观测到白色溶胶产生。陈化24个小时后，用乙醇、丙酮进行洗涤，用AgNO3检测滤出液，直至检测不到Cl-为止。所得凝胶放入真空干燥箱80 ℃烘干水分及洗涤剂，获得块状样品，研磨成粉末。
b．电子加速器辐照改性：
将上述得到的二氧化锡粉体平铺在无盖不锈钢盒中，厚度不超过3 mm，放置在电子加速器(2MeV, 10mA)下辐照，选择辐照剂量为1400 kGy。图2a-i和图2b-i分别为样品辐照前后的X射线衍射数据，其中:图2a-ii和图2b-ii分别为样品辐照前后并在400 ℃煅烧后的X射线衍射数据。根据X射线衍射数据可知制备的二氧化锡结构为金红石型，辐照前后峰位置无明显变化。
实施例3：
a.纳米二氧化锡颗粒的制备：
将SnCl4 .5H2O配成浓度为0.2 mol/L的溶液，放置在控温搅拌器上，保持溶液温度为60℃，逐滴滴加氨水(25wt.%)使其反应均匀，反应过程中实时检测其pH值，当pH为7时，结束反应，可观测到白色溶胶产生。陈化24个小时后，用乙醇、丙酮进行洗涤，用AgNO3检测滤出液，直至检测不到Cl-为止。所得凝胶放入真空干燥箱80 ℃烘干水分及洗涤剂，获得块状样品，研磨成粉末。
b．电子加速器辐照改性：
将上述得到的二氧化锡粉体平铺在无盖不锈钢盒中，厚度不超过3mm，放置在电子加速器(2MeV, 10mA)下辐照，选择辐照剂量为1400 kGy。图3a和图3b分别为样品辐照前后的激光共聚焦拉曼光谱数据。可观察到辐照后的拉曼峰更加尖锐，而且与文献和辐照前相比出现两个新峰值538 cm-1和680 cm-1，可能由于电子辐照引入的缺陷而表现出来。
实施例4：
a.纳米二氧化锡颗粒的制备：
将SnCl4 .5H2O配成浓度为0.2 mol/L的溶液，放置在控温搅拌器上，保持溶液温度为60℃，逐滴滴加氨水(25wt.%)使其反应均匀，反应过程中实时检测其pH值，当pH为7时，结束反应，可观测到白色溶胶产生。陈化24个小时后，用乙醇、丙酮进行洗涤，用AgNO3检测滤出液，直至检测不到Cl-为止。所得凝胶放入真空干燥箱80 ℃烘干水分及洗涤剂，获得块状样品，研磨成粉末。
b．电子加速器辐照改性：
将上述得到的二氧化锡粉体平铺在无盖不锈钢盒中，厚度不超过3mm，放置在电子加速器(2MeV, 10mA)下辐照，选择辐照剂量为1400 kGy。图4a和图4b分别为样品辐照前后的综合热分析数据。TG为热重曲线，DTG为差热曲线，DSC为差式扫描曲线，如图所示，辐照后的样品显示了更加明显的吸放热过程。
实施例5：
a.纳米二氧化锡颗粒的制备：
将SnCl4 .5H2O配成浓度为0.2 mol/L的溶液，放置在控温搅拌器上，保持溶液温度为60℃，逐滴滴加氨水(25wt.%)使其反应均匀，反应过程中实时检测其pH值，当pH为7时，结束反应，可观测到白色溶胶产生。陈化24个小时后，用乙醇、丙酮进行洗涤，用AgNO3检测滤出液，直至检测不到Cl-为止。所得凝胶放入真空干燥箱80 ℃烘干水分及洗涤剂，获得块状样品，研磨成粉末。
b．电子加速器辐照改性：
将上述得到的二氧化锡粉体平铺在无盖不锈钢盒中，厚度不超过3mm，放置在电子加速器(2MeV, 10mA)下辐照，选择辐照剂量为700 kGy，980 kGy，1260 kGy，1400 kGy。如图5所示，原样品与辐照后的系列样品进行比表面积对比，发现较之未辐照样品辐照后的比表面积增加很多(几近2倍的关系)，比表面积的增加会大大改善二氧化锡的气敏性。
实施例6：
a.纳米二氧化锡颗粒的制备：
将SnCl4 .5H2O配成浓度为0.2 mol/L的溶液，放置在控温搅拌器上，保持溶液温度为60℃，逐滴滴加氨水(25wt.%)使其反应均匀，反应过程中实时检测其pH值，当pH为7时，结束反应，可观测到白色溶胶产生。陈化24个小时后，用乙醇、丙酮进行洗涤，用AgNO3检测滤出液，直至检测不到Cl-为止。所得凝胶放入真空干燥箱80 ℃烘干水分及洗涤剂，获得块状样品，研磨成粉末。
b．电子加速器辐照改性：
将上述得到的二氧化锡粉体平铺在无盖不锈钢盒中，厚度不超过3mm，放置在电子加速器(2MeV, 10mA)下辐照，选择辐照剂量为1400 kGy。图6a和图6b分别为样品辐照前后的紫外吸收谱图。根据紫外数据计算出的禁带宽度显示，辐照后材料的禁带宽度比辐照前有所减小，禁带宽度越小，电子越容易跃迁到导带，因而导电性就越好。

Claims (1)

1.一种二氧化锡量子点的电子加速器辐照修饰方法，其特征在于该方法具有以下步骤：
(1) 将SnCl4 .5H2O配成浓度为0.15～0.25 mol/L的溶液，放置在控温搅拌器上，保持溶液温度为60～65 ℃，逐滴滴加浓度为25～28wt.%的氨水使反应均匀至pH为6.8～7.2时结束反应，可观测到白色溶胶产生；陈化24～28个小时后，用乙醇、丙酮进行洗涤，用AgNO3检测滤出液，直至检测不到Cl-为止；所得凝胶放入真空干燥箱80℃烘干水分及洗涤剂，得块状二氧化锡样品，研磨成粉末；
(2) 将二氧化锡粉体平铺在无盖不锈钢盒中，厚度不超过3mm，放置在电子加速器下辐照，参数为2MeV、10mA，辐照剂量分别为700 kGy，980 kGy，1260 kGy，1400 kGy。
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