JP2005239639A

JP2005239639A - イオン伝導体

Info

Publication number: JP2005239639A
Application number: JP2004052025A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Kishii; 豊岸井; Yutaka Omori; 裕大森; Keisuke Yoshii; 敬介喜井; Takashi Kato; 隆史加藤
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2004-02-26
Filing date: 2004-02-26
Publication date: 2005-09-08

Abstract

【課題】室温から高温に至るまで、電極間に沿った方向に高いイオン伝導率を示すイオン伝導体を提供する。
【解決手段】電解質と、下記式（化１）で示される分子とを含むイオン伝導体とする。
【化１】

ただし、ｎは１以上７以下の整数であり、Ｒ₀は炭素数が２以上１０以下の直鎖アルキル基または炭素数が２以上１０以下の直鎖アルコキシル基である。
【選択図】図１

Description

本発明は、イオン伝導体に関する。具体的には、リチウムおよびリチウムイオン電池、キャパシタ、光電気化学電池、イオンセンサ、フォトクロミック素子、燃料電池等の各種デバイスに適した特性を有するイオン伝導体に関する。

従来から知られているイオン伝導体としては、無機材料を用いた無機固体電解質、有機高分子を用いた高分子固体電解質、水または非水溶媒を用いた液状電解質が挙げられる。高分子固体電解質は、液漏れのおそれがなく不揮発性であり、次世代リチウム二次電池用の電解質等として注目を集めている。しかし、高分子固体電解質は、現段階ではイオン伝導率が十分に高くはない。

イオン伝導率の向上のため、液状電解質をゲル化剤で固化させたゲル電解質も検討されている。しかし、ゲル電解質には揮発しやすい液状成分が残存しているため、デバイスの安全性を十分に確保できない。

近年、固体と液体の中間的性質を有する液晶材料を用い、液晶材料が有する配向性等の特性を利用したイオン伝導体が提案されている（特許文献１〜特許文献３）。

特開２００１−３５１６８３号特開２００２−１０５０３３号特開２００２−３５８８２１号

実用に供される条件を考慮すると、電極間に配置されるイオン伝導体は、室温下で、電極間の方向に相対的に高いイオン伝導率を示すことが望まれる。また、デバイスによっては、室温下とともに高温下で高いイオン伝導率を示すことが望まれる。しかし、広い温度域で電極に対して垂直方向に高いイオン伝導率を示す、液晶材料を用いたイオン伝導体は知られていない。

そこで、本発明は、電解質と、下記式（化１）で示される分子とを含むイオン伝導体を提供する。

ただし、ｎは１以上７以下の整数であり、Ｒ₀は炭素数が２以上１０以下の直鎖アルキル基である。

温度が低くなると電解質から供給されるイオンは拡散しにくくなる。しかし、上記（化１）で示される分子は、室温程度の温度で電極に垂直な方向に沿って配列し、イオンの移動方向を電極間の方向に規制する。このため、この方向に沿ったイオン伝導率が相対的に高くなる。上記分子は、末端に極性基（シアノ基）を有するために電解質との相溶性にも優れている。以上により、例えば室温程度の温度から高温に至る広い温度域にわたって、電極に対して垂直方向に高いイオン伝導率を示すイオン伝導体を提供できる。

本発明のイオン伝導体は、式（化１）で示される分子（以下、「分子Ａ」ということがある）とともに、下記式（化２）または式（化３）で示される液晶性分子（以下、「分子Ｂ」ということがある）をさらに含むことが好ましい。分子Ｂを添加すると、分子の配向性が向上し、上記垂直方向の伝導率を向上させることができる。

ただし、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ炭素数が２以上１０以下の直鎖アルキル基である。

本発明のイオン伝導体では、分子Ａに対する分子Ｂの比が、モル比により表示して、１／１０〜５／５が好適である。

本発明のイオン伝導体は、透明導電膜付きガラス電極間に狭持して測定した２３℃におけるイオン伝導率が１．０×１０^-6以上であり、上記電極間に狭持して測定した６５℃におけるイオン伝導率が１．０×１０^-5以上とすることもできる。

また、本発明のイオン伝導体を用いれば、電極に垂直方向に、即ち互いに対向するように配置した電極間の方向に沿って、相対的に高い伝導率を得ることができる。例えば、このイオン伝導体を透明導電膜付きガラス電極間に狭持して測定した２３℃におけるイオン伝導率を、上記電極間と直交する方向の２３℃におけるイオン伝導率よりも高くすることも可能である。室温近傍では、高温域と比較すれば伝導率は低下するが、本発明のイオン伝導体では分子の配向性が伝導率の低下を補う。

本発明のイオン伝導体では、電解質および上記分子の含有率は特に制限されないが、電解質の含有率は１〜３０モル％、特に５〜２０モル％、が好ましく、上記分子（式（化１）、（化２）または（化３）で示される分子）の含有率は７０〜９９モル％、特に８０〜９５モル％、が好ましい。電解質が１モル％未満となると、伝導性の発現に必要なイオンが不足し、電解質が３０モル％を超えると、電解質が均一に溶解しない、あるいは配向性が発現しない場合がある。

電解質としては、アルカリ金属塩、特にリチウム塩が好適であり、具体的には、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＧａＦ₄、ＬｉＩｎＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）等を用いることができる。

電解質はデバイスに応じて適宜選択するとよい。リチウム塩以外の電解質としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ等の金属ヨウ化物、４級イミダゾリウム化合物のヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ₂等の金属臭化物を例示できる。

電解質の別の好ましい例はプロトン酸である。プロトン酸は無機酸でも有機酸でもよい。無機酸としては、硝酸、硫酸、亜硫酸、重亜硫酸、燐酸、亜燐酸、次燐酸、メタ燐酸、次亜燐酸、アミド燐酸、炭酸、重炭酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、オルトホウ酸、メタホウ酸、アルミン酸、アミド硫酸、ヒドラジノ硫酸、スルファミン酸を例示できる。また、有機酸としては、イソ吉草酸、イソ酪酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、乳酸、酢酸、酪酸、クロトン酸、アゼライン酸、クエン酸、コハク酸、シュウ酸、酒石酸、フマル酸、マロン酸、リンゴ酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アニス酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ナフトエ酸、テレフタル酸、ピロメリツト酸、アスパラギン、アスパラギン酸、４−アミノ酪酸、アラニン、アルギニン、イソロイシン、グリシン、ゲルタミン酸、システイン、セリン、バリン、ヒスチジン、メチオニン、ロイシン、安息香酸、安息香酸−２−燐酸、アデノシン−２’−燐酸、フェノール−３−燐酸、ガラクトース−１−燐酸、ベンゼンホスホン酸、２−アミノエチルホスホン酸、２−ブロム−ｐ−トリルホスホン酸、２−メトキシフェニルホスホン酸、ｔ−ブチルホスフィン酸、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、４−アミノ−ｍ−クレゾール、２，４−ジニトロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｐ−フェノールスルホン酸、ｐ−アセチルフェノール、アスコルビン酸、レダクチン、３−ヒドロキシフェニルホウ酸、３−アミノフェニルホウ酸、β−フェニルエチルボロン酸、ヒドラジン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、ヒドラジン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸を例示できる。プロトン酸は、上記に限らず、例えば、スルフォニルイミド酸、その誘導体等であってもよい。

本発明のイオン伝導体は、上記分子、電解質以外に、ゲル化剤、ポリエチレンオキサイド等その他成分を含んでいてもよいが、その他成分の含有率は、２０モル％以下とすることが好ましい。

本発明のイオン伝導体は、リチウムイオン電池、燃料電池等各種デバイスへの適用が可能である。例えば色素増感型太陽電池では不揮発性のイオン伝導体が求められているが、本発明のイオン伝導体は十分に要求特性を満たす。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。まず、イオン伝導率等の測定方法について説明する。

（垂直方向イオン伝導率の測定方法）
図１に、イオン伝導率の測定に用いたセルを示す。このセルを作製するために、まず、アルゴングローブボックス内にて、予め透明導電膜としてＩＴＯ（indium tin oxide）膜３を形成した縦２５ｍｍ、横２０ｍｍのガラス板（ＩＴＯ膜付きガラス電極）４に、試料充填部１として直径（ｒ）１５ｍｍの円を打ち抜いた厚み３０μｍの粘着剤付きポリイミドフィルム（図２参照）をスペーサー２として貼り付けた。次いで、試料充填部１に試料（イオン伝導体）を充填して等方性液体状態となるまで加熱し、その後、もう１枚のＩＴＯ膜付きガラス電極４をＩＴＯ膜３が充填部１側となるように配置した。

こうして得た伝導率測定用セルは、一旦、室温（２３℃）まで冷却し、室温で、または測定温度にまで昇温してから、インピーダンス測定装置（SEIKO EG&G製263Aポテンショスタットと5210 ロックインアンプ）を用いた複素インピーダンス法により、高周波数側の円弧と低周波数側の直線との交点の実数成分インピーダンスを求め、以下の式に基づいて伝導率σ（Ｓ／ｃｍ）を算出した。
σ_v＝ｄ／（Ｒ×Ａ）
ｄ：スペーサー厚み（ｃｍ）、Ｒ：実数成分インピーダンス（Ω）、Ａ：極板面積（ｃｍ²）

（水平方向イオン伝導率の測定方法）
図３に、水平方向イオン伝導率の測定に用いた櫛型電極を示す。この櫛型電極１１は、ガラス板上に、ＩＴＯを厚み３０ｎｍとなるように蒸着し、さらにＡｇとＡｕとからなる合金を総厚みが０．８μｍとなるように蒸着することにより形成した。互いに対向するように配置した櫛型電極１１は、それぞれ３つの櫛部１２を有し、各櫛部１２の幅Ｗは２ｍｍ、櫛部１２の間隔Ｄは３ｍｍ、対向する櫛部の重複幅Ｖは７ｍｍとした。この櫛型電極１１の櫛部１２の間に、測定対象とする試料を等方性状態となるように加熱してから塗布し、この試料を覆う領域に縦１０ｍｍ、横２５ｍｍのガラス板を重ねてこの領域（測定領域１３）でのみ試料を保持した。その後、垂直方向イオン伝導率の測定と同様にして伝導率σ_pを求めた。なお、伝導率σ_pの絶対値は、試料が等方性液体状態のときの測定値で補正した。

（合成例１）
４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニル４７．９ｇ、２−クロロエタノール２４．６ｇ、炭酸カリウム６６．４ｇを１５０ｃｍ³のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、９０℃で１２時間加熱した後、室温まで冷却した。得られた混合物をジエチルエーテルで洗浄しながら吸引ろ過した。ろ過液に水を加えて２回洗浄し、１Ｍ（ｍｏｌ・ｄｍ^-3）のＮａＯＨ水溶液、飽和ＮＨ₄Ｃｌ水溶液、水の順で洗浄した。こうして得た有機層を、飽和食塩水、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、真空濃縮した。得られた粗生成物を、ヘキサン／酢酸エチル／ジクロロメタン（体積比４：１：１）を溶出液として、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。こうして、白色粉として、７２％の収率で４’−（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル−４−カルボニトリル（式（化４）参照）２６．１ｇを得た。

（合成例２）
合成例１で得た４’−（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル−４−カルボニトリル８ｇ、１−ブロモプロパン１２ｃｍ³、ＮａＨ１．３ｇに１００ｃｍ³のＤＭＦを加え、アルゴン雰囲気中、氷浴中で２時間撹拌し、さらに室温で１０時間撹拌した。次いで、水で２回洗浄し、酢酸エチルを加えて３回抽出を行った。引き続き、水でさらに２回洗浄し、有機層を、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。こうして液状の粗生成物１４．４ｇを得た。この粗生成物を、ヘキサン／酢酸エチル（体積比４：１）を溶出液として、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。溶出液を除去した後、７０℃で真空乾燥させた。こうして、黄色の液状物として、３４％の収率で４’−（２−プロポキシエトキシ）ビフェニル−４−カルボニトリル（Ｃ３ＥＯ１ＯＣＢ）３．２４ｇを得た。

（合成例３）
合成例１で得た４’−（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル−４−カルボニトリル４ｇ、１−ブロモヘキサン９．５ｃｍ³、ＮａＨ０．７ｇに６０ｃｍ³のＤＭＦを加え、アルゴン雰囲気中、氷浴中で２時間撹拌し、さらに室温で１０時間撹拌した。次いで、水で２回洗浄し、酢酸エチルを加えて３回抽出を行った。引き続き、水でさらに２回洗浄し、有機層を、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。こうして液状の粗生成物５．４ｇを得た。この粗生成物を、ヘキサン／酢酸エチル（体積比５：１）を溶出液として、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。溶出液を除去した後、７０℃で真空乾燥させた。こうして、粘性の液状物として、４２％の収率で４’−（２−ヘキシルオキシエトキシ）ビフェニル−４−カルボニトリル（Ｃ６ＥＯ１ＯＣＢ）４．４ｇを得た。

（合成例４）
合成例１で得た４’−（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル−４−カルボニトリル４ｇ、１−ブロモヘプタン１０．５ｃｍ³、ＮａＨ０．７ｇに６０ｃｍ³のＤＭＦを加え、アルゴン雰囲気中、氷浴中で２時間撹拌し、さらに室温で１０時間撹拌した。次いで、水で２回洗浄し、酢酸エチルを加えて３回抽出を行った。引き続き、水でさらに２回洗浄し、有機層を、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。こうして液状の粗生成物５．１ｇを得た。この粗生成物を、ヘキサン／酢酸エチル（体積比５：１）を溶出液として、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。溶出液を除去した後、７０℃で真空乾燥させた。こうして、粘性の液状物として、６５％の収率で４’−（２−ヘプチルオキシエトキシ）ビフェニル−４−カルボニトリル（Ｃ７ＥＯ１ＯＣＢ）３．６ｇを得た。

（合成例５）
４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニル５０ｇ、２−（２−クロロエトキシ）エタノール３２．４ｃｍ³、炭酸カリウム７０．０ｇを１５０ｃｍ³のＤＭＦに溶解させ、９０℃で１２時間加熱した後、室温まで冷却した。得られた混合物をジエチルエーテルで洗浄しながら吸引ろ過した。ろ過液に水を加えて２回洗浄し、１ＭのＮａＯＨ水溶液、飽和ＮＨ₄Ｃｌ水溶液、水の順で洗浄した。こうして得た有機層を、飽和食塩水、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、真空濃縮した。得られた粗生成物を、ヘキサン／酢酸エチル（体積比２：１）を溶出液として、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。こうして、液状物として、３４％の収率で４’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］ビフェニル−４−カルボニトリル（式（化５）参照）２４．６ｇを得た。

（合成例６）
合成例５で得た４’−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］ビフェニル−４−カルボニトリル５ｇ、１−ブロモプロパン６．５ｃｍ³、ＮａＨ０．９ｇに６０ｃｍ³のＤＭＦを加え、アルゴン雰囲気中、氷浴中で２時間撹拌し、さらに室温で１０時間撹拌した。次いで、水で２回洗浄し、酢酸エチルを加えて３回抽出を行った。引き続き、水でさらに２回洗浄し、有機層を、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。こうして液状の粗生成物５．６ｇを得た。この粗生成物を、ヘキサン／酢酸エチル（体積比２：１）を溶出液として、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。溶出液を除去した後、７０℃で真空乾燥させた。こうして、液状物として、７８％の収率で４’−［２−（２−プロポキシエトキシ）エトキシ］ビフェニル−４−カルボニトリル（Ｃ３ＥＯ２ＯＣＢ）４．５ｇを得た。

（実施例１）
合成例２で合成したＣ３ＥＯ１ＯＣＢ０．２７ｇ（９．６１×１０^-4モル）、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂（キシダ化学製）０．０３ｇ（１．０５×１０^-4モル）を、アルゴングローブボックス中のホットプレート上で１００℃にて溶解させた。得られた溶液を、室温まで自然冷却した。こうして得たイオン伝導体を用いて垂直方向のイオン伝導率を測定した。

（実施例２）
合成例３で合成したＣ６ＥＯ１ＯＣＢ０．２７ｇ（８．６３×１０^-4モル）、ＬｉＮ（ＣＣＦ₃ＳＯ₂）₂（キシダ化学製）０．０３ｇ（１．０５×１０^-4モル）を、アルゴングローブボックス中のホットプレート上で１００℃にて溶解させた。得られた溶液を、室温まで自然冷却した。こうして得たイオン伝導体を用いて垂直方向のイオン伝導率を測定した。

（実施例３）
合成例４で合成したＣ７ＥＯ１ＯＣＢ０．２４ｇ（７．１２×１０^-4モル）、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂（キシダ化学製）０．０６ｇ（２．０９×１０^-4モル）を、アルゴングローブボックス中のホットプレート上で１００℃にて溶解させた。得られた溶液を、室温まで自然冷却した。こうして得たイオン伝導体を用いて垂直方向のイオン伝導率を測定した。

（実施例４）
合成例６で合成したＣ３ＥＯ２ＯＣＢ０．２７ｇ（８．３１×１０^-4モル）、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂（キシダ化学製）０．０３ｇ（１．０５×１０^-4モル）を、アルゴングローブボックス中のホットプレート上で１００℃にて溶解させた。得られた溶液を、室温まで自然冷却した。こうして得たイオン伝導体を用いて垂直方向のイオン伝導率を測定した。

（実施例５）
合成例６で合成したＣ３ＥＯ２ＯＣＢ０．０７ｇ（２．１５×１０^-4モル）、式（化２）でＲ₁がペンチル基に相当する４’−ペンチルオキシビフェニル−４−カルボニトリル（ワコーケミカル製）０．１３ｇ（４．９１×１０^-4モル）、式（化２）でＲ₁がヘプチル基に相当する４’−ヘプチルオキシビフェニル−４−カルボニトリル（ワコーケミカル製）０．１４ｇ（４．７８×１０^-4モル）、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂（キシダ化学製）０．０２ｇ（６．９７×１０^-5モル）を、アルゴングローブボックス中のホットプレート上で１００℃にて溶解させた。得られた溶液を、室温まで自然冷却した。こうして得たイオン伝導体を用いて垂直方向のイオン伝導率を測定した。

この測定に用いたセルを、偏光顕微鏡（オリンパス製）を用いてオルソスコープ観察およびコノスコープ観察を行ったところ、室温（２３℃）で電極に垂直に分子が配向していることが確認できた。

このイオン伝導体については水平方向のイオン伝導率も測定した。垂直および水平方向の伝導率の温度依存性を図４に示す。室温（２３℃）では、垂直方向イオン伝導率が水平方向イオン伝導率よりも大きくなっていることがわかる。

（比較例１）
上記イオン伝導体に代えて、上記リチウム塩０．０１ｇを４−ヒドロキシベンゼン酸−４−オクチルフェニルエステル（東京化成製、融点７０℃）０．９９ｇに溶解させたイオン伝導体を用いた以外は、実施例１と同様にして、垂直方向イオン伝導率を測定した。このイオン伝導体では、電極に対する垂直配向性は確認できなかった。

以上の実施例および比較例から得た垂直方向のイオン伝導率を表１にまとめて示す。

本発明のイオン伝導体は、室温付近から高温に至るまで高いイオン伝導率を有するため、特に使用温度域が広いデバイスに適した特性を有する。本発明のイオン伝導体は、不揮発性であって、実用面で重要となる電極間の伝導率が大きい。本発明のイオン伝導体は、リチウムイオン電池、燃料電池に代表される各種デバイスの材料として大きな利用価値を有する。

本発明の実施例で用いたイオン伝導率測定用セルの断面図である。図１のセルに用いたスペーサーの平面図である。本発明の実施例で用いた水平方向イオン伝導率測定用セルにおける櫛型電極を示す平面図である。本発明のイオン伝導体のイオン伝導率の温度依存性の一例を示す図である。

符号の説明

１試料充填部
２スペーサー
３ＩＴＯ膜
４ＩＴＯ膜付きガラス電極
１１櫛型電極
１２櫛部
１３測定領域

Claims

電解質と、下記式（化１）で示される分子とを含むイオン伝導体。
ただし、ｎは１以上７以下の整数であり、Ｒ₀は炭素数が２以上８以下の直鎖アルキル基である。
下記式（化２）または式（化３）で示される分子をさらに含む請求項１に記載のイオン伝導体。
ただし、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ炭素数が２以上１０以下の直鎖アルキル基である。
透明導電膜付きガラス電極間に狭持して測定した２３℃におけるイオン伝導率が、前記電極間と直交する方向の２３℃におけるイオン伝導率よりも高い請求項１または２に記載のイオン伝導体。
前記電解質の含有率が１〜３０モル％であり、式（化１）、（化２）または（化３）で示される分子の含有率が７０〜９９モル％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のイオン伝導体。