CN113066930A - 一种快速氧化spiro-OMeTAD的方法及使用所述方法制备的钙钛矿太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种湿度辅助快速高效氧化spiro‑OMeTAD的方法以及使用所述方法制备的钙钛矿太阳能电池。包括以下步骤:提供旋涂有spiro‑OMeTAD的光电器件;将所述器件置于空气手套箱中氧化0.5~1.5h,氧化的湿度范围为18~35%,氧化的温度范围为15~30℃。本发明所述的spiro‑OMeTAD氧化方法,能够有效的加速spiro‑OMeTAD氧化,减少薄膜针孔,增大薄膜的迁移率,从而让spiro‑OMeTAD在极短时间内即可充分氧化并起到最优空穴传输性能。
Description
技术领域
本发明涉及钙钛矿太阳能电池材料技术领域,具体涉及一种湿度辅助快速高效氧化spiro-OMeTAD的方法以及使用所述方法制备的钙钛矿太阳能电池。
背景技术
太阳能清洁、无污染、分布广并且能量充分,光伏器件因其具有安全、清洁、成本低廉等优点成为开发利用太阳能的主要对象。新型基于有机-无机杂化钙钛矿光伏器件的光电转换认证效率迅速达到25.5%,在未来的发展中极有可能成为新一代的光伏市场主流。
钙钛矿太阳能电池由透明导电电极、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极组成。其结构主要分为:介观结构和平面结构,根据钙钛矿太阳能电池光入射面材料的不同,平面结构的电池可以分为n-i-p和p-i-n型。在n-i-p结构的器件中,空穴传输层一般选用spiro-OMeTAD,目前已报道的使用spiro-OMeTAD作为空穴传输层的认证效率已经达到24.35%。
在制备空穴传输层spiro-OMeTAD的前驱液时,通常掺杂双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(Li-TFSI)和4-叔丁基吡啶(tbp),可以使空穴传输层载流子密度增加,提升空穴的迁移率和电导率。此外制备好的spiro-OMeTAD传输层要在空气中与氧气发生氧化反应才具备空穴传输能力,添加剂Li-TFSI虽具有促进spiro-OMeTAD氧化的作用,但是用锂盐掺杂的spiro-OMeTAD层也同样需要进行氧化处理,以确保器件正常工作。氧气在spiro-OMeTAD薄膜中充当电子受体,能有效减少载流子的复合,进而增大薄膜的迁移率。未经氧化处理或者氧化不完全的spiro-OMeTAD膜表面会有高密度针孔存在,孔洞会加速空气中的水、氧分子扩散进入膜层内破坏器件构,同时器件内的离子也会扩散到膜层外;但经氧化处理后,薄膜针孔会减少,使spiro-OMeTAD膜层更加致密,提高钙钛矿太阳能电池的填充因子;同时锂盐在表面会重新分布,使薄膜表面能级发生移动,实现对薄膜稳定的P型掺杂。因此,载流子迁移率得以提高,器件效率得到提升。
目前实验中常用的spiro-OMeTAD的氧化方式是将旋涂了spiro-OMeTAD的器件放置在电子干燥柜中,湿度控制为5~10%,氧化12-24h,通常在制备金属电极后将器件再放置于电子干燥柜中氧化12-24h,以达到spiro-OMeTAD充分氧化的目的,从而使器件达到最佳的光电转化效率。该方法制备工艺耗时较长,一般制备器件后第三天才能得到最佳的器件光电转换效率。
为了消除或减少spiro-OMeTAD在空气中的氧化时间,极大的降低获取最佳效率的氧化工艺时长,本发明提供了一种湿度辅助快速氧化方法,能够有效的加速spiro-OMeTAD氧化,减少薄膜针孔,增大薄膜的迁移率,从而让spiro-OMeTAD在极短时间内充分氧化并起到最优空穴传输性能。
发明内容
本发明的目的是为了解决传统技术中spiro-OMeTAD氧化工艺耗时长的问题,本发明中的湿度辅助氧化方法能够有效的加速spiro-OMeTAD氧化,减少薄膜针孔,增大薄膜的迁移率,从而让spiro-OMeTAD充分氧化并起到最优空穴传输性能。
技术方案:本发明解决的技术问题是提供一种湿度辅助快速高效氧化spiro-OMeTAD的方法,本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案:
S1:选择涂有spiro-OMeTAD的光伏器件;
S2:将所述器件置于湿度范围为18~35%的空气中,氧化0.5~1.5h,氧化的温度范围为15~30℃。
S3:进一步限定,所述氧化的时间优选为1h,氧化的湿度优选为25%,氧化的温度为20℃。
S4:本发明还提供了一种使用所述的湿度辅助氧化方法制备的钙钛矿太阳能电池。
S5:进一步地,所述太阳能电池的结构是n-i-p型结构,器件自上而下依次包括导电玻璃、电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层和电极;所述空穴传输层的材料是掺杂了双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐(Li-TFSI)和4-叔丁基吡啶(tbp)的spiro-OMeTAD,所述spiro-OMeTAD使用权利要求1或2所述的方法氧化。
S6:进一步地,所述导电玻璃为锡掺杂的二氧化铟透明导电玻璃(ITO)或氟掺杂的二氧化锡透明导电玻璃(FTO)。
S7:进一步地,所述电子传输层的材料选自二氧化锡胶体水溶液、平面二氧化钛(TiO2)、介孔二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、掺铝氧化锌(ZnO:Al)、[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)中的一种或几种。
S8:进一步地,所述钙钛矿活性层的材料选自MAPbIxBryCl3-x-y、FAPbIxBryCl3-x-y、CsPbIxBryCl3-x-y、CszFA1-zPbIxBryCl3-x-y,、CszFAkMA1-z-kPbIxBryCl3-x-y、(FAPb I3)x(MAPbBr3)1-x中的一种或几种;其中,x=0~3,y=0~3,z=0~3,k=0~3。
S9:进一步地,所述钙钛矿活性层的厚度为100nm~1μm。
S10:进一步地,所述空穴传输层为spiro-OMeTAD,厚度为80nm~300nm。
S11:进一步地,所述电极的材料选自金、银、铜、碳中的一种或几种。
有益效果:本发明所述的spiro-OMeTAD氧化方法,能够在较短的时间内快速充分氧化spiro-OMeTAD,减少薄膜针孔,降低缺陷,使spiro-OMeTAD膜层更加致密,提高钙钛矿太阳能电池的填充因子;同时锂盐在表面会重新分布,使薄膜表面能级发生移动,实现了对薄膜的稳定P型掺杂,充分发挥了spiro-OMeTAD空穴传输性能并且所需氧化工艺成本低廉。经过试验证明,使用本发明所述的氧化方法能够极大的缩短氧化时间,在制备spiro-OMeTAD结束后,将其氧化1h即可获得最优的器件效率。
附图说明
图1为湿度5%空气环境下氧化1h后的spiro-OMeTAD的表面SEM图;
图2为湿度25%空气环境下氧化1h后的spiro-OMeTAD的表面SEM图;
图3为湿度25%空气环境下氧化spiro-OMeTAD 1h后的器件截面SEM图;
图4为湿度5%,5%和25%空气环境下进行spiro-OMeTAD氧化1h,12h和1h后的器件J-V曲线;
图5为湿度5%,5%和25%环境下进行spiro-OMeTAD氧化1h,12h和1h后的初始性能和器件随氧化时间变化的性能曲线。
具体实施方式
下面结合优选的实施例对本发明做进一步详细说明,在以下的描述中阐述了更多的细节以便于充分理解本发明,但是,本发明显然能够以多种不同于此描述的其他方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下根据实际应用情况作类似推广、演绎,因此所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
本发明所述一种湿度辅助快速高效氧化spiro-OMeTAD的方法可以应用于所有使用spiro-OMeTAD的光电器件,所述光电器件包括太阳能电池、发光二极管、探测器等,本发明以钙钛矿太阳能电池为例进行详细说明。
1、本发明所述的钙钛矿太阳能电池,所述的导电玻璃ITO首先使用洗涤剂、去离子水、丙酮、酒精、异丙醇依次超声清洗15min,然后使用氮气枪吹干后储存备用;使用前用等离子体清洗机在70W功率下处理该基底5min,增强表面亲水性。
2、所述二氧化锡电子传输层,将15%的二氧化锡(SnO2)胶体水溶液与去离子水按1:2的体积比稀释后旋涂在ITO导电玻璃上制备SnO2电子传输层,旋涂转速为5000rpm,时间为30s,之后在150℃下退火30min,厚度为20nm~60nm。
3、所述钙钛矿活性层组分为FA1-xMAxPbI3,分别制作PbI2溶液和有机盐溶液,其中PbI2溶液的浓度为1.45M,溶剂为体积比为9:1的DMF和DMSO混合溶剂,在70℃下搅拌加热2h至完全溶解;有机盐溶液是将FAI,MAI和MACl以90mg:9mg:9mg的质量比溶解在1ml的异丙醇溶液中,常温搅拌至完全溶解。
4、所述钙钛矿活性层,首先将制备得到的含有SnO2电子传输层的导电基底在等离子体清洗机中70W功率下处理5min,之后将溶解完全的PbI2溶液旋涂在SnO2电子传输层上,转速为1500rpm,时间为30s,之后在70℃下退火1min,冷却到室温;再将完全溶解的有机盐溶液旋涂在PbI2层上,转速为2000rpm,时间为30s,之后在150℃下退火20min,制备得到钙钛矿层。
5、将spiro-OMeTAD溶液用4000rpm的转速在钙钛矿活性层表面旋涂30s,形成空穴传输层。spiro-OMeTAD溶液是由80mg/ml spiro-OMeTAD的氯苯溶液,28μL的tbp和17μL Li-TFSI的乙腈溶液(浓度为520mg/m L)组成的混合溶液,室温搅拌至完全溶解。
6、将以上旋涂含有SnO2电子传输层、钙钛矿活性层、spiro-OMeTAD空穴传输层的基底,放在干燥柜中氧化1h,温度为15~23℃,湿度范围为3~10%。
7、将氧化后的器件转移到真空镀膜机中,蒸镀80nm金电极。
对氧化后的spiro-OMeTAD空穴传输层进行SEM表面测试,如图1所示,可以看出表面有大量的孔洞。对制备好的器件进行J-V测试,得到的器件性能如图3所示,其中,短路电流密度(Jsc)为23.49m A/cm2,开路电压(Voc)为1.15V,填充因子(FF)为51.72%,器件效率(PCE)为13.98%。并且我们同时连续监测4个器件的氧化时间和条件对性能变化的影响,如图5所示,可以看出随着氧化时间的变化性能逐渐增加,最终经过70h能够达到我们本发明制备电池得到的最佳性能。
实施例2
1、本发明所述的钙钛矿太阳能电池,所述的导电玻璃ITO首先使用洗涤剂、去离子水、丙酮、酒精、异丙醇依次超声清洗15min:然后使用氮气枪吹干后储存备用;使用前用等离子体清洗机在70W功率下处理该基底5min,增强表面亲水性。
2、所述二氧化锡电子传输层,将15%的二氧化锡(SnO2)胶体水溶液与去离子水按1:2的体积比稀释后旋涂在ITO导电玻璃上制备SnO2电子传输层,旋涂转速为5000rpm,时间为30s,之后在150℃下退火30min,厚度为20nm~60nm。
3、所述钙钛矿活性层组分为FA1-xMAxPbI3,分别制作PbI2溶液和有机盐溶液,其中PbI2溶液的浓度为1.45M,溶剂为体积比为9:1的DMF和DMSO混合溶剂,在70℃下搅拌加热2h至完全溶解;有机盐溶液是将FAI,MAI和MACl以90mg:9mg:9mg的质量比溶解在1ml的异丙醇溶液中,常温搅拌至完全溶解。
4、所述钙钛矿活性层,首先将制备得到的含有SnO2电子传输层的导电基底在等离子体清洗机中70W功率下处理5min,之后将溶解完全的PbI2溶液旋涂在SnO2电子传输层上,转速为1500rpm,时间为30s,之后在70℃下退火1min,冷却到室温;再将完全溶解的有机盐溶液旋涂在PbI2层上,转速为2000rpm,时间为30s,之后在150℃下退火20min,制备得到钙钛矿层。
5、将spiro-OMeTAD溶液用4000rpm的转速在钙钛矿活性层表面旋涂30s,形成空穴传输层。spiro-OMeTAD溶液是由80mg/ml spiro-OMeTAD的氯苯溶液,28μL的tbp和17μL Li-TFSI的乙腈溶液(浓度为520mg/m L)组成的混合溶液,室温搅拌至完全溶解。
6、将以上旋涂含有SnO2电子传输层、钙钛矿活性层、spiro-OMeTAD空穴传输层的基底,放在干燥柜中氧化12h,温度为15~23℃,湿度范围为3~10%。
7、将氧化后的器件转移到真空镀膜机中,蒸镀80nm金电极。
对制备好的器件进行J-V测试,得到的器件性能如图4所示,其中,短路电流密度(Jsc)为23.40m A/cm2,开路电压(Voc)为1.12V,填充因子(FF)为73.55%,器件效率(PCE)为19.27%。并且我们同时连续监测4个器件的氧化时间和条件对性能变化的影响,如图5所示,可以看出随着氧化时间的变化性能逐渐增加,最终经过连续氧化过程70h能够达到我们本发明制备电池得到的最佳性能。
实施例3
1、本发明所述的钙钛矿太阳能电池,所述的导电玻璃ITO首先使用洗涤剂、去离子水、丙酮、酒精、异丙醇依次超声清洗15min:然后使用氮气枪吹干后储存备用;使用前用等离子体清洗机在70W功率下处理该基底5min,增强表面亲水性。
2、所述二氧化锡电子传输层,将15%的二氧化锡(SnO2)胶体水溶液与去离子水按1:2的体积比稀释后旋涂在ITO导电玻璃上制备SnO2电子传输层,旋涂转速为5000rpm,时间为30s,之后在150℃下退火30min,厚度为20nm~60nm。
3、所述钙钛矿活性层组分为FA1-xMAxPbI3,分别制作PbI2溶液和有机盐溶液,其中PbI2溶液的浓度为1.45M,溶剂为体积比为9:1的DMF和DMSO混合溶剂,在70℃下搅拌加热2h至完全溶解;有机盐溶液是将FAI,MAI和MACl以90mg:9mg:9mg的质量比溶解在1ml的异丙醇溶液中,常温搅拌至完全溶解。
4、所述钙钛矿活性层,首先将制备得到的含有SnO2电子传输层的导电基底在等离子体清洗机中70W功率下处理5min,之后将溶解完全的PbI2溶液旋涂在SnO2电子传输层上,转速为1500rpm,时间为30s,之后在70℃下退火1min,冷却到室温;再将完全溶解的有机盐溶液旋涂在PbI2层上,转速为2000rpm,时间为30s,之后在150℃下退火20min,制备得到钙钛矿层。
5、将spiro-OMeTAD溶液用4000rpm的转速在钙钛矿活性层表面旋涂30s,形成空穴传输层。spiro-OMeTAD溶液是由80mg/ml spiro-OMeTAD的氯苯溶液,28μL的tbp和17μL Li-TFSI的乙腈溶液(浓度为520mg/m L)组成的混合溶液,室温搅拌至完全溶解。
6、将以上旋涂含有SnO2电子传输层、钙钛矿活性层、spiro-OMeTAD空穴传输层的基底,放在空气手套箱中氧化1h,温度为15~23℃,湿度范围为18~35%。
7、将氧化后的器件转移到真空镀膜机中,蒸镀80nm金电极。
对湿度辅助氧化后的spiro-OMeTAD空穴传输层进行SEM表面测试,如图2所示,可以看出表面光滑且几乎无孔洞。对湿度辅助氧化后的spiro-OMeTAD空穴传输层的器件进行SEM截面测试,如图3所示,可以看出与钙钛矿活性层的界面接触较好,在整个膜层厚度内无孔洞。对制备好的器件进行J-V测试,得到的器件性能如图4所示,其中,短路电流密度(Jsc)为23.46m A/cm2,开路电压(Voc)为1.15V,填充因子(FF)为80.69%,器件效率(PCE)为21.77%。并且我们同时连续监测4个器件的氧化时间和条件对性能变化的影响,如图5所示,可以看出使用本发明的方法在首次第1h氧化后spiro-OMeTAD即达到最优的空穴传输能力,器件表现最佳性能,并且表现出优异的稳定性能。
本发明提供了一种湿度辅助快速氧化方法,能够有效的加速spiro-OMeTAD氧化,减少薄膜针孔,增大薄膜的迁移率,从而让spiro-OMeTAD在极短时间内充分氧化并起到最优空穴传输性能,蒸镀电极后即可获得最佳的器件效率。
本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的优选实施方式,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种湿度辅助快速高效氧化spiro-OMeTAD的方法,其特征在于,包括以下步骤:
选择涂有spiro-OMeTAD的光伏器件;将所述器件置于湿度范围为15~35%的空气手套箱中,氧化0.5~1.5h,氧化的温度范围为15~30℃。
2.如权利要求1所述的spiro-OMeTAD的氧化方法,其特征在于,所述氧化的时间为1h,氧化的湿度为25%,氧化的温度为20℃。
3.一种使用权利要求1或2所述的湿度辅助氧化spiro-OMeTAD的方法制备的钙钛矿太阳能电池。
4.如权利要求3所述的钙钛矿太阳能电池,所述太阳能电池的结构是n-i-p型结构,器件自上而下依次包括导电玻璃、电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层和电极;所述空穴传输层的材料是掺杂了双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐(Li-TFSI)和4-叔丁基吡啶(tbp)的spiro-OMeTAD,所述spiro-OMeTAD使用权利要求1或2所述的方法氧化。
5.如权利要求4所述的钙钛矿太阳能电池,其特征在于,所述导电玻璃为锡掺杂的二氧化铟透明导电玻璃(ITO)或氟掺杂的二氧化锡透明导电玻璃(FTO)。
6.如权利要求4所述的钙钛矿太阳能电池,其特征在于,所述电子传输层的材料选自二氧化锡胶体水溶液、平面二氧化钛(TiO2)、介孔二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、掺铝氧化锌(ZnO:Al)、[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)中的一种或几种。
7.如权利要求4所述的钙钛矿太阳能电池,其特征在于,所述钙钛矿活性层的材料选自MAPbIxBryCl3-x-y、FAPbIxBryCl3-x-y、CsPbIxBryCl3-x-y、CszFA1-zPbIxBryCl3-x-y、CszFAkMA1-z- kPbIxBryCl3-x-y、(FAPb I3)x(MAPbBr3)1-x中的一种或几种;其中,x=0~3,y=0~3,z=0~3,k=0~3。
8.如权利要求4所述的钙钛矿太阳能电池,其特征在于,所述钙钛矿活性层的厚度为100nm~1μm。
9.如权利要求4所述的钙钛矿太阳能电池,其特征在于,所述空穴传输层为spiro-OMeTAD,厚度为80nm~300nm。
10.如权利要求4所述的钙钛矿太阳能电池,其特征在于,所述电极的材料选自金、银、铜、碳中的一种或几种。
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