CN103897428A

CN103897428A - 联吡啶钌类络合物的合成方法

Info

Publication number: CN103897428A
Application number: CN201210586089.5A
Authority: CN
Inventors: 李勇明; 詹文海; 杨松旺; 刘岩
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Jiangsu Institute Of Advanced Inorganic Materials
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2012-12-28
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2032-12-28
Also published as: CN103897428B

Abstract

本发明涉及联吡啶钌类络合物的合成方法，该方法包括：将联吡啶钌类络合物染料前体悬浮于溶剂中，在搅拌中加入季铵盐，调节pH值至7-14，优选至10-14；搅拌直至联吡啶钌类络合物染料前体完全溶解后，逐步滴加入酸液酸化直至出现明显的固体沉淀后，依次进行冷冻、过滤、干燥步骤得到联吡啶钌类络合物固体。

Description

联吡啶钌类络合物的合成方法

技术领域

本发明涉及联吡啶钌类络合物的合成方法，该联吡啶钌类络合物可以作为染料敏化太阳能电池的光敏材料。与同类染料相比，本发明中合成的联吡啶钌类络合物具有更加优良的溶解性，可以减少在电池器件制作过程中染料溶液所需要的溶剂，提高染料溶液的浓度，缩短太阳电池工作电极的制作流程，简化工艺，降低成本。

背景技术

太阳能作为可再生能源之一，具有取之不尽、用之不竭、安全可靠、无污染、不受地理环境制约等诸多优点，愈来愈受到广泛重视。但是传统硅太阳能电池的加工工艺非常复杂，材料要求苛刻且不易进行大面积柔性加工，以及某些材料具有毒性，大规模使用会受到成本和资源分布的限制。1991年，经

等人改进，研制出染料敏化太阳能电池(DSSC)。其光电转换效率达到7.1%-7.9%，接近了多晶硅太阳能电池的转换效率，而成本仅为硅光电池的1/10-1/5，使用寿命可达15年以上。由于染料敏化太阳能电池作为新一代太阳能电池的巨大潜力，引起了世界各国的广泛关注。2011年，

等人以基于Co（Ⅱ/Ⅲ）四（连吡啶）的氧化还原对为电解液，用卟啉作为敏化剂，光电转换效率达到了12.3％，为目前所报道的最高值。

染料作为染料敏化太阳能电池的关键组成部分，对于太阳能电池的光电转换效率，寿命，成本以及大规模生产的可行性都有着至关重要的影响。钌的多吡啶络合物是最早应用于染料敏化太阳能电池的敏化剂，太阳能电池显示了良好的稳定性，并且其实际应用成为可能，作为光电转换的明星分子，研究热情长久不衰。

二氧化钛半导体膜虽然具有光电转换的特性，但是无法利用可见光以及近红外光，所以在工作电极的制作过程中，要求把TiO₂电极在0.1-0.3Ｍ的染料溶液中浸泡2天，吸附敏化剂，以提高太阳能电池的光吸收范围。在实际生产过程中，染料溶液浸泡由于耗时极长，成为整个电池制作过程中的决速步骤，并且染料溶液浸泡需要在绝对干燥的条件下进行，设计具有特殊功能，大面积的厂房使整个染料敏化太阳能电池的成本居高不下。通过提高染料溶液的浓度可以缩短染料浸泡的时间，降低电池制作流程对于环境的要求。

在文献报道中，一般都是通过在染料的合成中添加四丁基氢氧化铵阳离子来改善染料的溶解度。

在已有专利文献US2007265443、JP2007302879和TW20060116728中，季铵盐定义为：

其中Ａ、Ｂ、Ｃ和Ｄ分别为C_mH_2m+1(m=1-6)的烷基。

在专利文献US20110083732A1中，季铵盐定义为X⁺R₁R₂R₃R₄，其中Ｘ为Ｎ或Ｐ，R₁、R₂、R₃和R₄分别为C_1-20烷基或苯基。

在专利文献CN201010205865.3和CN200910129773.9中，季铵盐定义为：

其中Ａ、Ｂ、Ｃ和Ｄ分别独立地是Ｈ，或者C_mH_2m+1(m=1-15)的烷基。

虽然在已有的专利文献（例如US2007265443、JP2007302879、TW20060116728、US20110083732A1、CN201010205865.3和CN200910129773.9）中，已经把几乎所有的提高染料溶解度的烷基季铵盐都包括进去，但实际上，并不是这些专利文献中所提到的所有烷基季铵盐都具有增加溶解性的功能。

因此，本领域仍然迫切需要开发出一种新的提高联吡啶钌类络合物染料的溶解度，同时简化工艺、降低成本的方法。

发明内容

本发明提供了一种新颖的联吡啶钌类络合物的合成方法，从而解决了现有技术中存在的问题。

本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种新的方法来提高染料的溶解度。

本发明提供了一种联吡啶钌类络合物的合成方法，该方法包括：

将联吡啶钌类络合物染料前体悬浮于溶剂中，在搅拌中加入季铵盐，调节pH值至7-14，优选至10-14；

搅拌直至联吡啶钌类络合物染料前体完全溶解后，逐步滴加入酸液酸化直至出现明显的固体沉淀后，依次进行冷冻、过滤、干燥步骤得到联吡啶钌类络合物固体，

其中，所述联吡啶钌类络合物的结构通式如下式（I）所示：

RuL₁L₂(NCS)₂A_m （I）

式中，

L₁为

其中

X₁为下式（2）-（19）之一，且X₂为H，或者X₂与X₁同为下式（2）-（19）之一：

其中，R₁-R₄₀分别独立为H，C_tH_2t+1其中t=1-15，OC_vH_2v+1其中v=1-15，SC_wH_w+1其中w=1-15，或为下式（36）-（37）之一；其中，n=0-2，m=1-4，Y₁为S，CH₂，N-R其中R为H或C_xH_2x+1其中x=1-15，O或Se；Y₂分别为下式（20）-（37）之一：

其中，式（21）中的i=1-15，式（22）中的j＝1-15，式（23）中的k=1-15，式（24）、式（26）、式（27）、式（28）与式（29）中q=1-3；其中，R₄₁、R₄₂、R₄₃、R₄₄、R₄₅、R₄₆、R₄₇、R₄₈、R₄₉、R₅₀、R₅₁、R₅₂、R₅₃、R₅₄、R₅₅、R₅₆、R₅₇与R₅₈分别独立为H，C_AH_2A+1其中A=1-15，OC_BH_2B+1其中B=1-15，SC_DH_2D+1其中D=1-15，或为式（36）或式（37）；R₅₉与R₆₀分别独立为H或C_JH_2J+1其中E=1-15，且r=0-6；其中，R₄₆与R₄₇分别独立为H或C_EH_2E+1其中E=1-6，OC_FH_2F+1其中F=1-6，或SC_GH_2G+1其中G=1-15；

L₂为

其中

Z₁为下式（38）-（44）之一，Z₂为H或下式（38）-（44）之一，或者Z₂与Z₁为相同的基团：

其中，R₆₁与R₆₂分别独立为H、C_IH_2I+1其中I=1-15，OC_JH_2J+1其中J=1-15，或SC_KH_2K+1其中K=1-15；A₁为X⁺R₆₃R₆₄R₆₅R₆₆，其中Ｘ为Ｎ或P，R₆₃、R₆₄和R₆₅为甲基或乙基，R₆₆为C_5-30烷基；

其中，当Z₁与Z₂同为式（38）而X₁为式（2）且式（2）中的n=0，且Y₁为S，X₂为H或与X₁同为式（2）时，Y₂不为式（20）、式（21）、式（22）或（31），此时，Y₂仅为式（23）-（30）或式（32）-（37）之一；

当Z₁与Z₂同为式（38）而X₁为式（3）且式（3）中的n=0，且Y₁为S，X₂为H或与X₁同为式（3）时，Y₂不为式（20）、式（21）、式（22）或式（31），此时，Y₂仅为式（23）-（30）或式（32）-（37）之一；

当Z₁与Z₂同为式（38）而X₁为式（4）且式（4）中的n=0，且Y₁为S，且式（4）中R₃为H，且X₂为H或与X₁同为式（4）时，Y₂不为式（20）、式（21）或式（22），此时，Y₂仅为式（23）-（37）之一；

当Z₁与Z₂同为式（38）而X₁为式（5）且式（5）中的n=0，且Y₁为S，且式（5）中R₄-R₇皆为H，且X₂为H或与X₁同为式（5）时，Y₂不为式（20）、式（21）或式（22），此时，Y₂仅为式（23）-（37）之一；

A为X⁺R₆₃R₆₄R₆₅R₆₆，其中Ｘ为Ｎ或P，R₆₃、R₆₄和R₆₅为甲基或乙基，R₆₆为C_5-30烷基；优选地，Ｘ为Ｎ或P，R₆₃、R₆₄和R₆₅为甲基，R₆₆为C_5-30烷基；更优选地，Ｘ为Ｎ，R₆₃、R₆₄和R₆₅为甲基，R₆₆为C_8-20烷基；以及

m为1-4，优选为1-2。

在一个优选的实施方式中，所述联吡啶钌类络合物的结构如下列式（61）-（76）所示：

其中，R₆₇、R₆₈、R₆₉与R₇₀分别独立为H或C_EH_2E+1其中E=1-6，OC_FH_2F+1其中F=1-6，SC_GH_2G+1其中G=1-15，或为式（36）-（37）之一；

其中，R₇₁、R₇₂、R₇₃与R₇₄分别独立为H、C_AH_2A+1其中A=1-15，OC_BH_2B+1其中B=1-15，SC_DH_2D+1其中D=1-15，或为式（36）-（37）之一；

其中，R₇₅与R₇₆分别独立为H、C_tH_2t+1其中t=1-15，OC_vH_2v+1其中v=1-15，SC_wH_2w+1其中w=1-15，或为式（36）-（37）之一；

其中，R₇₇、R₇₈、R₇₉、R₈₀、R₈₁与R₈₂分别独立为SC_GH_2G+1其中G=1-15，或为式（36）-（37）之一；

其中，R₈₃、R₈₄、R₈₅与R₈₆分别独立为H、C_AH_2A+1其中A=1-15，OC_BH_2B+1其中B=1-15，SC_DH_2D+1其中D=1-15，或为式（36）-（37）之一；

其中，R₈₇、R₈₈、R₈₉与R₉₀分别独立为H或C_JH_2J+1其中J=1-15；

其中，A₁为X⁺R₆₃R₆₄R₆₅R₆₆，其中Ｘ为Ｎ或P，R₆₃、R₆₄和R₆₅为甲基或乙基，R₆₆为C_5-30烷基。

在另一个优选的实施方式中，所述溶剂为高极性有机溶剂或水；优选为醇类溶剂、腈类溶剂或水；更优选为乙醇、甲醇或乙腈。

在另一个优选的实施方式中，所述季铵盐为X⁺R₆₃R₆₄R₆₅R₆₆OH^－，式中，Ｘ为Ｎ或P，R₆₃、R₆₄和R₆₅为甲基或乙基，R₆₆为C_5-30烷基；优选地，Ｘ为Ｎ或P，R₆₃、R₆₄和R₆₅为甲基，R₆₆为C_5-30烷基；更优选地，Ｘ为Ｎ，R₆₃、R₆₄和R₆₅为甲基，R₆₆为C_8-20烷基。

在另一个优选的实施方式中，所述季铵盐是季铵盐的有机溶液或水溶液，其中，有机溶液为高极性溶剂，优选为醇类溶剂、腈类溶剂或水；更优选为乙醇、甲醇或乙腈。

在另一个优选的实施方式中，所述酸液为有机酸或无机酸，优选为硝酸、硫酸、盐酸或磷酸，更优选为硝酸。

在另一个优选的实施方式中，所述酸液为水溶液或有机溶液，优选为乙腈、乙醇或甲醇。

在另一个优选的实施方式中，所述酸液浓度为0.1-1M，优选为0.1-0.5M。

在另一个优选的实施方式中，逐步滴加入酸液至pH值为3-6，优选为4-5.5。

在另一个优选的实施方式中，在酸化后，将所得的产品放入-10至-20℃的冰箱内冷冻。

在另一个优选的实施方式中，所述冷冻的时间为3-72小时，优选为3-24小时。

在另一个优选的实施方式中，所述干燥所用的烘箱的温度为40-70℃，优选为40-45℃。

附图说明

图1是说明应用了在本申请实施方式中合成的敏化染料的染料敏化型太阳能电池的构成的模式剖面图。

图2是根据本申请实施例合成的染料敏化太阳能电池的电流-电压曲线。

符号说明：

11、太阳光

12、光电极侧透明基板

13、光电极侧透明导电膜

14、TiO₂半导体多孔膜

15、密封材料

16、电解质溶液

17、对电极侧导电膜

18、对电极侧基板

具体实施方式

虽然联吡啶钌类化合物在电池性能以及稳定性方面都显示出了无可比拟的卓越性能，但是溶解度一直是困扰该类敏化剂的软肋之一。为了改善溶解度，一种思路是改变化合物的分子式，增加可以提高溶解度的基团，另外一种思路就是加入具有增溶作用的阳离子表面活性剂。

在现有的专利文献中，已经把几乎所有的提高染料溶解度的烷基季铵盐都包括进去，但经实验后发现，并不是这些专利文献中所提到的所有烷基季铵盐都具有增加溶解性的功能。

本申请的发明人在经过了广泛而深入的研究后发现，当季铵盐上的四个烷基都大于丁基时，由于空间位阻的影响，染料的溶解性反而有所下降；只有在四个烷基中，三个为甲基，一个为长碳链的烷基时，溶解性才会随着碳链的延长而有所改善。

因此，本申请的发明人突破了现有技术的限制，创造性地提出了一种合成联吡啶钌类化合物的新工艺。基于上述发现，本发明得以完成。

将染料前体悬浮于溶剂中，在搅拌中加入季铵盐，调节pH值；搅拌直至染料完全溶解；逐步滴加入酸液出现大量固体沉淀后，放在冰箱中冷冻，过滤，烘干后得到相应的联吡啶钌类络合物固体。

该合成方法适用的钌络合物的结构通式如下式（I）所示：

RuL₁L₂(NCS)₂A_m （I）

式中，

L₁为

其中

式中，X₁为下式（2）-（19）之一，且X₂为H，或者X₂与X₁同为下式（2）-（19）之一：

其中，R₁-R₄₀分别独立为H，C_tH_2t+1其中t=1-15，OC_vH_2v+1其中v=1-15，SC_wH_w+1其中w=1-15，或为下式（36）-（37）之一；其中，n=0-2，m=1-4，Y₁为S（硫），CH₂（甲烯基），N-R（胺基）其中R为H或C_xH_2x+1其中x=1-15，O（氧）或Se（硒）；Y₂分别为下式（20）-（37）之一：

L₂为

其中

其中，R₆₁与R₆₂分别独立为H、C_IH_2I+1其中I=1-15，OC_JH_2J+1其中J=1-15，或SC_KH_2K+1其中K=1-15；A₁为X+R₆₃R₆₄R₆₅R₆₆，其中Ｘ为Ｎ或P，R₆₃、R₆₄和R₆₅为甲基或乙基，R₆₆为C_5-30烷基；

m为1-4，优选为1-2。

本发明的联吡啶钌类络合物的合成方法尤其适用于结构式如下式（61）-（76）所示的光敏染料：

在本发明的联吡啶钌类络合物的合成方法中，使用的溶剂为高极性有机溶剂或水；优选为醇类溶剂、腈类溶剂或水；更优选为乙醇、甲醇或乙腈。

在本发明的联吡啶钌类络合物的合成方法中，使用的季铵盐为X⁺R₆₃R₆₄R₆₅R₆₆OH^－，式中Ｘ为Ｎ或P，R₆₃、R₆₄和R₆₅为甲基或乙基，R₆₆为C_5-30烷基；优选地，Ｘ为Ｎ或P，R₆₃、R₆₄和R₆₅为甲基，R₆₅为C_5-30烷基。更优选地，Ｘ为Ｎ，R₆₃、R₆₄和R₆₅为甲基，R₄为C_8-20烷基。

在本发明中，所述季铵盐可以是季铵盐的有机溶液或水溶液，其中，有机溶液可以为高极性溶剂，优选为醇类溶剂、腈类溶剂或水；更优选为乙醇、甲醇或乙腈。

在本发明中，加入季铵盐后，pH值为7-14，优选为10-14。

在本发明的联吡啶钌类络合物的合成方法中，使用的酸液为硝酸、硫酸、盐酸、磷酸或其它有机酸、无机酸，优选为硝酸。

在本发明中，酸液可以为水溶液，或乙腈、乙醇、甲醇等有机溶液。

在本发明中，酸液浓度为0.1-1M，优选0.1-0.5M。

在本发明中，加入酸液后pH值为3-6，优选为4-5.5。

在本发明的联吡啶钌类络合物的合成方法中，在酸化后，将染料溶液放入-10至-20℃的冰箱内冷冻3-72小时，优选为3-24小时。这样可以确保高纯度产品完全结晶沉淀，并且使后续的过滤过程变得更为简单易操作。

在本发明的联吡啶钌类络合物的合成方法中，将过滤后得到的产品放入烘箱烘干，烘箱温度设为40-70℃，优选为40-45℃。这样可以避免在烘干过程中产品纯度的降低。

合成后的联吡啶钌类染料可以应用于染料敏化光电转换装置，代表性地，可以应用于染料敏化型太阳能电池。应用了合成后的联吡啶钌类染料的装置的例子如图1所示（下文中详述）。

以下参看附图。

图1是说明应用了在本申请实施方式中合成的敏化染料的染料敏化型太阳能电池的构成的模式剖面图。如图1所示，染料敏化太阳能电池（DSSC）包括：配置在太阳光11入射侧的光电极、与此对置的对电极、保持在两极之间的电解质溶液16；光电极通过在光电极侧透明基板12上的光电极侧透明导电膜13形成，在光电极侧透明导电膜13上有承载有敏化染料的纳米尺寸的氧化钛（TiO₂）半导体多孔膜14（敏化染料例如钌联吡啶络合物）；对电极是通过形成在对电极侧基板18上的对电极侧导电膜17形成的，在对电极侧基板18上形成有未图示的电解质溶液注入孔；

两电极（包括光电极侧透明导电膜13和光电极侧透明基板12的光电极、包括对电极侧导电膜17和对电极侧基板18的对电极）通过密封材料15相接合，通过形成在对电极侧基板18上的未图示的电解质溶液注入孔将电解质溶液16注入到两电极之间之后，将电解质溶液注入孔密封；

这样，由例如I^-和I₃ ^-的氧化还原系统溶解到腈类溶剂中得到的溶液构成的电解质溶液16被保持在光电极侧透明导电膜13和对电极侧导电膜17之间；

一旦太阳光11照射到DSSC的光电极，敏化染料的基态电子被激发并迁移到激发态，激发态电子转移到二氧化钛的价带，被注入到氧化钛半导体的导带中，到达光电极；

另外，失去了电子的敏化染料，通过下述的反应从电解质溶液中的还原剂（例如碘化物离子I^-）接受电子：

3 I^{-} &DoubleRightArrow; {I_{3}}^{-} + 2 e^{-}

在电解质溶液中生成氧化剂例如三碘化物离子I3^-（I₂和I^-的结合体）；生成的氧化剂通过扩散到达对电极，通过上述反应的逆反应从对电极接受电子：

{I_{3}}^{-} + 2 e^{-} &DoubleRightArrow; 3 I^{-}

被还原为原来的还原剂；

从透明导电层向外部电路送出的电子，在外部电路作电功后，返回到对电极；这样，光能转变为电能，既没有在敏化染料中留下任何的变化，也没有在电解质溶液中留下任何的变化；通过反复进行这样的过程，光转换为电流，并且电能被输出到外部；

作为光电极侧透明基板12，可以使用石英、蓝宝石以及玻璃等透明无机基板，以及聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚砜、聚烯烃等透明塑料基板；它们也可作为对电极侧基板18使用；

作为光电极侧透明导电膜13，可以使用例如铟锡复合氧化物（ITO）、掺氟SnO₂（FTO）、掺锑SnO₂（ATO）和SnO₂等；

构成半导体多孔膜14的半导体材料，优选为在光激发下导带电子变成载流子的、生成阳极电流的n型半导体材料，优选锐钛矿（anatase）型的氧化钛TiO₂，也可以使用其他材料，例如MgO、ZnO、SnO₂、WO₃、Fe₂O₃、In₂O₃、Bi₂O₃、Nb₂O₅、SrTiO₃、BaTiO₃、ZnS、CdS、CdSe、CdTe、PbS、CuInS、InP等；

作为承载在半导体微粒子上的敏化染料，通过本发明合成的Ru联吡啶络合物由于量子收率大，所以被优选使用；

电解质溶液16是通过将氧化还原系统（氧化还原对（redox couple））溶解到溶剂中得到的，其中氧化还原系统（氧化还原对）引起至少一种可逆的氧化/还原状态变化；例如，氧化还原对可以是I^-/I₃ ^-和Br^-/Br₂等卤素类、醌/氢醌、SCN^-/(SCN)₂等拟卤素类、铁（II）离子/铁（III）离子、铜（I）离子/铜（II）离子等；

更具体地，作为电解质，可以使用例如碘（I₂）和金属碘化物或有机碘化物的组合，或溴（Br₂）和金属溴化物或有机溴化物的组合；构成金属卤化物盐的阳离子可为Li⁺、Na⁺、K⁺、Cs⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等，构成有机卤化物盐的阳离子，优选为四烷基铵离子类、吡啶离子类、咪唑离子类等的季铵离子；

另外，作为电解质，可以使用氰亚铁酸盐和氰铁酸盐的组合、二茂铁和Fe(C₅H₅)₂ ⁺离子的组合、多硫化钠或烷基硫醇和烷基化二硫的组合等；其中，优选组合了碘（I₂）和碘化锂（LiI）、碘化钠（NaI）或碘化咪唑等的咪唑化合物得到的电解质；

作为电解质溶液16的溶剂，例如，可以使用乙腈等腈类、碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯等的碳酸酯类、γ-丁内酯、吡啶、二甲基乙酰胺、其它的极性溶剂、甲基丙基碘化咪唑（MPII）等的离子性溶液或它们的混合物；

另外，为了防止电解质溶液中的电子复合，也可以加入添加剂以提高开路电压或短路电流；作为这些添加剂，可以使用叔丁基吡啶、1-甲氧基苯并咪唑、含有长链烷基的羧酸等；

优选对电极侧导电膜17在电化学方面是稳定的，例如，可以使用铂、金、碳和导电性聚合物等。

本发明的主要优点在于：

与同类染料相比，本发明方法合成的联吡啶钌类络合物的溶解度可以提高62％，同时有效地提高了染料敏化太阳能电池器件的光电转换效率，并且可以减少在电池器件制作过程中染料溶液所需要的溶剂，提高染料溶液的浓度，缩短太阳能电池工作电极的制作流程，简化工艺，降低成本。

实施例

下面结合具体的实施例（使用本发明方法制备钌络合物）和比较例（使用现有方法制备钌络合物）进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。

在本申请实施例1-3和比较例1-9中，所采用的钌络合物染料前体为顺-二(异硫氰基)-(2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸)-(4,4’-二(5-(5-辛基噻吩-2-基)噻吩-2-基)-2,2’-联吡啶)合钌(II)络合物（cis-di(thiocyanato)-(2,2’-bipyridyl-4,4’-dicarboxylate)(4,4’-bis(5-(5-octyl-thiophen-2-yl)thiophen-2-yl)-2,2’-bipiridine)ruthenium(II)），其代号为CYC-B1或Z991，也可表示为Ru(dcbpy)(abtpy)(NCS)₂，其结构式如下式（71）所示：

其中，A₁为H。所述CYCB1通过文献(Angew.Chem.Ed.2006,45,5822-5825)的方法合成。

在本申请的实施例4-6中，所采用的钌络合物染料前体为顺-二（异硫氰基）-二（2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸）合钌（II）络合物（cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)-ruthenium(II)），其代号为N3，也可表示为Ru(dcbpy)₂(NCS)₂。在实施例4-6中，所采用的钌络合物染料前体也可以为二(四丁基铵基)（顺-二（异硫氰基）-二（2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸）合钌（II）络合物(bis(tetrabutylammonium)[cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'-bipyridyl-4-carboxylate-4'-carboxylicacid)-ruthenium(II)])，其代号为N719，也可表示为(Bu₄N)₂Ru(dcbpy)₂(NCS)₂，其结构式如下所示：

其中，在N3中，A₁为H；在N719中，A₁为四丁基铵基。N3或N719通过文献(Inorg.Chem.1999,38,6298-6305)的方法合成。

在本申请的实施例7-9中，所采用的钌络合物染料前体为顺-二（异硫氰基）-（4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶）-（2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸）合钌（II）络合物络合物（cis-di(thiocyanato)-(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)(4,4'-dinonyl-2,2'-bipyridyl)-ruthenium(II)），其代号为Z907，也可表示为Ru(dcbpy)(abtpy)(NCS)₂，其结构式如下所示：

其中，A₁为H。Z907通过文献(Nature materials,2003,402－407)的方法合成。

实施例1：CYCB1-C8

将30mL乙醇和50mg CYCB1搅拌0.5小时，加入0.5mL三甲基辛基氢氧化铵，pH值为13，继续搅拌0.5小时至完全溶解。在搅拌中加入0.1M HNO₃调节pH值至4.3。析出大量沉淀后，过滤、干燥，得到黑色固体49mg，产率为98％。

实施例2：CYCB1-C12

将30mL乙醇和50mg CYCB1搅拌0.5小时，加入0.5mL三甲基十二烷基氢氧化铵，pH值为13，继续搅拌0.5小时至完全溶解。在搅拌中加入0.1M HNO₃调节pH值至4.3。析出大量沉淀后，过滤、干燥，得到黑色固体49mg，产率为98％。

实施例3：CYCB1-C16

将30mL乙醇和50mg CYCB1搅拌0.5小时，加入0.5mL三甲基十六烷基氢氧化铵，pH值为13，继续搅拌0.5小时至完全溶解。在搅拌中加入0.1M HNO₃调节pH值至4.3。析出大量沉淀后，过滤、干燥，得到黑色固体49mg，产率为98％。

实施例4：N719-C8

将30mL乙醇和50mg N719搅拌0.5小时，加入0.5mL三甲基辛基氢氧化铵，pH值为13，继续搅拌0.5小时至完全溶解。在搅拌中加入0.1M HNO₃调节pH值至4.3。析出大量沉淀后，过滤、干燥，得到黑色固体47mg，产率为94％。

实施例5：N719-C12

将30mL乙醇和50mg N719搅拌0.5小时，加入0.5mL三甲基十二烷基氢氧化铵，pH值为13，继续搅拌0.5小时至完全溶解。在搅拌中加入0.1M HNO₃调节pH值至4.3。析出大量沉淀后，过滤、干燥，得到黑色固体47mg，产率为94％。

实施例6：N719-C16

将30mL乙醇和50mg N719搅拌0.5小时，加入0.5mL三甲基十六烷基氢氧化铵，pH值为13，继续搅拌0.5小时至完全溶解。在搅拌中加入0.1M HNO₃调节pH值至4.3。析出大量沉淀后，过滤、干燥，得到黑色固体47mg，产率为94％。

实施例7：Z907-C8

将30mL乙醇和50mg Z907搅拌0.5小时，加入0.5mL三甲基辛基氢氧化铵，pH值为13，继续搅拌0.5小时至完全溶解。在搅拌中加入0.1M HNO₃调节pH值至4.3。析出大量沉淀后，过滤、干燥，得到黑色固体50mg，产率100％。

实施例8：Z907-C12

将30mL乙醇和50mg Z907搅拌0.5小时，加入0.5mL三甲基十二烷基氢氧化铵，pH值为13，继续搅拌0.5小时至完全溶解。在搅拌中加入0.1M HNO₃调节pH值至4.3。析出大量沉淀后，过滤、干燥，得到黑色固体50mg，产率为100％。

实施例9：Z907-C16

将30mL乙醇和50mg Z907搅拌0.5小时，加入0.5mL三甲基十六烷基氢氧化铵，pH值为13，继续搅拌0.5小时至完全溶解。在搅拌中加入0.1M HNO₃调节pH值至4.3。析出大量沉淀后，过滤、干燥，得到黑色固体50mg，产率为100％。

以下比较例以染料CYCB1为例，在加入不同的季铵盐时，调节不同的pH值，与实施例在溶解度，电池性能上进行对比，说明本发明中合成的联吡啶钌类染料的优点。

比较例1：CYCB1-TM

将30mL乙醇和50mg CYCB1搅拌0.5小时，加入0.5mL四甲基氢氧化铵，pH值为13，继续搅拌0.5小时至完全溶解。在搅拌中加入0.1M HNO₃调节pH值至4.3。析出大量沉淀后，过滤，干燥，得到黑色固体49mg，产率为98％。

比较例2：

与比较例1的步骤相同，但是在加入0.1M HNO₃时，pH值调节为5.0。

比较例3：

与比较例1的步骤相同，但是在加入0.1M HNO₃时，pH值调节为5.2。

比较例4：CYCB1-TB

将30mL乙醇和50mg CYCB1搅拌0.5小时，加入0.5mL四丁基氢氧化铵，pH值为13，继续搅拌0.5小时至完全溶解。在搅拌中加入0.1M HNO₃调节pH值至4.3。析出大量沉淀后，过滤、干燥，得到黑色固体49mg，产率为98％。

比较例5：

与比较例4的步骤相同，但是在加入0.1M HNO₃时，pH值调节为5.0。

比较例6：

与比较例4的步骤相同，但是在加入0.1M HNO₃时，pH值调节为5.2。

比较例7：CYCB1-TD

将30mL乙醇和50mg CYCB1搅拌0.5小时，加入0.5mL四癸基氢氧化铵，pH值为13，继续搅拌0.5小时至完全溶解。在搅拌中加入0.1M HNO₃调节pH值至4.3。析出大量沉淀后，过滤、干燥，得到黑色固体49mg，产率为98％。

比较例8：

与比较例7的步骤相同，但是在加入0.1M HNO₃时，pH值调节为5.0。

比较例9：

与比较例7的步骤相同，但是在加入0.1M HNO₃时，pH值调节为5.2。

性能测试与结果

1.pH值与溶解度的关系

方法：将40mg染料（比较例1-9）和10mL乙腈在室温下搅拌0.5小时，过滤，得到的固体干燥后称量。

以下溶解度定义为：

由于季铵盐含有氢氧根负离子，为强碱性，所以在染料制作过程中，通过达到不同的pH值可以控制染料中季铵盐的含量。

结果：见下表1。

表1pH值与溶解度的关系

pH	4.3	5.0	5.2
				TMA	8.0%	11.5%	14.4%
TBA	9.2%	13.0%	15.5%
				TDA	2.7%	6.2%	10.9%

由表1可见，染料的溶解度随着pH值的升高而明显增加。也就是说通过增加季铵盐的投入量，提高染料溶液的pH值确实可以增加溶解度。

2.季铵盐结构和染料溶解度的关系：

方法：将40mg染料（实施例1-3，比较例1、4和7）和10mL乙腈在室温下搅拌0.5小时，过滤，得到的固体干燥后称量。

以下溶解度定义为：

结果：见下表2。

表2季铵盐结构与溶解度的关系

编号	溶解度
		比较例1	8.0%
比较例4	9.2%
		比较例7	2.7%
实施例1	12.4%
		实施例2	12.5%
实施例3	14.9%

由表2可知，在相同pH值条件下，实施例1、实施例2和实施例3，与比较例相比，具有更好的溶解度。随着季铵盐上的四个烷基同时伸长，由于空间位阻的影响，染料上羧基的负电荷中心和季铵盐上铵基的正电荷中心距离增加，所以尽管延长烷基链具有提高溶解度的作用，但是染料的溶解性在季铵盐上的四个烷基都大于丁基时反而有所下降。也就是说，在四个烷基都相同的情况下，四丁基铵盐可以提供最大的溶解度。而当选择不同的烷基时，只有三个为甲基，一个为长碳链的烷基时，溶解性才会随着碳链的延长而有所改善。用十八烷基三甲基铵正离子作为季铵盐，染料的溶解度达到了14.9％，比四丁基铵正离子9.2％的溶解度提高了62％。

3.染料敏化太阳能电池的表征

染料敏化太阳能电池的制备：

分别把实施例1、实施例2、实施例3和比较例4中合成的染料溶于乙腈:叔丁醇＝1:1的混合溶剂中，配成0.4M的染料溶液。

把颗粒直径为20nm的市售TiO₂浆料用丝网刷方法涂布在FTO（氟掺杂的氧化锡）导电玻璃表面，放在马弗炉中在500℃下烧结2小时，得到18-20μm的TiO₂膜。TiO₂电极在染料溶液中浸泡48小时后，用溶剂冲洗后干燥。

在FTO（氟掺杂的氧化锡）导电玻璃的表面钻孔（直径为0.5mm）。然后把H₂PtCl₆(2mg铂/1mL甲醇溶液)喷涂在FTO导电玻璃的表面，在410℃下烧结0.5小时，得到对电极。

在两个电极之间插入厚度为60μm的热熔胶聚合物层，并且把整个装置在120℃至140℃下粘合牢固。

把0.06M I₂、0.3M LiI和0.5M叔丁基吡啶溶解在乙腈中制成电解液，通过对电极上的小孔注入两个电极之间。确认空隙已经全部填满后，把小孔用热熔胶封口。

性能测试：

将染料敏化太阳能电池的电流-电压曲线（见图2）、短路电流（Jsc）、开路电压（Voc）、填充因子（FF）和光电转换效率（η）在AM1.5的标准光源下进行测试。结果如下表所示：

测试结果显示，用本发明方法所制成的染料无论短路电流（Jsc）、开路电压（Voc）、填充因子（FF），还是光电转换效率（η）都有所改进。光电转换效率从6.84％提高到7.46％，在原有的基础上提高了9.1％。

产业上的利用可能性

通过本发明制造的钌络合物能够适当地应用于染料敏化型太阳能电池等染料敏化光电转换装置。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种联吡啶钌类络合物的合成方法，该方法包括：

其中，所述联吡啶钌类络合物的结构通式如下式（I）所示：

RuL₁L₂(NCS)₂A_m （I）

式中，

L₁为

其中

L₂为其中

m为1-4，优选为1-2。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述联吡啶钌类络合物的结构如下列式（61）-（76）所示：

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溶剂为高极性有机溶剂或水；优选为醇类溶剂、腈类溶剂或水；更优选为乙醇、甲醇或乙腈。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述季铵盐为X⁺R₆₃R₆₄R₆₅R₆₆OH^－，式中，Ｘ为Ｎ或P，R₆₃、R₆₄和R₆₅为甲基或乙基，R₆₆为C_5-30烷基；优选地，Ｘ为Ｎ或P，R₆₃、R₆₄和R₆₅为甲基，R₆₆为C_5-30烷基；更优选地，Ｘ为Ｎ，R₆₃、R₆₄和R₆₅为甲基，R₆₆为C_8-20烷基；和/或所述季铵盐是季铵盐的有机溶液或水溶液，其中，有机溶液为高极性溶剂，优选为醇类溶剂、腈类溶剂或水；更优选为乙醇、甲醇或乙腈。

5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述酸液为有机酸或无机酸，优选为硝酸、硫酸、盐酸或磷酸，更优选为硝酸；和/或所述酸液为水溶液或有机溶液，优选为乙腈、乙醇或甲醇。

6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述酸液浓度为0.1-1M，优选为0.1-0.5M。

7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，逐步滴加入酸液至pH值为3-6，优选为4-5.5。

8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在酸化后，将所得的产品放入-10至-20℃的冰箱内冷冻。

9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述冷冻的时间为3-72小时，优选为3-24小时。

10.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述干燥所用的烘箱的温度为40-70℃，优选为40-45℃。