FR2536079A1 - Polymeres electro-actifs et leur procede de production - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE DES MANIERES POLYMERIQUES ORGANIQUES ELECTRO-ACTIVES. ELLE A TRAIT A DES POLYMERES ELECTRO-ACTIFS DOPES MALLEABLES COMPRENANT DES MOTIFS RECURRENTS D'UN SYSTEME HETEROCYCLIQUE EN ASSOCIATION AVEC UNE CONCENTRATION SUFFISANTE DE DOPES IONIQUES COMPENSATEURS DE CHARGE. NOMBREUSES APPLICATIONS A LA REALISATION DE DISPOSITIFS ELECTRONIQUES.

Description

La présente invention concerne des matières poly-

mériques organiques électro-actives L'invention a plus particulièrement trait à l'incorporation à des matières polymériques organiques, d'agents d'électro-activation appelés dopes dans l'art antérieur. Des recherches ont été effectuées récemment sur des matières polymériques organiques en vue de modifier leur conductivité électrique à la température ambiante, en les faisant réagir avec des molécules de donneurs ou d'accepteurs d'électrons Les molécules de donneurs ou d'accepteurs d'électrons, qui sont respectivement connues de façon générale sous les noms de dopes du type N et du type p, peuvent transformer les matières polymériques organiques de telle manière que ces polymères organiques modifiés montrent une conductivité électrique de type semi-conducteur et de type métallique à la température ambiante Le polyacétylène constitue un exemple de matière polymérique organique dont la conductivité électrique à la température ambiante peut être modifiée de plusieurs ordres

de grandeur au-dessus de son état d'isolant, par l'incorpo-

ration de molécules de dopes (A J Heeger et collabora-

teurs, brevet des Etats-Unis d'Amérique no 4 222 903).

D'autres exemples de matières polymériques organi-

ques dont la conductivité électrique à la température

ambiante peut être améliorée de plusieurs ordres de gran-

deur par rapport à leur état d'isolant, par incorporation

de molécules de dope, sont le poly-p-phénylène ou le poly-

pyrrole, le poly-1,6-heptadiyne et le polyphénylène vinylène Toutefois, tous les exemples énumérés ci-dessus concernent des matières polymériques organiques qui sont complètement insolubles ou infusibles et manquent donc

totalement de malléabilité.

D'autres exemples de polymères organiques dont la conductivité électrique à la température ambiante peut être modifiée avec l'aide de dopes, sont le sulfure de

polyphénylène et le poly-m -phénylène Toutefois, les matiè-

res mentionnées ci-dessus, malgré leur malléabilité dans leur matière originelle, subissent un processus chimique irréversible lorsqu'on les fait réagir avec des dopes qui modifient leur conductivité électrique à la température ambiante Ce processus chimique irréversible confère à ces matières polymériques organiques modifiées par des dopes, un état de nonmalléabilité Lorsque les agents dopants sont éliminés, ces matières ne retrouvent pas la structure chimique qu'elles avaient initialement, avant d'être modifiées par des dopes Le polynitrure de soufre est une matière inorganique également considérée comme un conducteur polymériaue Comme dans le cas des matières polymériques énumérées ci-dessus, le polynitrure de soufre

est aussi entièrement non malléable.

Pour des applications dans une grande variété de dispositifs électroniques, il est très souhaitable de disposer de matières polymériques organiques conduisant le courant électrique, possédant une conductivité à la température ambiante prédéterminée, que l'on peut faire varier dans un large intervalle Cet intervalle doit de

préférence s'étendre de l'état isolant de la matière poly-

mérique organique non modifiée jusqu'à l'état métallique

très conducteur en passant par le régime semi-conducteur.

Il est également désirable que ces matières polymériques organiques conduisant l'électricité soient malléables et par conséquent aptes à être traitées de manière à pouvoir produire des articles utiles de toutes formes et de toutes dimensions désirées Des polymères organiques malléables sont ceux qui peuvent être aisément façonnés, mis en forme, moulés, pressés, coulés, etc, en articles désirés à partir d'une solution, après l'accomplissement de la réaction de polymérisation de la matière polymérique organique ou à partir de l'état liquide, c'est-à-dire à partir de la

masse fondue, de l'état vitreux fluide ou d'une solution.

L'invention propose une classe de polymères électro-

actifs malléables, comprenant un squelette de polymère linéaire portant une charge en association avec une concentration suffisante d'un ou plusieurs dopes ioniques compensateurs de charge, ledit squelette de polymères linéaires étant capable de subir une oxydation réversible ou une réduction réversible ou les deux pour former ledit squelette de polymère linéaire portant une charge, ce dernier étant formé de motifs répétés divalents choisis entre un noyau hétérocyclique comprenant au moins un atome du groupe 5 B ou du groupe 6 B, aucun des atomes de carbone du noyau n'étant saturé, un noyau hétérocyclique comprenant au moins un atome du groupe SB ou du groupe 6 B, aucun des atomes de carbone du noyau n'étant saturé, et un motif de

liaison, et leurs formes mixtes, ledit motif répété diva-

lent ne portant aucune double liaison exocyclique et ledit motif divalent, sous la forme d'un motif répété monomérique étant capable de subir une oxydation réversible ou une réduction réversible ou les deux pour former une espèce ionique stable et le motif de liaison étant un système conjugué ou un atome ou un groupe d'atomes qui maintiennent

-le recouvrement de l'orbitale a, avec le noyau hétérocycli-

que, sous réserve que ce dernier exclue des systèmes de noyaux hétérocycliques pentagonaux-hexagonaux condensés

présentant deux hétéro-atomes dans le noyau pentagonal.

L'invention est basée, entre autres choses, sur la découverte inattendue du fait que les polymères, dans leur état originel ou non modifié, sont d'excellents isolants électriques et que, lorsqu'ils sont dopés, par des moyens chimiques ou électrg-chimi Cques, ils deviennent des

conducteurs électriques utiles.

Un autre aspect inattendu et utile de cette décou-

verte réside dans la possibilité de prédire les structures

polymériques qui sont capables d'être rendues électro-

actives conformément au mode opératoire décrit ci-dessus O On a trouvé que des polymères électro-actifs tels que définis ci-dessus, étaient obtenus lorsque ledit

motif monomérique répété était capable de subir une oxyda-

tion et/ou une réduction réversibles pour former une espèce

ionique stable.

En outre, la présente invention est également basée sur la découverte du fait que les polymères électro-actifs modifiés ou dopés possèdent les propriétés utiles et inattendues suivantes: 1, Les polymères électroactifs sont ductiles et

par conséquent aptes à être transformés -

2 Le type de conductivité électrique, c'est-à-dire le type N ou le type p des polymères électro-actifs désirés,

peut être préalablement choisi.

3 Le potentiel d'oxydo-réduction approximatif du

polymère électro-actif désiré peut être prédéterminé.

4 La valeur de la conductivité électrique à la température ambiante du polymère électro-actif peut être prédéterminée. Un polymère électro-actif est défini comme étant un polymère dont la conductivité a été modifiée avec des dopes accepteurs ou donneurs d'électrons de manière qu'elle soit supérieure à la conductivité du polymère à l'état originel ou non modifié Le polymère originel ou non modifié est formé de l'enchaînement répétitif de motifs

répétés divalents et ne contient pas de points de ramifi-

cation, ni de réticulations Ainsi, on considère qu'il a un squelette linéaire Un motif répété divalent est défini

comme étant la plus petite séquence structurale d'édifica-

tion du squelette du polymère ayant deux positions non satisfaites, disponibles pour la liaison Ils sont utilisés

pour propager le tronc du polymère.

Les motifs répétés divalents sont choisis dans le groupe comprenant un système hétérocyclique de noyaux, un système hétérocyclique de noyaux avec un motif de liaison, ou leurs formes mixtes Les systèmes hétérocycliques de noyaux comprennent au moins un atome du groupe 5 B ou 6 B (système IUPAC) Aucun des atomes cycliques de carbone du système hétérocyclique de noyaux n'est saturé Plus particulièrement, des hétéro- atomes sont choisis dans le groupe comprenant N, P, As, Sb et Bi pour les atomes du groupe 5 B, et O, S, Se et Te pour les atomes du groupe 6 B. Les atomes d'azote, d'oxygène et de soufre constituent des

hétéro-atomes préconisés.

Les hétéro-atomes sont distribués dans le système de noyaux, de manière que lorsque ce système est formé de noyaux condensés, les hétéro-atomes n'occupent pas les positions de condensation des noyaux En outre, lorsque plus d'un hétéro-atome est choisi pour un système hétéro- cyclique monocyclique ou condensé, deux hétéro-atomes ne peuvent pas être adjacents l'un à l'autre, à moins que ces hétéro-atomes ne soient tous deux de l'azote, auquel cas

plus de deux atomes adjacents d'azote sont admis.

Un motif de liaison est défini comme étant tout atome ou groupe d'atomes qui peut relier les systèmes hétérocycliques en une chaîne polymérique sans perturber

l'oxydation réversible ou la réduction réversible du.

polymère Le motif de liaison doit être conjugué ou doit maintenir le recouvrement de l'orbitale u avec le système hétérocyclique. Les polymères décrits ci-dessus sont capables de

subir une oxydation réversible et/ou une réduction réver-

sible pour former un squelette de polymères linéaires portant une charge Un squelette de polymères portant une charge est défini comme étant un squelette de polymères qui a été partiellement ou complètement oxydé et/ou réduit et qui

possède une charge positive ou négative nette qui est compen-

sée par les dopes ioniques compensateurs de charge Un dope ionique compensateur de charge est défini comme étant un ion ou un groupe d'ions de charge opposée à celle du squelette de polymère portant la charge Les ions sont associés au squelette du polymère mais ne réagissent pas chimiquement avec le squelette de polymère portant la charge ou ne modifient pas ce squelette Le squelette de polymère portant la charge plus les dopes ioniques compensateurs de charge forment le polymère électro-actif qui est électroniquement neutre mais qui possède une conductivité plus grande, notamment de plusieurs ordres de grandeur, que celle du polymère originel Une concentration suffisante est définie comme étant la concentration qui, en association avec le

polymère, provoque une élévation importante de la conducti-

vité, c'est-à-dire de l'ordre d'environ 10 % ou davantage.

La réduction du squelette de polymère linéaire est définie comme étant le processus d'addition d'électrons au-système i T du squelette de polymère linéaire L'oxydation du squelette de polymère linéaire est définie comme étant le processus d'enlèvement d'électrons du système  du squelette de polymère linéaire L'oxydation et/ou la réduction réversibles sont définies comme étant un processus d'oxydation et/ou de réduction dans lequel, lorsque le sens de la réaction est inversé, seules les matières de départ sont récupérées, et aucune réaction

nouvelle n'apparaît.

Le polymère est rendu électro-actif par incorpora-

tion au polymère originel d'une concentration suffisante d'un modificateur de conductivité ou dope, ou par des moyens électrochimiques Plus particulièrement, le polymère est rendu électro-actif par addition d'électrons (réduction)

au squelette de polymère originel ou par enlèvement d'élec-

trons (oxydation) dudit squelette On peut y parvenir en

incorporant au polymère originel, un modificateur de conduc-

tivité qui est un dope donneur d'électrons ou un dope accep-

teur d'électrons.

Un polymère organique électro-actif du type N est obtenu par réaction du polymère originel avec des dopes réducteurs ou donneurs d'électrons Des dopes donneurs d'électrons induisent une conductivité du type N dans le polymère en cédant un électron au polymère et en le réduisant

en un polyanion, et le dope est oxydé en un cation neutra-

lisant la charge.

Un polymère organique électro-actif du type p est obtenu par réaction du polymère originel avec des dopes oxydants ou accepteurs d'électrons Des dopes accepteurs d'électrons induisent une conductivité du type p dans le polymère par oxydation de ce dernier en un polycation et le

dope est réduit en un anion neutralisant la charge.

A titre de variante, les polymères peuvent être oxydés ou réduits en leurs formes électro-actives ou conductrices par des techniques électrochimiques Dans ce procédé, appelé ici dopage électrochimique, le polymère est immergé dans une solution convenable d'électrolyte et

utilisé comme l'une des électrodes d'une pile électro-

chimique Par passage d'un courant électrique dans cette pile, le polymère est réduit ou oxydé (selon le sens de passage du courant) et des dopes cationiques ou anioniques compensateurs de charge, issus de l'électrolyte de support

s'incorporent au polymère.

Dans les-deux cas, le polymère électro-actif résultant consiste en un squelette de polymère chargé renfermant des dopes ioniques compensateurs de charge Les charges du polymère et les dopes ioniques compensateurs

de charge s'équilibrent, si bien que le polymère électro-

actif est électriquement neutre En outre,-l'oxydation ou

la réduction s'effectue uniquement par transfert d'élec-

-trons.

La possibilité de prédire les structures polymé-

riques qui sont capables d'être rendues électro-actives constitue un autre avantage inattendu de l'invention Pour déterminer si un polymère particulier est capable d'être

modifié ou dopé par des moyens chimiques ou électro-

chimiques afin de former un polymère conducteur électro-

actif utile, on choisit un motif répété divalent de manière que son motif répété monomérique correspondant soit capable de subir un processus d'oxydation réversible, un processus de réduction réversible ou les deux, pour former une espèce ionique stable Si le motif répété monomérique i Se forme pas une espèce ionique stable dans des conditions, ou bien de réduction ou bien d'oxydation, le polymère comportant

des motifs répétés divalents correspondants sera électro-

actif. Un avantage inattendu de l'invention réside dans la possibilité de choisir préalablement le type désiré de conductivité, c'est-à-dire le type N ou le type p Si l'on désire une conductivité du type p, on choisit un polymère électro-actif, de manière que ses radicaux divalents répétés aient un motif répété monomérique correspondant qui soit capable de subir un processus d'oxydation réversible pour former une espèce ionique stable A titre de variante, si l'on désire une conductivité du type n, on choisit un polymère électro-actif, de manière que ses radicaux répétés divalents aient un motif répété monomérique correspondant

qui soit capable de subir un processus de réduction réver-

sible pour former une espèce ionique stable Un motif répété monomérique est défini comme étant un motif répété divalent dans lequel les positions non satisfaites sont substituées par des atomes d'hydrogène Le motif répété monomérique doit être capable de subir une oxydation réversible ou une réduction réversible-en une espèce ionique stable Une espèce ionique stable est définie comme étant une espèce atomique ou moléculaire chargée en phase condensée, qui -conserve son intégrité chimique pendant toute la durée

du processus chimique intéressant.

Un autre avantage inattendu de l'invention réside dans la possibilité de choisir préalablement le potentiel d'oxydo-réduction du polymère électroactif Le polymère électro-actif présente un potentiel d'oxydo-réduction qui

est approximativement égal à celui du motif répété monomé-

rique-approprié choisi dans le processus décrit ci-dessus.

Un autre avantage inattendu de l'invention réside dans la possibilité de choisir préalablement la conductivité

électrique à la température ambiante.

La valeur désirée de conductivité électrique à la température ambiante du polymère organique électro-actif modifié par un dope est préalablement choisie par réglage

du taux d'incorporation des dopes au polymère originel.

A titre de variante, la valeur désirée de conductivité électrique à la température ambiante du polymère organique électro-actif modifié par un dope est préalablement choisie

par réglage de la durée de réaction entre le polymère origi-

nel et lesdopes En outre, la modification hautement sélec-

tive et réversible de la conductivité électrique à la température ambiante du polymère originel peut être

effectuée par des moyens chimiques ou électro-chimiques.

Les polymères décrits ci-dessus, dans leurs états non-

modifiés ou modifiés, sont entièrement malléables et aptes à la transformation Les polymères, dans leur état originel, possèdent d'excellentes propriétés mécaniques et

thermiques, de même qu'ils sont très stables à la dégrada-

tion par oxydation.

Une autre forme de réalisation plus large de la présente invention réside dans la classe de polymères électro-actifs comprenant, en plus de tous autres systèmes

hétérocycliques convenables, les systèmes de noyaux hétéro-

cycliques pentagonaux-hexagonaux condensés dont deux hétéro-

atomes se trouvent dans le noyau pentagonal.

La modification hautement sélective et réversible de la conductivité électrique de la matière polymérique

organique contenant un dope,conjointement avec la malléa-

bilité et l'aptitude à la transformation du polymère originel, est très souhaitable du fait que la production d'articles et de dispositifs utiles tels que des batteries primaires et secondaires, des dispositifs photovoltaiques,

des dispositifs du type Schottky, peut être envisagée.

Des polymères organiques électro-actifs sont pro-

duits à partir de la modification de polymères originels malléables et aptes à la transformation comprenant un squelette de polymère linéaire formé de motifs récurrents de radicaux divalents dudit système hétérocyclique de noyaux, dudit système hétérocyclique de noyaux et d'un motif de liaison, ou de mélanges desdits radicaux divalents,

et de modificateurs de conductivité.

Des motifs diradicalaires (radicaux divalents) appréciés, formant ledit squelette de polymère linéaire sont

indiqués ci-après.

Des polymères convenables à systèmes de trois noyaux hexagonaux condensés sont obtenus avec les diradicaux (radicaux divalents) des thianthrènes, des phénoxathriines, de la phénoxazine, de la phénothiazine, etc Ces polymères sont de préférence des polymères du type p, c'est-à-dire

qu'ils sont capables de subir une oxydation réversible.

Des polymères convenables comprenant un noyau pentagonal et un noyau hexagonal condensés sont obtenus avec les diradicaux du benzoxazole, du benzothiazole, d'un benzimidazole à substituant alkyle sur l'atome d'azote, etc Les polymères sont capables de subir une réduction

réversible et forment donc des polymères stables du type n.

Un polymère particulièrement apprécié est le poly-2,2 '-

(p-phénylène)-6,6 '-bibenzoxazole Ce polymère est capable

de subir une oxydation réversible et une réduction réversi-

ble, c'est-à-dire qu'il possède des caractéristiques de type

n et de type p Un autre polymère apprécié est le poly-2,2 '-

(m-phénylène)-6,6 '-bibenzoxazole Ce polymère est capable de subir une oxydation réversible et forme donc un polymère stable du type p. Des polymères convenables à systèmes de noyaux du type pentagonal-hexagonalpentagonal sont produits avec les diradicaux des 1,7-dialkyl-benzo/T,2d:4,5-d'7 diimidazoles, tels que le 1,7-diméthyl-benzo/T,2-d:4,5-d'7 'diimidazole; le benzo/T,2-d:5,4-d'7 bisthiazole; le benzo/1,2-d:4,5-d'7 bisthiazole; le benzo/T,2-d:4,5-d'7 bis-sélénazole; le benzo/T,2-d:4,5d'7 bis-tellurazole; le sélénazolo/5,4-f 7 benzothiazole; les 1,8-dialkylbenzo/1,2-d:3,4-d'7 diimidazoles, tels que le 1,8-diméthyl-benzo/_,2-d:3, 4-d'7 diimidazole; le benzo/_,2-d:5,4-d'7 bis-oxazole; le benzo/T,2-d:4,5d'7 bis-oxazole; le benzo/T,2-d:3,4-d'7 bis-oxazole;

le benzo/1,2-d:3,4-d'7 bis-thiazole; leurs dérivés subs-

titués, et leurs mélanges Des polymères appréciés possèdent

des propriétés du type n.

Des polymères monocycliques convenables, à noyau hétérocyclique, sont synthétisés avec les diradicaux de

triazoles, d'hétérodiazoles tels que le thiadiazole, l'oxa-

diazole, etc,et d'hétéroazoles tels que l'oxazole et le thiazole, tous ces systèmes hétérocycliques monocycliques

comprenant un motif 1,4-phénylène comme motif de liaison.

Le cas échéant, ces systèmes peuvent renfermer d'autres unités de liaison appréciées Des polymères préconisés possedent des caractéristiques du type n Avec les systèmes monocycliques, seuls les composés dont les motifs répétés monomériques correspondants sont capables de subir une réduction réversible ou une oxydation réversible en une espèce ionique stable entrent dans le cadre de l'inventiono Naturellement, tous les systèmes hétérocycliques mentionnés ci-dessus peuvent porter un ou plusieurs substituants, du

moment que les atomes de carbone du noyau restent insaturés.

Les polymères sont avantageusement formés-de motifs

diradicalaires, répétés qui sont dérivés de systèmes cycli-

ques azotés, formés de deux noyaux hexagonaux condensés Les

noyaux condensés peuvent contenir un à six atomes d'azote.

Toutefois, il ne peut pas y avoir plus de deux atomes d'azote adjacents, et les atomes d'azote ne peuvent pas occuper la position de condensation des noyaux Des exemples convenables de systèmes cycliques condenses à un seul atome d'azote

comprennent tous les diradicaux de quinoléine et d'isoquino-

leine Des exemples convenables de systèmes cycliques condensés à deux atomes d'azote comprennent tous les diradicaux de la cinnoline; de la quinazoline; de la quinoxaline; de la 2-phényl-quinoxaline; de la phtalazine; de la 1,5-naphtyridine; de la 1,6-naphtyridine; de la

1,7-naphtyridine, de la 1,8-naphtyridine; de la 2,6-naphty-

ridine; de la copyrine; etc. Des exemples convenables de systèmes cycliques

condensés à trois atomes d'azote, comprennent tous l-es dira-

dicaux de la 1,2,4-benzotriazine; de lapyrido/3,2-d 7 pyrimidine; de la pyrido/4,3-d 7 pyrimidine; de la pyrido /_,4-d 7 pyrimidine; de la pyrido/_,3-d 7 pyrimidine; de la pyrido_ 2,3-hlpyrazine; de la pyrido/3,4b 7 pyrazine; de la pyrido/2,3-d 7 pyridazine; de la pyrido/3,4-d 7 _pyridazine;

etc Des exemples convenables de systèmes cycliques conden-

sés à quatre atomes d'azote comprennent tous les diradicaux de la pyridazino/4,5-c 7 pyridazine; de la pyrimido/5,4-d 7

pyrimidine, de la ptéridine; de la pyrimido/_,5-d 7 pyrida-

zine; de la pyrimido/_ 4,5-d 7 pyrimidine; de la pyrazino /2,3-b 7 pyrazine; de la pyrazino/2,3-d 7 pyridazine; de la pyridazino/4,5-d 7 pyridazine; de la pyrimido/4,5-c 7 pyridazine; de la pyrazino/7,3- 17 pyridazine; de la pyrido/3,2-d 7-as-triazine; de la pyrido/2,3-e 7-astriazine, etc Des exemples convenables de systèmes cycliques condensés à cinq atomes d'azote comprennent tous les diradicaux de la

pyrimido/_,S-e 7-as-triazine; de la pyrimido/_,4-d 7-as-

triazine, etc Des exemples convenables de systèmes cycli-

ques condensés à six atomes d'azote comprennent tous les diradicaux de la as-triazino/6,5 S-d 7-as-triazine, etc Tous les systèmes cycliques azotés condensés mentionnés ci-dessus sont connus et décrits dans The Ring Index, deuxième édition, et dans les suppléments I, II et III, Patterson et

collaborateurs, American Chemical Society.

Les systèmes cycliques indiqués ci-dessus sont synthétisés en polymères, par des procédés connus dans l'art antérieur, par exemple par traitement avec Zn C 12 ou Fe C 13 et un iodure d'alkyle, ou par dichloration suivie

d'une réaction avec des molécules convenablement disubsti-

tuées, telles que le sulfure disodique, le sel disodique de l'éthylène glycol, etc Les diradicaux peuvent être modifiés avec des substituants qui modifient les propriétés du polymère, comme des groupes donnant ou attirant des

électrons, par des procédés connus dans l'art antérieur.

Des composés convenables dans lesquels les atomes d'azote sont sous la forme ionique, comprennent les dérivés de quinolinium et dérivés similaires pour les composés ci-dessus Ces composés sont connus et décrits

dans The Ring Index et dans les Supplements I, II et III.

t 536079 Les polymères sont produits par des procédés connus dans

l'art antérieur.

Par exemple, un polymère électro-actif peut être formé avec des motifs récurrents de diradicaux de position de la quinoléine, d'une quinoléine substituée, de l'iso- quinoléine, d'une iso-quinoléine substituée et leurs mélanges Les diradicaux peuvent être attachés en positions

2,4; 2,5; 2,6; 2,7; 2,8; 3,5; 3,6; 3,7; 3,8;

4,6; 4,7; 4,8; 5,7; 5,8; et 6,8, mais des liaisons

dans les positions 2,6 et 3,6 du polymère sont préconisées.

Le système de noyaux de la quinoléine est numéroté comme suit: Le système de noyaux de l'isoquinoléine est numéroté comme suit: Par exemple, le diradical à positions 2,6 de la quinoléine répond à la formule: Un diradical apprécié de la quinoléine ou de l'iso-quinoléine est substitué en position 4 Le diradical

est avantageusement substitué avec un groupe phényle.

Les diradicaux peuvent être séparés par un ou plusieurs motifs de liaison Des motifs de liaison appréciés sont les motifs biphénylène -CH=CH et Rviii I

-Ar-N-Ar-

o Ar est un groupe phénylène ou biphénylène et Rviii est un groupe alkyle inférieur en C 1-C 4 Les motifs de liaison peuvent être égaux ou différents entre des diradicaux

adjacents de la chaîne du polymère.

Les polymères électro-actifs de l'invention répondent à la formule suivante: ( Sd) I R+ x a R ± Y 1 lM Sld y n dans laquelle a est égal à O ou à 1; b est égal à O ou à 1; c est égal à O ou à 1; N est un nombre entier compris entre 1 et 2000; d est un nombre entier compris entre 1 et 4000; s est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3; R est un système

cyclique diradicalaire hétérocyclique condensé, non substi-

tué ou substitué; R' est un système cyclique hétérocyctique identique au système cyclique hétérocyclique R ou différent de ce dernier; X est un motif de liaison comprenant un simple atome ou un groupe d'atomes; Y est un motif de liaison qui est identique à X ou qui en est différent; et M est un atome ou un groupe d'atomes agissant comme un ou plusieurs dopes ioniques de compensation de charge, dont la charge électrique est opposée à la charge présentée par les motifs répétés récurrents; ( Sd) TJ.X _aR' Xc _n Les motifs répétés forment le polyanion ou le polycation du polymère électro-actifo Le groupe diradicalaire R ou R' est un système substitué ou non-substitué déjà décrit A titre d'exemple, et plus particulièrement, les diradicaux contiennent 1 à 6 atomes d'azote répartis entre les noyaux hexagonaux condensés dans lesquels il n'y a pas plus de deux atomesd'azote en liaison séquentielle Des groupes R convenables sont les diradicaux de molécules mentionnés ci-dessus qui contiennent 1 à 6 atomes d'azote Des systèmes cycliques condensés à deux atomes d'azote que l'on apprécie seraient composés de diradicaux substitués ou non substitués de la quinoxaline. Un exemple plus particulier se présente lorsque R et R' sont des diradicaux quinolinique et iso-quinolinique non substitués ou substitués ou des mélanges de diradicaux

qui sont liés l'un à l'autre, directement ou par l'inter-

médiaire des motifs de liaisons X et Y, par formation de ponts Les ponts sont avantageusement formés au niveau des

positions 2,6 et 3,6.

Les motifs de liaison X et Y peuvent être choisis dans le groupe des motifs suivants:

-O-; -S-; -CH=CH-; -C C-;

o_ S, ô-> Su I _ > CH=CH o;C

O\i Cj-

C Rv=C Rvi, yt CR Vii=Ci Rvi ii

-Ar-N-AI -

-Ar-N-Ar o Rv, R i et Rvii représentent H ou un radical méthyle et leurs mélanges et-Rviii est un groupe alkyle inférieur en C 1 à C 4 ou un groupe phényle substitué en position para, Ar est un groupe phénylène ou biphénylène Les motifs biphénylène, vinylène, phénylène et Rviii I

-Ar-N-Ar-

sont des motifs de liaison appréciés.

La grandeur de N détermine les propriétés physiques du polymère électroactif N a avantageusement une valeur

de 10 à 1000 lorsque c est égal à zéro N a très avantageu-

sement une valeur de 50 à 500 lorsque c est égal à zéro Des films malléables sont formés avec un polymère électro-actif dont N dépasse 50 Un poids moléculaire apprécié est égal ou

supérieur à 10000.

L'élévation de la conductivité du polymère électro-

actif au-dessus de la conductivité du polymère à l'état originel est déterminée par d La conductivité est élevée

et ajustée par l'augmentation de d Par exemple, l'homo-

polymère originel de la 2,6-( 4-phénylquinoléine) a une conductivité d'environ o-15 ohms 1 cm 1 Si l'on incorpore environ 20 % en poids d'un dope ionique compensateur de charge tel que Na+ au polymère électro-actif, on élève la conductivité à environ 102 ohms 1 cm 1 Des polymères électroactifs appréciés sont des polymères dopés qui ont des conductivités supérieures à environ lx 10 10 ohm- cm 1, notamment supérieures à lx 10 4 ohm 1 cm-1 Des eonductivités dans la plage de semiconducteurs peuvent être obtenues lorsque d a une valeur d'environ 10 à environ 1000 De plus fortes concentrations du dope ionique M compensateur de

charge élèvent la conductivité jusqu'au régime de conduc-

tivité métallique.

Le polymère peut être un homopolymère, des diradi-

caux de la quinoléine, de l'isoquinoléine et de leurs dérivés substitués ou un copolymère des diradicaux Un homopolymère est défini comme étant un polymère comprenant le même diradical récurrent Un copolymère est défini comme étant un polymère comprenant des diradicaux différents En outre, le polymère est un copolymère si des diradicaux récurrents égaux ou différents sont intercalés entre les

motifs de liaison.

Un dope ionique compensateur chargé positivement peut être avantageusement un cation, tel que les ions de métaux alcalins, les ions de métaux alcalino-terreux, des ions de métaux du groupe III et des cations organiques tels que Rx 4 i-NR-/, SR Net N Rxi o Rxi est un groupe alkyle à chaîne droite ou à chaîne ramifiée en C 1 à C 6 On peut utiliser des mélanges de ces dopes ioniques compensateurs de charge Ces dopes ioniques produisent une conductivité du type N lorsqu'ils sont en association avec un polyanion de polymère réduit ou chargé

négativement.

Des exemples convenables de dopes ioniques compen-

sateurs chargés négativement, c'est-à-dire de dopes anioni-

ques, peuvent être un anion tel que des ions d'halogènes, d'autres ions tels que As F 4 et notamment des ions tels que As F 6 -, C 104, PF 6, 503 CF 3, BF 4, NO 3, POF, CN, Si F 5, Sb Cl 6, Sb F 6, HSO 4, des anions organiques tels que CH 3 CO 2, (acétate), C 6 Hf 5 C 02 (benzoate), CH 3 C 6 H 4 SO 3 (tosylate), etc.

On peut utiliser des mélanges des dopes ioniques compensa-

teurs de charge Ces dopes ioniques produisent une conduc-

tivité du type p lorsqu'ils sont associés avec un poly-

cation polymère oxydé ou à charge positive.

Les groupes R et R' sont égaux ou différents.

Lorsque a est égal à 1, b et c sont égaux à O, R' et Y disparaissent et le polymère a la formule suivante: ( Sd) lorsque a, b et c sont égaux à zéro, R', X, Y disparaissent et le polymère répond à la formule: ( Sd) f R Jn lM Sid Un groupe R ou R' apprécié est choisi entre les diradicaux de la quinoléine, de la quinoléine substituée, de l'isoquinoléîne et de l'isoquinoléine substituée Un

diradical apprécié est une quinoléine substituée en posi-

tions 2 et 6, de formule: Ri i i Riv R 11

dans laquelle Rii Riii et Ri V sont des groupes substi-

tuants choisis entre H; un groupe amino; un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone; un groupe alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone; un groupe alkylthio ayant 1 à 4 atomes de carbone; un groupe cycloaliphatique de ou 6 atomes de carbone; un groupe alcényle de 2 à 4 atomes de carbone; un groupe aryle de 6 à 10 atomes de carbone; un groupe aryle de 6 à 10 atomes de carbone substitué par 1 à 3 groupes alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, alcényle de Z à 4 atomes de carbone, alcynyle de 2 à 4 atomes de carbone, alkoxy de 1 à 4 atomes de carbone, I à 3 groupes cyano, 1 à 3 atomes d'halogènes, des groupes dialkylamino ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe S alkylthiol ayant 1 à 4 atomes de carbone; ou un groupe hétérocyclique insaturé pentagonal ou hexagonal contenant

de l'azote Des polymères électroactifs formés par d'au-

tres systèmes de noyaux hétérocycliques décrits ci-dessus

peuvent aussi porter les substituants énumérés ci-dessus.

Les polymères électro-actifs à système de noyaux hétéro-

cycliques décrits ci-dessus, dans lesquels un ou plusieurs des hétéroatomes d'azote du noyau sont quaternisés, sont

également préconisés.

Le terme "alkyle" désigne des groupes alkyle à

chaîne droite et à chaîne ramifiée Des exemples convena-

bles sont les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle,

butyle, iso-butyle, sec -butyle et tertio-butyle.

Le terme "alkoxy" désigne le groupe R 10 Odans lequel R 1 est un radical alkyle Des exemples convenables

comprennent les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, iso-

propoxy, butoxy, iso-butoxy, sec -butoxy et tertio-butoxy.

Le terme'âlkylthio" est illustré par les groupes méthylthio, éthylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio,

iso-butylthio, tertio-butylthio et sec -butylthio.

Des exemples convenables de groupes cycloaliphati-

ques comprennent les groupes cyclopentyle, cyclohexyle, 3méthylcyclopentyle, etc. Le terme "alcényle" se réfère à des groupes alkyle insaturés ayant une double liaison Lpar exemple CH 3 CH=CH(CH 2)2 l 7 et comprend à la fois des-groupes alcényle à chaîne droite et à chaîne ramifiée tels que les groupes éthényle, but-3-ényle, propényle, etc.

Le terme "aryle" se réfère à un radical hydrocar-

boné aromatique tel que les radicaux phényle, naphtyle, etc. Des exemples convenables de radicaux aryle substitués avec

un radical alkyle comprennent les radicaux 2-tolyle, mési-

* tyle, 3-isopropylphényle, etc Des exemples convenables de radicaux aryle substitués avec un radical alcényle sont les radicaux 3-styryle, 4isopropénylphényle, etc. Des exemples convenables de groupes aryle substitués

avec un radical alkoxy sont les groupes 1-méthoxy-2-

naphtyle, 3-n-butoxyphényle, etc Des exemples convenables de groupes aryle substitués avec un groupe cyano, sont les groupes 4-cyanophényle, 4cyano-1-naphtyle, etc. Des exemples convenables de groupes aryle portant un

halogène sont les groupes 4-fluorophényle, 3-chloro-4-

bromo-1-naphtyle, etc Des exemples convenables de groupes aryle substitués avec un radical dialkylamino, sont les groupes 3-diméthylamino- phényle, 6-diéthylamino-2-naphtyle, etc Des exemples convenables de groupes aryle substitués

par un radical alkylthio sont les groupes 4-butylthio-

, phényle, 3-méthylthio-2-naphtyle, etc Des exemples convenables de groupes hétérocycliques azotés pentagonaux ou hexagonaux sont les groupes 3-pyrrolyle, 4-pyridyle, etc. Des polymères appréciés de quinoléine substitués en positions 2 et 6 comprennent ceux dans lesquels Rii et Eiv sont des atomes d'hydrogène Un polymère préféré est obtenu lorsque Rii et Riv sont de l'hydrogène et Riii est

un groupe phényle, c'est-à-dire la poly 2,6-( 4-phényl-

quinoléine). (-Sd) \ M+S ld / n Un autre groupe apprécié de polymères est obtenu lorsque Riii est un radical phényle et Rii et Riv sont

choisis parmi les substituants énumérés ci-dessus.

Un autre polymère apprécié est obtenu à partir de diradicaux 2,6-( 4plénylquinolinium) o une portion CH 3 + est directement liée à l'azote du diradical de quinoléine, c'est-à-dire quaternisée. (-Sd) / lM+Sld

Un autre polymère apprécié est formé de 2,6-( 4-

( 4 '-pyridyl)quinoléine) et/ou de son analogue quaternisé.

Lorsque R et R' sont égaux et représentent le motif diradicalaire 2,6 quinolinique, le motif répété récurrent du polymère électro-actif modifié par un dope est le motif: Riii Riv_ (Sd)

X

R R

Rii i ii I dans lequel Rii Riii et Riv sont des substituants choisis dans les groupes énumérés ci-dessus et X et Y représentent

les motifs de liaison déjà mentionnés M est un modifica-

teur de conductivité mentionné dans ce qui précède.

Un polymère apprécié répond à la formule: (-Sd) lM+Sld dans laquelle Rii et Riv représentent H, Riii est un groupe

phényle, a, b et c sont égaux à 1, X est le-diradical -O-

et Y est un diradical phényle.

Un autre polymère apprécié répond à la formule: C ('i Sd) r m S n S dans laquelle Rii et Riv représentent H, Riii est un radical phényle, a et c sont égaux à 1, p est égal à zéro et X est

un diradical biphényle.

Un autre polymère apprécié répond à la formule: (-Sd) \ r 5 <-< /==-\ f==\ l M Sld n dans laquelle Rii Rii et Riv représentent H, a est égal à zéro, b et c sont égaux à 1 et Y est un diradical biphényle. Un autre polymère apprécié répond à la formule: _ CH 3 CH ( Sd) CH 33 SlMSl d dans laquelle Rii et Ri V sont H, Riii est -CH 3 a est égal à zéro, b et c sont égaux à 1 et Y représente le diradical:

\/ Z-S\/

dans lequel Z est un motif de liaison choisi entre les motifs de liaison indiqués pour X et Y. Un autre polymère apprécié est obtenu lorsque R et R' sont des diradicaux de quinoléine substitués dans lesquels Rii et Riv sont H, a est égal à 1, b est égal à 1, c est égal à 1, X représente -C Rvii=C Rvii et Y est vio -C Rvl=CH- Le polymère répond à la formule: V (Sd) R i ii Rvii\ vii R, lM+Sld n Un autre polymère apprécié est obtenu lorsque Riii

est le groupe phényle et Rvii est l'hydrogène.

Lorsque R ou R' est un diradical isoquinoléine substitué, un diradical apprécie répond à la formule Rx i dans laquelle R ii Rix et Rx sont choisis parmi les mêmes groupes substituants que Ri, Riii et Ri Des polymères semblables aux polymères quinoliniques préconisés mentionnés

ci-dessus sont également appréciés pour l'isoquinoléine.

Un polymère du type poly(phényl quinoxaline) électro-actif apprécié répond à la formule (-Sd) \,,o-1 \ (M+Sld n dans laquelle R et R' sont la phényl quinoxaline, a est égal à zéro, b et c sont égaux à 1 et Y représente Mise en oeuvre du polymère La matière de départ pour la préparation des polymères électro-actifs de l'invention consiste en polymères linéaires et en copolymères linéaires comprenant des motifs récurrents diradicalaires du système de noyaux hétérocycliques insaturés, azotés, condensés De préférence, les motifs récurrents sont des diradicaux de quinoléine ou d'isoquinoléine, ou de quinoléine ou d'isoquinoléine substituée Ces polymères et copolymnères sont des matières bien connues qui ont été synthétisées de diverses façons. Par exemple, la quinoléine, l'isoquinoléine ou leurs dérivés substitués peuvent être convertis en polymères par traitement avec le chlorure de zinc ou par traitement avec Fe C 13 ou un iodure d'alkyle (voir Rabinovich et collaborateurs, Dokl Akad Nauk SSSR 1971, 199 ( 4), 835-7 et Smirnov et collaborateurs, Vysokomol Soedin Ser B 1971,

13 ( 6), 395-6, respectivement) Le procédé convient égale-

ment pour la polymérisation des autres diradicaux déjà mentionnés. D'autres polymères sont obtenus par une synthèse impliquant la réaction des dérivés dichlorés ou dibromés de motifs hétérocycliques insaturés condensés contenant de l'azote, avec le magnésium dans l'éther, suivie de la

mise en contact avec un sel de nickel Les dérivés dihalo-

génés renfermant des halogènes essentiellement en toutes combinaisons possibles sont des composés connus Cette voie

d'obtention constitue un procédé de prteration de poly-

quinoléines ou de poly-iso-quinoléines présentant des ponts entre deux quelconques des sept points de fixation

possibles.

Les composés dihalogénés sont également utiles à la formation de copolymères avec d'autres groupes de liaison Par exemple, une réaction avec le sulfure de sodium donne un atome de soufre entre deux hétérocycles azotés Une réaction avec des composés dihydroxyliques ou des sels disodiques de composés dihydroxyliques donne

des copolymères du type à liaison éther.

Un autre procédé de préparation de la matière de départ polymérique réside dans une synthèse impliquant

la réaction finale d'une dicétone appropriée avec un amino-

diacylbenzène approprié en présence d'un catalyseur basique ou d'un catalyseur acide comme décrit par Korshak et collaborateurs dans Vysokomol Soedin, Série B 9 ( 3), 171-2 ( 1967); par I Shopov dans Vysokomol Soedin, Série B 1969, 11 ( 4) 248; par J Garapon et collaborateurs dans Macromolecules 1977, 10 ( 3) 627-32; par J K Stille et

collaborateurs dans Polym Prepr, Am Chem Soc, Div.

Polym Chem 1976, 17 ( 1), 41-45; par J K Stille, Pure Appl Chem 1978, 50 ( 4), 273-280; par G L Baker et collaborateurs, dans Macromolecules 1979, 12 ( 3), 369-73; et par W H Beever et collaborateurs, dans Macromolecules

1979, 12 ( 6), 1033-8.

Un autre procédé de préparation de polyquinoléines utiles comme matières de départ pour les composés de la présente invention consiste à effectuer une polymérisation par condensation de composés -di(aminophényliques) appropriés avec des composés di(alpha, gamma-dicétoniques) appropriés, (voir V Korshak et collaborateurs, Vysokomol, Soedin, Série B 9 ( 3), 171 ( 1967) Les polymères résultants répondent à la formule:

CH 3 CH 3

3 3

n i - dans laquelle Z 1 représente O. Les composés di(aminophényliques) peuvent contenir divers substituants, mais doivent avoir une position ortho non substituée par rapport au groupe amino Des exemples

de composés comprennent le 4,4 '-diaminobiphényle, le 3,3 '-

diaminobiphényle, le 2,4 '-diaminobiphényle, le 2,2 '3,3 '-

tétraméthyl-4,4 '-diaminobiphényle, le di( 4-aminophényl)

méthane, l'éther de di( 4-aminophényle), le 1,2-di( 4-amino-

phényl) éthane, le 1,2-di( 4-aminophényl)éthylène, etc. Les composés di(alpha,gamma-dicétoniques) sont les composés dans lesquels les dicétones sont liées en position alpha au moyen de divers groupes de liaison Ces composés répondent à la formule:

O O O O

n N I n

CH 3-C-CH 2-C-Z-C-CH 2-C-CH 3,

dans laquelle Z est un groupe de liaison Des exemples de groupes de liaison comprennent des groupes de liaison X et Y ayant 2 ou plus de 2 atomes, voir brevet français n 1 468 677 et J Polym Sci Partie C, n 16 Partie 8, 4653

( 1968).

Le procédé préconisé pour la préparation de la polyquinoléine constituant la matière polymérique de départ est conforme aux modes opératoires décrits par W H Beever et collaborateurs dans Journal of Polymer Science: Polymer

Symposium 65, pages 41-53 1978, par So O Norris et collabo-

rateurs, dans Macromolecules, volume 9, n 3, mai-juin 1976, pages 496505, J Pharm Sci 57 784 ( 1968), et J Heterocycle

Chem 11 107 ( 1974).

Mise en oeuvre de polymères malléables Après la polymérisation, des articles tels que des fibres, des rubans ou des films sans support, sont coulés à partir d'une solution On forme la solution en dissolvant le polymère désiré dans un solvant consistant en un acide fort, tel que l'acide sulfurique, l'acide formique, l'acide polyphosphorique, etc ou un mélange de P 205 et de m-crésol La température de la solution'est maintenue entre environ 25 et environ 200 C Dans le cas de polyquinoléines dissoutes dans le mélange P 205/m-crésol, la température de la solution est avantageusement maintenue à environ 140 C et notamment à 100 C Les polymères sont coagulés en articles façonnés solides tels que des fibres, des rubans, ou des films sans support, dans un bain basique de coagulation Pour l'obtention de films sans support, les

polymères sont mis en oeuvre à partir de solutions conte-

nant environ 2 à 25 % de polymère dissous dans le solvant.

A des concentrations qui dépassent 10 %, les films coulés

affectent une morphologie anisotrope La propriété aniso-

trope favorise la conductivité dans la direction anisotrope.

Une amine, par exemple la triéthylamine, dissoute dans un solvant protonique tel que H 20, et de préférence l'alcool éthylique,constitue le bain coagulant Le bain est maintenu

à une température plus basse que la température de dissolu-

tion du polymère dans le solvant Habituellement, on choisit la température ambiante comme température d'utilisation du bain coagulant A titré de variante, les articles désirés sont coagulés dans un bain coagulant qui contient de l'eau et qui est maintenu à la température ambiante Ensuite, l'article coagulé est immergé dans un bain neutralisant qui -consiste en un bicarbonate de métal alcalin dissous dans l'eau On apprécie le bicarbonate de sodium L'article est ensuite lavé plusieurs fois à l'eau de ville Les articles

façonnés sont séchés Des températures élevées, habituelle-

ment de 60 'C,et une pression réduite ont accéléré le processus de séchage Le séchage est poursuivi jusqu'à ce

qu'on n'observe plus de perte de poids -

Modification de la conductivité du polymère Après la formation des articles désirés au moyen du mode opératoire décrit ci-dessus, les articles sont

rendus électro-actifs par des opérations chimiques ou élec-

trochimiques Les articles sont rendus électro-actifs par mise en contactavec des modificateurs de conductivité convenables, c'est-à-dire des dopes La réaction qui rend les articles électro-actifs doit être conduite dans une atmosphère inerte Une atmosphère inerte est définie comme étant une atmosphère qui ne réagit pas avec le polymère, le dope ou le polymère électro-actif Par exefple, l'atmosphère peut être de l'argon, de l'hélium et de l'azote, etc Les dopes peuvent être des molécules oxydantes ou acceptant des électrons, ou des molécules réductrices ou cédant des électrons Les deux types de dopes peuvent se présenter sous la forme de gaz ou de vapeurs, de liquides purs ou de solutions liquides Lorsque des solutions liquides sont

utilisées, on apprécie des solvants tels que le tétrahydro-

furanne, l'acétonitrile, etc De préférence, l'oxygène et l'humidité sont exclus pendant et après le processus de dopage, parce que les polymères conducteurs tendent à se

dégrader, c'est-à-dire à perdre leur conductivité, lors-

qu'ils y sont exposés.

Par exemple, le polymère peut être mis en contact avec des dopes ou des modificateurs de conductivité tels que des naphtalénides alcalins ou des anthracénides alcalins comme le naphtalénide de sodium, le naphtalénide de potassium

ou l'anthracénide de sodium en solution dans le tétra-

hydrofuranne La concentration du modificateur de conduc-

tivité peut aller d'environ 0,001 à environ 1 M et notamment d'environ 0, 01 à environ 0,5 M dans le THF ou dans un autre solvant convenable D'autres procédés de dopage sont enseignés dans les brevets des EtatsUnis d'Amérique n

4 204 216 et n 4 222 903.

Le processus d'électro-activation des articles cie dessus par leur mise en contact avec des dopes convenables peut être observé par un changement de couleur du polymère

de même que par une amélioration de la conductivité élec-

trique Par exemple, un film de poly-2,6-( 4-phénylquinoléine) originelle ou non dopée, ayant une couleur jaune ou orangé vire au bleu ou au noir avec un éclat métallique lors d'un dopage avec le naphtalénide ou l'anthracénide de sodium

et la conductivité mesurée croît de 17 ordres de grandeur.

D'autres polymères hétérocycliques mentionnés ci-dessus,

lorsqu'ils sont dopés avec des modificateurs de conducti-

vité convenables, présentent des variations correspondantes

de couleur et de conductivité.

a 536079 A titre de variante, les polymères peuvent être oxydés ou réduits en leurs formes conductrices par des techniques électro-chimiques Dans un tel procédé, appelé ici dopage électrochimique, le polymère est immergé dans une solution d'électrolyte convenable et utilisé comme l'une des électrodes d'une pile électro-chimique Par passage d'un courant électrique dans une telle pile, le polymère est réduit ou oxydé (selon le sens de passage du

courant) et des dopes cationiques ou anioniques compensa-

teurs de charge venant de l'électrolyte de support s'incor-

porent au polymère Ce dopage s'accompagne également du

changement de couleur caractéristique décrit ci-dessus.

Ainsi, le polymère peut être un polymère dopé électro-

chimiquement avec tout ion convenablement chargé qui est présent dans la solution d'électrolyte Des solutions d'électrolytes sont formées d'un sel dissous dans un

solvant Des solvants convenables comprennent l'acétoni-

trile, le tétrahydrofuranne, le 2-méthyl-tétrahydrofuranne, le carbonate de propylène,, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, etc Des cations convenables sont Li, Na+, K, (CH 3)4 N, (C 2 H 5)4 N et (C 4 H 9) 4 N Des anions convenables sont Cil, Br, C 104 BF 4 et PF 6 Le degré de dopage et par conséquent le niveau désiré de conductivité électrique peuvent être aisément réglés par la variation de la quantité de charge injectée électrochimiquement dans le polymère On y parvient en réglant la grandeur du courant utilisé (charge galvanostatique) ou en influençant le potentiel du polynère-électrode par rapport à une électrode

de référence (charge potentio-statique).

Le processus de dopage électrochimique décrit ci-

dessus est entièrement réversible Le polymère peut être

"dé-dopé" et ramené à son état initial neutre non conduc-

teur par simple application d'un courant de signe opposé

à celui qui a été utilisé dans le processus de dopage.

Lorsque le dé-dopage est terminé, le polymère reprend sa couleur initiale Ainsi, par exemple, un polymère du type poly-2,6-( 4-phényl-quinoléine) conducteur réduit,de couleur bleu-noir à éclat métallique,peut être totalement réoxydé à sa forme neutre non conductrice initiale de couleur jaune, et les cations compensateurs de charge incorporés au cours du processus de réduction électro-chimique sont

expulsés de l'article pendant la réoxydation électrochimique.

Après avoir décrit la composition chimique des polymères électro-actifs utiles de la présente invention, leur procédé de transformation en articles de nombreuses formes utiles, et les procédés d'électroactivation de ces articles en conducteurs électriques utiles, on décrit les suivants qui illustrent l'invention à titre non limitatif Des modifications qui seraient évidentes pour l'homme de l'art sont à envisager dans le cadre de la

présente invention.

EXEMPLES

Exemple la

Préparation du 2-méthyl-2-( 4-nitrophényl)-1,3-dioxolanne De la pnitroacétophénone ( 1,65 g, 10 mmoles), de l'éthylène glycol ( 5 ml, 89 mmoles), de l'orthoformiate de

triéthyle ( 2,96 g, 20 mmoles) et de l'acide p-toluène-

sulfonique ( 0,086 g, 0,5 mmole) ont été mis en présence dans du chlorure de méthylène ( 4 ml) La solution a été chauffée au bain d'huile ( 50-70 C, 6 heures), refroidie à la température ambiante et versée dans un excès de solution d'hydroxyde de sodium à 10 % Les phases ont été séparées, et la phase aqueuse a été extraite deux fois au chlorure de méthylène La phase organique totale a été lavée trois fois avec de l'eau et déshydratée sur du sulfate de sodium anhydre L'évaporation du solvant a laissé un produit de couleur jaune clair ( 1,78 g) ayant un point de fusion de 69-71 C /Littérature:73-75 C, voit J Pharm Sci 57,

784 ( 19681/.

Exemple lb

Préparation du 5-( 2-méthyl-1,3-dioxolanne-2-yl)-3-phényl-

2,1-benzisoxazole Du phénylacétonitrile ( 0,84 g, 7,2 mmoles) et du 2méthyl-2-( 4-nitrophényl)-1,3-dioxolanne (P F 69-71 C) ( 1,50 g, 7,2 mmoles) ont été ajoutés à une solution d'hydroxyde de sodium ( 1,44 g, 36 mmoles) dans du méthanol ( 8 ml) à la température ambiante On a observé un léger

dégagement de chaleur, et on a poursuivi l'agitation pen-

dant 16 heures On a filtré le mélange et on a lavé la substance solide recueillie plusieurs fois avec de l'eau et une fois avec du méthanol froid pour obtenir une poudre jaune ( 1,60 g) fondant à 137 C /-la littérature indique un point de fusion de 137-138 C; voir J Heterocyclic Chem.

11, 107 ( 1974)7.

Exemple lc

Préparation de la 2-amino-5-( 2-méthyl-1,3-dioxolanne-2-yl) benzophénone

Du 5-( 2-méthyl-1,3-dioxolanne-2-yl)-3-phényl-2,1-

benzisoxazole ( 1,50 g, 5,3 mmoles), de la triéthyl-amine ( 0,3 ml) et du palladium à 5 % fixé sur du carbone ( 0,15 g) ont été réunis dans du tétrahydrofuranne anhydre ( 13 ml) L'appareil a été purgé à l'azote puis à l'hydrogène Une atmosphère d'hydrogène statique a été maintenue ( 0,1 M Pa) et la progression de la réaction a été suivie par chromatographie en phase gazeuse La matière de départ et le produit ont des temps de rétention respectivement égaux à 11,15 et à 11,33 minutes Lorsque la transformation a été terminée, le mélange a été filtré sur un tampon de "Celite" en donnant une solution jaune limpide Par évaporation de la solution, ona obtenu une substance solide jaune ( 1,35 g) fondant à

108-111 C.

Exemple ld Préparation de la 5-acétyl-2-aminobenzophénone

De la 2-amino-5-( 2-méthyl-1,3-dioxolanne-2-yl)-

benzophénone ( 1,0 g, 3,54 mmoles) a été dissoute dans 30 ml d'éthanol absolu On a ajouté 14 ml d'acide perchlorique 1 M à cette solution Le mélange résultant a été agité à la température ambiante pendant 18 heures Le mélange a été rendu basique avec une solution d'hydroxyde de sodium 3 N,

puis extrait avec plusieurs portions de chlorure de méthy-

lène Les extraits chlorométhyléniques rassemblés ont été lavés à l'eau, déshydratés sur du sulfate anhydre de sodium et évaporés en donnant unproduit jaune ( 0,79 g)

fondant à 158-161 C Une portion du produit a été recris-

tallisée dans un mélange de chlorure de méthylène et

d'hexane, en donnant une matière fondant à 158-162 C.

Exemple le

Préparation de la poly-2,6-( 4-phénylquinoléine) On a préparé une solution à partir de pentoxyde de phosphore ( 1,07 g, 7,5 mmoles) et de m- crésol fraîchement distillé ( 2,5 ml) par chauffage à 140 C pendant 2,5 heures sous atmosphère d'azote La solution a été refroidie à la température ambiante et de la 5-acétyl-2-aminobenzophénone ( 0,30 g, 1,28 mmole) et du m-crésol ( 1,3 ml) ont été ajoutés La solution a été chauffée à 120 C et maintenue à cette température pendant 48 heures La solution chaude a été versée sous agitation dans un mélange de 95 % d'éthanol ( 60 ml) et de triéthylamine ( 6 ml) en donnant une substance solide jaune fibreuse qui a été lavée deux fois avec de l'éthanol dans un mélangeur Waring Elle a été extraite ensuite avec de l'éthanol ( 19 heures) dans un appareil Soxhlet et séchée en donnant un produit de couleur orangée

( 0,26 g, 1,28 mmole).

Exemple 2

Préparation de films de poly-2,6-( 4-phénylquinoléine) On a préparé une solution à partir de pentoxyde de phosphore ( 0,8 g, 5,6 mmoles) et de mcrésol distillé

( 2,5 ml) par chauffage à 110-120 C sous atmosphère d'argon.

La solution a été refroidie à la température ambiante et de la poly-2,6-( 4-phénylquinoléine) ( 0,051 g, 0,25 mmole) préparée dans l'exemple le a été ajoutée Le mélange a été

chauffé à 140 C en donnant une solution visqueuse de cou-

leur rouge vif Des films sans support ont été préparés en étalant quelques gouttes de cette solution sur une plaque de verre chauffée et en plongeant cette plaque

dans un bain de triéthylamine ( 10 %) et d'éthanol ( 90 %).

Les films de couleur jaune clair ont été pressés entre des couches de papier-filtre et séchés dans une étuve à

S vide.

Exemple 3

Dopage de la poly-2,6-( 4-phénylquinoléine) Le film jaune transparent préparé dans l'exemple 2 a été placé dans un flacon, dans une enceinte à atmosphère desséchée d'argon Au bout de 30 minutes, une solution de naphtalénide de sodium dans le diméthoxyéthane a été versée dans le flacon Le film a réagi immédiatement en prenant une couleur foncée, bleu- vert par transparence et

vert-pourpre avec un reflet métallique en lumière réfléchie.

Par exposition à l'air, la couleur foncée a disparu instan-

tanément et le polymère a repris son aspect initial.

Exemple 4

Mesure de conductivité de la poly-2,6-( 4-phénylquinoléine) On a suivi le mode opératoire de l'exemple 3,à la différence que le film a d'abord été mouillé avec du tétrahydrofuranne (THF) puis traité avec du naphtalénide de sodium 0,1 M dans le THF Lorsque le naphtalénide de sodium a été ajouté, le film polymérique a pris une teinte d'un bleu vif avec un reflet métallique La surface du film a été rincée au THF et séchée La conductivité du film dopé (épaisseur de 2,54 x 10 3 cm) a été mesurée avec un appareil d'essai à quatre pointes de la firme Signature Co Les 4 pointes de l'appareil sont alignées Une tension de courant continu (VE) est appliquée aux bornes des deux pointes extrêmes et la tension (VI) est mesurée aux bornes des deux pointes internes A partir de ces valeurs, on calcule la conductivité comme suit: VE = 0,1 volt VI = 0,06 volt (mesuré) R = 1074 (VE/VI) = 1790 ohms /carré rho= Rxt = 1790 x 2,54 x 103 = 4,55 ohms centimxrtres sigma = 1/rho = 0,22 ohm 1 centimètre-1 o VE = tension appliquée t = épaisseur du film VI = tension mesurée R = résistance de la surface rho = résistivité de l'article sigma = conductivité 1074 = facteur dépendant de l'instrument et

de la conversion des unités.

Le polymère lavé mais non dopé n'a pas été con-

ducteur, mais a été en réalité un isolant ayant une conductivité de 10-15 ohm centimètre 1 mesurée sur le même appareil (voir J Polym Sci Poly Sympo, 65, 41 ( 1978)) Cette même valeur ( 10 15) a été mesurée sur le

film dopé après l'adoption d'une teinte jaune par exposi-

tion à l'air.

Les spectres infrarouges du film non dopé originel -et du film dopé exposé à l'air ont été les mêmes Le spectre infrarouge du film foncé dopé au naphtalénide de sodium a été opaque, sans aucune absorption entre 4000

et 600 cm-1, ce qui indique un comportement métallique.

Cet essai montre que les films de polyquinoléine dopés

sont, de façon étonnante, de bons conducteurs de l'élec-

tricité. Exemple 5 Mesure de conductivité de la poly 2,6-( 4phénylquinoléine) Des films ont également été dopés, comme dans l'exemple 4, mais avec du naphtalénide de potassium et après que ces films ont été maintenus pendant 6 jours dans une enceinte en atmosphère desséchée, la valeur de conductivité suivante a été obtenue: -3 VE = 36 m V VI = 55 m V t = 2,54 x 10 cm

-1 1

rho = 1,78 ohm cm sigma = 0,56 ohm O cm 1 Des valeurs de cet ordre de grandeur montrent que le polymère dopé est électro-actif, du fait qu'il conduit l'électricité.

Exemple 6 a

Préparation de l'éther de bis-4-nitrophényle Du 1-fluoro-4-nitrobenzène ( 20,0 g, 0,142 mole), du 4-nitrophénol ( 19,7 g, 0,142 mole) et du fluorure de potassium ( 28,3 g, 0,486 mole) ont été rassemblés dans ml de diméthylsulfoxyde et le mélange a été chauffé au reflux pendant une demiheure Le mélange a été refroidi et maintenu à la température ambiante pendant environ 16 heures. Le précipité a été recueilli et lavé à l'eau Il a été dissous dans du toluène chaud, séparé d'une phase aqueuse et déshydraté sur du sulfate de magnésium En concentrant et en refroidissant, on a obtenu 28,8 g de

produit (P F 144-146 C) en deux récoltes.

Exemple 6 b Préparation du 5,5 '-oxybis-( 3-phényl-2,1-benzisoxazole) Du phénylacétonitrile ( 17,72 g, 0,151 mole) et de -l'éther de bis-4nitrophényle ( 19,52 g, 0,075 mole) ont été ajoutés à une solution d'hydroxyde de sodium ( 30,01 g, 0,75 mole) dans le méthanol ( 150 ml) à la température ambiante et le mélange a été chauffé au reflux pendant 2 heures Le mélange réactionnel a été refroidi à la température ambiante et dilué avec 50 ml de méthanol à % dans l'eau,puis refroidi au bain de glace Le précipité a été recueilli et lavé avec du méthanol froid Cette substance solide a été dissoute dans du toluène chaud, déshydratée sur du sulfate de magnésium, concentrée et refroidie en donnant 7,55 g Par recristallisation dans du toluène chaud, on a obtenu 5,19 g de produit fondant à 208-209 C Une seconde matière non identifiée, fondant

à 158-165 C, a également été isolée.

Exemple 6 c

Préparation de l'éther de 4,4 '-diamino-3,3 '-dibenzoyl-

diphényle Du S,5 '-oxybis-( 3-phényl-2,1-benzisoxazole) ( 4,92 g, 12,0 mmoles) et de la triéthylamine ( 1,35 ml) ont été rassemblés dans du tétrahydrofuranne ( 50 ml) sous une atmosphère d'azote On a ajouté du palladium sur du carbone ( 5 %, 0,41 g),puis on a fait passer un lent courant d'hydrogène dans le système pendant 15 heures Le mélange a été filtré sur "Celite"l et évaporé en donnant une huile jaune qui a été cristallisée dans un mélange de toluène et

d'hexane ( 10:1) en donnant 4,33 g ( 87 %) du produit désiré.

Ce produit a encore été purifié par recristallisation dans du méthanol en donnant 2,43 g de substance fondant

à 154-155 C.

Exemple 6 d

Préparation d'un copolymère de quinoléine a partir d'éther

de 4,4 '-diamino-3,3 '-dibenzoyldiphényle et de p-diacétyl-

benzène On a préparé une solution à partir de pentoxyde de phosphore ( 5, 6 g, 39,4 mmoles) et de m-crésol fraîchement distillé ( 20 ml) par chauffage à 140 C Une portion de cette solution ( 7,6 ml) a été utilisée pour dissoudre de l'éther de 4,4 '-diamino-3,3 '-dibenzoyldiphényle ( 0, 5005 g,

1,225 mmole) et du p-diacétylbenzène ( 0,1987 g, 1,225 mmole).

Le mélange a été refroidi et versé dans un mélange de triéthylamine ( 10 ml) et d'éthanol à 95 % ( 100 ml) pour former un produit fibreux de couleur blanche Le produit a été dissous dans du chloroforme ( 15 ml) et précipité avec de l'éthanol Cette opération a été répétée en

donnant finalement 0,10 g de polymère fibreux blanc.

On a préparé un film par dissolution de 25,7 g de poly-

mère dans 0,52 g de la solution de pentoxyde de phosphore et de m-crésol ci-dessus, à 60 C, en déposant quelques gouttes de solution sur une plaque de verre chaude et en l'étalant avec une lame chaude Après immersion dans un bain de 90 % d'éthanol et de 10 % de triéthylamine, on a obtenu un film cohérent Ce polymère avait la structure suivante: 853607 t 9

Exemple 7

Dopage et mesure de conductivité du polymère de l'exemple 6 Des films du polymère de l'exemple 6 d ont été maintenus dans une enceinte en atmosphère desséchée pendant deux semaines à moins de 10 ppm d'eau et d'oxygène Ensuite, les films ont été dopés avec du naphtalénide de sodium comme décrit dans l'exemple 3 Après dopage, les films ont pris une couleur d'un bleu métallique intense Les mesures de conductivité ont donné les résultats suivants: VE = 4,5 m V rho = 40,92 ohm cm VI = 0,3 m V sigma = 0,024 ohm 1 cm 1

R = 16110 ohms par carré.

Exemple 8 a

Préparation du 5-bromo-3-phényl-2,1-benzisoxazole Du phénylacétonitrile ( 8,1 g, 69 mmoles) a été

ajouté à une solution, à la température ambiante, d'hydro-

xyde de potassium ( 85 %) ( 74 g, 1,1 mole) dans du méthanol ( 150 ml) On a ajouté à ce mélange du 4-bromo-1-nitrobenzène

( 12,7 g, 63 mmoles) en suspension dans du méthanol ( 130 ml).

On a observé une réaction exothermique et on a maintenu le mélange réactionnel à 50 C pendant 5 heures Après refroidissement à la température ambiante, on a ajouté de l'eau ( 400 ml) Le précipité a été recueilli et lavé à l'eau Le produit brut ( 13,15 g) a été cristallisé dans du méthanol chaud ( 200 ml) en donnant des aiguilles jaunes

( 9,52 g, point de fusion 113-116 C).

Exemple 8 b

Préparation de la 2-amino-5-bromobenzophénone On a mélangé du 5-bromo-3phényl-2,1-benzisoxazole ( 7,5 g, 28,6 mmoles), de l'eau ( 14,6 ml) et de la poudre de zinc ( 9,3 g, 143 mmoles) On a ajouté de l'acide acétique

( 8,6 ml, 143 mmoles) et on a agité le mélange en le chauf-

fant à 800 C pendant 90 minutes Après refroidissement à la température ambiante, la portion liquide et la portion solide du mélange réactionnel ont été extraites au chlorure

de méthylène Les solutions chloro-méthyléniques rassem-

blées ont été lavées une fois avec une solution d'hydroxyde de sodium ( 10 %) et plusieurs fois avec de l'eau Par déshydratation (sulfate de sodium) et évaporation, on a

obtenu le produit désiré ( 7,42 g) fondant à 92-102 C.

Exemple 8 c Préparation du 4,4 '-diamino-3,3 '-dibenzoylbiphényle On a dissous de la 4-bromo-2-aminobenzophénone ( 0,-55 g, 2,0 mmoles) dans du diméthylformamide anhydre et désoxygéné ( 10 ml) dans une enceinte en atmosphère inerte On a ajouté à cette solution, par portions, du

bis( 1,5-cyclooctadiène)nickel (O) ( 0,55 g, 2,0 mmoles).

Le mélange réactionnel a été transféré de l'enceinte à atmosphère inerte dans un collecteur d'argon sous vide, en utilisant des techniques classiques impliquant des ondes de Schlenk Le mélange réactionnel a été chauffé à 50-55 C pendant 4 heures et maintenu à la température ambiante pendant environ 16 heures Le mélange a été versé dans 200 ml d'eau qui avait été rendue légèrement basique avec de l'hydroxyde de sodium L'eau a été extraite plusieurs fois avec de l'acétate d'éthyle qui,

après déshydratation sur du sulfate de sodium et évapora-

tion, a donné un liquide de couleur brun foncé ( 0,48 g).

Par recristallisation dans l'hexane, on a obtenu 100 mg d'une substance solide brun jaune fondant à 180-185 Co Exemple 8 d

Prparation d'un copolymère à partir de 4,4 '-diamino-3,3 '-

dibenzoylbiphényle et de 4,4 '-diacétylbiphényle Du 4,4 '-diamino-3,3 'dibenzoylbiphényle ( 80,0 mg, 0,204 mmole) et du 4,4 '-diacétylbiphényle ( 48,6 mg, 0,204 mmole) ont été réunis dans une solution préparée à partir de pentoxyde de phosphore ( 0,348 g, 2,45 mmoles) et de m-crésol fraîchement distillé ( 1,2 ml) et chauffés à 120-130 C pendant 46 heures Le mélange réactionnel chaud a été versé sous agitation dans un mélange de triéthylamine ( 6 ml) et d'éthanol à 95 % ( 60 ml) Le précipité rouge fibreux a été agité dans le bain basique jusqu'à ce que sa couleur ait viré au jaune Il a été lavé avec de l'eau et séché à 80 C en donnant 120 mg de poudre jaune, fondant au-dessus de 320 C Des films de cette matière ont été préparés par dissolution de 50 mg de polymère à 120 C dans du m-crésol ( 0,75 ml) contenant du pentoxyde de phosphore ( 0,2 g) Quelques gouttes de cette solution ont été étalées sur une plaque de verre et immergées dans un bain de triéthylamine ( 10 %) et d'éthanol ( 90 %) en donnant un film jaune cohérent Ce copolymère a la structure: Ensuite, le polymère a été rendu conducteur

conformément au mode opératoire décrit dans l'exemple 3.

La conductivité a été mesurée conformément aux méthodes indiquées dans l'exemple 4 La conductivité du polymère dopé a été de 0,024 ohm cm 1

Exemple 9

Préparation de poly-2,6-( 4-( 4 '-chlorophényl)quinoléine) Ce polymère a été préparé en suivant essentiellement le même mode opératoire que celui qui a été décrit dans

l'exemple 1, à la différence que le 4-chlorophényl-

acétonitrile a été utilisé à la place du phénylacétonitrile.

L'analyse du polymère a donné les résultats suivants.

Calculé pour (C 15 H 8 N Cl): C = 75,80 %; H = 3,39; N = 5,89 %; Cl = 14, 92 % Trouvé: C = 76,81 %; H = 3,64 %; N = 5,86 %, le reste étant du chlore Le polymère a la structure suivante:

Ensuite, le polymère a été rendu conducteur confor-

mément au mode opératoire indiqué dans l'exemple 3 La

conductivité a été mesurée conformément aux modes opéra-

toires indiqués dans l'exemple 4 La conductivité du polymère dopé a été de 0,02 ohm 1 cm-1

Exemple 10

Dopage électrochimigue de polymères de type polyquinoléine Un fil de platine de 12,7 cm a été revêtu d'un mince film du polymère de l'exemple 1 par immersion du fil dans une solution à 5 % du polymère dans un mélange de m-crésol et de P 205 Le fil revêtu du film a été neutralisé par immersion dans une solution à 10 % de triéthylamine et 90 % d'éthanol et séché dans une étuve à vide à 60 C Le fil revêtu de polymère a été relié à l'appareil E.G and G de la firme Princeton Applied Research, comprenant un programmeur universel et un potentiostat/ galvanostat, avec un enregistreur L'extrémité du fil

revêtue du polymère a ensuite été immergée dans une solu-

tion 0,1 M de tétrafluoroborate de lithium dans l'acéto-

nitrile Un potentiel variant de O à -3,0 volts par rapport à l'électrode de référence au calomel a été appliqué au fil de platine Le courant de sortie a été essentiellement nul jusqu'à ce que le potentiel atteigne environ -1,5 volt et,à ce stade, le courant cathodique s'est élevé rapidement et a atteint un maximum à -2,25 volts Après inversion du balayage de potentiel, on a observé un courant anodique qui a atteint son maximum à -1,5 volt Lorsque le potentiel initial de -1,5 volt a été appliqué, le polymère adhérant au film a viré du jaune pâle à une couleur métallique foncée, couleur qui a disparu

lorsque la tension a été élevée à plus de -1,5 volt.

Ce comportement indique une résistance initiale au passage du courant suivie d'une absorption rapide

d'électrons donnant un polymère électro-actif chargé con-

tenant des ions lithium comme dope compensateur de charge.

En effet, le polymère a été rendu électro-actif par l'appli-

cation d'une tension d'environ -2 volts en présence d'une

solution d'électrolyte capable de fournir un dope compensa-

teur de charge.

Exemple 11

* Dopage électrochimique de polymères du type polyquinoléine On a conduit la même expérience que dans l'exemple 10, à la différence que le tétrafluoroborate de lithium a été remplacé par le bromure de tétrabutylammonium On a obtenu essentiellement les mêmes résultats que dans l'exemple 10 Dans ce cas, le fil métallique revêtu de polymère a été alternativement chargé et déchargé sans aucune perte d'activité La couleur métallique est apparue

et a disparu à mesure que le polymère a été chargé et déchargé.

Cette expérience indique que le polymère électro-

actif chargé peut être utilisé comme source d'électrons.

Une application utile réside dans l'utilisation comme anode d'une batterie Elle montre également que des dopes organiques ioniques compensateurs de charge sont capables

de s'incorporer à la structure du polymère électro-actif.

Exemple 12

Dopage électro-chimique de poly(phényl-quinoxaline) Un fil de platine de 12,7 cm a été revêtu d'un mince film d'un polymère de formule: -.

N '

o N n par immersion du fil dans une solution à 5 % du polymère dans un mélange de m-crésol et de P 205 Le polymère vierge était le produit de la firme Scientific Polymer Product, 6265 Dean Parkway, Ontario, New York, n 330 du catalogue, lot 101 Le polymère est à 100 % de matièressolides dans le m-crésol Le fil métallique revêtu d'un film a été neutralisé par immersion dans une solution formée de 10 % de triéthylamine et de 90 % d'éthanol et il a été séché

dans une étuve à vide à 60 C.

Le fil métallique revêtu de polymère a été relié à un appareil E G and G de la firme Princeton Applied Research, comprenant un programmeur universel et un potentiostat/galvanostat, avec un enregistreur L'extrémité du fil métallique revêtue de polymère a ensuite été immergée dans une solution 0,1 M de tétrafluoroborate de lithium dans l'acétonitrile Un potentiel variant de O à -3,0 volts par rapport à l'électrode au calomel de référence a été appliqué au fil de platine Le courant de sortie a été essentiellement nul jusqu'à ce que le potentiel ait atteint environ -1,5 volt A ce stade, le courant cathodique

s'est élevé rapidement et a atteint un maximum à -2,0 volts.

Lorsque le balayage de tension a été inversé, on a observé

un courant anodique qui a atteint un maximum à -1,25 volt.

Lorsque la tension initiale de -1,5 volt a été appliquée, le polymère adhérant au fil métallique est passé d'une couleur jaune pâle à une couleur métallique foncée, couleur qui a disparu lorsque la tension a été élevée

à plus de -1,5 volt.

Ce comportement indique une résistance initiale au passage du courant suivie d'une absorption rapide d'électrons ayant pour résultat l'obtention d'un polymère chargé contenant des ions lithium comme dope compensateur

de charge En effet, le polymère a été rendu électro-

actif par l'application d'une tension d'environ -2 volts en présence d'un électrolyte capable de fournir des

dopes ioniques compensateurs de charge.

Exemple 13 a

Préparation de la 4-acétyl-2-( 4 '-méthoxy)benzoyl-aniline monomère 38,2 g de Na OH ont été dissous dans du méthanol ( 200 ml) dans un ballon à trois cols d'un litre, équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur à reflux, d'une arrivée d'azote et d'une enveloppe chauffante On a ajouté 28,14 g ( 0,19 mole) de p-méthoxyphényl-acétonitrile,

puis 40 g ( 0,191 mole) d'éthylène-glycol-cétal de p-nitro-

acétophénone Le mélange réactionnel a été agité mécanique-

ment au reflux pendant 22 heures.

Le produit a été séparé par filtration, lavé à

l'eau et recristallisé dans du méthanol.

Le produit avait la formule: N CH 3 Analyse: C % H % N % Calculé pour C 18 H 1704 N: 69,44 5,50 4,50 Trouvé: 68,16 5,41 4,26

Exemple 13 b

Hydrogénation du produit de l'exemple 13 a 17,12 g ( 0,055 mole) du produit de l'exemple 13 a ont été dissous dans 150 ml de tétrahydrofuranne et 4 ml de triéthylamine dans un ballon à 3 cols de 500 ml équipé d'un tube d'arrivée de gaz, d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'un agitateur magnétique On a ajouté 1,2 g

de catalyseur à 5 % de palladium fixé sur du carbone.

On a purgé le ballon à l'azote, puis on y a fait

passer un lent courant d'hydrogène.

Le mélange réactionnel a été agité magnétiquement

à la température ambiante pendant 9 heures.

La chromatographie sur couche mince a indiqué que

la réaction était totale.

Le mélange réactionnel a été purgé à l'azote et le

catalyseur a été enlevé par filtration sur "Celite".

Le filtrat a été évaporé en donnant un résidu

huileux pesant 19,3 g.

Le produit avait la formule: NH

O CH 3

Exemple 13 c Hydrolyse du produit de l'exemple 13 b 19,1 g du produit de l'exemple 13 b ont été dissous dans 60 ml de tétrahydrofuranne et 30 ml d'eau dans un ballon à fond rond de 250 ml Le p H de la solution a été ajusté à 3 environ avec de l'acide chlorhydrique concentré et le mélange réactionnel a été laissé au repos à la

température ambiante pendant environ 18 heures.

La chromatographie sur couche mince a montré que

l'hydrolyse était totale.

Le mélange réactionnel a été versé dans 300 ml de solution saturée de Na 2 CO 3 et il a été extrait trois fois avec un volume égal de chlorure de méthylène. Les solutions chlorométhyléniques rassemblées ont été lavées à l'eau, déshydratées et évaporées en donnant

14,5 g d'un résidu jaune.

Le produit a été recristallisé dans un mélange

de chlorure de méthylène et d'hexane; P F 119-123 C.

Le produit avait la formule: NH 2

O W

OCH 3 Analyse: C % H % N Calculé pour C 16 H 1503 N: 71,36 5,61 5,20 Trouvé: 71,33 5,69 5,78

Exemple 13 d

Préparation de la poly/f,6-( 4-p-méthoxyphényl) quinoléine 7

On a préparé la solution de catalyseur en dissol-

vant 9,44 g ( 66,5 mmoles) de P 205 (pesé dans une enceinte en atmosphère sèche) dans 24 ml de m-crésol (Aldrich, étiquette dorée) dans un ballon à fond rond à 3 cols de ml, équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur à

reflux et d'une arrivée d'azote.

La solution de catalyseur a été agitée mécani-

quement et chauffée au bain d'huile à 105 C sous une atmosphère d'azote jusqu'à ce qu'elle devienne homogène (environ 2,5 heures) On a ajouté 3 g ( 11,16 mmoles)du monomère de l'exemple 13 c, suivi de 10 ml de m-crésol La température du bain d'huile a été élevée à 120 et la

réaction de polymérisation a été conduite à cette tempé-

rature pendant 48 heures La couleur de la solution est passée du doré au rouge vif et la solution est devenue visqueuse. La solution après polymérisation a été versée lentement dans 500 ml d'une solution à 10 % de triéthylamine dans l'éthanol et le mélange a été agité pendant la nuit à la température ambiante Par neutralisation, le polymère

a formé un fuseau.

Le polymère a été recueilli par filtration, lavé à l'éthanol et extrait à l'éthanol dans un extracteur

Soxhlet pendant environ 16 heures.

Après l'extraction, il a été filtré et séché sous

vide à 70 C en donnant 2,3 g ( 88,5 %) de polymère sec.

Le polymère répondait à la formule: OCH 3 n N Analyse: C % H % N % Calculé pour C 16 H 11 NO: 82,38 4,75 6,01 Trouvé: 78,52 4,40 5,52

7 = 0,83 dl/g (mesuré dans H 25 04).

Ensuite, le polymère a été rendu conducteur conformément aux modes opératoires de l'exemple 3, en utilisant une solution 0,5 M d'anthracénide de sodium dans du THF, au lieu de naphtalénide de sodium La

conductivité a été mesurée conformément à l'exemple 4.

L polymre avait une conductivit de 2,5 ohm-1 cm-1 Le polymère avait une conductivité de 2,5 ohm *cm

Exemple 14

Préparation de poly-/2,6-( 1-méthyl-4-phényl)quinolinium 7 métasulfate

Des fils de platine, revêtus de poly-2,6-( 4-phényl-

quinoléine) ont été placés dans un ballon à fond rond de ml et recouverts de 10 ml de sulfate de diméthyle (Aldrich) Le ballon a été équipé d'un condenseur à reflux et d'un tube déshydratant, sous une hotte On a laissé reposer le mélange réactionnel à la température ambiante pendant la nuit, puis on l'a chauffé au reflux

pendant 6 heures.

Après refroidissement, la solution de sulfate de

diméthyle a été enlevée par décantation et les fils métal-

liques ont été immergés dans environ 30 ml de solution à % de triéthylamine dans l'éthanol Après neutralisation, les fils ont été convenablement lavés à l'éthanol et

séchés à 80 C sous vide.

Le polymère avait la formule:

CH 3 OSO 3

3 3 CH n Il a été rendu conducteur conformément à l'exemple 3 Toutefois, le dope consistait en anthracénide de sodium 0,5 M dans le THF La conductivité du polymère a été de

0,75 ohm 1 cm 1, mesurée conformément à l'exemple 4.

Exemple 15

Dopage électrochimique de poly/2 f,6-( 1-méthyl-4-phényl)-

quinolinium 7 Un fil de platine de 12,7 cm a été revêtu d'un mince film de poly-2,6-( 4-phénylquinoléine) comme dans l'exemple 10 Le polymère a ensuite été quaternisé comme

dans l'exemple 14.

Le fil revêtu de polymère résultant a été relié à l'appareil décrit à l'exemple 10 et immergé dans une solution 0,1 M de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium dans l'acétonitrile Un balayage de tension linéaire, variant de -0,5 à -1,3 volt par rapport à l'électrode au

calomel de référencea été appliqué au fil de platine.

Le courant de sortie a été essentiellement nul jusqu'à ce que le potentiel ait atteint environ -0,8 volt, et à ce stade, le courant cathodique s'est élevé rapidement, en culminant à -1,1 volt Lorsque le balayage de tension a été inversé, on a observé un courant anodique dont le

maximum s'est situé à -0,8 volt.

Ce comportement indique une résistance initiale au passage du courant suivie d'une absorption rapide d'électrons pour former un polymère réduit En effet, le polymère a été rendu électro-actif par l'application d'un potentiel d'environ -1,1 volt par rapport à l'électrode *au calomel de référence en présence d'une solution d'électrolyte. Exemple 16

Dopage électrochimique d'un copolymère d'éther de 4,4 '-

diamino-3,3 '-dibenzoyldiphényle et de p-diacétylbenzène Un fil de platine de 12,7 cm a été revêtu d'un mince film du polymère de l'exemple 6 d, par immersion du fil dans une solution à 5 % du polymère dans un mélange de m-crésol et de P 205 Le fil revêtu du film a été neutralisé par immersion dans une solution contenant 10 % de triéthylamine et 90 % d'éthanol et il a été séché dans

une étuve à vide à 60 C.

Le fil revêtu de polymère a été relié à l'appareil décrit dans l'exemple 10 et immergé dans une solution 0,1 M

de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium dans l'acéto-

nitrile Un balayage de tension linéaire, variant de O à -2,5 volts, vis-àvis de l'électrode de référence au calomela été appliqué au fil de platine Le courant de

sortie a été essentiellement nul jusqu'à ce que le poten- tiel ait atteint environ -1,7 volt A ce stade, le courant cathodique s'est

élevé rapidement jusqu'à un maximum de -2,2 volts et il a présenté une onde double avec une distance entre pics de 200 millivolts Lorsque le balayage de tension a été inversé, on a observé à -1,8 volt un

courant anodique présentant également une onde double.

Lorsque la tension initiale de -1,7 volt a été appliquée, le polymère adhérant au fil métallique est passé d'un aspect transparent pratiquement incolore à une couleur

métallique foncée Cette couleur a disparu lorsque la ten-

sion a été élevée à plus de -1,5 volt Ce comportement indique une résistance initiale au passage du courant,suivie d'une absorption rapide d'électrons, et il en résulte l'obtention d'un polymère chargé, contenant l'ion tétraéthylammonium comme dope ionique compensateur de charge En effet, le polymère a été rendu électro-actif par l'application d'un potentiel d'environ -2,2 volts vis-à-vis de l'électrode de référence

au calomel en présence d'une solution d'électrolyte capa-

ble de fournir des dopes ioniques compensateurs de charge.

Exemple 17

Dopage électrochimique d'un copolymère de 4,4 '-diamino-

3,3 '-dibenzoylbiphényle et de 4,4 '-diacétylbiphényle Un fil de platine de 12,7 cm a été revêtu d'un mince film du polymère de l'exemple 8 d par immersion du fil dans une solution à 5 % du polymère dans un mélange de mcrésol et de P 205 Le fil revêtu du film a été neutralisé par immersion dans une solution contenant 10 % de triéthylamine et 90 % d'éthanol et séché dans une étuve

à vide à 60 C.

Le fil métallique revêtu de polymère a été relié à l'appareil décrit dans l'exemple 10 et immergé dans

une solution 0,1 M de tétrafluoroborate de tétraéthyl-

ammonium dans l'acétonitrile Un balayage de tension

linéaire, variant de O à -2,5 volts, vis-à-vis de l'élec-

trode de référence au calomel,a été appliqué au fil de platine Le courant de sortie a été essentiellement nul jusqu'à ce que le potentiel ait atteint une valeur de -1,7 volt A ce stade, le courant cathodique s'est élevé rapidement en culminant à -2,0 volts Lors de l'inversion du balayage de tension, on a observé un courant anodique atteignant un maximum à -1,6 volt Lorsque la tension initiale de -1,7 volt a été appliquée, le polymère adhérant au fil métallique est passé d'une couleur jaune pâle à une couleur métallique foncée Cette couleur a

disparu lorsque la tension a été élevée à plus de -1,4 volt.

Ce comportement indique une résistance initiale au passage du courant suivie d'une absorption rapide

d'électrons de laquelle résulte un polymère chargé conte-

nant l'ion tétraéthylammonium comme dope ionique compensa-

teur de charge En effet, le polymère a été rendu électro-

actif par l'application d'un potentiel d'environ -2,0 volts vis-à-vis de l'électrode de référence au calomel en présence d'une solution d'électrolyte capable de fournir des

dopes ioniques compensateurs de charge.

Exemple 18

Dopage électrochimique de poly-2,6-( 4-( 4 '-chlorophényl) quinoléine) Un fil de platine de 12,7 cm a été revêtu d'un mince film du polymère de l'exemple 9, par immersion du fil dans une solution à 5 % du polymère dans un mélange de méta-crésol et de P 205 Le fil revêtu du film a été

neutralisé par immersion dans une solution à 10 % de trié-

thylamine et 90 % d'éthanol et séché dans une étuve à vide

à -600 C.

Le fil revêtu de polymère a été relié à l'appareil décrit dans l'exemple 10 et immergé dans une solution

0,1 M de bromure de tétrabutylammonium dans l'acétonitrile.

Un balayage de tension linéaire, variant de O à -2,3 volts vis-à-vis de l'électrode de référence au calomel a été appliqué au fil de platine Le courant de sortie a été essentiellement nul jusqu'à ce que le potentiel ait atteint environ -1,5 volt A ce stade, le courant cathodique s'est élevé rapidement, culminant à -1,8 volt Lorsque le balayage de tension a été inversé, on a observé un courant anodique

dont le maximum s'est situé à -1,3 volt Lorsque la ten-

sion initiale de -1,5 volt a été appliquée, le polymère

adhérant au fil a pris une couleur métallique foncée.

Cette couleur a disparu lorsque la tension a été élevée à

plus de -1,2 volt.

Ce comportement indique une résistance initiale au passage du courant, suivie d'une absorption rapide d'électrons, de laquelle il résulte un polymère chargé contenant l'ion tétraéthylammonium comme dope ionique compensateur de charge En effet, le polymère a été rendu électroactif par l'application d'une tension d'environ -1,8 volt vis-à-vis de l'électrode de référence au calomel en présence d'une solution d'électrolyte capable de fournir

des dopes ioniques compensateurs de charge.

Exemple 19

Dopage électrochimique de la poly-2,6-( 4-( 4 '-méthoxyphényl) quinoléine) Un fil de platine de 12,7 cm a été revêtu d'un mince film du polymère de l'exemple 13 d par immersion du fil dans une solution à 5 % du polymère dans un mélange de m-crésol et de P 205 Le fil revêtu du film a été neutralisé par immersion dans une solution formée d'un mélange de % de triéthylamine et de 90 % d'éthanol et séché dans

une étuve à vide à 60 'C.

Le fil revêtu de polymère a été relié à l'appareil décrit dans l'exemple 10 et immergé dans une solution 0,1 M de bromure de tétrabutylammonium dans l'acétonitrile Un balayage de tension linéaire variant de O à -2,3 volts vis-à-vis de l'électrode de référence au calomel a été appliqué au fil de platine Le courant de sortie a été essentiellement nul jusqu'à ce que le potentiel ait atteint envir 7 on -1,5 volt A ce stade, le courant cathodique s'est élevé rapidement, en atteignant un maximum à -2,1 volts Lorsque le balayage de tension a été inversé, on a observé un courant anodique culminant à -1,5 volt Lorsque

la tension initiale de -1,5 volt a été appliquée, le poly-

mère adhérant au fil a pris une couleur métallique foncée.

Cette couleur a disparu lorsque la tension a été élevée

à plus de -1,3 volt.

Ce comportement indique une résistance initiale au passage du courant suivie d'une absorption rapide d'électrons, donnant un polymère chargé contenant l'ion tétraéthylammonium comme dope ionique compensateur de charge En effet, le polymère a été rendu électro-actif par l'application d'un potentiel d'environ -2,1 volts par rapport à l'électrode de référence au calomel, en présence d'une solution d'électrolyte capable de fournir des dopes

ioniques compensateurs de charge.

Exemple 20

Dopage et mesure de conductivité de la poly-2,6-( 4-phényl-

quinoléine)

Le polymère, à savoir la poly-2,6-( 4-phénylquino-

léine), a été dopé et rendu électroactif, conformément

aux exemples 3 et 4 Toutefois, le modificateur de conduc-

tivité consistait en anthracénide de sodium 0,5 M dans le THF La conductivité du polymère électroactif a été de

ohm 1 cm 1.

Exemple 21

Dopage et mesure de conductivité de la poly-2,6-( 4 L( 4 '-

chlorophényl)quinoléine) Le polymère de l'exemple 9 a été dopé et rendu

électroactif et sa conductivité a été déterminée conformé-

ment aux exemples 3 et 4 Toutefois, le modificateur de conductivité consistait en anthracénide de sodium 0,5 M dans le THF La conductivité du polymère électroactif a

-1 -1.

été de 1,25 ohm cm

Exemple 22

Dopage et mesure de conductivité de la poly-2,6-( 4-phényl-

quinoléine) La poly-2,6-( 4-phénylquinoléine) a été dopée et rendue électroactive et sa conductivité a été déterminée

conformément aux exemples 3 et 4 Toutefois, le modifi-

cateur de conductivité a consisté en anthracénide de sodium 0,1 M dans le THF La conductivité du polymère électro-actif

a été de 15 ohm 1 cm 1.

Exemple 23

Dopage et mesure de conductivité de la poly-2,6-( 4-phényl-

quinoléine) La poly-2,6-( 4-phénylquinoléine) a été dopée et rendue électroactive et sa conductivité a été déterminée

conformément aux exemples 3 et 4 Toutefois, le modifica-

teur de conductivité a consisté en anthracénide de sodium

0,01 M dans le THF La conductivité du polymère électro-

actif a été de 15 ohm 1 cm 1.

Exemple 24

Dopage et mesure de conductivité de la poly -2,6-( 4-phényl-

quinoléine) La poly-2,6-( 4-phénylquinoléine) a été dopée et

rendue électroactive conformément aux exemples 3 et 4.

Toutefois, le modificateur de conductivité a consisté en anthracénide de sodium 0,005 M dans le THF La conductivité

du polymère électroactif a été de 2,75 ohm 1 cm 1.

Exemple 25 Dopage chimique de poly-2,6-( 4-phénylquinoléine) en poudre On a chargé 0,52 g de poly-( 4-phényl-quinoléine) broyée en poudre fine, préparée par le procédé décrit dans

l'exemple 1, dans un petit récipient à large embouchure.

Le polymère et le récipient ont été maintenus pendant 24 heures, jusqu'à ce qu'ils soient secs, à 60 C dans une étuve à vide Le récipient contenant le polymère a été placé dans une enceinte renfermant une atmosphère inerte desséchée, o il a pu s'équilibrer pendant 72 heures Du THF fraîchement distillé et dégazé a été introduit dans le récipient contenant le polymère, de manière à faire gonfler préalablement les granules polymériques Après une période de 20 minutes, le THF a été enlevé par filtration et remplacé par 6 ml de solution 0,09 M d'anthracénide de sodium dans le THF On a maintenu le polymère au contact de la solution dopante d'anthracénide de sodium pendant une période de 5 minutes au bout de laquelle on l'a enlevé par filtration Immédiatement après le contact avec la

solution dopante, la couleur du polymère a viré du noir-

bleu vif à sa couleur orangé-jaune initiale On a convena-

blement rincé la poudre de polymère dopé avec un grand

excès de THF frais et on l'a laissé sécher.

Exemple 26

Dissolution de poly-2,6-( 4-phénylquinoléine) dopée chimique-

ment De la poudre de poly-2,6-( 4-phénylquinoléine)dopée préparée par le procédé de l'exemple 25, a été dissoute dans le mélange P 205/m-crésol décrit dans l'exemple 2 La dissolution du polymère dopé dans le solvant P 205/m-crésol a été effectuée dans une enceinte renfermant une atmosphère inerte desséchée Au cours de la dissolution, la couleur noir-bleu du polymère a disparu lentement et la solution *a pris une couleur rouge vif Le récipient contenant le polymère partiellement dissous a été retiré de l'enceinte contenant l'atmosphère desséchée et il a été immergé dans un bain d'huile maintenu à 100 C jusqu'à ce que la

dissolution soit totale.

Exemple 27

Coulée de films auto-portants

Des films auto-portants de poly-2,6-( 4-phényl-

quinoléine) ont été coulés à partir de la solution décrite dans l'exemple 26, en utilisant le mode opératoire décrit

dans l'exemple 2.

Exemple 28

Dopage chimique de films auto-portants préparés dans l'exemple 27

Des films auto-portants de poly-2,6-( 4-phényl-

quinoléine) préparés par le mode opératoire de l'exemple 27, ont été dopés avec une solution 0,1 M d'anthracénide de sodium dans du THF en utilisant les procédés décrits dans l'exemple 20 La conductivité du film auto-portant dopé a été mesurée avec l'appareil d'essai à quatre

pointes décrit dans l'exemple 4 On a trouvé une conduc-

tivité de 9,55 ohms-1 cm 1.

Exemple 29

Coulée de films auto-portants de poly-phénylquinoxaline De la polyphénylquinoxaline dissoute dans du m-crésol a été acquise auprès de la firme Scientific Polymer Products ( 6265 Dean Parkway, Ontario, New York

14519, n 330 du catalogue, lot n 1) Des films auto-

portants ont été coulés par le procédé décrit dans l'exemple 2, à la différence que la neutralisation a

eu lieu dans du méthanol ou dans de l'eau.

Exemple 30

Synthèse électrochimique du dope anthracénide de tétra-

éthylammonium On a ajôuté 0,0025 mole d'anthracène à 100 ml de Et 4 N+ BF 4 0,1 M dans de l'acétonitrile anhydre La solution/suspension a été placée dans un bécher de 200 ml dans une enceinte renfermant une atmosphère inerte desséchée, équipée d'un agitateur mécanique, d'une électrode de travail en toile de platine, d'une électrode de référence Ag/Ag NO 3 et d'une contre-électrode en feuille

de platine (isolée par un tube poreux en "Vycor") L'élec-

trode de travail a été maintenue à -2,5 volts par rapport à l'électrode de référence Ag/Ag NO 3 pendant une heure, en'

même temps que la solution a été agitée On a fait passer-

un courant dans la plage de 30 à 40 m A La solution

bleu foncé résultante a été utilisée immédiatement.

Exemple 31

Dopage chimique de films auto-portants de polyphényl-

quinoxaline Des films auto-portants tels que décrits dans l'exemple 29 ont été immergés dans de l'acétonitrile de grande pureté pendant 24 heures dans une enceinte contenant une atmosphère inerte desséchée Les films imprégnés ont été placés directement dans une cellule électro- chimique qui produisait la solution de dope décrite dans l'exemple 30 On a laissé les films au contact du dope pendant une période de 11 minutes Par contact avec la solution de dope, les films sont passés de leur couleur brune initiale à une couleur noir-bleu vif avec un éclat métallique Les films dopés ont été retirés de la cellule de dopage, lavés à l'acétonitrile frais et séchés La conductivité des films dopés a été mesurée avec un appareil d'essai à quatre pointes en utilisant les méthodes décrites dans l'exemple 4 On a trouvé une valeur

-4 -1 -1

de conductivité de 3 x 104 ohm cm 1 Exemple 32 Préparation de la 2phénylquinoléine Un ballon d'un litre de capacité équipé d'un tube d'arrivée d'azote, d'un thermomètre, d'un agitateur à pales et d'un condenseur a été chargé avec 227,7 g d'acide 2-phényl-4quinoléinecarboxylique ( 0,90 mole), 200,0 g de quinoléine et 20,0 g ( 0, 14 mole) d'oxyde cuivreux Le ballon a été chauffé sous agitation à 200 C et maintenu à cette température pendant une heure Du C 02 a commencé à se dégager à environ 120 C On a laissé refroidir le mélange à la température ambiante et on a filtré par succion en

utilisant un auxiliaire de filtration et de l'éther.

L'éther a été chassé par évaporation du filtrat dans un évaporateur à vide et le résidu a été soumis à une distillation fractionnée sous vide On a recueilli une fraction à 140 C/26,7 Pa -155 C/66,7 Pa qui consistait en 2-phénylquinoléine d'une pureté de plus de 99 % d'après la chromatographie en phase gazeuse et la résonance magnétique nucléaire P F 80-84 C Le rendement a été de 82,0 g

( 44 %).

Exemple 33 Analyse voltamétrique cyclique de la 2-phénylquinoléine Une électrode de travail formée d'un disque de platine, une électrode de référence argent/nitrate d'argent et une électrode auxiliaire en fil de platine ont été immergées dans une solution d'électrolyte formée de

tétrafluoroborate de lithium 0,1 M dans l'acétonitrile.

On a ajouté suffisamment de 2-phénylquinoléine pour obtenir une concentration d'environ 10-3 M Par balayage de la tension de l'électrode de travail de O à -2,7 volts à une vitesse de 500 millivolts par seconde, on a observé une onde de réduction à -2,40 volts Lors du balayage inverse, une onde de réoxydation est apparue à -2,32 volts, indiquant que la 2phénylquinoléine subissait une réduction réversible Lors du balayage du potentiel d'électrode de travail jusqu'à + 2,5 volts, on a observé un seule onde d'oxydation à + 1,7 volt Aucune onde de réduction n'est présente entre + 2,5 et O volt lors du balayage inverse,

ceci indiquant que ce processus d'oxydation est irréversi-

ble La transformation de ces potentiels en valeurs vis-à-vis de l'électrode de référence au calomel donne un potentiel de réduction réversible de -2,02 volts par

rapport à cette électrode de référence.

Le potentiel de réduction de 2,02 volts par rapport

à l'électrode de référence au calomel correspond étroite-

ment au potentiel de réduction de la polyquinoléine de

l'exemple 10 Ces résultats suggèrent que la 2-phényl-

quinoléine peut constituer un motif répété monomérique

convenable pour la polyquinoléine.

Exemple 34

Préparation de la 4-phénylquinoléine Exemple 34 a Préparation de la 2méthyl-4-phénylquinoléine

Une solution de 29,55 g ( 0,15 mole) de o-amino-

benzophénone dans 150 ml d'acide acétique cristallisable, 33 ml d'acétone et 1,5 ml d'acide sulfurique concentré,

a été chauffée au reflux pendant environ 16 heures.

Après refroidissement, le mélange a été versé dans 150 ml d'hydroxyde d'ammonium dilué Le produit brut précipité a été séparé par filtration et recristallisé dans l'éthanol en donnant 28 g de 2-méthyl-4phénylquinoléine fondant à 100-101 C (la littérature indique 100 ) Voir par exemple

* A.A Fehnel, J Org Chem 31, 2899 ( 1966).

Exemple 34 b

Préparation de la phtalone de la 2-méthyl-4-phényl-

quinoléine Un mélange de 10 g de 2-méthyl-4-phénylquinoléine, 10 g d'anhydride phtalique et 2 g de chlorure de zinc a été chauffé à 150-160 C pendant 8 heures Immédiatement après une première fusion, le mélange s'est totalement solidifié Après refroidissement, la masse solide a été dissoute, avec un chauffage modéré, dans 100 ml d'acide sulfurique concentré Lorsque la dissolution a été totale, le produit brut a été précipité avec 500 ml d'eau et filtré La poudre jaune a été digérée dans 600 ml de carbonate de sodium à 5 % pour éliminer-l'anhydride phtalique résiduel Après séchage, on a obtenu 10,4 g

de la phtalone.

Exemple 34 c

Préparation de l'acide 4-phénylquinoléine-2-carboxcylique Cinq grammes de la phtalone de l'exemple 34 b ont été mis en suspension dans 50 ml d'eau Une solution de 12,5 g de trioxyde de chrome dans 250 ml d'acide sulfurique à 10 % a été ajoutée lentement, en même temps que le mélange a été maintenu à une température de 70-80 C La poudre jaune a foncé progressivement jusqu'à une couleur orangée Lorsqu'un échantillon a été entièrement soluble dans l'hydroxyde de sodium à 5 % chaud, le mélange a été

refroidi et le chromate de l'acide 4-phénylquinoléine-

2-carboxylique a été séparé par filtration Le sel a été dissous dans 500 ml d'hydroxyde de sodium à 5 % chaud et la solution a été filtrée Le sel de sodium de l'acide a été précipité avec de l'hydroxyde de sodium concentré en excès On a redissous le sel dans 100 ml d'eau chaude et on a précipité l'acide libre en ajoutant de l'acide sulfurique avec précaution P F 170-171 C (la littérature

indique 171 C).

Exemple 34 d Préparation de la 4-phény 1 quinoléine Deux grammes de l'acide carboxylique de 34 c ont été chauffés lentement à 180-190 C dans un ballon à fond rond de 50 ml De l'anhydride carbonique s'est rapidement dégagé pendant environ 20 minutes Après refroidissement, la matière solide a été dissoute dans 50 ml d'acide sulfurique dilué, et les impuretés ont été enlevées par extraction à l'éther L'addition d'hydroxyde d'ammonium a précipité la base libre sous la forme d'une huile qui s'est solidifiée rapidement La matière solide a été recristallisée dans de l'éthanol dilué P F 60-62 C

(la littérature indique 61 C).

Pour les exemples 34 b, c et d, on renvoie par

exemple à W K Onigs et J U Nef, Chem Ber, 19, 2427 ( 1895).

Exemple 34 e

Analyse voltamétrique cyclique de la 4-phénylquinoléine On a suivi un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 3, à la différence que de la 4-phénylquinoléine

a été dissoute à une concentration suffisante dans l'acé-

tonitrile pour obtenir une concentration approximative de -3 M Le graphique voltamétrique cyclique a montré que la 4-phénylquinoléine présentait une réduction réversible à un potentiel de -2,0 volts par rapport à l'électrode de

référence au calomel Ces résultats suggèrent que la 4-phényl-

quinoléine peut constituer un motif répété monomérique convenable pour la poly-2,6-( 4-phénylquinoléine) En outre,

ces résultats laissent prévoir que la poly-2,6-( 4-phényl-

quinoléine) sera un polymère électro-actif présentant une conductivité du type N et un potentiel d'oxydo-réduction

d'environ -2,0 volt, par rapport à l'électrode de réfé-

rence au calomel.

Claims (16)

REVENDICATIONS

1 Polymère électro-actif malléable, caractérisé en ce qu'il comprend: un squelette de polymère linéaire portant une charge et une concentration suffisante d'un ou plusieurs dopes ioniques compensateurs de charge,en association avec le squelette, ledit squelette de polymère linéaire étant capable de subir une oxydation réversible ou une réduction réversible ou les deux pour former ledit squelette de polymère linéaire, portant une charge, le squelette de polymère linéaire comprenant des motifs diradicalaires répétés choisis dans le groupe comprenant un système cyclique hétérocyclique ayant au moins un atome du groupe SB ou du groupe 6 B, dans lequel aucun des atomes cycliques de carbone n'est saturé, un système cyclique hétérocyclique comprenant au moins un atome du groupe 5 B ou du groupe 6 B, dans lequel aucun des atomes cycliques de carbone n'est saturé, et un groupe de liaison, et leurs formes mixtes, le motif répété diradicalaire ne renfermant pas de doubles liaisons exocycliques et le motif diradicalaire, sous la forme de motifs répétés monomériques étant capable de subir une oxydation réversible ou une réduction réversible ou les deux pour former une espèce ionique stable, et le motif de liaison étant un système conjugué ou un-atome ou un groupe d'atomes qui entretiennent un chevauchement de l'orbitale u avec le système cyclique hétérocyclique sous réserve que ce système exclue des systèmes de noyaux hétérocycliques pentagonaux et hexagonaux condensés dans

lesquels deux hétéroatomes se trouvent dans le noyau penta-

gonal.

2 Polymère électro-actif suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'hétéro-atome du groupe 5 B ou du groupe 6 B est choisi entre des atomes de N, P, As, O, S, Se, Te ou leurs mélanges, aucun des hétéroatomes n'occupant

de préférence les positions de condensation des noyaux.

3 Polymère électro-actif selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit hétéro-atome est choisi entre

les atomes de N,S, O ou leurs mélanges.

4 Polymère électro-actif suivant l'une des

revendications 2 et 3, caractérisé en ce que les hétéro-

atomes sont des atomes d'azote et pas plus de deux atomes d'azote sont liés successivement dans le système cyclique hétérocyclique. Polymère électro-actif suivant la revendication 3, caractérisé en-ce que les hétéro-atomes choisis dans le groupe des atomes de P, As, O, S, Se et Te n'occupent pas

de positions adjacentes du noyau.

6 Polymère électro-actif suivant l'une quelconque

des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que le squelet-

te de polymère linéaire chargé est un polycation et les dopes ioniques compensateurs de charge sont des anions choisis dans le groupe comprenant As F 4, As F 6, C 104, PF 6, Cl, F, Br, I I, SO 3 CF 3, BF 4, NO 3, POF 4, CN, Si F 5, Sb C 16, Sb F 6, HSO 4, acétate, benzoate,

tosylate ou leurs mélanges.

7 Polymère électro-actif suivant l'une quelconque

des revendications 2, 3 et 5, caractérisé en ce que le

squelette de polymère linéaire chargé est un polyanion et les dopes ioniques compensateurs de charge sont des

cations choisis dans le groupe comprenant les ions de mé-

taux alcalins, les ions de métaux alcalino-terreux, les ions de métaux du groupe III, RX i -N+ R Xi+N 1 Q et, 3 i o Rxl est un groupe alkyle à chaîne droite ou à chaîne ramifiée ayant 1 à 6 atomes de carbone, ou des mélanges

de ces cations.

8 Polymère électro-actif suivant la revendica-

tion 3, caractérisé en ce que le dope ionique compensateur de charge est un cation choisi dans le groupe comprenant

des ions de métaux alcalins, des ions de métaux alcalino-

terreux, des ions de métaux du groupe III, Rxi -N, RX +N Q, @t Q 1 i -R 3 o R Xi est un groupe alkyle à cha ne droite ou à chaîne ramifiée ayant 1 à 6 atomes de carbone, ou des mélanges de

ces cations.

9 Polymère électro-actif suivant la revendication 8, caractérisé en ceque les motifs diradicalaires récurrents du squelette de polymère linéaire portant une charge, sont des diradicaux d'un système de noyaux hétérocycliques non

saturés, azotés, condensés.

Polymère électro-actif suivant la revendica-

tion 9, caractérisé en ce que les diradicaux consistent en un système de noyaux hétérocyclique hexagonaux condensés contenant 1 à 6 atomes d'azote, répartis dans les noyaux hexagonaux condensés, pas plus de deux atomes d'azote étant liés successivement dans ledit système de noyaux et aucun des atomes d'azote n'occupant la position de condensation

des noyaux, les diradicaux ayant de préférence un atome-

d'azote et un second hétéro-atome choisi dans le groupe comprenant O, S, P, Se, Te et un atome d'azote à substituant N-alkyle. 11 Polymère électroactif suivant l'une quelconque

des revendications 1, 3 et 10, caractérisé en ce que le

système diradicalaire des noyaux hétérocycliques est modifié par l'addition de groupes substituants jusqu'à un potentiel réversible désiré d'oxydation ou de réduction ou les deux,

sans affecter la nature malléable du polymère.

12 Polymère électro-actif, caractérisé encequ'il comprend un squelette de polymère linéaire portant une charge et des dopes ioniques compensateurs de charge, en association avec le squelette de formule: ú_ _ 4 *RIY( Sd) X+R' +Y lMSlid n dans laquelle a a la valeur 0 ou 1; b a la valeur O ou 1; c a la valeur O ou 1; N est un nombre entier de 2 à 2000; d est un nombre entier de 1 à 4000; S est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3; R est un diradical ou un système cyclique hétérocyclique non saturé contenant au moins un hétéro- atome du groupe SB ou du groupe 6 B, aucun des atomes cycliques de carbone n'étant saturé; R' est le même diradical que R ou est un système cyclique hétérocyclique non saturé diradicalaire différent; X est un motif de liaison diradicalaire; Y est le même motif de liaison diradicalaire que X ou un motif de laison

diradicalaire différent et M est un dope ionique compensa-

teur de charge, dont la charge électrique est opposée à celle du squelette de polymère, ce dernier étant capable de subir une oxydation réversible ou une réduction réversible ou les deux, pour former ledit squelette de polymère linéaire portant une charge, le diradical en question ou le motif de liaison diradicalaire sous la forme d'un motif répété monomérique étant capable de subir une oxydation réversible ou une réduction réversible ou les deux, pour former une espèce ionique stable, et R et R' ne renferment pas de doublesliaisons exocycliques, ledit motif de liaison étant un système conjugué ou un atome ou un groupe d'atomes qui entretiennent un chevauchement de l'orbitale N avec

le système cyclique hétérocyclique,sous réserve que ce sys-

tème exclue des systèmes de noyaux hétérocycliques penta-

gonal et hexagonal condensés dont deux hétéro-atomes se

situent dans le noyau pentagonal.

13 Polymère électro-actif suivant la revendication 12, caractérisé en ce que l'hétéro-atome du groupe 5 B ou 6 B est choisi dans le groupe comprenant N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te ou leurs mélanges, notamment N, S, O ou leurs mélanges.

14 Polymère électro-actif suivant la revendica-

tion 13, caractérisé en ce que le squelette de polymère linéaire portant une charge est un polycation et les dopes ioniques compensateurs de charge M sont des anions choisis dans le groupe comprenant les anions As F 4, As F 6, C 104, PF 6, 503 CF 3, BF 4, NO 3 POF 4, CN, F, Cl, Bi, I, 13, Si F 5, Sb C 16, Sb F 6, HSO 4, acétate, benzoate,

tosylate ou leurs mélanges.

Polymère électro-actif suivant la revendication 13, caractérisé en ce que le squelette de polymère linéaire portant une charge est un polyanion et les dopes ioniques compensateurs de charge M sont des cations choisis entre

des ions de métaux alcalins, des ions de métaux alcalino-

terreux, des ions de métaux du groupe III, R Xi -N+ R Xi+N N -R Xi o R Xi est un groupe alkyle à chaîne droite ou à chaîne

ramifiée en C 1 à C 6, ou des mélanges de ces cations.

16 Procédé de production d'un polymère électro-

actif linéaire de type de conductivité, de potentiel d'oxydo-réduction, de fonction opératoire et de forme géométrique prédéterminés et préalablement choisis, caractérisé en ce qu'il consiste: (a) à synthétiser un polymère contenant des motifs

diradicalaires répétés, dont les motifs monomériques répé-

tés sont capables de subir un processus réversible d'oxy-

dation et/ou de réduction pour former une espèce ionique stable, lesdits motifs répétés monomériques et les motifs répétés diradicalaires correspondants étant choisis dans le groupe comprenant un système cyclique hétérocyclique ayant au moins un atome du groupe 5 B ou du groupe 6 B, aucun des atomes de carbone du système cyclique n'étant saturé, un système cyclique hétérocyclique comprenant au moins un atome du groupe 5 B ou du groupe 6 B, dans lequel aucun des atomes de carbone du système cyclique n'est saturé et un motif de liaison, et leurs formes mixtes, ledit motif de liaison étant un système conjugué ou un atome ou un groupe d'atomes qui entretiennent un chevauchement de l'orbitale u avec le système cyclique hétérocyclique, le motif répété diradicalaire en question étant choisi de manière que si l'on désire un conducteur

électrique polymérique du type p, le motif répété mono-

mérique correspondant montre un processus d'oxydation réversible, le polymère électro-actif désiré montrant un potentiel d'oxydo-réduction qui est à peu près égal au potentiel d'oxydo-réduction du motif répété monomérique, le motif répété diradicalaire étant choisi de manière que si l'on désire un conducteur électrique polymérique du type n, le motif répété monomérique correspondant montre un processus de réduction réversible, le polymère

électro-actif désiré montrant un potentiel d'oxydo-réduc-

tion qui est approximativement égal au potentiel d'oxydo-

réduction du motif répété monomérique, ce dernier étant choisi de manière que si l'on désire que le conducteur électrique polymérique ait à la fois un comportement du type N et du type p, le motif répété monomérique correspondant montre à la fois des processus réversibles d'oxydation et de réduction, le polymère électro-actif désiré montrant des potentiels d'oxydo-réduction qui sont à peu près égaux auxpotentiels d'oxydoréduction du motif répété monomérique; (b) à dissoudre le polymère de l'étape (a) dans un solvant approprié ou à rendre le polymère fluide d'une autre -façon; (c) à traiter le polymère de l'étape (b), en le faisant passer de l'état de solution ou de l'état liquide à celui d'un objet de forme, de dimensions et de géométrie désirées; (d) à soumettre l'objet de l'étape (c) à des conditions d'oxydation et/ou de réduction de manière que le polymère se charge, en y incorporant une concentration

suffisante de dopes ioniques compensateurs de charge.

17 Procédé suivant la revendication 16, carac- térisé en ce que les hétéro-atomes sont choisis dans le groupe comprenant N, P, As, 0, S, Se et Te, notamment N, O et S.

18 Procédé suivant la revendication 17, caracté-

risé en ce que les conditions réductrices impliquent l'exposition du polymère à des agents réducteurs choisis dans le groupe comprenant des naphtalénides alcalins,

des anthracénides alcalins, des anthracénides et naphta-

lénides de tétra-alkylammonium dissous dans un solvant

convenable.

19 Procédé suivant la revendication 17, carac-

térisé en ce que les conditions réductrices consistent à faire entrer ledit polymère en contact avec une électrode inerte en présence d'une solution d'électrolyte contenant des dopes ioniques compensateurs de charge et à réduire électrochimiquement le polymère et à l'associer aux dopes cationiques compensateurs de charge en question choisis dans le groupe comprenant des ions de métaux alcalins, des ions de métaux alcalino-terreux, des ions de métaux du groupe III, Ri -N+, R Xi+ ' et O N±R 3 X o R Xi est un groupe alkyle à chaîne droite ou à chaîne

ramifiée en C 1 à C 6, ou leurs mélanges.

Procédé suivant la revendication 17, carac-

térisé en ce que les conditions oxydantes consistent à exposer le polymère à des agents oxydants choisis dans le groupe comprenant As F 5, Sb Cl 5, Sb F 5, et des halogènes gazeux. 21 Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que lesdites conditions oxydantes consistent à faire entrer le polymère en contact avec

une électrode inerte en présence d'une solution d'élec-

trolyte contenant des dopes ioniques compensateurs de charge et à oxyder électrochimiquement ledit polymère et à l'associer avec lesdits dopes anioniques compensateurs de charge, choisis entre les ions As F 4, As F 6, C 104, PF 6, SO 3 CF 3, BF 4, NO 3, POF 4, CN, F, Cl, Bi, I, I 3, Si F 5 s, Sb Cl 6, Sb F 6, H 504, acétate, benzoate,

tosylate ou leurs mélanges.

22 Polymère électro-actif suivant la revendica-

tion 5, caractérisé en ce que le squelette de polymère linéaire portant une charge est un polyanion et lesdits dopes ioniques compensateurs de charge sont des cations choisis dans le groupe comprenant des ions de métaux alcalins, des ions de métaux alcalino-terreux, des ions de métaux du groupe III, Rxi N Rxi + N, et N±R 3 i R 4 o R Xi est un groupe alkyle à chaîne droite ou à chaîne ramifiée ayant de 1 à 6 atomes de carbone, ou des mélanges

de ces cations.