JP4870182B2 - ペンタエリトリトール誘導体を用いた配位高分子およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ペンタエリトリトール誘導体を用いた配位高分子およびその製造方法に関する。
典型的な配位高分子は、金属イオンと配位子が交互に結合し、規則的に配置された細孔を有する化合物である。このような配位高分子は、細孔内に取り込んだゲスト分子とフレームワークとの相互作用により、ゲスト分子を特異的に吸着したり、ゲスト分子の変換の触媒として機能することが期待されている（たとえば特許文献１）。
触媒作用や特異的な吸蔵特性を発現するためには、金属イオンとゲスト分子との相互作用が重要な役割を示すと考えられる。しかし、配位高分子とゲスト分子との相互作用は、これまで配位子とゲスト分子との相互作用にほぼ限られており、金属イオンとゲスト分子との相互作用は報告されてこなかった。
このような状況において、本発明は、産業的な利用が可能な新規な配位高分子を提供することを目的の１つとする。
上記目的を達成するため、検討した結果、発明者らは、新たな配位高分子の合成に成功し、これまでにない配位高分子とゲスト分子との相互作用を見出した。本発明は、この新たな知見に基づく発明である。
すなわち、本発明の配位高分子は、銅、銀およびカドミウムから選ばれるいずれか１つの金属元素と、以下の式（１）で表される配位子とを含み、前記配位子が前記金属元素を介して連結されている。
［式（１）中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子およびアルキル基から選ばれるいずれか１つを示す。］
また、配位高分子を製造するための本発明の方法は、銅、銀およびカドミウムから選ばれるいずれか１つの金属元素と、上記式（１）で表される化合物とを、液体中で反応させる工程を含む。
本発明によれば、産業的な利用が可能な新規な配位高分子が得られる。本発明によれば、ペンタエリトリトールの誘導体を用いて合成が可能された４座配位子と金属イオンとを反応させることによって、金属イオンが細孔の中心に存在する配位高分子を合成できる。これにより、金属イオンの性質を活かした新規な配位高分子が得られる。そのため、本発明によれば、金属イオンとゲスト分子との相互作用を利用した、触媒やクロミズム特性を示す配位高分子、および磁性体などを得ることが可能になる。
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の説明において特定の機能を発現する物質として具体的な化合物を例示する場合があるが、本発明はこれに限定されない。また、例示される材料は、特に記載がない限り、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
［配位高分子］
本発明の配位高分子は、銅、銀およびカドミウムから選ばれるいずれか１つの金属元素（以下、「金属元素Ｍ」という場合がある）と、以下の式（１）で表される配位子（以下、「配位子Ｌ」という場合がある）とを含む。そして、配位子Ｌが金属元素Ｍ（金属原子）を介して連結されている。換言すれば、本発明の配位高分子は、配位子Ｌと金属元素Ｍとが結合することによって形成された配位高分子である。典型的には、本発明の配位高分子は、配位子Ｌと金属元素Ｍとが規則的に配置されることによって形成されている。
本発明の配位高分子は、銅、銀およびカドミウムから選ばれるいずれか１つの金属元素（以下、「金属元素Ｍ」という場合がある）と、以下の式（１）で表される配位子（以下、「配位子Ｌ」という場合がある）とを含む。そして、配位子Ｌが金属元素Ｍ（金属原子）を介して連結されている。換言すれば、本発明の配位高分子は、配位子Ｌと金属元素Ｍとが結合することによって形成された配位高分子である。典型的には、本発明の配位高分子は、配位子Ｌと金属元素Ｍとが規則的に配置されることによって形成されている。
［式（１）中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子およびアルキル基から選ばれるいずれか１つを示す。］
なお、「配位子Ｌが金属元素（Ｍ）を介して連結されている状態」には、隣接する２つの配位子Ｌのそれぞれが１つの金属元素（Ｍ）に結合している場合を含まれる。また、「配位子Ｌが金属元素（Ｍ）を介して連結されている状態」には、隣接する２つの配位子Ｌを結ぶ経路（原子団）に金属元素（Ｍ）が含まれる場合、の両方を含む。
本発明の配位高分子では、金属元素Ｍと配位子Ｌとの組成比（［金属元素Ｍ］：［配位子Ｌ］）が、通常、４：１〜１：４の範囲にあり、たとえば２：１〜１：２の範囲にある。典型的な一例では、金属元素Ｍと配位子Ｌとの組成比（［金属元素Ｍ］：［配位子Ｌ］）は、［２÷（金属元素Ｍの原子価）］：１である。たとえば、組成比（［金属元素Ｍ］：［配位子Ｌ］）は、１：１または２：１である。
配位子Ｌにおいて、ピリジン環のどの部位にエーテル結合が結合しているかは任意である。また、ピリジン環のどの部位に原子団Ｘが結合しているかは、任意である。本発明の配位高分子の典型的な一例では、配位子Ｌに含まれるすべてのピリジン環において、エーテル結合が結合している部位が同じであり且つ原子団Ｘが結合している部位が同じである。すなわち、一例では、配位子Ｌの４つの含窒素芳香環は、窒素原子に対するＸの置換位置および窒素原子に対する炭素−酸素結合の位置がすべて同じである。配位子Ｌの例を、図１（ａ）〜図１（ｄ）に示す。
原子団Ｘの好ましい例としては、水素原子や塩素原子が挙げられる。原子団Ｘとして用いることができるアルキル基は、炭素数が１〜２の範囲にあるアルキル基であり、たとえば、メチル基およびエチル基である。
配位子Ｌにおいて、原子団Ｘの代わりに又は原子団Ｘに加えて、他の置換基がピリジン環に結合していてもよい。そのような他の置換基としては、カルボキシル基が挙げられる。また、ピリジン環をベンゼン環に置き換えてもよく、さらにそのベンゼン環に原子団Ｘまたはカルボキシル基が結合していてもよい。
本発明の配位高分子の一例は、以下の式（２）で示される構成単位によって構成される。
配位子Ｌおよび金属元素Ｍについては上述したため、重複する説明を省略する。ａは、０．２５〜４の範囲にあり、たとえば０．２５、０．５、１、２または４であり、典型的には０．５または１である。Ｅは、その陰イオンが金属元素Ｍの陽イオンと塩を構成する原子団である。原子団Ｅの陰イオンの例としては、塩化物イオンなどのハロゲンイオン、亜硝酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸イオン、および硫酸水素イオンが挙げられる。ｅは、金属元素Ｍと原子団Ｅとの間の化学量論比に基づく自然数である。原子団Ｅの陰イオンが１価の陰イオンである場合、通常、ｅは金属元素Ｍの原子価に等しい。
本発明の配位高分子では、配位子Ｌが金属元素Ｍに配位結合することによって骨格が形成されていると考えられる。配位子Ｌと金属元素Ｍとが規則正しく結合することによって、結晶性を有する配位高分子が得られる。本発明の配位高分子において、金属元素Ｍは塩の状態（別の観点ではイオンの状態）で存在していてもよい。たとえば、配位高分子中において、金属元素Ｍは、塩化物や硝酸塩の形態で存在していてもよい。そのような塩の例には、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（II）、硝酸銅（II）、硝酸銀、および硝酸カドミウムが含まれる。
バルクとしての本発明の配位高分子は、配位子Ｌおよび金属元素Ｍ（またはその塩）以外の物質を含んでもよい。たとえば、バルクとしての配位高分子は、結晶水やゲスト分子を含むことが可能である。
［配位高分子の製造方法］
以下、本発明の配位高分子の製造方法の一例について説明する。この製造方法によれば、本発明の配位高分子が得られる。なお、上述した事項と重複する事項については、説明を省略する場合がある。
以下、本発明の配位高分子の製造方法の一例について説明する。この製造方法によれば、本発明の配位高分子が得られる。なお、上述した事項と重複する事項については、説明を省略する場合がある。
本発明の製造方法は、上述した金属元素Ｍと、上記式（１）で表される化合物（配位子Ｌ）とを、液体中で反応させる工程を含む。この工程によって、本発明の配位高分子が得られる。
上記の反応させる工程は、金属元素Ｍが溶解している第１の溶液と、配位子Ｌが溶解している第２の溶液とを調製する工程（ｉ）と、第１および第２の溶液を、金属元素Ｍおよび配位子Ｌが溶解可能な溶媒に接触させる工程（ii）とを含んでもよい。
本発明の製造方法の一例では、まず、金属元素Ｍの塩が溶解している混合液Ｓ１（溶媒：水と有機溶媒との混合液）と、配位子Ｌが溶解している有機溶媒Ｓ２と、水と有機溶媒との混合液Ｓ３とを調製する。次に、混合液Ｓ１と有機溶媒Ｓ２とを、混合液Ｓ３を介して連結させる。この方法では、金属元素Ｍの塩と配位子Ｌとの反応が、混合液Ｓ３中でゆっくり進行する。その結果、結晶性がよい配位高分子を得ることが可能になる。なお、混合液Ｓ１の溶媒を水としてもよい。また、有機溶媒Ｓ２に水を添加してもよい。
本発明の配位高分子を製造できる限り有機溶媒に限定はない。有機溶媒としては、たとえば、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エタノールなどを用いることができる。
本発明の実施例について、以下に説明する。以下の実施例では、配位子Ｌとして、図１（ａ）に示すテトラキス（３−ピリジルオキシメチレン）メタン（以下、「３ＴＰＭ」という場合がある）と、図１（ｂ）に示すテトラキス（４−ピリジルオキシメチレン）メタン（以下、「４ＴＰＭ」という場合がある）を用いた。３ＴＰＭおよび４ＴＰＭの合成方法を以下に説明する。
［３ＴＰＭおよび４ＴＰＭの合成］
（１）ペンタエリトリトールテトラトシレート（Ｃ（ＣＨ2ＯＴｓ）4）の合成
０．１３ミリモルの塩化トシル（塩化パラトルエンスルホニル：ＴｓＣｌ）をピリジン３５ｍｌに溶かして、塩化トシルの溶液を得た。また、０．０２９ミリモルのペンタエリトリトール（Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）4）をピリジン１０ｍｌに溶かして、ペンタエリトリトールの溶液を得た。次に、嫌気下、０℃でペンタエリトリトールの溶液を攪拌しながら、これに、塩化トシルの溶液を加えていった。その状態のまま、１時間攪拌した。最初、ややピンク色だった溶液の色が濃くなっていった。次に、反応液を０℃から室温に戻し、2日間、攪拌した。溶液は、ピンク色からやや緑色に変化した。２日後、反応液に、氷冷水を加え、次に水を加えた。その後、反応液をろ過して目的物であるＣ（ＣＨ2ＯＴｓ）4を得た。収量は２１．３ｇ（収率９９．５％）であった。
（１）ペンタエリトリトールテトラトシレート（Ｃ（ＣＨ2ＯＴｓ）4）の合成
０．１３ミリモルの塩化トシル（塩化パラトルエンスルホニル：ＴｓＣｌ）をピリジン３５ｍｌに溶かして、塩化トシルの溶液を得た。また、０．０２９ミリモルのペンタエリトリトール（Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）4）をピリジン１０ｍｌに溶かして、ペンタエリトリトールの溶液を得た。次に、嫌気下、０℃でペンタエリトリトールの溶液を攪拌しながら、これに、塩化トシルの溶液を加えていった。その状態のまま、１時間攪拌した。最初、ややピンク色だった溶液の色が濃くなっていった。次に、反応液を０℃から室温に戻し、2日間、攪拌した。溶液は、ピンク色からやや緑色に変化した。２日後、反応液に、氷冷水を加え、次に水を加えた。その後、反応液をろ過して目的物であるＣ（ＣＨ2ＯＴｓ）4を得た。収量は２１．３ｇ（収率９９．５％）であった。
（２）３ＴＰＭおよび４ＴＰＭの合成
６．６５ミリモルのＣ（ＣＨ2ＯＴｓ）4、２６．６ミリモルのＫ2ＣＯ3、および２６．６ミリモルの３−ヒドロキシピリジンまたは４−ヒドロキシピリジンを、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５ｍｌに溶かして、嫌気下で、２４時間還流した。その後、減圧乾固させ、１リットルの水を加え、ろ過した。最後に、水とメタノールを用いて再結晶化させた。このようにして、３ＴＰＭおよび４ＴＰＭの単結晶を得た。３ＴＰＭの収量は、２．２８１ｇ（収率６７．６％）であった。４ＴＰＭの収量は、１．３６２ｇ（収率４６．１％）であった。２段階反応のトータルの収率は、３ＴＰＭで６７．２％であり、４ＴＰＭで４５．９％であった。３ＴＰＭの合成反応を、図２に模式的に示す。
６．６５ミリモルのＣ（ＣＨ2ＯＴｓ）4、２６．６ミリモルのＫ2ＣＯ3、および２６．６ミリモルの３−ヒドロキシピリジンまたは４−ヒドロキシピリジンを、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５ｍｌに溶かして、嫌気下で、２４時間還流した。その後、減圧乾固させ、１リットルの水を加え、ろ過した。最後に、水とメタノールを用いて再結晶化させた。このようにして、３ＴＰＭおよび４ＴＰＭの単結晶を得た。３ＴＰＭの収量は、２．２８１ｇ（収率６７．６％）であった。４ＴＰＭの収量は、１．３６２ｇ（収率４６．１％）であった。２段階反応のトータルの収率は、３ＴＰＭで６７．２％であり、４ＴＰＭで４５．９％であった。３ＴＰＭの合成反応を、図２に模式的に示す。
（３）３ＴＰＭおよび４ＴＰＭの同定
得られた３ＴＰＭおよび４ＴＰＭの同定は、元素分析、ＮＭＲ、およびＩＲによって行った。また、単結晶Ｘ線構造解析により、３ＴＰＭの構造を確認した。元素分析の結果では、含有水分子数は３．５分子であった。しかし、単結晶Ｘ線構造解析から推測される含有水分子数は６分子であり、元素分析の結果と異なっていた。３ＴＰＭの単結晶は、しばらく空気中に放置しておくと結晶光沢がなくなっていき、粉状に変化していった。これは、結晶中に存在していた結晶水の脱水による変化であると考えられる。そのため、元素分析と単結晶構造解析の含有水分子の不一致は、これが原因であると考えられる。
得られた３ＴＰＭおよび４ＴＰＭの同定は、元素分析、ＮＭＲ、およびＩＲによって行った。また、単結晶Ｘ線構造解析により、３ＴＰＭの構造を確認した。元素分析の結果では、含有水分子数は３．５分子であった。しかし、単結晶Ｘ線構造解析から推測される含有水分子数は６分子であり、元素分析の結果と異なっていた。３ＴＰＭの単結晶は、しばらく空気中に放置しておくと結晶光沢がなくなっていき、粉状に変化していった。これは、結晶中に存在していた結晶水の脱水による変化であると考えられる。そのため、元素分析と単結晶構造解析の含有水分子の不一致は、これが原因であると考えられる。
４ＴＰＭの構造も、単結晶Ｘ線構造解析によって確認した。含有水分子数は、配位子１つにつき３分子であり、元素分析の結果から推測される水分子数と一致していた。４ＴＰＭの結晶構造をある方向から見てみると、ピリジン環が１次元状に３．７４９オングストロームの長さでπスタックしていることがわかった。４ＴＰＭは四面体骨格であり、ねじれている。そのため、πスタックしたピリジン環以外の残りのピリジン環は、πスタックの方向とは垂直に並んでおり、らせん構造となっていた。３ＴＰＭの空間群が正方晶（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）のＰ４2／ｎ（＃８６）であったのに対して、４ＴＰＭの空間群は、単斜晶（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）のＣｃ（＃９）であった。このように、正方晶（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）から単斜晶（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）へ対称性が大きく下がったのは、この１次元鎖πスタックの方が安定であり、対称性が高い正方晶（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）の方に働かなかったためであると考えられる。
なお、３−ヒドロキシピリジンまたは４−ヒドロキシピリジンの代わりに、ハロゲン（たとえば塩素）やアルキル基が導入されたヒドロキシピリジンを用いてもよい。３−ヒドロキシピリジンまたは４−ヒドロキシピリジンの代わりに、２−クロロ−４−ヒドロキシピリジンや２−クロロ−３−ヒドロキシピリジンを用いることによって、図１（ｃ）および（ｄ）に示す配位子Ｌを合成できる。
［配位高分子の合成例（１）］
配位子として３ＴＰＭを用いた配位高分子を、拡散法によって作製した。まず、金属イオン（金属塩）を４ミリリットルのメタノール−水混合液（重量比でメタノール／水＝１／９）に溶かし、Ｈ字管の一方の足に入れた。また、３ＴＰＭを４ミリリットルのメタノールに溶かし、Ｈ字管の他方の足に入れた。次に、Ｈ字管の上から、８ミリリットルのメタノール−水混合液（重量比でメタノール／水＝１／１）を静かに入れた。このときの状態を、図３に模式的に示す。この状態で、金属イオンおよび配位子を拡散させることによって単結晶を作製した。実験の結果、ＣｕＣｌ2、Ｃｕ（ＮＯ3）2、およびＡｇＮＯ3から選ばれる１つと、３ＴＰＭとの組み合わせで単結晶を得ることができた。単結晶が得られたときの金属塩および配位子の量を表１に示す。
配位子として３ＴＰＭを用いた配位高分子を、拡散法によって作製した。まず、金属イオン（金属塩）を４ミリリットルのメタノール−水混合液（重量比でメタノール／水＝１／９）に溶かし、Ｈ字管の一方の足に入れた。また、３ＴＰＭを４ミリリットルのメタノールに溶かし、Ｈ字管の他方の足に入れた。次に、Ｈ字管の上から、８ミリリットルのメタノール−水混合液（重量比でメタノール／水＝１／１）を静かに入れた。このときの状態を、図３に模式的に示す。この状態で、金属イオンおよび配位子を拡散させることによって単結晶を作製した。実験の結果、ＣｕＣｌ2、Ｃｕ（ＮＯ3）2、およびＡｇＮＯ3から選ばれる１つと、３ＴＰＭとの組み合わせで単結晶を得ることができた。単結晶が得られたときの金属塩および配位子の量を表１に示す。
以下、ＣｕＣｌ2と３ＴＰＭとの組み合わせで得られる配位高分子を「ＣｕＣｌ2３ＴＰＭ」という場合がある。また、Ｃｕ（ＮＯ3）2と３ＴＰＭとの組み合わせで得られる配位高分子を「Ｃｕ（ＮＯ3）2３ＴＰＭ」という場合がある。また、ＡｇＮＯ3と３ＴＰＭとの組み合わせで得られる配位高分子を「ＡｇＮＯ3３ＴＰＭ」という場合がある。以下に、それらの測定結果について説明する。
［ＣｕＣｌ2３ＴＰＭ］
元素分析の結果（実測値）および組成式から計算される計算値を表２に示す。
元素分析の結果（実測値）および組成式から計算される計算値を表２に示す。
表２に示すように、元素分析の実測値は計算値とよい一致を示した。このことから、Ｃｕ（Ｃ25Ｈ24Ｎ4Ｏ4）Ｃｌ2（Ｈ2Ｏ）6の配位高分子が合成できていることが確認された。
単結晶Ｘ線構造解析から得られたＣｕＣｌ2３ＴＰＭの結晶学的パラメータを表３に示す。なお、単結晶Ｘ線構造解析は、ゲストの水分子を保護するため、流動パラフィンを用いて行った（以下の単結晶Ｘ線構造解析でも同様である）。
ＣｕＣｌ2３ＴＰＭにおける原子配置を表４に示す。
単結晶Ｘ線構造解析から推測されるＣｕＣｌ2３ＴＰＭの構造を、図４に示す。この結果から、複数の３ＴＰＭが銅原子を介して連結されており、複数の３ＴＰＭと複数の銅原子とが規則的に配置されていることが確認された。
構造解析の結果から、ＣｕＣｌ2３ＴＰＭは、５．５オングストロームおよび８．０オングストローム程度の２種類の細孔を有することが分かった。小さい細孔は４つのＰｙＡで構成され、大きい細孔は、４つのＰｙＡおよび４つのＰｙＢからなる八角形構造であった。銅イオンには、４つのピリジン環が平面４配位を形成しており、軸位には水分子が配位していた。
［Ｃｕ（ＮＯ3）2３ＴＰＭ］
元素分析の結果（実測値）および組成式から計算される計算値を表５に示す。
元素分析の結果（実測値）および組成式から計算される計算値を表５に示す。
表５に示すように、元素分析の実測値は計算値とよい一致を示した。このことから、Ｃｕ（Ｃ25Ｈ24Ｎ4Ｏ4）（ＮＯ3）2（Ｈ2Ｏ）10の配位高分子が合成されたことが確認された。
単結晶Ｘ線構造解析から得られた、Ｃｕ（ＮＯ3）2３ＴＰＭにおける原子位置を表６に示す。
なお、Ｃｕ（ＮＯ3）2３ＴＰＭについては、硝酸銅の仕込み量によって構造が変化することが確認された。硝酸銅の仕込み量が０．０３ミリモル未満（たとえば０．０２ミリモル）であると空間群がＰ４2２1２（＃９４）である構造となった。一方、硝酸銅の仕込み量が０．０３ミリモル以上（たとえば０．０４ミリモル以上）と、空間群がＰ−４ｎ２（＃１１８）である構造となった。いずれの場合も、結晶系は、正方晶（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）であった。単結晶Ｘ線構造解析から推測されるＣｕ（ＮＯ3）2３ＴＰＭの構造について、硝酸銅の仕込み量が０．０２ミリモルの場合を図５（ａ）に示し、硝酸銅の仕込み量が０．０３ミリモルの場合を図５（ｂ）に示す。これらの結果から、複数の３ＴＰＭが銅原子を介して連結されており、複数の３ＴＰＭと複数の銅原子とが規則的に配置されていることが確認された。
得られたＣｕＣｌ2３ＴＰＭについて、配位高分子に含まれる溶媒を除去したのちに粉末Ｘ線回折測定を行った。また、溶媒を除去したＣｕＣｌ2３ＴＰＭについて、水（Ｈ2Ｏ）またはメタノール（ＣＨ3ＯＨ）を加えたのちに、再度、粉末Ｘ線回折測定を行った。測定結果を図６（ａ）に示す。また、図６（ａ）には、シミュレーションから予測されるＣｕＣｌ2３ＴＰＭの結晶のピークを示す。
図６（ａ）に示すように、水（Ｈ2Ｏ）またはメタノール（ＣＨ3ＯＨ）を加える前は結晶状態を示すピークが見られなかった。これに対して、水（Ｈ2Ｏ）またはメタノール（ＣＨ3ＯＨ）を加えると、結晶状態を示すピークが見られた。また、水（Ｈ2Ｏ）またはメタノール（ＣＨ3ＯＨ）を添加した後にそれらを除去したＣｕＣｌ2３ＴＰＭの回折スペクトルは、水（Ｈ2Ｏ）またはメタノール（ＣＨ3ＯＨ）を添加する前のスペクトルとほぼ同じであった。これらのことから、水（Ｈ2Ｏ）またはメタノール（ＣＨ3ＯＨ）によって、アモルファス状態と結晶状態との間の可逆的な変化を起こせることが分かった。
Ｃｕ（ＮＯ3）2３ＴＰＭについて、ＣｕＣｌ2３ＴＰＭと同様の方法で粉末Ｘ線回折測定を行った。得られた粉末Ｘ線回折スペクトルを、図６（ｂ）に示す。Ｃｕ（ＮＯ3）2３ＴＰＭでも、水（Ｈ2Ｏ）またはメタノール（ＣＨ3ＯＨ）によって、アモルファス状態と結晶状態との間の可逆的な変化を起こせることが分かった。
［吸着等温曲線測定］
ＣｕＣｌ2３ＴＰＭについて、水（Ｈ2Ｏ）、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）、およびエタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）の吸着等温曲線を測定した。測定結果を図７に示す。図７に示すように、メタノールは特異的な吸着特性を示した。
ＣｕＣｌ2３ＴＰＭについて、水（Ｈ2Ｏ）、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）、およびエタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）の吸着等温曲線を測定した。測定結果を図７に示す。図７に示すように、メタノールは特異的な吸着特性を示した。
［ＥＳＲ測定］
ＣｕＣｌ2３ＴＰＭおよびＣｕ（ＮＯ3）2３ＴＰＭについて、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）の測定を行った。それぞれ、溶媒なし、水（Ｈ2Ｏ）添加、またはメタノール（ＣＨ3ＯＨ）添加の状態で測定を行った。また、参考として、銅（ピリジン）4錯体についても測定を行った。測定結果を表７に示す。
ＣｕＣｌ2３ＴＰＭおよびＣｕ（ＮＯ3）2３ＴＰＭについて、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）の測定を行った。それぞれ、溶媒なし、水（Ｈ2Ｏ）添加、またはメタノール（ＣＨ3ＯＨ）添加の状態で測定を行った。また、参考として、銅（ピリジン）4錯体についても測定を行った。測定結果を表７に示す。
表７に示すように、ゲスト分子（溶媒）の有無によってＥＳＲの測定値が変化した。このことは、ＣｕＣｌ2３ＴＰＭおよびＣｕ（ＮＯ3）2３ＴＰＭが、ゲスト分子との相互作用が強い配位高分子であることを示している。
［サイクリックボルタンメトリー］
ＣｕＣｌ2３ＴＰＭおよびＣｕ（ＮＯ3）2３ＴＰＭについて、サイクリックボルタンメトリーの測定を行った。ＣｕＣｌ2３ＴＰＭについての測定結果を図８に示す。図８に示すように、可逆的に酸化・還元が生じた。また、酸化還元を５００サイクル繰り返しても、サイクリックボルタモグラムに大きな変化はなかった。このことは、Ｃｕ2+（平面型）とＣｕ+（四面体型）との間の構造変化が、可逆的に起こることを示唆しており、配位高分子の構造の柔軟性が高いことを示している。
ＣｕＣｌ2３ＴＰＭおよびＣｕ（ＮＯ3）2３ＴＰＭについて、サイクリックボルタンメトリーの測定を行った。ＣｕＣｌ2３ＴＰＭについての測定結果を図８に示す。図８に示すように、可逆的に酸化・還元が生じた。また、酸化還元を５００サイクル繰り返しても、サイクリックボルタモグラムに大きな変化はなかった。このことは、Ｃｕ2+（平面型）とＣｕ+（四面体型）との間の構造変化が、可逆的に起こることを示唆しており、配位高分子の構造の柔軟性が高いことを示している。
また、Ｃｕ（ＮＯ3）2３ＴＰＭのサイクリックボルタンメトリーの測定において、測定前後でバックグラウンドがほとんど変化しなかった。このことも、酸化還元によって配位高分子が壊れていないことを示唆している。
配位高分子に０．１Ｍ−ＫＣｌ水溶液を加えたときと、配位高分子にＫＣｌ濃度が０．１Ｍである６５％メタノール水（重量比でメタノール／水＝６５／３５）を加えたときとで、サイクリックボルタンメトリーの測定を行った。それぞれについて、銅が１価と２価との間で変化するときの酸化還元電位を、表８に示す。
表８に示すように、銅イオンの１電子酸化還元に帰属される酸化還元電位が、ゲスト分子によって０．１Ｖ以上も変化した。これらのことは、ゲスト分子と銅イオンとが直接相互作用をしていることを強く示唆しており、本発明の配位高分子が、燃料電池の電極触媒として有用であることが確かめられた。
［ＡｇＮＯ3３ＴＰＭ］
元素分析の結果（実測値）および組成式から計算される計算値を表９に示す。
元素分析の結果（実測値）および組成式から計算される計算値を表９に示す。
表９に示すように、元素分析の実測値は計算値とよい一致を示した。このことから、Ａｇ2（Ｃ25Ｈ24Ｎ4Ｏ4）（Ｈ2Ｏ）3の配位高分子が合成されたことが確認された。
単結晶Ｘ線構造解析から得られたＡｇＮＯ3３ＴＰＭの結晶学的パラメータを表１０に示す。
単結晶Ｘ線構造解析から得られた、ＡｇＮＯ3３ＴＰＭにおける原子位置を表１１に示す。
単結晶Ｘ線構造解析から推測されるＡｇＮＯ3３ＴＰＭの構造を、図９に示す。ＡｇＮＯ3３ＴＰＭの構造の一部を図１０に示す。この結果から、複数の３ＴＰＭが銀原子を介して連結されており、複数の３ＴＰＭと複数の銀原子とが規則的に配置されていることが確認された。
［プロトン伝導度］
ＣｕＣｌ2３ＴＰＭ、Ｃｕ（ＮＯ3）2３ＴＰＭ、およびＡｇＮＯ3３ＴＰＭについて、相対湿度とプロトン伝導度σ（Ｓ・ｃｍ-1）の対数値との関係を図１１に示す。また、それらについて、温度Ｔ（Ｋ）の逆数とσＴ（Ｓ・Ｋ・ｃｍ-1）の対数値との関係を図１２に示す。
ＣｕＣｌ2３ＴＰＭ、Ｃｕ（ＮＯ3）2３ＴＰＭ、およびＡｇＮＯ3３ＴＰＭについて、相対湿度とプロトン伝導度σ（Ｓ・ｃｍ-1）の対数値との関係を図１１に示す。また、それらについて、温度Ｔ（Ｋ）の逆数とσＴ（Ｓ・Ｋ・ｃｍ-1）の対数値との関係を図１２に示す。
図１１に示すように、相対湿度の増加に伴ってプロトン伝導度が上昇した。また、図１２のグラフから、それぞれの配位高分子について、プロトン伝導の活性化エネルギーＥａを算出した。その結果、ＣｕＣｌ2３ＴＰＭの活性化エネルギーは０．１８ｅＶであり、Ｃｕ（ＮＯ3）2３ＴＰＭの活性化エネルギーは０．０４５ｅＶであり、ＡｇＮＯ3３ＴＰＭの活性化エネルギーは０．５５ｅＶであった。
［配位高分子の合成例（２）］
配位子として３ＴＰＭを用い、金属塩としてＣｕＣｌを用いて、拡散法によって配位高分子を作製した。まず、０．１２ミリモルのＣｕＣｌを４ミリリットルのメタノール−アセトニトリル混合液（重量比でメタノール／アセトニトリル＝１／９）に溶かし、Ｈ字管の一方の足に入れた。また、０．１２ミリモルの３ＴＰＭを４ミリリットルのメタノールに溶かし、Ｈ字管の他方の足に入れた。次に、Ｈ字管の上から、８ミリリットルのメタノール−アセトニトリル混合液（重量比でメタノール／アセトニトリル＝１／１）を静かに入れた。このときの状態は、混合液の種類が異なることを除いて図３に示す状態と同様である。この状態で、ＣｕＣｌおよび配位子を拡散させることによって結晶を作製した。以下、ＣｕＣｌと３ＴＰＭとの組み合わせで得られる配位高分子を「ＣｕＣｌ３ＴＰＭ」という場合がある。
配位子として３ＴＰＭを用い、金属塩としてＣｕＣｌを用いて、拡散法によって配位高分子を作製した。まず、０．１２ミリモルのＣｕＣｌを４ミリリットルのメタノール−アセトニトリル混合液（重量比でメタノール／アセトニトリル＝１／９）に溶かし、Ｈ字管の一方の足に入れた。また、０．１２ミリモルの３ＴＰＭを４ミリリットルのメタノールに溶かし、Ｈ字管の他方の足に入れた。次に、Ｈ字管の上から、８ミリリットルのメタノール−アセトニトリル混合液（重量比でメタノール／アセトニトリル＝１／１）を静かに入れた。このときの状態は、混合液の種類が異なることを除いて図３に示す状態と同様である。この状態で、ＣｕＣｌおよび配位子を拡散させることによって結晶を作製した。以下、ＣｕＣｌと３ＴＰＭとの組み合わせで得られる配位高分子を「ＣｕＣｌ３ＴＰＭ」という場合がある。
作製された結晶について、単結晶Ｘ線構造解析を行った結果、ＣｕＣｌ３ＴＰＭの配位高分子を合成できたことが確認された。単結晶Ｘ線構造解析から得られた結晶構造のパラメータを以下の表１２に示す。
単結晶Ｘ線構造解析から、ＣｕＣｌ３ＴＰＭの配位高分子は、２次元層状構造を形成していることが分かった。単結晶Ｘ線構造解析の結果から、複数の３ＴＰＭが銅原子を介して連結されており、複数の３ＴＰＭと複数の銅原子とが規則的に配置されていることが確認された。
［配位高分子の合成例（３）］
配位子として４ＴＰＭを用い、金属塩としてＣｄ（ＮＯ3）2を用いて、拡散法によって配位高分子を作製した。まず、０．１４ミリモルのＣｄ（ＮＯ3）2を４ミリリットルのメタノール−水混合液（重量比でメタノール／水＝１／９）に溶かし、Ｈ字管の一方の足に入れた。また、０．１４ミリモルの４ＴＰＭを４ミリリットルのメタノールに溶かし、Ｈ字管の他方の足に入れた。次に、Ｈ字管の上から、８ミリリットルのメタノール−水混合液（重量比でメタノール／水＝１／１）を静かに入れた。このときの状態は、混合液の種類が異なることを除いて図３に示す状態と同様である。この状態で、Ｃｄ（ＮＯ3）2および配位子を拡散させることによって結晶を作製した。以下、Ｃｄ（ＮＯ3）2と４ＴＰＭとの組み合わせで得られる配位高分子を「Ｃｄ（ＮＯ3）2４ＴＰＭ」という場合がある。
配位子として４ＴＰＭを用い、金属塩としてＣｄ（ＮＯ3）2を用いて、拡散法によって配位高分子を作製した。まず、０．１４ミリモルのＣｄ（ＮＯ3）2を４ミリリットルのメタノール−水混合液（重量比でメタノール／水＝１／９）に溶かし、Ｈ字管の一方の足に入れた。また、０．１４ミリモルの４ＴＰＭを４ミリリットルのメタノールに溶かし、Ｈ字管の他方の足に入れた。次に、Ｈ字管の上から、８ミリリットルのメタノール−水混合液（重量比でメタノール／水＝１／１）を静かに入れた。このときの状態は、混合液の種類が異なることを除いて図３に示す状態と同様である。この状態で、Ｃｄ（ＮＯ3）2および配位子を拡散させることによって結晶を作製した。以下、Ｃｄ（ＮＯ3）2と４ＴＰＭとの組み合わせで得られる配位高分子を「Ｃｄ（ＮＯ3）2４ＴＰＭ」という場合がある。
作製された結晶について、単結晶Ｘ線構造解析を行った結果、Ｃｄ（ＮＯ3）2４ＴＰＭの配位高分子が合成されたことが確認された。単結晶Ｘ線構造解析から得られた結晶構造のパラメータを以下の表１３に示す。
単結晶Ｘ線構造解析の結果から、複数の４ＴＰＭがカドミウム原子を介して連結されており、複数の４ＴＰＭと複数のカドミウム原子とが規則的に配置されていることが確認された。
以上、本発明の実施形態について例を挙げて説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の技術的思想に基づいて他の実施形態に適用できる。
本発明は、配位高分子およびその製造方法に利用できる。この配位高分子は、様々な分野に利用でき、たとえば、燃料電池の電極触媒などの触媒に利用できる。また、この配位高分子は、気体分子（水分子を含む）を吸着する分子吸着剤としても利用できる。また、ゲスト分子を吸着することによる色の変化を利用して、ゲスト分子を検知するセンサーとして用いることも可能である。また、本発明の配位高分子は、プロトン伝導膜として用いることができる。また、相対湿度の変化に伴うプロトン伝導度の変化を利用して、本発明の配位高分子を湿度センサーに用いることも可能である。
Claims (9)
- 銅、銀およびカドミウムから選ばれるいずれか１つの金属元素と、以下の式（１）で表される配位子とを含み、
前記配位子が前記金属元素を介して連結されている配位高分子。
- 前記Ｘが水素原子である、請求項１に記載の配位高分子。
- 前記配位子の４つの含窒素芳香環は、窒素原子に対する前記Ｘの置換位置および窒素原子に対する炭素−酸素結合の位置がすべて同じである、請求項１または２に記載の配位高分子。
- 前記配位子が、テトラキス（３−ピリジルオキシメチレン）メタンまたはテトラキス（４−ピリジルオキシメチレン）メタンである、請求項１に記載の配位高分子。
- 銅、銀およびカドミウムから選ばれるいずれか１つの金属元素と、以下の式（１）で表される化合物とを、液体中で反応させる工程を含む、配位高分子の製造方法。
- 前記Ｘが水素原子である、請求項５に記載の製造方法。
- 前記配位子の４つの含窒素芳香環は、窒素原子に対する前記Ｘの置換位置および窒素原子に対する炭素−酸素結合の位置がすべて同じである、請求項５または６に記載の製造方法。
- 前記配位子が、テトラキス（３−ピリジルオキシメチレン）メタンまたはテトラキス（４−ピリジルオキシメチレン）メタンである、請求項５に記載の製造方法。
- 前記工程は、
（ｉ）前記金属元素が溶解している第１の溶液と、前記化合物が溶解している第２の溶液とを調製する工程と、
（ii）前記第１および第２の溶液を、前記金属元素および前記化合物が溶解可能な溶媒に接触させる工程とを含む、請求項５〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
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| JP2009055166A JP4870182B2 (ja) | 2008-03-11 | 2009-03-09 | ペンタエリトリトール誘導体を用いた配位高分子およびその製造方法 |
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