JP2006147302A - イオン伝導体 - Google Patents

Abstract

【課題】室温から高温に至るまで、電極間に沿った方向に高いイオン伝導率を示すイオン伝導体を提供する。
【解決手段】 電解質と、ａ）下記式（化１）で示される少なくとも２種類の分子、またはｂ）下記式（化１）で示される分子およびＮＣ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−Ｒ₂、ＮＣ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ₃、ＮＣ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ（ＯＣＨ₂）₂ＣＨ−Ｒ₄またはＮＣ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ₅で示される少なくとも１種類の分子と、を含むイオン伝導体とする。ただし、Ａはシアノ基またはフッ素原子であり、Ｒ₁は炭素数が２以上８以下の直鎖アルキル基であり、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は炭素数が２以上１０以下の直鎖アルキル基である。
【化１】

【選択図】図１

Description

本発明は、イオン伝導体に関する。具体的には、リチウムおよびリチウムイオン電池、キャパシタ、光電気化学電池、イオンセンサ、フォトクロミック素子、燃料電池等の各種デバイスに適した特性を有するイオン伝導体に関する。

従来から知られているイオン伝導体としては、無機材料を用いた無機固体電解質、有機高分子を用いた高分子固体電解質、水または非水溶媒を用いた液状電解質が挙げられる。高分子固体電解質は、液漏れのおそれがなく不揮発性であり、次世代リチウム二次電池用の電解質等として注目を集めている。しかし、高分子固体電解質は、現段階ではイオン伝導率が十分に高くはない。

イオン伝導率の向上のため、液状電解質をゲル化剤で固化させたゲル電解質も検討されている。しかし、ゲル電解質には揮発しやすい液状成分が残存しているため、デバイスの安全性を十分に確保できない。

近年、固体と液体の中間的性質を有する液晶材料を用い、液晶材料が有する配向性等の特性を利用したイオン伝導体が提案されている（特許文献１〜特許文献３）。

特開２００１−３５１６８３号 特開２００２−１０５０３３号 特開２００２−３５８８２１号

実用に供される条件を考慮すると、電極間に配置されるイオン伝導体は、室温下で、電極間の方向に相対的に高いイオン伝導率を示すことが望まれる。また、デバイスによっては、室温下とともに高温下で高いイオン伝導率を示すことが望まれる。しかし、広い温度域で電極に対して垂直方向に高いイオン伝導率を示す、液晶材料を用いたイオン伝導体は知られていない。

そこで、本発明は、電解質、ならびに、ａ）下記式（化１）で示される少なくとも２種類の分子、またはｂ）下記式（化１）で示される分子と、下記式（化２）、式（化３）、式（化４）もしくは式（化５）で示される少なくとも１種類、好ましくは少なくとも２種類、の分子と、を含むイオン伝導体を提供する。

ただし、Ａはシアノ基またはフッ素原子であり、Ｒ₁は炭素数が２以上８以下の直鎖アルキル基であり、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は炭素数が２以上１０以下の直鎖アルキル基である。

温度が低くなるとイオンは拡散しにくくなり、液晶性分子が結晶状態となるとイオン伝導率はさらに低下する。これを考慮し、本発明では、上記（化１）で示される液晶性分子に加え、上記（化１）で示される別の種類の液晶性分子または上記（化２）〜（化５）のいずれかで示される少なくとも１種類の液晶性分子を含ませることにより、液晶状態と結晶状態とを転移する温度を低下させ、幅広い温度で液晶性を発現させることとした。

本発明のイオン伝導体では、ネマチック液晶状態で、液晶性分子が電極に垂直に配向するため、イオン伝導率は電極間の方向について相対的に高くなる。上記液晶性分子は、すべて末端に極性基（シアノ基またはフッ素原子）を有するため、電解質との相溶性にも優れている。

こうして、本発明によれば、室温から高温に至るまで、高いイオン伝導率を有するイオン伝導体を提供できる。

本発明のイオン伝導体は、式（化１）で示される特定の直鎖アルキル基を有する分子（以下、「分子Ａ」ということがある）とともに、式（化１）〜式（化５）のいずれかで示される分子（以下、「分子Ｂ」ということがある）を含む。分子Ｂが式（化１）で示される分子の場合、当該分子Ｂには、分子Ａに含まれる直鎖アルキル基とは別の直鎖アルキル基、および／または分子Ａに含まれる極性基（シアノ基またはフッ素原子）とは異なる極性基が含まれる。分子Ｂを添加することにより、分子Ａ単独の状態と比較して、イオン伝導体に含まれる液晶性分子についての液晶状態と結晶状態との転移温度が低下する。

イオン伝導体における分子Ａに対する分子Ｂ（分子Ｂ／分子Ａ）の比は、分子の種類等にもよるが、モル比により表示して、０．１〜０．９が好適である。式（化１）で示される２種以上の分子が含まれるイオン伝導体では、直鎖アルキル基に含まれる炭素数が最も多い分子を分子Ａとし、それ以外の分子を分子Ｂとする。

本発明のイオン伝導体を用いれば、電極に垂直方向に、即ち電極間の方向に沿って、相対的に高い伝導率を得ることができる。具体的には、本発明のイオン伝導体は、透明導電膜付きガラス電極間に狭持して測定した室温（２３℃）におけるイオン伝導率を、上記電極間と直交する方向の２３℃におけるイオン伝導率よりも高くすることもできる。室温近傍では、高温域と比較すれば伝導率は低下するが、本発明のイオン伝導体では液晶性分子の配向性が伝導率の低下を補う。

本発明のイオン伝導体は、透明導電膜付きガラス電極間に狭持して測定した２３℃におけるイオン伝導率が１．０×１０^-6以上であり、上記電極間に狭持して測定した８０℃におけるイオン伝導率が１．０×１０^-5以上、とすることもできる。

本発明のイオン伝導体では、電解質および液晶性分子の含有率は特に制限されないが、電解質の含有率は１〜３０モル％、特に５〜２０モル％、が好ましく、上記分子（式（化１）〜式（化５）のいずれかで示される分子）の含有率は７０〜９９モル％、特に８０〜９５モル％、が好ましい。電解質が１モル％未満となると伝導性の発現に必要なイオンが不足し、電解質が３０モル％を超えると液晶相が発現しない場合がある。

電解質としては、アルカリ金属塩、特にリチウム塩が好適であり、具体的には、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＧａＦ₄、ＬｉＩｎＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）等を用いることができる。

電解質はデバイスに応じて適宜選択するとよい。リチウム塩以外の電解質としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂等の金属ヨウ化物、４級イミダゾリウム化合物のヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ₂等の金属臭化物を例示できる。

電解質の別の好ましい例はプロトン酸である。プロトン酸は無機酸でも有機酸でもよい。無機酸としては、硝酸、硫酸、亜硫酸、重亜硫酸、燐酸、亜燐酸、次燐酸、メタ燐酸、次亜燐酸、アミド燐酸、炭酸、重炭酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、オルトホウ酸、メタホウ酸、アルミン酸、アミド硫酸、ヒドラジノ硫酸、スルファミン酸を例示できる。また、有機酸としては、イソ吉草酸、イソ酪酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、乳酸、酢酸、酪酸、クロトン酸、アゼライン酸、クエン酸、コハク酸、シュウ酸、酒石酸、フマル酸、マロン酸、リンゴ酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アニス酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ナフトエ酸、テレフタル酸、ピロメリツト酸、アスパラギン、アスパラギン酸、４−アミノ酪酸、アラニン、アルギニン、イソロイシン、グリシン、ゲルタミン酸、システイン、セリン、バリン、ヒスチジン、メチオニン、ロイシン、安息香酸、安息香酸−２−燐酸、アデノシン−２’−燐酸、フェノール−３−燐酸、ガラクトース−１−燐酸、ベンゼンホスホン酸、２−アミノエチルホスホン酸、２−ブロム−ｐ−トリルホスホン酸、２−メトキシフェニルホスホン酸、ｔ−ブチルホスフィン酸、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、４−アミノ−ｍ−クレゾール、２，４−ジニトロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｐ−フェノールスルホン酸、ｐ−アセチルフェノール、アスコルビン酸、レダクチン、３−ヒドロキシフェニルホウ酸、３−アミノフェニルホウ酸、β−フェニルエチルボロン酸、ヒドラジン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、ヒドラジン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸を例示できる。プロトン酸は、上記に限らず、例えば、スルフォニルイミド酸、その誘導体等であってもよい。

本発明のイオン伝導体は、上記液晶性分子、電解質以外に、ゲル化剤、ポリエチレンオキサイド等その他成分を含んでいてもよいが、その他成分の含有率は、２０モル％以下とすることが好ましい。

本発明のイオン伝導体は、リチウムイオン電池、燃料電池等各種デバイスへの適用が可能である。例えば色素増感型太陽電池では不揮発性のイオン伝導体が求められているが、本発明のイオン伝導体は十分に要求特性を満たす。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。まず、イオン伝導率の測定方法について説明する。

（垂直方向イオン伝導率の測定方法）
図１に、イオン伝導率の測定に用いたセルを示す。このセルを作製するために、まず、アルゴングローブボックス内にて、予め透明導電膜としてＩＴＯ（indium tin oxide）膜３を形成した縦２５ｍｍ、横２０ｍｍのガラス板（ＩＴＯ膜付きガラス電極）４に、試料充填部１として直径（ｒ）１５ｍｍの円を打ち抜いた厚み２４μｍの粘着剤付きポリイミドフィルム（図２参照）をスペーサー２として貼り付けた。次いで、試料充填部１に、加熱して等方性液体状態とした試料（イオン伝導体）を充填し、その後、もう１枚のＩＴＯ膜付きガラス電極４をＩＴＯ膜３が充填部１側となるように配置した。

こうして得た伝導率測定用セルは、一旦、室温（２３℃）まで自然冷却し、室温で、または測定温度にまで昇温してから、インピーダンス測定装置（横河ヒューレットパッカード製4284A）を用いた複素インピーダンス法により、高周波数側の円弧と低周波数側の直線との交点の実数成分インピーダンスを求め、以下の式に基づいて伝導率σ（Ｓ／ｃｍ）を算出した。
σ_v＝ｄ／（Ｒ×Ａ）
ｄ：スペーサー厚み（ｃｍ）、Ｒ：実数成分インピーダンス（Ω）、Ａ：極板面積（ｃｍ²）

（水平方向イオン伝導率の測定方法）
図３に、水平方向イオン伝導率の測定に用いた櫛型電極を示す。この櫛型電極１１は、ガラス板上に、ＩＴＯを厚み３０ｎｍとなるように蒸着し、さらにＡｇとＡｕとからなる合金を総厚みが０．８μｍとなるように蒸着することにより形成した。互いに対向するように配置した櫛型電極１１は、それぞれ３つの櫛部１２を有し、各櫛部１２の幅Ｗは２ｍｍ、櫛部１２の間隔Ｄは３ｍｍ、対向する櫛部の重複幅Ｖは７ｍｍとした。この櫛型電極１１の櫛部１２の間に、測定対象とする試料を等方性状態となるように加熱してから塗布し、この試料を覆う領域に縦１０ｍｍ、横２５ｍｍのガラス板を重ねてこの領域（測定領域１３）でのみ試料を保持した。その後、垂直方向イオン伝導率の測定と同様にして伝導率σ_pを求めた。なお、伝導率σ_pの絶対値は、試料が等方性液体状態のときの測定値で補正した。

（実施例１）
式（化１）においてＡがシアノ基、Ｒ₁がプロピル基に相当する４−（４−プロピルシクロヘキシル)ベンゾニトリル（SYNTHON Chemicals製）０．３５ｇ（１．５４×１０^-3モル）、式（化１）においてＡがシアノ基、Ｒ₁がペンチル基に相当する４−（４−ペンチルシクロヘキシル)ベンゾニトリル（SYNTHON Chemicals製）０．５９ｇ（２．３１×１０^-3モル）、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂（キシダ化学製、以下「ＬｉＴＦＳＩ」と表記する）０．０６ｇ（２．０９×１０^-4モル）を混合し、アルゴングロープボックス中のホットプレート上で１００℃にて溶解させ、液状のイオン伝導体を得た。

このイオン伝導体について、上記測定方法によりイオン伝導率を測定した。測定用セルを自然冷却したときの冷却速度は、５〜１０℃／分であった。垂直方向イオン伝導率測定用セルについて、室温（２３℃）で偏光顕微鏡観察を用いてオルソスコープ観察およびコノスコープ観察を行ったところ、液晶性分子が電極に垂直配向していることが確認された。

（実施例２）
式（化１）においてＡがフッ素原子、Ｒ₁がヘキシル基に相当する１−フルオロ−４−（４−ヘキシルシクロヘキシル)ベンゼン（Yantai Valiant Fine Chemicals製）０．３４ｇ（１．３０×１０^-3モル）、式（化２）においてＲ₂がペンチル基に相当する４’−ペンチルオキシビフェニル−４−カルボニトリル（ワコーケミカル製）０．２９ｇ（１．０９×１０^-3モル）、式（化２）においてＲ₂がヘプチル基に相当する４’−ヘプチルオキシビフェニル−４−カルボニトリル（ワコーケミカル製）０．３２ｇ（１．０９×１０^-3モル）、ＬｉＴＦＳＩ０．０５ｇ（１．７４×１０^-4モル）を混合し、アルゴングロープボックス中のホットプレート上で１００℃にて溶解させ、液状のイオン伝導体を得た。

このイオン伝導体について、実施例１と同様にしてイオン伝導率および配向特性を測定した。このイオン伝導体も電極に垂直配向していた。

（比較例１）
上記イオン伝導体に代えて、上記リチウム塩０．０５ｇ（１．７４×１０^-4モル）を４−ヒドロキシベンゼン酸−４−オクチル−フェニルエステル（東京化成製、融点７０℃）０．９５ｇ（２．９１×１０^-3モル）に溶解させたイオン伝導体を用いた以外は、実施例１と同様にして、各特性を測定した。このイオン伝導体では、電極に対する垂直配向性は確認できなかった。

本発明のイオン伝導体は、室温付近から高温に至るまで高いイオン伝導率を有するため、特に使用温度域が広いデバイスに適した特性を有する。本発明のイオン伝導体は、不揮発性であって、実用面で重要となる電極間の伝導率が大きい。本発明のイオン伝導体は、リチウムイオン電池、燃料電池に代表される各種デバイスの材料として大きな利用価値を有する。

本発明の実施例で用いたイオン伝導率測定用セルの断面図である。 図１のセルに用いたスペーサーの平面図である。 本発明の実施例で用いた水平方向イオン伝導率測定用セルにおける櫛型電極を示す平面図である。

符号の説明

１ 試料充填部
２ スペーサー
３ ＩＴＯ膜
４ ＩＴＯ膜付きガラス電極
１１ 櫛型電極
１２ 櫛部
１３ 測定領域

Claims (2)

1. 電解質、ならびに
   ａ）下記式（化１）で示される少なくとも２種類の分子、または
   ｂ）下記式（化１）で示される分子と、下記式（化２）、式（化３）、式（化４）もしくは式（化５）で示される少なくとも１種類の分子と、
   を含むイオン伝導体。
   ただし、Ａはシアノ基またはフッ素原子であり、Ｒ₁は炭素数が２以上８以下の直鎖アルキル基であり、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は炭素数が２以上１０以下の直鎖アルキル基である。
2. 透明導電膜付きガラス電極間に狭持して測定した２３℃におけるイオン伝導率が、前記電極間と直交する方向の２３℃におけるイオン伝導率よりも高い請求項１に記載のイオン伝導体。