CN105783298A - 一种陶瓷衬底表面太阳选择性吸收涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

针对目前钒钛黑瓷涂层表面发射率高、热辐射损失大等不足，本发明提出一种陶瓷衬底表面太阳选择性吸收涂层及其制备方法，该涂层由三层组成，依次为钒钛黑瓷吸收层、二氧化硅离子阻隔层、掺锑氧化锡红外反射层。本发明的优点和突出优势在于：采用乙二醇为配位稳定剂与溶剂，可以有效控制锑离子的水解缩合，防止锑离子因水解而聚沉，从而有效控制锑离子的掺杂浓度，使掺锑氧化锡红外反射层反射2.5微米～25微米之间的红外辐射，且最高反射率达到80％，达到降低选择性吸收涂层发射率的目的；本发明可以得到吸收率大于90％、发射率小于25％的太阳选择性吸收涂层，对废弃物资源再利用和太阳能的有效热利用具有积极意义。

Description

一种陶瓷衬底表面太阳选择性吸收涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种光热转换吸收涂层，尤其是一种陶瓷衬底表面太阳选择性吸收涂层及其制备方法。

背景技术

近年来，由于建筑一体化设计的迫切需求，并伴随着超薄陶瓷工艺的逐渐成熟，陶瓷集热器再次得到人们的关注，我国山东、福建、广东等地的相关研究机构及企业开始研发、生产与销售基于钒钛黑瓷涂层的陶瓷集热器，钒钛黑瓷是一种矿渣，钒钛黑瓷吸收涂层的应用对于促进废弃物资源的再利用具有积极意义；但是钒钛黑瓷涂层的表面发射率非常高，达到80％左右，热辐射损失很大。

发明内容

针对上述缺陷，本发明提出一种陶瓷衬底表面太阳选择性吸收涂层，技术方案如下：

一种陶瓷衬底表面太阳选择性吸收涂层，由三层组成，依次为钒钛黑瓷吸收层、二氧化硅离子阻隔层、掺锑氧化锡红外反射层。

优选地，上述掺锑氧化锡红外反射层的厚度为300～3000nm。

优选地，上述钒钛黑瓷吸收层的厚度为10～30微米。

上述二氧化硅离子阻隔层的作用在于，在高温条件(350～600℃)下，防止钒钛黑瓷吸收层中杂质离子向红外反射层的扩散，形成不可控制的离子掺杂，导致红外反射性能的劣化。。本领域技术人员可以在适当范围内调整制备工艺参数及膜层厚度，对本发明效果没有实质影响。比如，二氧化硅离子阻隔层的厚度可以为100～150nm。

本发明的另一目的是提供一种制备上述陶瓷衬底表面太阳选择性吸收涂层的方法，其步骤为：先采用喷雾热解法在钒钛黑瓷吸收层表面沉积二氧化硅离子阻隔层，再采用喷雾热解法在二氧化硅离子阻隔层表面沉积掺锑氧化锡红外反射层，即得到所述陶瓷衬底表面太阳选择性吸收涂层。其中，所述采用喷雾热解法在二氧化硅离子阻隔层表面沉积掺锑氧化锡红外反射层，具体包括如下步骤：

(1)以乙二醇为溶剂和配位稳定剂，以冰醋酸为水解抑制剂，冰醋酸与乙二醇的体积比为1:1～3，在60～100℃下搅拌反应2～4h，分别配制得到锑盐溶液和锡盐溶液，锑盐溶液浓度为0.1～1mol/L，锡盐溶液浓度为0.1～1mol/L，最后将锑盐溶液和锡盐溶液混合，搅拌0.5～2h得到掺锑氧化锡溶胶，使锑离子与锡离子的摩尔比为8～10:100；

(2)成膜和热处理：采用喷涂法在二氧化硅离子阻隔层表面沉积掺锑氧化锡薄膜，衬底温度为400～600℃，膜层厚度为300～3000nm。

制备掺锑氧化锡溶胶时，使用常用的配位稳定剂如单乙醇胺、二乙醇胺、乙酰丙酮等，制得的涂层发射率偏高，无法获得理想的产品；发明人发现，使用乙二醇同时作为溶剂和配位稳定剂，可使发射率降至25％以下，效果理想。

具体地，上述锑盐可以是三氯化锑，所述锡盐可以是氯化亚锡或草酸锡。

具体地，钒钛黑瓷吸收层可以是复合结构，采用如下步骤制备：

a.将100g基料、0.1～0.5g羧甲基纤维素钠和40～80g水混合，得到釉浆；其中，基料的成分为：SiO₂25～49％、Al₂O₃20～25％、Fe₂O₃20～25％、V₂O₅2～4％、TiO₂4～8％、GaO1～3％、MgO1～3％、K₂O1～3％、Na₂O2～4％；上述基料为市场上已有的产品，其成分为现有技术；需要说明的是，基料的成分并非与本发明之改进相关的特定技术特征，本领域技术人员，可以根据需要在适当范围内调整基料的成分，而对本发明的技术效果不产生实质影响。

b.通过喷釉的方法把钒钛釉浆施在毛坯表面形成生坯(生坯可以是现成的，也可以通过常规现有技术制备，比如，可以将长石、石英、高岭土以及助剂制成具有一定流动性的泥浆，采用压力注浆的方法成型，干燥后得到毛坯)，生坯经过修整和干燥得到精坯；

c.将精坯在1200℃左右的高温下进行烧结，冷却后得到钒钛黑瓷吸收层，钒钛黑瓷吸收层的厚度为10～30微米。

本领域技术人员应当明白，钒钛黑瓷吸收层的组成和制备方法并非与本发明之改进相关的特定技术特征；本发明的改进主要在于掺锑氧化锡红外反射层的制备方法，无论是否采用上述结构或制备方法的钒钛黑瓷吸收层，均能够达到本发明的技术效果，均应落入本发明的范围之内。

钒钛黑瓷吸收层形成后，采用喷雾热解法在钒钛黑瓷吸收层的釉表面沉积二氧化硅离子阻隔层，然后再采用喷雾热解法在二氧化硅离子阻隔层表面沉积掺锑氧化锡红外反射层。

上述采用喷雾热解法在钒钛黑瓷吸收层表面沉积二氧化硅离子阻隔层，使用的是现有技术。二氧化硅离子阻隔层的作用在于，在高温条件(350～600℃)下，防止钒钛黑瓷吸收层中杂质离子向红外反射层的扩散。本领域技术人员可以在适当范围内调整制备工艺参数及膜层厚度，对本发明效果没有实质影响。比如，可以采用如下方法：将正硅酸乙酯加入到乙醇中，并调节溶液pH值至2～3，室温搅拌反应2h，得到二氧化硅溶胶(比如，取50mL正硅酸乙酯加入到200mL乙醇中，并用17％的HCl调节溶液pH值至2～3，室温搅拌反应2h，得到浓度为1.2mol/l二氧化硅溶胶)；然后采用喷涂的方法在钒钛黑瓷吸收层表面(指具有钒钛黑瓷的一面；当采用上述具体方法制备钒钛黑瓷吸收层时，这个表面对应釉面)沉积二氧化硅薄膜，衬底温度为450℃，薄膜厚度为100～150nm。

与现有技术相比，本发明提出的掺锑氧化锡红外反射层制备方法，采用乙二醇为配位稳定剂与溶剂，可以有效控制锑离子的水解缩合，防止锑离子因水解而聚沉，从而有效控制锑离子的掺杂浓度，使掺锑氧化锡红外反射层反射2.5微米～25微米之间的红外辐射，且最高反射率达到80％，达到明显降低选择性吸收涂层发射率的目的；本发明可以得到吸收率大于90％、发射率小于25％的太阳选择性吸收涂层。

附图说明

图1为本发明陶瓷衬底表面太阳选择性吸收涂层的结构示意图；

图2为实施例1涂层的紫外-可见-红外区的反射光谱。

具体实施方式

采用带有积分球的紫外－可见－近红外分光光度计和傅立叶红外光谱仪分别测定涂层在200～2500nm以及2.5～25μm波段的反射光谱，利用公式(2－1)、(2－2)、(2－3)计算涂层的太阳光谱反射比ρ_s、吸收率α以及半球发射率ε：

${\mathrm{\ρ}}_s=\frac{{\∫}_{380}^{2500}\mathrm{\ρ}\left(\mathrm{\λ}\right)E_s\left(\mathrm{\λ}\right)d\mathrm{\λ}}{{\∫}_{380}^{2500}{E}_s\left(\mathrm{\λ}\right)d\mathrm{\λ}}---(2-1)$

α＝1-ρ_s(2－2)

$\mathrm{\ϵ}=\frac{{\∫}_{2.5}^{25}(1-\mathrm{\ρ}(\mathrm{\λ}\left)\right)E_b\left(\mathrm{\λ}\right)d\mathrm{\λ}}{{\∫}_{2.5}^{25}{E}_b\left(\mathrm{\λ}\right)d\mathrm{\λ}}---(2-3)$

其中ρ(λ)为涂膜在波长λ处的积分反射率，E_s(λ)，E_b(λ)分别是太阳光谱和黑体辐射光谱在波长λ处的辐射能量。

实施例1

膜层结构是陶瓷衬底/钒钛黑瓷/SiO₂/ATO，制备方法如下：

(1)钒钛黑瓷吸收层的制备：将100g基料、0.1～0.5g羧甲基纤维素钠和40～80g水混合，得到釉浆；其中，基料的成分为：SiO₂25～49％、Al₂O₃20～25％、Fe₂O₃20～25％、V₂O₅2～4％、TiO₂4～8％、GaO1～3％、MgO1～3％、K₂O1～3％、Na₂O2～4％。通过喷釉的方法把钒钛釉浆施在毛坯表面形成生坯，生坯经过修整和干燥得到精坯。将精坯送入窑炉，在1200℃的高温下完成烧结，冷却后得到钒钛黑瓷吸收层；

(2)二氧化硅离子阻隔层制备：取50ml正硅酸乙酯加入到200mL乙醇中，并用17％的HCl调节溶液pH值至2～3，室温搅拌反应2h，得到浓度为1.2mol/L二氧化硅溶胶；然后采用喷涂的方法在黑色无机吸收层表面沉积二氧化硅薄膜，衬底温度为450℃，薄膜厚度为100～150nm。

(3)掺锑氧化锡薄膜制备：分别以SbCl₃、SnCl₂为原料，以乙二醇为溶剂和配位稳定剂，加入同体积冰醋酸抑制金属盐的水解，在70℃条件下搅拌反应2h(经过试验，反应时间在2～4h范围内，对本发明技术效果没有明显影响)，配制SbCl₃、SnCl₂溶液，溶液浓度均为0.5mol/L；然后，将两种溶液混合，使锑离子与锡离子的摩尔比达到8:100，搅拌2h(经过试验，反应时间在0.5～2h范围内，对本发明技术效果没有明显影响)，形成掺锑氧化锡溶胶；最后，采用喷涂法在二氧化硅表面沉积掺锑氧化锡薄膜，衬底温度为450℃，膜层厚度为900nm。

所制备的太阳选择性吸收涂层结构如图1所示，吸收率达到92％，发射率为20％。该涂层的紫外-可见-红外区的反射光谱如图2所示。

实施例2

参考实施例1，不同之处在于制备掺锑氧化锡红外反射层时，冰醋酸与乙二醇体积比为1:2，反应温度为60℃。所制备的太阳选择性吸收涂层吸收率达到92％，发射率为21％。

实施例3

参考实施例1，不同之处在于制备掺锑氧化锡红外反射层时，冰醋酸与乙二醇体积比为1:3，反应温度为100℃。所制备的太阳选择性吸收涂层吸收率达到90％，发射率为23％。

实施例4

参考实施例1，不同之处在于制备掺锑氧化锡红外反射层时锑盐溶液和锡盐溶液浓度均为0.1mol/L。所制备的太阳选择性吸收涂层吸收率达到91％，发射率为23％。

实施例5

参考实施例1，不同之处在于制备掺锑氧化锡红外反射层时锑盐溶液和锡盐溶液浓度均为1mol/L。所制备的太阳选择性吸收涂层吸收率达到93％，发射率为20％。

实施例6

参考实施例1，不同之处在于制备掺锑氧化锡红外反射层时掺杂金属离子与主体金属离子的摩尔比达到9:100。所制备的太阳选择性吸收涂层吸收率达到92％，发射率为20％。

实施例7

参考实施例1，不同之处在于制备掺锑氧化锡红外反射层时掺杂金属离子与主体金属离子的摩尔比达到10:100。所制备的太阳选择性吸收涂层吸收率达到90％，发射率为20％。

实施例8

参考实施例1，不同之处在于制备掺锑氧化锡红外反射层时所用的锡盐为草酸锡。所制备的太阳选择性吸收涂层吸收率达到92％，发射率为20％。

实施例9

参考实施例1，不同之处在于制备掺锑氧化锡红外反射层时衬底温度为400℃。所制备的太阳选择性吸收涂层吸收率达到92％，发射率为25％。

实施例10

参考实施例1，不同之处在于制备掺锑氧化锡红外反射层时衬底温度为600℃。所制备的太阳选择性吸收涂层吸收率达到92％，发射率为20％。

实施例11

参考实施例1，不同之处在于掺锑氧化锡红外反射层厚度为300nm。所制备的太阳选择性吸收涂层吸收率达到92％，发射率为25％。

实施例12

参考实施例1，不同之处在于掺锑氧化锡红外反射层厚度为600nm。所制备的太阳选择性吸收涂层吸收率达到92％，发射率为25％。

实施例13

参考实施例1，不同之处在于掺锑氧化锡红外反射层厚度为3000nm。所制备的太阳选择性吸收涂层吸收率达到92％，发射率为20％。

对比例1

参考实施例1，不同之处在于制备掺锑氧化锡红外反射层时所用的稳定剂为单乙醇胺，溶剂为乙醇，单乙醇胺与金属离子的摩尔比为1:1。所制备的太阳选择性吸收涂层吸收率达到92％，发射率为35％。

对比例2

参考实施例1，不同之处在于制备掺锑氧化锡红外反射层时所用的稳定剂为二乙醇胺，溶剂为乙醇，二乙醇胺与金属离子的摩尔比为1:1。所制备的太阳选择性吸收涂层吸收率达到92％，发射率为50％。

对比例3

参考实施例1，不同之处在于制备掺锑氧化锡红外反射层时所用的稳定剂为乙酰丙酮，溶剂为乙醇，乙酰丙酮与金属离子的摩尔比为1:1。所制备的太阳选择性吸收涂层吸收率达到90％，发射率为60％。

从实施例和对比例可以看出，使用其他物质作为稳定剂制备掺锑氧化锡红外反射层，对发射率降低效果并不明显；而本发明使用乙二醇同时作为溶剂和稳定剂，可以实现发射率的大幅降低，在上述实施例中，可以获得25％以下的发射率。

Claims (8)

1.一种陶瓷衬底表面太阳选择性吸收涂层，其特征在于，所述陶瓷衬底表面太阳选择性吸收涂层由三层组成，依次为钒钛黑瓷吸收层、二氧化硅离子阻隔层、掺锑氧化锡红外反射层。

2.如权利要求1所述的陶瓷衬底表面太阳选择性吸收涂层，其特征在于，所述掺锑氧化锡红外反射层的厚度为300～3000nm。

3.如权利要求1或2所述的陶瓷衬底表面太阳选择性吸收涂层，其特征在于，所述钒钛黑瓷吸收层的厚度为10～30微米。

4.如权利要求1或2所述的陶瓷衬底表面太阳选择性吸收涂层，其特征在于，所述二氧化硅离子阻隔层的厚度为100～150nm。

5.一种陶瓷衬底表面太阳选择性吸收涂层的制备方法，其特征在于，其步骤为：先采用喷雾热解法在钒钛黑瓷吸收层表面沉积二氧化硅离子阻隔层，再采用喷雾热解法在二氧化硅离子阻隔层表面沉积掺锑氧化锡红外反射层，即得到所述陶瓷衬底表面太阳选择性吸收涂层；其中，所述采用喷雾热解法在二氧化硅离子阻隔层表面沉积掺锑氧化锡红外反射层，具体包括如下步骤：

(1)以乙二醇为溶剂和配位稳定剂，以冰醋酸为水解抑制剂，冰醋酸与乙二醇的体积比为1:1～3，在60～100℃下搅拌反应2～4h，分别配制得到锑盐溶液和锡盐溶液，锑盐溶液浓度为0.1～1mol/L，锡盐溶液浓度为0.1～1mol/L，将锑盐溶液和锡盐溶液混合，搅拌0.5～2h得到掺锑氧化锡溶胶，使锑离子与锡离子的摩尔比为8～10:100；

(2)成膜和热处理：采用喷涂法在二氧化硅离子阻隔层表面沉积掺锑氧化锡薄膜，衬底温度为400～600℃，膜层厚度为300～3000nm。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述锑盐为三氯化锑，所述锡盐为氯化亚锡或草酸锡。

7.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述钒钛黑瓷吸收层采用如下步骤制备：

a.将100g基料、0.1～0.5g羧甲基纤维素钠和40～80g水混合，得到釉浆；其中，基料的成分为：SiO₂25～49％、Al₂O₃20～25％、Fe₂O₃20～25％、V₂O₅2～4％、TiO₂4～8％、GaO1～3％、MgO1～3％、K₂O1～3％、Na₂O2～4％；

b.通过喷釉的方法把钒钛釉浆施在毛坯表面形成生坯，生坯经过修整和干燥得到精坯；

c.将精坯在1100～1300℃的高温下进行烧结，冷却后得到钒钛黑瓷吸收层，钒钛黑瓷吸收层的厚度为10～30微米。

8.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述采用喷雾热解法在钒钛黑瓷吸收层表面沉积二氧化硅离子阻隔层，具体包括如下步骤：

将正硅酸乙酯加入到乙醇中，并调节溶液pH值至2～3，室温搅拌反应2h，得到二氧化硅溶胶；然后采用喷涂的方法在钒钛黑瓷吸收层表面沉积二氧化硅薄膜，衬底温度为450℃，薄膜厚度为100～150nm。