JP2006347912A

JP2006347912A - ルテニウム錯体、同錯体を含む色素増感金属酸化物半導体電極、及び該半導体電極を備えた太陽電池

Info

Publication number: JP2006347912A
Application number: JP2005173193A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Kasuga; 和行春日; Shinri Yanagida; 真利柳田; Nobuko Onozawa; 伸子小野澤; Yuichiro Himeda; 雄一郎姫田; Hideki Sugihara; 秀樹杉原
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2005-06-14
Filing date: 2005-06-14
Publication date: 2006-12-28
Anticipated expiration: 2025-06-14
Also published as: JP4604183B2

Abstract

【課題】熱や光に対して安定な構造を持ち、かつ太陽電池の増感色素として用いた場合にそのエネルギー変換効率を飛躍的に増大することができるルテニウム錯体を提供する。
【解決手段】２座配位子のビピリジン誘導体がトランス型に配置された構造を有し、下記一般式（Ｉ）で示されるルテニウム錯体。
【化１】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は水素原子またはＣＯＯＭであり、そのうち少なくとも一つはＣＯＯＭである。Ｍは水素原子また第４級アンモニウムカチオンを、Ｒ_４は水素原子あるいは置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいパーフルオロアルキル基である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なルテニウム錯体、該錯体を含む金属酸化物半導体電極及び該半導体電極を備えた太陽電池に関するものである。

スイス・ローザンヌ工科大学のグレッツェル等によって考案された新しい色素増感太陽電池、いわゆるグレッツェル・セルは、従来の太陽電池と比較して低い製造コストで高い性能を実現できる可能性があることから次世代型太陽電池として近年世界的に注目を集めている。

本タイプの太陽電池に於いては、増感色素としてルテニウム−ポリピリジン錯体が用いられることが多く、特にエネルギー変換効率が高いものとして、２，２´−ビピリジン誘導体あるいはターピリジン誘導体を配位子として有するルテニウム−チオシアネート錯体がよく知られている。

色素増感太陽電池の実用化のためには、エネルギー変換効率等電池性能のさらなる向上とともに、電池寿命の向上も極めて重要な研究課題になってくる。そのためにはルテニウム錯体などの増感色素として使用される化合物についても、高温や光照射といった厳しい条件下においても長期にわたって安定であることが要求される。

その観点から前述の現在最もよく使用されている上記２種のルテニウム錯体について見ると、同錯体においては熱や光の刺激による一部配位子の解離やシス体とトランス体の間の異性化反応の可能性が指摘されており、より安定な錯体増感色素の開発が必要と言える。

環状または擬環状構造の多座配位子化合物は中心金属への配位点の増加により、より安定な金属錯体を形成するという利点があり、上記のような問題を解決できることが期待される。このようなタイプのルテニウム錯体としていくつかの例が報告されている（特許文献１、非特許文献１）。
例えば、特許文献１においては、光や熱に対してより安定な錯体増感色素として、ポリピリジン系の２座配位子が２つ結合した構造の４座配位子を有することを特長とするルテニウム錯体、それを増感色素として用いた金属酸化物半導体電極、その電極により構成された色素増感太陽電池が提案されている。

この特許文献１には、「この金属錯体色素は、1,10-フェナントロリン、1,10-フェナントロリン誘導体、2,2'-ビピリジル及び2,2'-ビピリジル誘導体からなる群から選択される何れか２種の２座配位子を２価の基を介して結合させた構造の４座配位子をチオシアンイオン以外の配位子として有する。この４座配位子は、上記の２座配位子が２つずつ独立に配位中心に配位した従来の金属錯体色素に比較して配位中心に対する各配位子の位置移動やそれに伴う配位子の配向の変化を起しにくく、構造安定性に優れている。そのため、本発明の金属錯体色素は優れた耐熱性、耐光性及び化学的安定性を有する。」旨記載されている。また、「特に、配位中心に２座配位子が２つ配位した状態の錯体にはシス型とトランス型の異性体があり、トランス型は不安定で安定なシス型に異性化する。異性化を防いで安定的にトランス型を得るためには、本発明のように２つの２座配位子を連結する方法が有効である。ここで、トランス型を得るためには２つの２座配位子を連結する２価の基が１〜３個の原子鎖を有していることが好ましい。また、シス型を得るためには２つの２座配位子を連結する２価の基が４個以上の原子鎖を有していることが好ましい。」ことも記載されている。

しかしながら、具体的に合成され、かつその性能について言及されている化合物は、実施例１〜５に記載されているシス型の金属錯体に過ぎず、他のシス型化合物更にはトランス型の金属錯体については何ら開示されておらず、また、その性能に関しても何ら言及されていない。
しかも、実施例１〜５に開示されている金属錯体にあっても、これを色素増感剤とした太陽電池はそのエネルギー変換効率は高々２．７％前後であり、その基本性能は何れも高いものとは言えなかった。

特開２００３−３０８３号公報 Inorg. Chem. 2002, 41,367-378

このように、従来の４座配位子を有し熱や光に対して安定な構造のルテニウム錯体では、太陽電池の増感色素に用いた場合、エネルギー変換効率等の電池の基本性能が低く、その改善が強く求められていた。
本発明は、熱や光に対して安定な構造を持ち、かつ太陽電池の増感色素として用いた場合にそのエネルギー変換効率を飛躍的に増大することができるルテニウム錯体を提供することを目的とするものである。

本発明者は、ルテニウム錯体の配位子について鋭意検討した結果、２座配位子のビピリジン誘導体がトランス型に配置された構造を特長とするルテニウム錯体を新たに考案することにより、従来のものに比しその性能が著しく向上することを知見した。本発明はかかる知見に基づいてなされたものである。

すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）一般式（Ｉ）で示されるルテニウム錯体。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は水素原子またはＣＯＯＭであり、そのうち少なくとも一つはＣＯＯＭである。Ｍは水素原子また第４級アンモニウムカチオンを、Ｒ_４は水素原子あるいは置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいパーフルオロアルキル基である。）
（２）上記（１）に記載のルテニウム錯体を含む金属酸化物半導体電極。
（３）半導体電極とその対極、およびそれらの電極に接触するレドックス電解質とから構成される色素増感型太陽電池であって、半導体電極が上記（２）に記載の金属酸化物半導体電極であることを特徴とする色素増感型太陽電池。

本発明のルテニウム錯体は、２座配位子のビピリジン誘導体がトランス型に配置されると共にチオシアナート配位子がルテニウム原子の上下に配位された構造を有することから、これを色素増感型太陽電池の金属酸化物半導体電極を修飾する増感剤として用いると、従来の同種のルテニウム錯体を使用した場合に比べ、飛躍的にそのエネルギー変換効率を高めることができる。

本発明の金属錯体は、前記一般式（I）で示され、２座配位子のビピリジン誘導体がルテニウム金属原子に対してトランスに配置され（ルテニウム金属原子に対向して、２座配位子のビピリジン誘導体が配置され）、チオシアナート配位子がルテニウム原子の上下に配置された構造を有することを特徴としている。

一般式（I）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は水素原子またはＣＯＯＭであり、そのうち少なくとも一つはＣＯＯＭである。Ｍは水素原子また第４級アンモニウムカチオンを、Ｒ_４は水素原子あるいは置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいパーフルオロアルキル基である。
この場合、前記一般式（Ｉ）で示されるルテニウム錯体が、酸化物半導体表面に強固に吸着するように、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３のうち少なくとも１つ、即ち分子全体では少なくとも２つ以上がＣＯＯＭであることが好ましく、更に好ましくは、分子全体では少なくとも３つ以上より好ましくは４つ以上がＣＯＯＭであることが望ましい。

また、前記一般式（Ｉ）で示されるルテニウム錯体において、Ｒ_４が置換基を有してもよいアリール基の例としてはフェニル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基などを、置換基を有してもよい炭素数１から３０であるアルキル基の例としてはメチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルブチル基などを挙げることが出来る。また、置換基を有してもよい炭素数１から７であるパーフルオロアルキル基の例としてはパーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基などを挙げることが出来る。

前述の一般式（Ｉ）で示されるルテニウム錯体の代表的なものについて、具体的な構造式を示すと下記の式（II）、（III）及び（IV）等で示される化合物が挙げられる。

一般式（Ｉ）で示されるルテニウム錯体の配位子ビス［２，２´］ビピリジニイル−６−イル−アミン誘導体（一般式（Ｖ））は、２分子の一般式（VI）で示される２，２´−ビピリジン誘導体と一般式（VII）で示されるアンモニア又は一級アミンとを反応させることにより製造できる。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は水素原子またはＣＯＯＭであり、そのうち少なくとも一つはＣＯＯＭである。Ｍは水素原子また第４級アンモニウムカチオンを、Ｒ_４は水素原子あるいは置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいパーフルオロアルキル基である。Ｘは塩素あるいは臭素原子である。）

この反応は、適当な溶媒中において、塩基及び触媒の存在下に行うのが有利である。溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族もしくは脂環式炭化水素、エチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、アセトアミドなどの酸アミド類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類など挙げることが出来るが、特にトルエンが好適である。塩基としてはナトリウムtert-ブトキシド、カリウム tert-ブトキシドなどの金属アルコキシドや炭酸セシウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩が好ましく、また触媒としては２価の酢酸パラジウム、塩化パラジウムなどのパラジウム塩とホスフィンの混合物若しくはゼロ価のパラジウムのホスフィン錯体が好適である。

反応温度は、使用する原料の種類や触媒の量、溶媒の種類によって異なるが、一般には室温から１５０℃、好ましくは６０〜１００℃の範囲で行われる。さらに、反応時間は、反応温度や原料の種類により異なり、一概に定めることは出来ないが、通常２〜２４時間である。触媒の量は、前期一般式（VI）で示されるビピリジン誘導体、同じく一般式（VII）で示されるアミンに対してモル量で０．５〜１０％、好ましくは２〜５％である。また、触媒の活性を保つために、脱水溶媒を使用し、窒素やアルゴンなどの不活性気体雰囲気下で反応を行うことが望ましい。

また、一般式（Ｉ）で示されるルテニウム錯体の配位子ビス［２，２´］ビピリジニイル−６−イル−アミン誘導体（一般式（Ｖ））は、一般式（VIII）で示される２，２´−ビピリジン誘導体と前述の一般式（VI）で示されるビピリジン誘導体とを反応させることによっても製造できる。

前記一般式（Ｉ）で示されるルテニウム錯体は、前記一般式（II）で示されるビス［２，２´］ビピリジニイル−６−イル−アミン誘導体と金属化合物を適当な溶媒中で加熱することによって得られる一般式（IX）で示されるルテニウム錯体を経由して製造できるが、金属化合物としては金属塩や置換可能な配位子を有する金属錯体などが挙げられる。例えば、一般式（IX）において、Ｘが塩素イオンの場合は相当する金属の塩化物を用いる。溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、アセトアミドなどの酸アミド類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）などのエーテル類など挙げることが出来るが、特にジメチルホルムアミド、ジグライムが好適である。

（（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は水素原子またはＣＯＯＭであり、そのうち少なくとも一つはＣＯＯＭである。Ｍは水素原子また第４級アンモニウムカチオンを、Ｒ_４は水素原子あるいは置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいパーフルオロアルキル基である。Ｘは塩素あるいは臭素原子である。）

この反応は、使用する誘導体や金属塩の、溶媒の種類によって異なるが、一般には５０℃から１６０℃、好ましくは１００〜１４０℃の範囲で行われる。さらに、反応時間は、反応温度や原料の種類により異なり、一概に定めることは出来ないが、通常２〜５時間である。

一般式（IX）で示されるルテニウム錯体から一般式（Ｉ）で示されるルテニウム錯体への変換は、上記金属錯体（IX）とチオシアネートのアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩を適当な溶媒中で加熱することによって得られる。溶媒としては、例えば水、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、アセトアミドなどの酸アミド類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類など挙げることが出来るが、特にジメチルホルムアミドが好適である。

この反応は、使用する原料、溶媒の種類によって異なるが、一般には５０℃から１６０℃、好ましくは１００〜１４０℃の範囲で行われる。さらに、反応時間は、反応温度や原料の種類により異なり、一概に定めることは出来ないが、通常２〜５時間である。

本発明に係るルテニウム錯体は、酸化物半導体電極の増感剤として有用なものである。酸化物半導体としては、多孔質のＴｉＯ_２、ＺｎＯ，ＳｎＯ_２，ＷＯ_３などを挙げるが、特にＴｉＯ_２が好適である。本発明のルテニウム金属錯体を用いて酸化物半導体電極を作製する方法は特に制限されないが、たとえば、導電性ガラスなどの基盤の上に形成された酸化物半導体膜をルテニウム錯体の溶液に浸漬することによって作製される。溶媒としてはアルコール類、ニトリル類、アミド類あるいはそれらの混合物が用いられるが、特にメタノール、エタノール、ブチロニトリルなどが好ましい。溶液の濃度や浸漬時間は溶液の温度や溶媒あるいは酸化物半導体膜や金属錯体の種類により異なり、一概に定めることは出来ないが、通常０．２ｍＭの濃度で、室温で２４時間程度である。

このように作製された一般式（I）で示されるルテニウム錯体で増感された酸化物半導体電極は、半導体電極とその対極、およびそれらの電極に接触するレドックス電解質とから構成される色素増感型太陽電池における半導体電極として利用することができる。
レドックス電解質は、周知のものを用いることが出来、例えば溶媒としてはアセトニトリル、酸化還元対としてヨウ素とヨウ化リチウムの混合物を、電解質としてイミダゾール塩などが用いられる。さらに添加物として４−tert―ブチルピリジンやデオキシコール酸などを加える場合もある。

以下に、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１
［（ビス−（４´−カルボキシ−［２，２´］ビピリジニル−６−イル）−オクチル−アミン）ジチオシアナートルテニウム（ＩＩ）（式（II））の合成］
このルテニウム錯体の合成経路を以下に示す。

（１）６´−ブロモ−４−メチル−［２，２´］ビピリジニル（iii）の合成
アルゴン雰囲気下、２，６−ジブロモピリジン(ii)３．９６ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム５７９ｍｇ（０．５０１ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液３０ｍｌに４−メチル−２−ピリジルジンクブロミド(i)の０．５ＭＴＨＦ溶液５０ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を室温にて攪拌しつつ加える。反応混合物は一昼夜攪拌の後、水約１００ｍｌに注ぎ込む。生成物と錯体を形成している亜鉛の塩をＥＤＴＡと炭酸ナトリウムを加えて溶かす。塩化メチレンによる抽出で生成物を分離する。乾燥後塩化メチレンを溜去し、残った残渣をアルミナのカラムクロマトにかけて、塩化メチレンとヘキサンの混合溶媒を溶離液としてオイル状の生成物を分離する。収量２．０５ｇ（４９．３％）

（２）６´−ブロモ−［２，２´］ビピリジニル−４−カルボン酸エチルエステル(iv)の合成
６´−ブロモ−４−［２，２´］ビピリジニル（iii）１．９５ｇ（７．８３ｍｍｏｌ）を水５０ｍｌに懸濁する。還流条件下懸濁液に過マンガン酸カリウム３．７１ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）を数回に分けて攪拌しつつ加える。さらに加熱攪拌を３時間続ける。冷却後生成した二酸化マンガンを濾過、濾過物は数回熱水で洗う。濾液と洗液を合わせて全体で約２０ｍｌ程度になるまで濃縮、３N塩酸でｐH３にし、析出した白色固体の生成物（６´−ブロモ−［２，２´］ビピリジニル−４−カルボン酸）を濾過、乾燥する。収量３００ｍｇ（収率％）二酸化マンガンの残渣を塩化メチレンで洗浄することにより未反応の原料９５０ｍｇを回収した。
得られた６´−ブロモ−［２，２´］ビピリジニル−４−カルボン酸６２２ｍｇ（２．２３ｍｍｏｌ）をエチルアルコール３０ｍｌに溶解、濃硫酸０．５ｍｌを加え一昼夜加熱還流する。冷却後、エチルアルコールを除去、残渣に氷を入れ水酸化ナトリウム水溶液で中和、生成物を塩化メチレンで抽出する。乾燥後、塩化メチルを溜去、生成物はエチルアルコールからの再結晶化により精製した。収量４８９ｍｇ（収率７１．３％）

（３）ビス−（４´−エトキシカルボニル−［２，２´］ビピリジニル−６−イル）−オクチル−アミン（ｖ）の合成
アルゴン雰囲気下、２，２´−ビス（ジフェニルホスヒノ）−１，１´−ビナフチル７８．０ｍｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）をシュレンクチューブ中の脱水トルエン約０．７ｍｌに溶解させる。これに酢酸パラジウム１８．７ｍｇ（０．０８３５ｍｍｏｌ）をトルエン約０．７ｍｌとともに加える。溶液を１０分ほど攪拌の後、６´−ブロモ−［２，２´］ビピリジニル−４−カルボン酸エチルエステル（iv）５１３ｍｇ（１．６７ｍｍｏｌ）をトルエン約３ｍｌとともに加える。さらにｎ−オクチルアミン２５８ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム１．５２ｇ（４．６８ｍｍｏｌ）をトルエン約３ｍｌとともに加える。反応混合物はアルゴン雰囲気下１００℃で２４時間攪拌する。反応終了後トルエンを溜去し、残った残渣をアルミナのカラムクロマトにかけて、塩化メチレンとヘキサンの混合溶媒を溶離液として生成物を分離する。さらに分離した生成物はエチルアルコールからの再結晶化により精製した。その結果目的物が収量２１９ｍｇ得られる（収率５０％）。さらに副生成物としてアミンとの１：１の付加物６´−オクチルアミノ−［２，２´］ビピリジニル−４−カルボン酸エチルエステル（vi）が収量８０．１ｍｇで得られる（収率１５％）。生成物の構造、純度はＮＭＲで確認した。
1H NMR (CDCl3): δ8.91(2H, dd, J = 1.0, 1.0); 8.80(2H, d, J = 5.0); 8.03(2H, d, J = 8.0); 7.85(2H, dd, J = 1.0, 5.0); 7.58(1H, t, J = 8.0); 7.31(1H, dd, J = 0.8, 8.0); 4.43(4H, q, J = 7.2); 4.43(2H, t, J = 8.0); 1.92(2H, quint, J = 8.0); 1.51(2H, t, J = 8.0); 1.42(6H, t, J = 7.2); 1.41-1.19(8H, multi); 0.81(3H, t, J = 6.8)
６´−オクチルアミノ−［２，２´］ビピリジニル−４−カルボン酸エチルエステル（vi）
1H NMR (CDCl3): δ8.83(1H, dd, J = 0.8, 1.6); 8.78(1H, dd, J = 0.8, 5.2); 7.81(1H, dd, J = 1.6, 5.2); 7.67(1H, dd, J = 0.8, 7.6); 7.58(1H, t, J = 7.6); 6.45(1H, dd, J = 0.8, 7.6); 4.67(1H, bs); 4.45(2H, q, J = 7.2); 3.35(2H, dt, J = 4.4, 6.8); 1.68(2H, quint, J = 7.2); 1.44(3H, t, J = 7.2); 1.40-1.23(10H, multi); 0.88(3H, t, J = 6.8)

前記の副生成物６´−オクチルアミノ−［２，２´］ビピリジニル−４−カルボン酸エチルエステル（vi）と６´−ブロモ−［２，２´］ビピリジニル−４−カルボン酸エチルエステル（iv）からも同様な反応条件で目的物であるビス−（４´−エトキシカルボニル−［２，２´］ビピリジニル−６−イル）−オクチル−アミン（ｖ）が得られる。すなわち、６´−オクチルアミノ−［２，２´］ビピリジニル−４−カルボン酸エチルエステル（vi）９７．６ｍｇ（０．２７５ｍｍｏｌ）と６´−ブロモ−［２，２´］ビピリジニル−４−カルボン酸エチルエステル（vi）８２．９ｍｇ（０．２７０ｍｍｏｌ）を酢酸パラジウム２．４２ｍｇ（０．０１０８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．６６ｍｇ（０．０２１６ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム１００ｍｇ（０．３０７ｍｍｏｌ）の存在下トルエン中で反応させると目的物が７６．０ｍｇ得られた（収率４９％）。

（４）ビス−（４´−カルボキシ−［２，２´］ビピリジニル−６−イル）−オクチル−アミン（vii）の合成
窒素雰囲気下、ビス−（４´−エトキシカルボニル−［２，２´］ビピリジニル−６−イル）−オクチル−アミン（ｖ）２１５ｍｇ（０．３６９ｍｍｏｌ）をエチルアルコールと水の容積比４：１の混合溶媒４０ｍｌに溶解させる。これに水酸化リチウム一水和物３４．１ｍｇ（０．８１２ｍｍｏｌ）を加えた後、一昼夜攪拌還流する。反応混合物を冷却後、エチルアルコールを溜去する。残渣に氷水を加えた後（約１００ｍｌ）、１規定塩酸にて溶液を酸性（ｐＨ３）にする。精製した沈殿を濾過、水洗の後乾燥させる。目的物が１７２ｍｇ得られる（収率８９％）。

（５）（ビス−（４´−カルボキシ−［２，２´］ビピリジニル−６−イル）−オクチル−アミン）ジクロロルテニウム（II）（viii）の合成
アルゴン雰囲気下、ジクロロ（ｐ−クメン）ルテニウム２量体３０．６ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を脱水したジグライム１０ｍｌに溶解させる。これにビス−（４´−カルボキシ−［２，２´］ビピリジニル−６−イル）−オクチル−アミン（vii）５２．５ｍｇ（０．１００ｍｍｏｌ）のジグライム溶液５ｍｌをゆっくり加える。反応溶液は１５０分攪拌還流する。冷却後析出した生成物を濾過し、水、エーテルで洗浄後乾燥させる。目的物の緑色の錯体が５７．２ｍｇ得られる。構造は質量分析で確認した。
MS(ESIMS): m/z: 348.4(M-2H)^2-, 696.0(M-H)^-; MW: 697 calcd. for C₃₀H₃₁N₅O₄RuCl₂

（６）（ビス−（４´−カルボキシ−［２，２´］ビピリジニル−６−イル）−オクチル−アミン）ジチオシアナートルテニウム（II）（II）の合成
アルゴン雰囲気下、（ビス−（４´−カルボキシ−［２，２´］ビピリジニル−６−イル）−オクチル−アミン）ジクロロルテニウム（viii）５７．７ｍｇ（０．０８２８ｍｍｏｌ）を脱水したジメチルホルムアミド１５ｍｌに溶解させる。これにアンモニウムチオシアナート３７７ｍｇ（４．９７ｍｍｏｌ）の水溶液５ｍｌをゆっくり加える。反応溶液は四時間攪拌還流する。冷却後ジメチルホルムアミドを除去、約１０ｍｌの水を加える。不溶物を濾過、水、エーテルで洗浄後乾燥させる。これをゲル濾過カラム（ＬＨ２０）で、メチルアルコール−クロロフォルム１：１の混合溶媒を溶離液として精製する。目的物の紫色の錯体が３２．５ｍｇ得られる。構造は質量分析で確認した。
MS(ESIMS): m/z: 370.3(M-2H)^2-, 742.0(M-H)^-; MW: 743 calcd. for C₃₂H₃₁N₇O₄RuS₂
なお、（ビス−（４´−カルボキシ−［２，２´］ビピリジニル−６−イル）−オクチル−アミン）ジチオシアナートルテニウム（II）がトランス型構造であることは、ルテニウム周りの基本骨格構造が本錯体と全く同一であるビス（１，１０−フェナントロリン−２−イル）アミンのルテニウム錯体の結晶構造解析の結果（Inorg. Chem. 2002, 41, 5937-5939）により確認されている。

太陽電池の調製
ルテニウム錯体（ビス−（４´−カルボキシ−［２，２´］ビピリジニル−６−イル）−オクチル−アミン）ジチオシアナートルテニウム（ＩＩ）（II）の０．２ｍＭメチルアルコール溶液を調製し、これに導電性ガラス表面に作成した膜厚３０μｍの酸化チタン多孔質膜を２０時間浸漬させることにより可視光応答性の電極を作製する。導電性ガラス表面に白金を蒸着した対電極との間に電解質溶液をはさみ太陽電池を構成する。電解質溶液としてはヨウ化リチウム（０．１Ｍ）、ヨウ素（０．０５Ｍ）、シ゛メチルイミダゾリウムアイオダイド（０．６Ｍ）、４−tert−ブチルピリジン（０．５M）を含むアセトニトリル溶液を用いた。その結果、ＡＭ１，５の擬似太陽光照射下において、短絡電流１１．８ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧０．５８Ｖ、ＦＦ６３％、エネルギー変換効率η４．３％の光電流を取り出すことが出来た。

実施例２
［（ビス−（５´−カルボキシ−［２，２´］ビピリジニル−６−イル）−オクチル−アミン）ジチオシアナートルテニウム（ＩＩ）（式（III））の合成］
このルテニウム錯体の合成経路を以下に示す。

（１）６´−ブロモ−５−メチル−［２，２´］ビピリジニル（ｘ）の合成
アルゴン雰囲気下、２，６−ジブロモピリジン(ii)３．９６ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム５７９ｍｇ（０．５０１ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液３０ｍｌに５−メチル−２−ピリジルジンクブロミド(ix)の０．５ＭＴＨＦ溶液５０ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を室温にて攪拌しつつ加える。反応混合物は一昼夜攪拌の後、水約１００ｍｌに注ぎ込む。生成物と錯体を形成している亜鉛の塩をＥＤＴＡと炭酸ナトリウムを加えて溶かす。塩化メチレンによる抽出で生成物を分離する。乾燥後塩化メチレンを溜去し、残った残渣をアルミナのカラムクロマトにかけて、塩化メチレンとヘキサンの混合溶媒を溶離液としてオイル状の生成物を分離する。収量２．２３ｇ（５４．０％）

（２）６´−ブロモ−［２，２´］ビピリジニル−５−カルボン酸エチルエステル(xi)の合成
６´−ブロモ−５−メチル−［２，２´］ビピリジニル（ｘ）１．３７ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を水５０ｍｌに懸濁する。還流条件下懸濁液に過マンガン酸カリウム２．６０ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）を数回に分けて攪拌しつつ加える。加熱攪拌を３時間続けた後、過マンガン酸カリウム０．５ｇをさらに加える。冷却後生成した二酸化マンガンを濾過、濾過物は数回熱水で洗う。濾液と洗液を合わせて全体で約２０ｍｌ程度になるまで濃縮、３N塩酸でｐH３にし、析出した白色固体の生成物（６´−ブロモ−［２，２´］ビピリジニル−５−カルボン酸）を濾過、乾燥する。収量４５４ｍｇ（収率％）二酸化マンガンの残渣を塩化メチレンで洗浄することにより未反応の原料３４０ｍｇを回収した。
得られた６´−ブロモ−［２，２´］ビピリジニル−５−カルボン酸４５０ｍｇ（１．６１ｍｍｏｌ）をエチルアルコール３０ｍｌに溶解、濃硫酸０．５ｍｌを加え一昼夜加熱還流する。冷却後、エチルアルコールを除去、残渣に氷を入れ水酸化ナトリウム水溶液で中和、生成物を塩化メチレンで抽出する。乾燥後、塩化メチルを溜去、生成物はエチルアルコールからの再結晶化により精製した。収量４０５ｍｇ（収率８２．０％）

（３）ビス−（５´−エトキシカルボニル−［２，２´］ビピリジニル−６−イル）−オクチル−アミン（xii）の合成
アルゴン雰囲気下、２，２´−ビス（ジフェニルホスヒノ）−１，１´−ビナフチル７６．０ｍｇ（０．１２２ｍｍｏｌ）をシュレンクチューブ中の脱水トルエン約０．７ｍｌに溶解させる。これに酢酸パラジウム１８．０ｍｇ（０．０８１５ｍｍｏｌ）をトルエン約０．５ｍｌとともに加える。溶液を１０分ほど攪拌の後、６−ブロモ−［２，２´］ビピリジニル−５−カルボン酸エチルエステル（xi）５００ｍｇ（１．９６ｍｍｏｌ）をトルエン約３ｍｌとともに加える。さらにｎ−オクチルアミン２５２ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム１．２８ｇ（３．９２ｍｍｏｌ）をトルエン約３ｍｌとともに加える。反応混合物はアルゴン雰囲気下１００℃で２４時間攪拌する。反応終了後トルエンを溜去し、残った残渣をアルミナのカラムクロマトにかけて、塩化メチレンとヘキサンの混合溶媒を溶離液として生成物を分離する。さらに分離した生成物はエチルアルコールからの再結晶化により精製した。その結果目的物が収量２１９ｍｇ得られる（収率５０％（コンバージョン９２％））。さらに副生成物としてアミンとの１：１の付加物６´−オクチルアミノ−［２，２´］ビピリジニル−５−カルボン酸エチルエステル（xiii）が収量１４０ｍｇで得られる（収率２６％）。生成物の構造、純度はＮＭＲで確認した。
1H NMR (CDCl3) δ:9.27(2H, dd, J = 0.6, 2.2); 8.44(2H, dd, J = 0.6, 8.2); 8.39(2H, dd, J = 2.2, 8.2); 8.10(2H, d, J = 7.2); 7.71(2H, t, J = 8); 7.28(2H, d, J = 8.4); 4.44(4H, q, J = 7.2); 4.39(2H, t, J = 8.0); 1.79(2H, quint, J = 8.0); 1.43(6H, t, J = 7.2); 1.93-1.25(10H, multi); 0.86(3H, t, J = 6.8)
６´−オクチルアミノ−［２，２´］ビピリジニル−５−カルボン酸エチルエステル（xiii）
1H NMR (CDCl3): δ9.24(1H, dd, J = 0.8, 2.0); 8.41(1H, dd, J = 0.8, 8.0); 8.36(1H, dd, J = 2.0, 8.4); 7.74(1H, d, J = 7.2); 7.58(1H, t, J = 8.0); 6.47(1H, d, J = 8.0); 4.60(1H, t, ); 4.43(2H, q, J = 7.2); 3.36(2H, dt, J = 6.0, 6.8); 1.67(2H, quint, J = 7.2); 1.43(3H, t, J = 7.2); 1.38-1.24(10H, multi); 0.89(3H, t, J = 6.8)

前記の副生成物６´−オクチルアミノ−［２，２´］ビピリジニル−５−カルボン酸エチルエステル（xiii）と６´−ブロモ−［２，２´］ビピリジニル−５−カルボン酸エチルエステル（xi）からも同様な反応条件で目的物であるビス−（５´−エトキシカルボニル−［２，２´］ビピリジニル−６−イル）−オクチル−アミン（xii）が得られる。すなわち、６´−オクチルアミノ−［２，２´］ビピリジニル−５−カルボン酸エチルエステル１００ｍｇ（０．２８２ｍｍｏｌ）（xiii）と６´−ブロモ−［２，２´］ビピリジニル−５−カルボン酸エチルエステル（xi）８２．０ｍｇ（０．２６８ｍｍｏｌ）を酢酸パラジウム２．４０ｍｇ（０．０１０７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．６１ｍｇ（０．０２１４ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム１００ｍｇ（０．３０７ｍｍｏｌ）の存在下トルエン中で反応させると目的物が１３６ｍｇ（０．２３４ｍｍｏｌ）得られた（収率８７％）。

（４）ビス−（５´−カルボキシ−［２，２´］ビピリジニル−６−イル）−オクチル−アミン（xiv）の合成
窒素雰囲気下、ビス−（５´−エトキシカルボニル−［２，２´］ビピリジニル−６−イル）−オクチル−アミン（xii）２１３ｍｇ（０．３６６ｍｍｏｌ）をエチルアルコールと水の容積比４：１の混合溶媒４０ｍｌに溶解させる。これに水酸化リチウム一水和物３３．８ｍｇ（０．８０５ｍｍｏｌ）を加えた後、一昼夜攪拌還流する。反応混合物を冷却後、エチルアルコールを溜去する。残渣に氷水を加えた後（約１００ｍｌ）、１規定塩酸にて溶液を酸性（ｐＨ３）にする。精製した沈殿を濾過、水洗の後乾燥させる。目的物が１９３ｍｇ得られる（収率１００％）。

（５）（ビス−（５´−カルボキシ−［２，２´］ビピリジニル−６−イル）−オクチル−アミン）ジクロロルテニウム（ＩＩ）（xv）の合成
アルゴン雰囲気下、ジクロロ（ｐ−クメン）ルテニウム（ＩＩ）２量体３０．６ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を脱水したジグライム１０ｍｌに溶解させる。これにビス−（５´−カルボキシ−［２，２´］ビピリジニル−６−イル）−オクチル−アミン（xiv）５２．５ｍｇ（０．１００ｍｍｏｌ）のジグライム溶液５ｍｌをゆっくり加える。反応溶液は１５０分攪拌還流する。冷却後析出した生成物を濾過し、水、エーテルで洗浄後乾燥させる。目的物の緑色の錯体が６１．８ｍｇ得られる。構造は質量分析で確認した。
MS(ESIMS): m/z: 348.4(M-2H)^2-, 696.0(M-H)^-; MW: 697 calcd. for C₃₀H₃₁N₅O₄RuCl₂

（６）（ビス−（５´−カルボキシ−［２，２´］ビピリジニル−６−イル）−オクチル−アミン）ジチオシアナートルテニウム（ＩＩ）（III）の合成
アルゴン雰囲気下、（ビス−（５´−カルボキシ−［２，２´］ビピリジニル−６−イル）−オクチル−アミン）ジクロロルテニウム（ＩＩ）（xv）６１．８ｍｇ（０．０８８７ｍｍｏｌ）を脱水したジメチルホルムアミド１５ｍｌに溶解させる。これにアンモニウムチオシアナート４０４ｍｇ（５．３２ｍｍｏｌ）の水溶液５ｍｌをゆっくり加える。反応溶液は４時間攪拌還流する。冷却後ジメチルホルムアミドを除去、約１０ｍｌの水を加える。不溶物を濾過、水、エーテルで洗浄後乾燥させる。目的物の青色の錯体が５７．０ｍｇ得られる。構造は質量分析で確認した。
MS(ESIMS): m/z: 369.9(M-2H)^2-, 742.0(M-H)^-; MW: 743 calcd. for C₃₂H₃₁N₇O₄RuS₂
なお、（ビス−（５´−カルボキシ−［２，２´］ビピリジニル−６−イル）−オクチル−アミン）ジチオシアナートルテニウム（II）がトランス型構造であることは、ルテニウム周りの基本骨格構造が本錯体と全く同一であるビス（１，１０−フェナントロリン−２−イル）アミンのルテニウム錯体の結晶構造解析の結果（Inorg. Chem. 2002, 41,
5937-5939）により確認されている。

太陽電池の調製
（II）の場合と同じくルテニウム錯体（ビス−（５´−カルボキシ−［２，２´］ビピリジニル−６−イル）−オクチル−アミン）ジチオシアナートルテニウム（ＩＩ）（III）の０．２ｍＭメチルアルコール溶液を調製し、これに導電性ガラス表面に作成した膜厚３０μｍの酸化チタン多孔質膜を２０時間浸漬させることにより可視光応答性の電極を作製する。導電性ガラス表面に白金を蒸着した対電極との間に電解質溶液をはさみ太陽電池を構成する。電解質溶液としてはヨウ化リチウム（０．１Ｍ）、ヨウ素（０．０５Ｍ）、シ゛メチルイミダゾリウムアイオダイド（０．６Ｍ）、４−tert−ブチルピリジン（０．５M）を含むアセトニトリル溶液を用いた。その結果、ＡＭ１，５の擬似太陽光照射下において、短絡電流８．９ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧０．５６Ｖ、ＦＦ７２％、エネルギー変換効率η３．６％の光電流を取り出すことが出来た。

以上の結果から明らかなように、本発明に係るルテニウム錯体は、前記特開２００３−３０８３号公報で実質的に開示されているものに比し、その色素増感作用が著しく優れており、これを色素増感剤とした太陽電池はエネルギー変換効率が飛躍的に増大することが判る。

Claims

一般式（Ｉ）で示されるルテニウム錯体。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は水素原子またはＣＯＯＭであり、そのうち少なくとも一つはＣＯＯＭである。Ｍは水素原子また第４級アンモニウムカチオンを、Ｒ_４は水素原子あるいは置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいパーフルオロアルキル基である。）
請求項１に記載のルテニウム錯体を含む金属酸化物半導体電極。
半導体電極とその対極、およびそれらの電極に接触するレドックス電解質とを備えた色素増感型太陽電池であって、半導体電極が請求項２に記載の金属酸化物半導体電極であることを特徴とする色素増感型太陽電池。