DE2235688A1

DE2235688A1 - Elektrisch-leitende hochpolymerzusammensetzung

Info

Publication number: DE2235688A1
Application number: DE2235688A
Authority: DE
Inventors: Katsuhiro Mizoguchi; Isao Shinohara; Eishun Tsuchida
Original assignee: Nippon Electric Co Ltd
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1971-07-20
Filing date: 1972-07-20
Publication date: 1973-02-08
Also published as: GB1357482A; DE2235688B2; US3828008A; JPS5025940B1

Description

039-19*084P '20. -γ» 1972

NIPPON ELECTRIC COMPANY, LIHITED, . Tokio (Japan)

Elektrisch «leitende Hoehpolymerzusammensetzung

Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrisch^leitende Hoehpolymerzusammensetzung*. ■ '

Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein elektrischleitendes Hochpolymermaterial speziell eine Polyionenkomplexzusammensetzung, die unter Verwendung eines Polykationenhochpolymeren als Matrix des Polymeren; Bildung eines einfachen Salzes aus diesem Polykationenpolymeren und einer Radikalani one river bindung mit einer solchen. Struktur, daß'sie In der Lage ist, demPolvraeren eipe elektrische Leitfähigkeit zu verleihen, wie beispielsweise einem 7*7% 8,8'-Tetracyanoehinodimethati-Ahionrest; und Zugabe einer neutralen' '

O39-(N-2-U3)-NöBk

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INSPECTED

Tetracyanoverbindung beispielsweise 7»7'» ß^' cyanochinodimethan (nachfolgend mit TCNCh abgekürzt) zum resultierenden Komplexsalzl^Die -Erfindung umfaßt weiter ein Verfahren zur Herstellung des besagten elektrisch-leitenden Hochpolymerkomplexes, (erhältlich ist]>

Es ist allgemein bekannt, daß nahezu alle Hochpolymermaterialien im allgemeinen elektrische Isolatoren sind. Portschritte der jüngsten Zeit in der Elektronikindustrie haben jedoch zu der Erkenntnis der Notwendigkeit von elektrisch-leitenden Hochpolymermaterialien als Materialien mit einer elektrischen Leitfähigkeit von der gleichen Größenordnung wie die von anorganischen Halbleitermaterialien und leichter Verarbeitbarkeit geführt, was die Entwicklung von elektrisch-leitenden Hochpolyraermaterialien stark beschleunigt hat.

Konventionelle elektrisch-leitende Hochpolymermaterialien umfassen hauptsächlich (1) ionenleitende Hochpolymermaterialien, wie sie unter den Hoehpolymerenelektrolyten gefunden werden und (?) elektronenleitende Hochpolymermaterialien mit zwei konjugierten Doppelbindungen von % -Elektronen wie Polyacetylen oder Graphit.

Ionenleitende Hochpolvmermaterialien"haben Jedoch eine elektrische Leitfähigkeit, die höchstens in der Größenordnung von 10" -Tl" cm" liegt und damit weit niedriger ist als bei anorganischen Halbleitern, Weiter führt die Korrosion von Elektroden oder der Verbrauch ionischer Gruppen infolge elektrolytischer Erscheinungen zu einer Schädigung der angewandten Materialien, so daß dLe praktische Verwendung von lonenleitenden Hoehpolymermaterialien als Elektronik-Material, für das eine hohe

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Verläßlichkeit gefordert wird, nicht ratsam erscheint.

Auf der anderen Seite ist es allgemein bekannt, daß elektronenleitende Hochpolymermaterialien (l) lineare ,oder flächenhafte 3t -elektronen-konjugierte Hochpolymerverbindungen wie Polyen, Pölyin, Polvphenylen, Graphit usw.; (2) hochpolymere Chelatverbindungen wie. Poly-Cu-phthalocyanin und (>) Hochpolymerverbindungen vom "charge-transfer-Typ" wie Polyvinylcarbazol, Jod usw. umfassen.

Es gibt insbesondere unter den linearen oder flächenhaften konjugierten Systemen oder hochpDlymeren Che.laten Verbindungen, die eine elektrische Leitfähigkeit besitzen, die so hoch ist wie die der anorganischen Halbleitern jedoch sind diese Verbindungen weniger-leicht.zu behandeln bzw. zu verarbeiten, unlöslich in nahezu allen Lösungsmitteln, und sie zeigen keine thermische Plastizität* Diese Verbindungen können daher nur in Form von Pulver- . bestenfalls als ein Kohlepulver-verwendet werden und sie haben einen schmalen praktischen Anwendungsbereich.

Als leicht in Form eines Films oder Folie herstellbare und leicht zu verarbeitende elektrisch-leitende Hochpolymermaterialien werden besonders* Polymerkomplexe mit unterschiedlichen Arten von Donatoren - und Akzeptoren vom "charge-transfer-Typ" in Erwägung gezogen. Diese Materialien haben jedoch keine für die praktische Verwendung ausnützbare elektrische Leitfähigkeit.. Insbesondere hängen beim Polymerkomplex vom "charge-transfer-Typ" die Bindungen zwischen Donatormolekülen und Akzeptormolekülen lediglich von Komplerbindungen vom "charge-transfer-Typ" ab, so daß die Barrieren für Ladungsträger wie Elektronen und Löcher hoch sind*, was es schwierig macht, die elektrische Leit-

^; ' 209886/1Ϊ63 " ' '^Ί '

fähigkeit zu erhöhen.

Im Gegensatz zu diesen Materialien erweist sich ein Komplex aus einem Polykationenpolymeren und 7,7', 8,8'-Tetracyanochinodimethan-Resten, wie er in Japanese Patent Publication Gazette Nr. 1587O^/1969 beschrieben wird, als leicht verarbeitbar und von hoher elektrischer Leitfähigkeit, er ist jedoch wegen einer zu geringen Reproduzierbarkeit der Meßergebnisse und einer geringen Stabilität für praktische Anwendungen nicht brauchbar.

Ziel der Erfindung ist demgemäß eine elektrisch-leitende Hochpolymerzusammensetzung, die frei von eben genannten Schwierigkeiten ist und insbesondere ausgezeichnet hinsichtlich der chemischen, physikalischen und elektrischen Eigenschaften bei praktischem Gebrauch. Weiteres Ziel ist ein wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung solcher brauchbaren elektrisch-leitenden Hochpolymerzusammensetzungen.

Diese und weitere Ziele, die aus dem nachfolgenden klarer hervorgehen werden, können gemäß der Erfindung mit einer elektrisch-leitenden Hochpolymerzusammensetzung erreicht werden, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein Salz umfaßt, das in seinem kationischen Teil durch ein Polykationenpolymer vom einbezogenen Typ mit heterocyclischen Ringen und zu gesättigten heterocyclischen Ringen gehörenden quaternisierten Stickstoffatomen in der Hauptkette und in seinem anionischen Teil durch einen Anionradikaljeiner Tetracyanoverbindung gebildet wird und eine ausreichende Menge eher Tetracyanoverbindung, um besagtem Salz eine elektrische Leitfähigkeit von mehr

Ύ — 1 — 1
als 10"* -Cl " cm" zu verleihen.

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Eine solche elektrisch-leitende Hochpolymerzusammensetzung kann gemäß der Erfindung dadurch erhalten werden, daß. ein Polykationenpolymeres vom sogenannten einbezogenen oder Integraltyp mit heterocyclischen Ringen und zu gesättigten heterocyclischen Ringen gehörenden quaternisierten Stickstoffatomen in der Hauptkette mit einem Metal1-salz oder Salz mit einem,organischen Kation von. einem Tetracyanoanionenrest radikal ^λ in einer flüssigen Phase in Stickstoffatmosphäre zur Erzeugung eines Komplexes aus Polykationenpolymeren und Tetracyanoanionenradikalen umgesetzt wird und zu dem Komplex eine neutrale Tetracyanoverbindung nach dem Losungsverfahren hinzugefügt wird. .

Die erfindungsgemäßen elektrisch-leitenden Hochpolymerzusammensetzungen, die über Strukturbetrachtungen bezüglich der Ot-Elektronenleitung erzielt wurden, zeigen ein extrem günstiges Verhalten.

Betrachtungen über den Mechanismus der elektrischen Leitung aufgrund von nicht lokalisierten 3t-Elektronen gestatten eine funktionelle Unterteilung der Struktur eines Komplexes in einen Matrixteil und, einen Teil, bei dem Leitungselektronen eine Rolle spielen. Das heißt, bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann ein Kationenpolymer als Matrix eines Komplexes betrachtet werden und als mitverantwortlich für die gute Verarbeltbarkeit und Wärmebeständigkeit des Komplexes sowie auch mit einer Funktion - ein konjugiertes System aufrecht zu erhalten?.. Es wird daher angenommen, daß die Struktur: des Kationenpolymeren einen außerordentlich starken Einfluß auf die elektrische Leitfähigkeit und Verarbeitbarkelt des Komplexes hat. . - ,

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Ausgehend von diesen Vorstellungen wurden daher unterschiedliche Prüfungen bezüglich des Molekülaufbaus und der Struktur eines makromolekularen Polyionenkomplexes unternommen. Die Umsetzung eines niedermolekularen Radikalanions (radical anion) mit einem PoIykationenpolymeren führt zu der Bildung eines Komplexes mit salzartiger Bindung. Der zur elektrischen Leitung beitragende Teil ist dem TCNCh in einer Kombination von Polykationenhochpol^/meren und TCNCh-Radikaianion übertragen.

Eine Dotierung wird zur vollständigen Einrichtung eines konjugierten Systems in einem Komplex für notwendig erachtet. Wenn das zutrifft, haben Struktur und Anordnung eines für die elektrische Leitung verantwortlichen konjugierten Systems eine außerordentlich wichtige Bedeutung. In der Tat zeigen nun unterschiedliche Kationen mit einer Struktur vom "anhängenden Typ" oder vom integralen oder einbezogenen Typ weitgehend Unterschiede hinsichtlich ihrer Eigenschaften.

Eine Verbindung, die nahezu keine reguläre räumliche Anordnung besitzt, zeigt fast keine elektrische Leitfähigkeit. Unter diesem Leitgedanken wurden daher Einheitsstrukturen von vielen Polykationenpolyraeren untersucht und auf diese Weise gerade gefunden, daß ein Polykationenpolymeres vom einbezogenen Typ mit quaternisierten Stickstoffatomen in der Hauptkette wirksam ist und insbesondere ist ein Polykationenpolymeres mit einer hochmolekularen Hauptkette mit quaternisierten Stickstoffatomen von gesättigten Ringdiaminen am wirksamsten, das den allgemeinen Formeln (1) und (2) entspricht:

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• R

(D

(2)

in der R₁ und R₂ Alkylgruppen mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen sind, wobei eine Koinzidenz von R. und R~ ni-eht ausgeschlossen ist j R.,, R^ und R₁- sind Alkylengruppen mit 1-5 Kohlenstoffatomen, die nicht notwendigerweise untereinander verschieden sind; R> und R werden aus der Gruppe der ungesättigten Alkyl^nreste, Allylalkylenreste und Xylylenreste ausgesucht und sind nicht notwendigerweise voneinander verschieden; Xr^ ist ein Gegenion für einen Ammoniumrest.

Zum Vergleich kann ein in der Japanese.Patent Publication Gazette Nr. 15870/1969 beschriebenes Poiy^ajbionenpolymer genannt, werden. Das in dieser Veroffentlichung beschriebene Polykationenpolymere hat an einer darnit. zusammenhängenden Methylenkette_;anhängende PyEidinreste _% oder Phenylreste , wobei die Stickstoffatome quaternisiert sind. Die in der Veröffentlichung angegebenen Komplexe

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haben in einem der seltensten Fälle eine elektrische Leitfähigkeit von höchstens 1O~^J~1~ cm~ bei geringer Reproduzierbarkeit, niedriger Wärmebeständigkeit und Anfälligkeit gegenüber einer Verschlechterung.

Das erfindungsgemäße Polykationenpolymere unterscheidet sich dagegen klar von Polymeren vom anhängenden Typ hinsichtlich der Herstellung und Zusammensetzung des erzeugten Polymeren sowie auch der chemischen, physikalischen und elektrischen Eigenschaften und ist dem letzteren weit Überlegen. Das Polykationpolymere gemäß der Erfindung ist vom einbezogenen (oder Laminat-) Typ mit Kationenresten von quaternisiertem Stickstoff in der hochmolekularen Hauptkette und unterscheidet sich somit im Aufbau von Polymeren vom anhängenden Typ.

Die Herstellung des Polykationenpolymeren, das gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterial dient, ist außerordentlich eigenartig. Polymere vom anhängenden Typ werden durch Polymerisation eines Monomeren vom Vinyltyp und Quaternisierungsreaktion -bein resultierenden Polymeren mit Hilfe von Quaternisierungsmitteln oder durch Synthese eines quaternisierten Monomeren nach einem außerordentlich schwierigen Verfahren und anschließende Polymerisation dieses Monomeren hergestellt, während das Polykationenpolymere vom integralen Typ gemäß der Erfindung vorteilhaft und sehr wirtschaftlich durch Quaternisierung von Stickstoffatomen und gleichzeitige Polyaddition in einem Verfahrensschritt mit wählbarer Zusammensetzung hergestellt wird.

Im Gegensatz zum Polykationenkomplex vom anhängenden Typ hat der erfindungsgemäße Polykationenkomplex vom ein-

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bezogenen Typ ausgezeichnete chemische, physikalische und elektrische Eigenschaften. Das 'heißt, der Polykationenkomplex vom einbezogenen Typ hat als Matrix ein kationische Reste von quaternisiertem Stickstoff in der Hauptpolymerkette besitzendes Polykationenpolymeres, so daß ein Anionenrest wie ein TCNCh-Anionenrest, der stark zur elektrischen Leitfähigkeit beiträgt, systematisch und eng■durch chemische Bindungen angeordnet bzw. festgelegt wird und es leicht macht, eine Tetracyanoverbindung wie ein neutrales TCNCh räumlich einzuführen, und der Polykationenkomplex vom integralen Typ zeigt somit derart ausgezeichnete Eigenschaften wie eine um 3 bis ^ Ordnungen höhere elektrische Leitfähigkeit, eine um einen Faktor von etwa 3 geringere thermische Änderung der elektrischen Leitfähigkeit und eine Wärmebeständigkeit, die um einen Faktor von etwa 1,5 höher ist-verglichen mit den entsprechenden Werten von TCNCh-Salzen vom anhängenden Typ mit irregulären Bindungen.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung hat eine ausgezeichnete Löslichkeit in Lösungsmitteln und besitzt beispielsweise eine Löslichkeit von zumindest 20 Gew.-^ in. Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid usw. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung hat eine ausgezeichnete Flexibilität, und ein durch Abdampfen des Lösungsmittels aus einer Lösung in Dimethylformamid hergestellter. Film derselben ist außerordentlich beständig in- einem Temperaturbereich von -30 ⁰C bis 250 ⁰C, mechanisch fest und höchst einfach zu behandeln bzw. verarbeiten, so daß die Zusammensetzung auf weit breiterer Basis anwendbar ist. -

Das erfindungsgemäße Material hat bedingt durch die starre bzw. feste (rigid) Bindung zwischen dem Polykationen-

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polymeren und dem Anlonenrest eine sehr geringe Hygroskopizität und erleidet fast keine Änderung hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften selbst nach zweitausendstündiger Lagerung bei 67 % Feuchtigkeit. Das Polykationenpolymere vom integralen Typ und vor allem ein solches mit quaternisierten Stickstoffatomen von gesättigten Ringdiaminen in der Hauptkette zeigt keine so hohe elektrische Leitfähigkeit, selbst bei Bildung eines Radikalsalzes mit Tetracyanoradikalen bzw.-Resten wie TCNCh-Anionenresten, während die resultierenden Zusammensetzungen bei Einführung eines neutralen TCNChs sich als extrem hoch elektrisch-leitende Hochpolymermaterialien mit einer elektrischen Leitfähigkeit erweisen, die soch hoch sein

1 /-\ 1 -1

kann wie 10 Sl cm , d.h. es wird eine Anhebung der elektrischen Leitfähigkeit um acht Größenordnungen erreicht.

Das scheint seine Ursache in der Tatsache zu haben, daß sich Ringteile, wenn quaternisierte Stickstoffatome in der Hauptkette Stickstoffatome von gesättigten Ringaminen sind, zwischen Polymermolekülen einander überlappen unter Erhöhung der molekularen Kristallinitat bzw. Kristallordnung und regulären Anordnung von Polymer-TCNCh-Komplexen, während für die elektrische Leitfähigkeit verantwortliche TCNChe infolge der quaternisierten Stickstoffatome keine so große räumliche Barriere zulassen und die Struktur und Anordnung des regulären Ίί~ elektronenkonjugierten Systems aufrechterhalten.

Wie oben bereits angegeben wurde, haben die erfindungsgemäßen elektrisch-leitenden Hochpolymermaterialien infolge der regulären und festen Konfiguration von TCNCh zum

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Polykationpolymeren eine ausgezeichnete thermische, chemische und elektrische Stabilität. Präziser gesagt, ist das erfindungsgemäße Material bis zu wenigstens 200 °C ausreichend stabil,ohne Oxidations- oder Schädigung ssymftbme zu zeigen und das Material ist vollständig invariabel hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften, selbst wenn es für etwa 2000 Stunden in einen Thermohygrostaten von 80 ⁰C und 6j % Feuchtigkeit gebracht wird, so daß das Material als hochverläßlich anzusehen ist. Mithin kann das erfindungsgemäße Material als ausreichend leistungsfähiges Material für elektrische und elektronische Schaltungskomponenten verwendet werden, für die eine hohe Stabilität und Verläßlichkeit gefördert wird.

Ferner zeigt das elektrisch-leitende Hochpolymermaterial gemäß der Erfindung eine sehr hohe Löslichkeit in Lösungsmitteln und ist für die Erzeugung von Filmen sehr gut geeignet. So ist beispielsweise ein aus einer Lösung des erfindungsgemäßen Materials in N, N-Dimethylformamid hergestellter Film ein glänzender Film mit einer ausgezeichneten Haftfestigkeit ohne Risse oder Nadellöcher. Ein hervorstechendes Merkmal des erfindungsgemäßen Materials ist daher seine Verwendbarkeit in einem weiten Bereich infolge seiner außerordentlich guten Verarbeitbarkeit;

Zu den stabilsten und leicht verfügbaren Tetracyanoanionenresten bzw.-Radikalen, die für den anionischen Teil des erfindungsgemäßen Materials verwendbar sind, gehören der 7,7', S^'-Tetracyanochinodlmethananionenrest (anion radical) und andere Anionenreste bzw. -Radikale von Tetraeyanoverbindungen mit großer Elektronenaffinität wie

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Tetracyanoäthylenanionradikal, 1,2,4,5-Tetracyanochinonanionradikal, 1,2,4,5-Tetracyanothiochinonanionradikal usw.

Für die praktische Umsetzung werden diese Anionradikale bzw. Radikalanionen als Metallsalze wie Lithium-, Natrium-, Kalium-, Kupfer-, Eisen- oder Cäsiumsalze usw. verwendet oder als Salze mit einem organischen Kation wie unterschiedlichen Aminen, Ammonium usw. Im allgemeinen sind diese Radikalanionensalze von Tetracyanoverbindungen in Lösungsmitteln wie Alkohol, Wasser usw. leicht löslich und unter diesen ist das Lithium-TCNCh-SaIz das stabilste, am einfachsten verfügbar und am leichtesten zu verwenden.

Wie oben erwähnt wurde, zeigt ein einfaches Salz, das ein Polykationenpolymeres mit kationischen Gruppen von quaternisiertem Stickstoff eines gesättigten Ringamins der in den allgemeinen Formeln (1) und (2) gezeigten Art in der Hochpolymerhauptkette als kationischen Teil und ein Anionradikal einer Tetracyanoverbindung als anionischen Teil umfaßt, Halbleitereigenschaften. Ein solches einfaches Salz kann ,jedoch keine ausreichende elektrische Leitfähigkeit entwickeln. Durch den Zusatz einer neutralen Tetracyanoverbindung wird jedoch eine Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit bis auf 10~7/l-1_Cm~¹ oder mehr erreicht. Das erfindungsgemäße Material umfaßt folglich ein Komplexsalz aus einem einfachen Salz und einer dazu hinzugefügten neutralen Tetracyanoverbindung.

In diesem Falle kann die hinzuzufügende neutrale Tetracyanoverbindung eine dem Tetracyanoanionradikal (bzw. Radikalanion) des anionischen Teils entsprechende

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Verbindung oder irgendeine, andere Tetracyanoverbindung sein.

Nachfolgend wird das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung unter Bezugnahme auf den Fall des Lithlum-TCNCh-Salzes als Beispiel für ein" Tetracyanoanionenradikalsalz beschrieben. Selbstverständlich ist die Erfindung jedoch nicht auf die alleinige Verwendung von Lithium-TCNCh-Salz beschränkt.

Ein als Material gemäß der Erfindung anzusprechendes Polykationenpolymeres ist in Lösungsmitteln wie Alkoholen beispielsweise Methanol, Äthanol· und Wasser leicht löslich. Es wird also eine geeignete Menge des Folykationenpolvmere«. in irgendeinem der Lösungsmittel oder einer Mischung derselben vollständig gelöst und mit einer alkoholischen Lösung von Lithium-TCNCh-Salz unter heftigem Rühren in einer Stickstoff atmosphäre versetzt. Das resultierende Polykationenpolymer-TCNCh-Salz (einfaches Salz) scheidet sich als ein grüner oder schwarzer Niederschlag aus, während das gebildete Lithiumhalogenid in dem System gelöst bleibt. Das Salz kann also einfach abgetrennt werden.

Die Reaktionstemperatur und Zeit für diese. Umsetzung kann abhängig von der Art und Konzentration des verwendeten Materials abweichend verändert werden. Als Ergebnis unterschiedlicher Prüfungen wurde gefunden, daß besonders günstige Ergebnisse 'bei Reaktionstemperaturen innerhalb- eines Bereichs von 0 bis 50 °C und Reaktionszeiten' von ^O Minuten bis 5 Stunden erhalten wurden·. - ■

Wie allgemein bekannt ist, reagiert ein Anionenradikal bzw. Radikalanion von Tetracyänoyerbindungen leicht mit Sauerstoff unter Oxidation. Um daher bei der" erfindungsge-

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mäßen Synthese Verluste an Material durch Nebenreaktionen zu vermeiden, sollten alle Lösungsmittel vor der Verwendung ausreichend entgast und Gase durch Stickstoff ersetzt werden und alle Reaktionen unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt werden.

Wenn Lithium-TCNCh-Salz in einer Menge von mehr als dem 1, 2-fachen der stolchiometrischen Menge verwendet wird, sind die Austauschreaktionsgeschwindigkeit von TCNCh und die Austauschgeschwindigkeit der Gegenionen erhöht und es kann in den meisten Fällen eine Ausbeute von mehr als 90 % erhalten werden.

Als Ergebnis einer chemischen Analyse des so erhaltenen Produktes wurde bestätigt, daß das gewünschte Produkt erhalten wird und die Gegenionen der kationischen Gruppen von quaternisiertem Stickstoff erwiesen sich als durch TCNCh-Anionenreste ersetzt.

Obgleich das so erhaltene Polykationenpolymer-TCNCh-SaIz (einfaches Salz) selbst kefrie ausreichende elektrische Leitfähigkeit zeigt, wurde gefunden, daß bei Zugabe einer ausreichenden Menge von neutralem TCNCh (15 bis ^O % des anionischen TCNChs) zur Erzeugung eines It-elektronenleitenden Polykationenpolymer-TCNClt-Komplexsalzes eine extrem hohe elektrische Leitfähigkeit von mehr als 10" IT cm" erzielt wird.

Die Zugabe von neutralen TCNCh kann durch ein Zumischverfahren oder ein Lösungsverfahren erfolgen. Es wurde gefunden, daß das Mischverfahren nicht zur Bildung eines vollständigen Komplexes beider Materialien führt und ein Produkt ergibt, bei dem die Reproduzierbarkeit der Meß-

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ergebnisse geringer ist, während das Lösungsverfahren ein Produkt mit guter und stabiler Reproduzierbarkeit der Meßergebnisse liefert.

Die Polyionenkompolexe gemäß der Erfindung zeigen eine ausgezeichnete Löslichkeit in Lösungsmitteln wie beispielsweise eine Löslichkeit von zumindest 3Ö Gew.-$ in einem Lösungsmittel wie N, N-Di me thy !formamid., N, N-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Dimethylsulfoxid, N-Methyi-2-.pyrölidon usw.

In einem dieser Lösungsmittel werden eine ausreichende Menge an Polykationenpolymer-TCNCh-Salz (Einfachsalz] und eine geeignete Menge von neutralem {fCNCn zur Hersteilung eines Films vollständig aufgelöst. Die resultierende Lösung wird dann auf eine Platte bzw. Unterlage wie eine Kunststoff- oder Glasplatte ausgegossen und das Lösungsmittel unter einem ausreichend-verminderten Druck abgedampft. Ein so gebildeter Film ist ein glänzender, gut haftfähiger Film ohne Nadeilöcher oder Risse.

Als Ergebnis unterschiedlicher Messungen an solchen Filmen wurde gefunden, daß diese eine hohe elektrische Leitfähigkeit von 10" -Ω- " cm oder mehr besitzen; die Frequenzcharakteristik der elektrischen Leitfähigkeit zumindest bis zu einigen MHiS vollständig stabü und die thermische Änderung der elektrischen Leitfähigkeit sehr gering und stabil ist. Unterschiedliche Filmproben wurden in einem Thermohygrostaten bei 8Ö ⁰C und.67 % Feuchtigkeit aufbewahrt und-bezüglich ihrer elektrischen, cheffiischen \ und physikalischen Eigenschaften untersucht, wobei gefunden "wurde, daß sie für eine Zeitdauer von zumindest 2000 Stünden stabil wären. Ein neutrales TCNCh enthaltendesi; Polyicätibriehpolymer-TCNCh-Komplexsalz kann_vwie es ist, yerwendefc_;=werdenV _:: es kann jedoch auch bei Bedarf als Mischung oder Kombination

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mit irgendeinem anderen Polymeren von hohem Widerstand benutzt werden.

Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen anhand von Beispielen erläutert.

BEISPIEL 1

6,9 g (0,024 Mol) eines durch Stickstoff-Quaternisierungsreaktion von N,N-Dimethylpiperazin und p-Xylylendichlorid erzeugten Polykationenpolymeren wurden in 1,5 1 eines gemischten Lösungsmittels aus destilliertem Wasser und Methanol im Verhältnis von 1:2 vollständig gelöst und die Lösung in eine Lösung von 12,4 g (0,059 Mol) vollständig gelöstem Lithium-TCNCh-Salz in 1,5 1 des gemischten Lösungsmittels aus destilliertem Wasser und Methanol im gleichen Verhältnis zur Herbeiführung einer Reaktion getropft. Die Reaktion erfolgte unter heftigem Rühren in Stickstoffatmosphäre bei 3O⁰C für eine Zeitdauer von 3 Stunden. Das verwendete Methanol-Wasser-Lösungsmittel wurde vorangehend zur Entgasung und Ersatz des Gases durch Stickstoff 5 Stunden lang unter Rückfluß beim Siedepunkt sieden gelassen. Etwa 30 Minuten nach dem Zutropfen trat ein dunkelblauer Niederschlag auf. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Niederschlag abfiltriert und nach ausreichendem Waschen mit destilliertem Wasser und Methanol ausreichend getrocknet. Auf diese Weise wurde ein Reaktionsprodukt mit einer Ausbeute von 13,8 g erhalten. Als Ergebnis einer chemischen Analyse wie Elementaranalyse, Halogenanalyse, ESR-Analyse usw. beim Reaktionsprodukt wurde festgestellt, daß das Oegenion nahezu vollständig durch TCNCh-Anionen ersetzt und das gewünschte Produkt erhalten worden war.

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Nachfolgend wurden 200 mg Polykationenpolymer-TCNCh-SaIz (einfaches Salz) in 1 ml N,N-Dimethylformamid vollständig aufgelöst und mit einer Lösung von N,N-Dimethyl, formamid mit darin gelöster geeigneterMenge von neutralem TCNCh versetzt. Nach Ausgießen der resultierenden Lösung auf eine Glasplatte und ausreichender Abdampfung der Lösungsmittel unter vermindertem Druck konnte ein glänzender Film mit verbesserter Haftung erhalten werden. Der spezifische Widerstand des so erhaltenen Fi^ms wurde gemessen, und die Abhängigkeit des Widerstandes von der zugesetzten Menge an neutralen TCNCh ist in der nachfolgenden Tabele 1 wiedergegeben.

TABELLE 1

Zusatz an neutralem	spezifischer Widerstand
TCNCh'(Gew.-%)	(Sl cm)
O	1,75 x 10⁸
5	.1,65 x 10
10	1,10 χ 1O^
15	4,21 χ 10¹-
20	2,2 χ 10¹
25	1,4 χ 10²
30	1,7 xio^?

Der Film zeigte bei Zusatz von 20 Gew.-^ an neutralem TCNCh den geringsten Widerstandswert. Die thermische Änderung des Widerstandes war sehr gering und die Aktivierungsenergie der elektrischen Leitfähigkeit lag bei 0,11 eV innerhalb des Temperaturbereichs von -25 bis 150⁰C. Als Ergebnis einer thermischen Analyse dieses

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Materials wurde ferner gefunden, daß es zumindest bis 200 C stabil ist. Auch ist die Veränderung infolge von Wärme und Feuchtigkeit im Verlaufe der Zeit sehr gering und selbst bei Stehenlassen für zumindest 2000Stunden in einem Thermohygrostaten bei 8O⁰C und 6j^> Feuchtigkeit waren die elektrischen und chemischen Eigenschaften des Filmes unverändert und hervorragend zuverlässig. Die Frequenzcharakteristik des Widerstandswertes des Materials war sehr gut, so daß die Frequenzcharakteristik bis zu Frequenzen von mehreren MHz unverändert ist.

BEISPIEL 2

3,03 g (0,010 Mol) eines durch Stickstoff-Quaternisierungsreaktion von N,N-Dimethylpiperazin und A'thylendibromid erzeugten Polykationenpolymeren wurden in 0,5 1 Wasser vollständig gelöst und unter heftigem Rühren mit 5,3 g (0,025 Mol) Lithium-TCNCh-Salz (gelöst in 0,5 1 Wasser) in einer Stickstoffatmosphäre 5 Stunden lang bei 40°C zur Reaktion gebracht und danach 3 Stunden lang bei Zimmertemperatur stehen gelassen.

Der Niederschlag wurde abfiltriert und nach Waschen mit Wasser und Methanol ausreichend getrocknet. Die Ausbeute am so erhaltenen Produkt lag bei 5,0 g. Als Ergebnis unterschiedlicher chemischer Analysen des Reaktionsproduktes wurde gefunden, daß das Gegenion nahezu vollständig durch ein TCNCh-Anionenradikal ersetzt und das gewünschte Produkt erhalten worden war.

Aus diesem Produkt wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 ein Film hergestellt und elektrisch geprüft.

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Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

TABELLE 2

Zusatz an neutralem	spezifischer Widerstand
TCNCh (Gew.-%)	(JX cm)
O	4,3 x 10?
5	7,1 x 10⁶
1°	- - 2,0 xlO⁶ .
15	4,8 χ ΙΟ⁵
20	- 2,7 x ΙΟ⁵
25	6,3 χ IQ⁵

Der Film zeigte den geringsten Widerstandswert bei Zugabe von 20 Gew.-% an neutralem TCNCh und als Ergebnis einer thermischen Analyse wurde festgestellt, daß er ganz stabil war mit Wärmebeständigkeit bis zu 2;5Ö^OC. Die Veränderung infolge von Wärme und Feuchtigkeit im Verlaufe der Zeit war sehr gering und selbst nach Stehenlassen in einem Thermohygrostaten bei 80°C und 67 % Feuchtigkeit für zumindest 2000 Stunden hatte der Film unveränderte elektrische und chemische Eigenschaften und wurde als ausgezeichnet verläßlich befunden.

BEISPIEL 3

5,4 g (0,188 Mol) eines durch Stickstoff-Quaternisierungsreaktion von Triäthylendiamin und p-Xylylendichlorid erzeugtes Polykationenpolymeres wurde in einem gemischten

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Lösungsmittel aus Wasser und Methanol (250 ml Wasser und 250 ml Methanol) gelöst und mit 9,9 g (0,470 Mol) Lithium-TCNCh (vollständig gelöst in einer Mischung von 250 ml Methanol und 250 ml Wasser) unter heftigem Rühren in eine Stickstoffatmosphäre 3 Stunden lang bei 3O⁰C zur Reaktion gebracht. Unmittelbar nach der Reaktion trat ein dunkelblauer Niederschlag auf. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Niederschlag abfiltriert, ausreichend mit destilliertem Wasser und Methanol gewaschen und ausreichend getrocknet. Auf diese Weise wurden 7,4 g PoIykation-TCNCh-Salz (einfaches Salz) erhalten.

Als Ergebnis unterschiedlicher chemischer Analysen beim Reaktionsprodukt wurde festgestellt, daß ein Halogenion fast vollständig durch ein TCNCh-Anionenradikal ersetzt und das gewünschte Produkt erhalten worden war.

Nachfolgend wurde die Beziehung zwischen der elektrischen Leitfähigkeit eines wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellten Films und dem Zusatz an neutralem TCNCh geprüft; die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

TABELLE 3

Zusatz an neutralem spezifischer Widerstand

TCNCh (Gew.-Ji) (Λ cm)

0 2,3 x 10⁷

10 6,2 χ 10⁴

20 5,5 x 10⁵

25 2,3 x ίο''

30 3,4 χ 10⁴

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Der Film zeigte bei Zugabe von 25 Gew.-^ an neutralem TCNCh den kleinsten Widerstandswert von 2,3 χ lCr/l cm. Selbst nach Stehenlassen des Materials in einem Thermohygrostaten bei 80°C und 67 % Feuchtigkeit zeigte das Material eine sehr hervorragende Stabilität, so daß niemals irgendeine elektrische oder chemische Veränderung beobachtet wurde.

BEISPIEL 4

3,6 g (0,110 Mol) eines durch Stickstoff-Quaternisierung von Triethylendiamin und Dibrombutan erzeugten Polykationenpolymeren wurden in 300 ml Methanol gelöst und mit 5,7 g (0,270 Mol) Kaliumsalz von Tetracyfioäthylen-Anionenradikal (nachfolgend mit "Kalium-TCNE"; vollständig gelöst in 200 ml Methanol) zur Reaktion gebracht. Die Umsetzung erfolgte bei einer Reaktionstemperatur von 25°C in einer Stickstoffatmosphäre für eine Zeitdauer von 4 Stunden. Der als Lösungsmittel verwendete Methanol wurde vorangehend getrocknet und gereinigt und danach ausreichend entgast und das Gas durch Stickstoff ersetzt. Als Reaktionsprodukt wurden 6,3 g erhalten«

Das Produkt wurde (in der beschriebenen Art) zu einem Film weiterverarbeitet. Die elektrische Leitfähigkeit des Films wurde gemessen und ihre Abhängigkeit von der Menge an zugesetzten) neutralen TCNE untersucht; die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

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TABELLE

Zusatz an neutralem spezifischer Widerstand

TCNE (Gew.-%) ( JT. cm)

5,8	χ	!O⁶ ι.
2,1	χ	ίο⁴
^ju8	X	ΙΟ⁵
9,7	X	10^?
7,8	X	ίο⁴

O IO 15 20 50

Obgleich die Methylenkette in den Beispielen 1, 2 und 3 an dem speziellen Beispiel beschrieben wurde, hat allgemein irgendeine Methylenkette mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen die gleiche Wirkung. Wenn die Zahl der Kohlenstoffatome höher als 18 ist, nimmt der Abstand zwischen benachbarten Anionenteilen zu und die Schranke bzw. Barriere für die Ladungsträger wächst, so daß die elektrische Leitfähigkeit geringer wird.

Der Polyionenkomplex gemäß der Erfindung kann für zahlreiche Verwendungen gebraucht werden. Beispielsweise kann der erfindungsgemäße Polyionenkomplex, in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, auf einen Teil eines elektronischen Gerätes bzw. Bauelementes wie einer Basisplatte für gedruckte elektrische Schaltungen, einen elektronischen Teil eines Halbleiterelementes usw. für die Verwendung anstelle von Metall und Lot aufgebracht werden und darüber hinaus ist der Komplex auf breiter Basis einsetzbar für Verwendungen wie als Beschichtungsmittel für einen exothermen Körper, einen fotoelektrischen Körper und zur Bildung elektrisch-leitender Filme.

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Claims

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P at ent ans prüehe

1. Elektrisch-leitende Ho chpolyraer zus ainmense tzung, · dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Salz umfaßt, das aus einem Polykationenpolymeren vom einbezogenen bzw. "Integraltyp" mit zu gesättigten heterocyclischen Ringen gehörenden quaternisierten Stickstoffatomen und heterocyclischen Ringen ' in der Hauptkette als"kationischem Teil und. einem Anionenradikal einer Tetracyanoverbindung als anionischem Teil gebildet wird und eine neutrale Tetracyano- · verbindung in einer ausreichenden Menge,'um dem Salz eine elektrische Leitfähigkeit von mehr als 10 zu verleihen.

2. Hochpolymerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polykationenpolymere folgende Struktur hat:

.R

in der R^ ^{und R}p Alkyireste ^mi^ * ~ ^ Kohlenstoffatomen sind, wobei eine-Koinzidenz von R. und R₂ nicht ausgeschlossen ist; R-, und R^ Alkylehgruppen mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen sind, die nicht notwendigerweise untereinander verschieden sein müssen; Rg und R„ aus der Gruppe der ungesättigten Alkylenreste, Allylalkylenreste und

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Xvlylenreste ausgewählt sind und nicht notwendigerweise voneinander abweichen und X^ ein Gegenion für eine Ammoniumgruppe ist.

3. Hochpolymerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polykationenpolymere folgende Struktur hat:

^R3

R₆ jy R₄ r R₇

in der R,, R^ und R,- Alkylengruppen mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen sind, die nicht notwendigerweise untereinander verschieden sein müssen; Rg und R₇ aus der Gruppe der ungesättigten Alkylenreste, Allylalkvlenreste und Xylylenreste ausgewählt sind und nicht notwendigerweise voneinander verschieden sein müssen; und X® ein Gegenion für eine Ammoniumgruppe ist.

^. Hochpolymerzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Anionenradikal ein Anionenradikal einer Tetracyanoverbindung und insbesondere das 7,7', 8,8'-Tetracyanochinodimethananionenradikal ist.

5. Verfahren zur Herstellung einer elektrisch-leitenden Hochpolymerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polykationenpolymeres vom Integraltyp mit zu ge-

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sättigten heterocyclischen Ringen gehörenden quaternlsierten Stickstoffatomen und heterocyclischen Ringen in der Hauptkette mit einem Metallsalz oder Salz eines organischen Kations eines Tetracyanoanionenradikals in einer flüssigen Phase in Stickstoffatmosphäre zur Erzeugung eines Salzes a,us Polykationpolymerent und Tetracyanoanionenradlkal zur Reaktion' bringt. Und zu' dem erhaltenen Salz eine neutrale Teträeyanoverbindung nach dem Lösungsverfahren hinzufügt.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polykationenpolymere folgende Struktur hat:

wobei R₁,
tun_c-y haben.

η.

Ήγ und X die bereits angegebene

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"J. Verfahren nach Anspruch \> oder 6, dadurch gekennzeich-r net, daß das Tetracyhoanionenradlkal durch das 7,7', 8,8'-Tetracyanochinodimethananionenradikal oder das Tetracynoäthylenanionenradikal gebildet wird.

8. Verfahren nach einem der. Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz des Tetracynoanionenradikals Lithium-TCNCh oder Kalium-TCNE ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzte Menge an neutraler Tetracyanoverbindung 5 bis 30 Gew.-% ausmacht.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Lithium-TCNCh in einer um einen Faktor im Bereich von 1,0 bis 1,2 über der stöchiometrischen liegenden Menge verwendet wird, die Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 50 C gewählt wird und die Reaktionsdauer 30 Minuten bis 5 Stunden beträgt.

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