FR2505854A1 - Polymeres heterocycliques electro-actifs - Google Patents

Abstract

L'INVENTION A TRAIT AU DOMAINE DES POLYMERES ELECTRO-ACTIFS. ELLE CONCERNE PLUS PARTICULIEREMENT DES POLYMERES ELECTRO-ACTIFS DOPES APTES A LA MISE EN OEUVRE, COMPRENANT DES MOTIFS RECURRENTS D'UN SYSTEME CONDENSE DE NOYAUX HETEROCYCLIQUES INSATURES CONTENANT DE L'AZOTE, PRODUITS A PARTIR DU POLYMERE VIERGE PAR MISE EN CONTACT DE CE DERNIER AVEC DES ATOMES OU DES GROUPES D'ATOMES DONNEURS OU ACCEPTEURS, MODIFIANT LA CONDUCTIVITE. APPLICATIONS : BATTERIES PRIMAIRES ET SECONDAIRES, DISPOSITIFS PHOTOVOLTAIQUES, DISPOSITIFS DU TYPE SCHOTTKY, AFFICHAGES ELECTROCHROMIQUES, PROCEDES PHOTOLITHOGRAPHIQUES, ETC.

Description

La présente invention concerne des matières

polymériques organiques électro-actives Elle a plus par-

ticulièrement trait à l'incorporation d'agents électro-

activateurs désignés par le terme technique de dopes.

Récemment, des travaux de recherche ont été conduits parmi des matières polymériques organiques en

vue de modifier leur conductivité électrique à la tempé-

rature ambiante en les faisant réagir avec des molécules de donneurs ou d'accepteurs d'électrons Les molécules de donneurs ou d'accepteurs d'électrons, généralement

désignées dans la pratique par les dénominations respec-

tives de dopes du type N et du type y, peuvent transformer les matières polymériques organiques de telle manière

qu'une fois modifiées, ces matières présentent une con-

ductivité électrique semiconductrice et métallique à la température ambiante Le polyacétylène constitue un exemple d'une matière polynérique organique dont la conductivité électrique à la température ambiante peut être modifiée de plusieurs ordres de grandeur au-dessus de son état isolant, par l'incorporation de molécules dopantes (voir brevet des EtatsUnis d'Amérique N' 4 222 903) D'autres

exemples de matières polymériques organiques dont la con-

ductivité électrique à la température ambiante peut être améliorée de plusieurs ordres de grandeur par rapport à leur état isolant au moyen de l'incorporation de molécules

dopantes sont le poly-p-phénylène, le polypyrrole, le poly-

1,6-heptadiyne et le polyphénylène-vinylène Toutefois, tous les exemples énumérés ci-dessus sont des exemples de matières polymériques organiques qui sont complètement insolubles ou infusibles et qui échappent donc à tout traitement. D'autres exemples de polymères organiques dont la conductivité électrique à la température ambiante peut

être modifiée avec l'aide de dopes sont le sulfure de poly-

phénylène et le poly-m-phénylène Toutefois, les matières énumérées cidessus, bien que pouvant être traitées dans

leur état vierge originel, subissent des processus chimi-

ques irréversibles lorsqu'elles sont amenées à réagir avec des dopes qui modifient leur conductivité électrique à la température ambiante Ces processus chimiques irréversibles confèrent à ces matières polymériques organiques modifiées

par des dopes des propriétés les rendant intraitables.

Lorsqu'on élimine les agents dopants, ces matières ne

reprennent pas la structure chimique qu'elles avaient ini-

tialement avant d'être modifiées par les dopes Le polymère du nitrure de soufre est une matière inorganique qui est également considérée comme un conducteur polymérique Comme dans le cas des matières polymériques mentionnées ci-dessus,

le polymère de nitrure de soufre est aussi totalement in-

traitable.

En vue de leur utilisation dans une grande variété d'applications à des dispositifs électroniques, il est très désirable de disposer de matières polymériques organiques conduisant le courant électrique, douées d'une conductivité prédéterminée à la température ambiante, que l'on peut faire varier dans une large plage Cette plage doit de préférence aller de l'état isolant de la matière polymérique organique non modifiée à l'état métallique

fortement conducteur, en passant par le régime semiconduc-

teur Il est également désirable que ces matières polymé-

riques organiques conduisant l'électricité puissent être mises en oeuvre et, par conséquent, traitées de manière à pouvoir réaliser des articles utiles de toute forme et de

toutes dimensions désirées Des polymères organiques pou-

vant être mis en oeuvre sont ceux que l'on peut aisément façonner, mettre en forme, mouler, presser, couler, etc.

en articles désirés à partir de l'état liquide, c'est-à-

dire soit à partir de l'état vitreux fluide, fondu, soit à partir d'une solution après l'accomplissement de la

réaction de polymérisation de la matière polymérique orga-

nique. On vient de découvrir une matière polymérique électro-active contenant un polymère organique modifié par un dope, dont la conductivité électrique à la température

ambiante est réglée d'une manière hautement sélective et réver-

sible Un polymère électro-actif est défini comme étant un polymère doué d'une conductivité qui a été modifiée au moyen de dopes acceptant ou donnant des électrons de manière qu'elle soit supérieure à la conductivité du polymère à

l'état vierge La matière polymérique organique électro-

active est produite à partir d'un polymère vierge qui, en lui-même, est entièrement apte à la mise en oeuvre et au

traitement et qui est doué d'excellentes propriétés méca-

niques et thermiques de même qu'il est très stable à la dégradation par oxydation, par modification du polymère avec un modificateur de conductivité, c'est-à-dire avec des dopes cédant des électrons ou des dopes acceptant des électrons La matière polymérique organique électroactive est formée de motifs récurrents d'un système de noyaux hétérocycliques insaturés condensés contenant de l'azote

et d'un modificateur de conductivité Plus particulière-

ment, le polymère électro-actif est un squelette polymé-

rique chargé, positif ou négatif, renfermant des dopes ioniques compensateurs de charge, c'est-à-dire des ions

dont la charge est opposée à celle du squelette du poly-

mère Les motifs récurrents sont des radicaux divalents.

Ces derniers sont liés directement l'un à l'autre ou peu-

vent l'être par l'intermédiaire de motifs connecteurs Un motif connecteur est défini comme étant tout atome ou

groupe d'atomes qui peut lier ensemble les radicaux diva-

lents mentionnés ci-dessus en une chaîne polymérique.

Un polymère organique électro-actif de type n est obtenu par réaction du polymère vierge avec des

dopes réducteurs ou donneurs d'électrons Des dopes don-

neurs d'électrons induisent une conductivité du type n dans le polymère en cédant un électron au polymère et en le réduisant en un polyanion et le dope est oxydé en un cation De même, un polymère organique électro- actif du type p est obtenu par réaction du polymère vierge avec des dopes oxydants accepteurs d'électrons Des dopes accepteurs d'électrons induisent une conductivité du type 2 dans le polymère en oxydant celui-ci en un polycation et le dope est réduit en un anion La valeur désirée de la conductivité électrique à la température ambiante du polymère organique électro-actif modifié par un dope est préalablement choisie par réglage du niveau d'incorporation des dopes dans le polymère vierge A titre de variante,

la valeur désirée de conductivité électrique à la tempé-

rature ambiante du polymère organique électro-actif modifié par un dope est prédéterminée par le réglage de la longueur de la durée de réaction entre le polymère vierge et les dopes En outre, la modification hautement sélective et réversible de la conductivité électrique à la température ambiante du polymère vierge peut être effectuée par des moyens chimiques ou électrochimiques La modification

hautement sélective et réversible de la conductivité élec-

trique de la matière polymérique organique contenant des dopes conjointement avec l'aptitude à la mise en oeuvre

et l'aptitude au traitement du polymère vierge est haute-

ment désirable en ce que la production d'articles et de

dispositifs utiles,tels que des piles primaires et secon-

daires, des dispositifs photovoltatques, des dispositifs du type Schottky, peut être accomplie En outre, les matières décrites dans la présente invention peuvent être utilisées

comme composants actifs dans des dispositifs et des arti-

cles tels que des affichages électrochromiques et dans

des procédés photolithographiques.

On produit des polymères organiques électro-

actifs par modification de polymères vierges aptes à la mise en oeuvre et au traitement, consistant en motifs récurrents d'un système de noyaux hétérocycliques condensés non saturés contenant de l'azote, par des modificateurs de conductivité convenables Les polymères sont composés

de motifs de radicaux divalents répétés dérivés de sys-

tèmes de noyaux condensés hexagonaux contenant de l'azote, o chaque noyau ne contient pas plus de 3 atomes d'azote en liaison séquentielle Le radical divalent est défini comme étant une molécule qui présente deux positions non satisfaites disponibles en vue de la liaison dans la chaîne de polymère Le cas échéant, les radicaux divalents sont séparés dans la chaîne de polymère par des motifs connecteurs. Les noyaux condensés renferment 1 à 6 atomes d'azote Les atomes d'azote sont répartis entre les noyaux condensés, avec trois ou moins de trois atomes d'azote en liaison séquentielle dans le noyau Des exemples convenables de systèmes de noyaux condensés à un seul atome d'azote sont

les radicaux divalents de la quinoléine et l'isoquinoléine.

Des exemples convenables de systèmes de noyaux condensés à deux atomes d'azote sont tous les radicaux divalents des composés tels que cinnoline; quinazoline; quinoxaline;

2-phénylquinoxaline; phtalazine; 1,5-naphtyridine; 1,6-

naphtyridine; 1,7-naphtyridine; 1,8-naphtyridine; 2,6-

naphtyridine; copyrine; etc Des exemples convenables de systèmes de noyaux condensés à trois atomes d'azote comprennent tous les radicaux divalents des composés tels

que 1,2,3-benzotriazine; 1,2,4-benzotriazine; pyrido-

f 3,2-d_ 7 pyrimidine; pyrido/-4,3-d_ 7 pyrimidine; pyrido-

/3,4-d_ 7 pyrimidine; pyrido_/-2,3-d_ 7 pyrimidine; pyrido-

/-2,3-b_ 7 pyridazine; pyrido/-3,4-b_ 7 pyridazine; pyrido-

/-2,3-d_ 7 pyridazine; pyrido/-3,4-d_ 7 pyridazine; etc Des exemples convenables de systèmes de noyaux condensés à

quatre atomes d'azote comprennent tous les radicaux diva-

lents des composés tels que pyridazinor/-4,5-c 7 pyridazine;

pyrimido/-5,4-d_ 7 pyrimidine; ptéridine; pyrimido/-4,5-d_ 7-

pyridazine; pyrimidof-4,5-d_ 7 pyrimidine; pyrazino/ 2,3-b_ 7-

pyrazine; pyrazino/-2,3-d 7 pyridazine; pyridazino/-4,5-d_ 7-

pyridazine; pyrimido/-4,5-c_ 7 pyridazine; pyrazino/-2,3-c 7-

pyridazine; pyrido/-3,2-d 7-v-triazine; pyrido/-2,3-e_ 7-

as-triazine; etc Des exemples convenables de systèmes de noyaux condensés à cinq atomes d'azote comprennent tous les

radicaux divalents des composés tels que pyrimido/-4,5-e_ 7-

as-triazine; pyrimido/-5,4-d_ 7-v-triazine; etc Des exemples convenables de systèmes de noyaux condensés à six atomes d'azote comprennent tous les radicaux divalents de

composés tels que as-triazino F 6,5-d_ 7-v-triazine; s-

tétrazino/-1,2-a_ 7-5-tétrazine; etc Tous les systèmes de noyaux azotés condensés mentionnés ci-dessus sont connus et sont décrits dans "The Ring Index", seconde édition, et suppléments I, II et III, Patterson et collaborateurs, American Chemical Society Les molécules sont synthétisées en polymères par des procédés connus dans l'art antérieur tels qu'un traitement avec Zn C 12 ou Fe C 13 et un iodure d'alkyle, ou par dichloration suivie d'une réaction avec des molécules convenablement disubstituées telles que: sulfure disodique, sel disodique de l'éthylèneglycol, etc Les radicaux divalents peuvent être modifiés avec des substituants qui modifient les propriétés du polymère, telles que des groupes cédant ou attirant des électrons,

par des procédés connus dans l'art antérieur.

Des composés convenables dans lesquels un ou

plusieurs des atomes d'azote sont saturés avec de l'hydro-

gène ou par liaison dans le noyau condensé ou sous la forme ionique comprennent tout radical divalent du quinolizinium; de la 9 a Hquinoléine; de la pyridazino/-1,2-a_ 7 pyridazine;

de la 2 H-pyrido/-1,2-a_ 7 pyrazine; de pyrido/-1,2-a_ 7-

pyrimidin-5-ium; de pyrimido/-1,2-a_ 7 pyrimidin-5-ium; et de 2 Hpyrazino/-l,2-a_ 7 pyrazine Les composés sont connus et sont décrits dans "The Ring Index" et dans les suppléments I, II et III Les polymères sont produits par

des procédés connus dans l'art antérieur.

Par exemple, un polymère électro-actif peut être produit avec des motifs récurrents de diradicaux de position de la quinoléine, d'une quinoléine substituée, de l'isoquinoléine, d'une isoquinoléine substituée et de

leurs mélanges Les diradicaux peuvent être liés en posi-

tions 2,4; 2,5; 2,6; 2,7; 2,8; 3,5; 3,6; 3,7; 3,8; 4,6; 4,7; 4,8; 5,7; 5, 8 et 6,8, mais on apprécie des liaisons en positions 2,6 et 3,6 dans le polymère Le noyau de quinoléine est numéroté comme suit:

12 I

N

Le noyau d'isoquinoléine est numéroté comme suit: Nl 6 Par exemple, le radical divalent 2,6 ou diradical 2,6 de la quinoléine répond à la formule:

Un diradical apprécié de la quinoléine ou de l'isoquino-

léine est substitué en position 4 De préférence, le di-

radical est substitué avec un groupe phényle.

Les diradicaux peuvent être séparés par un ou

plusieurs motifs connecteurs Des motifs connecteurs appré-

ciés sont les motifs biphényle, -CH=CH et -C=C- Les motifs connecteurs peuvent être identiques ou différents entre

des diradicaux adjacents dans la chaîne du polymère.

Le polymère peut être un homopolymère des di-

radicaux de la quinoléine, de l'isoquinoléine et de leurs dérivés substitués ou un copolymère des diradicaux Un homopolymère est défini comme étant un polymère formé du même diradical récurrent Un copolymère est défini comme

étant un polymère comprenant des diradicaux différents.

En outre, le polymère est un copolymère si des diradicaux

récurrents identiques ou différents sont dispersés conjoin-

tement avec des motifs connecteurs.

Le polymère est rendu électro-actif par incor-

poration au polymère vierge d'un modificateur de conduc-

tivité Plus particulièrement, le polymère est électro-

activé par l'addition d'électrons (réduction) au squelette du polymère vierge ou par enlèvement d'électrons (oxydation) au squelette du polymère On peut y parvenir en incorporant au polymère vierge un modificateur de conductivité qui est

un dope donneur d'électrons ou un dope accepteur d'élec-

trons Un dope donneur d'électrons cède un électron au polymère, ce dernier étant réduit en un polyanion et le

dope étant oxydé en un cation Un dope accepteur d'élec-

trons enlève un électron au polymère, celui-ci devenant oxydé en un polycation et le dope étant ainsi réduit en un anion A titre de variante, le polymère peut être rendu

électro-actif par oxydation ou réduction électrochimique.

Dans ce cas, un électron est enlevé ou ajouté au polymère par une électrode, et des anions ou, respectivement, des cations compensateurs de charge sont incorporés au polymère

à partir de la solution d'électrolyte de support.

Dans les deux cas, le polymère électro-actif

résultant est formé d'un squelette de polymère chargé ren-

fermant des dopes ioniques compensateurs de charge Un dope compensateur chargé positivement peut être avantageusement un cation tel que les ions de métaux alcalins, les ions de métaux alcalino-terreux, des ions de métaux du groupe III et des cations organiques tels que Rx'-N+, RX+N t et N xi o Rxi est un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée ayant 1 à 6 atomes de carbone Des mélanges de ces dopes compensateurs de charge peuvent être utilisés Ces dopes ioniques produisent une conductivité du type N lorsqu'ils sont associés à un polyanion polymérique réduit ou chargé négativement.

Un dope compensateur chargé négativement, c'est-

à-dire un dope anionique, peut être avantageusement un anion tel que les ions d'halogènes, d'autres ions tels que As F 4 et, de préférence des ions tels que As F 6, C 14, PF 6, SO 3 CF 3, BF 4, NO 3, POF 4, CN, Si F 5, Sb C 16, Sb F 6, H 504, des anions organiques tels que CH 3 C 02 (acétate), C 6 H 5 C 02 (benzoate), CH 3 C 6 H 4 SO 3 (tosylate), etc On peut utiliser des mélanges des dopes compensateurs de charge Ces dopes ioniques produisent une conductivité du type p lorsqu'ils sont associés à un polycation de polymère oxydé ou chargé positivement. Le polymère électro-actif modifié par un dope a une charge opposée à celle du modificateur de conductivité, c'est-à-dire du dope ionique Les charges du polymère

électro-actif modifié par un dope et du dope ionique s'équi-

librent, en sorte que le polymère électro-actif modifié par le dope est un système électriquement neutre L'association du polymère vierge avec des dopes donneurs d'électrons

produit un polymère électro-actif qui est doué de conduc-

tivité du type n Plus particulièrement, la réduction du polymère vierge et l'incorporation de dopes cationiques compensateurs de charge produisent un polymère qui déploie une conductivité du type n L'association du polymère vierge avec des dopes accepteurs d'électrons produit un

polymère électro-actif à conductivité du type p Plus par-

ticulièrement, l'oxydation du polymère et l'incorporation de dopes anioniques compensateurs de charge produisent un polymère à conductivité du type p. Les polymères électro-actifs de l'invention répondent à la formule suivante: (+Sd) i R+X) a ( RI Y 4 j N ( d)(S IR R'c(Md) S dans laquelle a est égal à O ou à 1; b est égal à 0 ou à 1; c est égal à O ou à 1; N est un nombre entier ayant une valeur de 1 à 20 000; d est un nombre entier ayant une valeur de 1 à 40 000; S est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3; R est un noyau diradicalaire hétérocyclique

azoté condensé non substitué ou substitué; R' est identi-

que à R ou en est différent; X est un motif connecteur comprenant un seul atome ou un groupe d'atomes; Y est un

motif connecteur qui est identique à X ou qui en est diffé-

rent; et M est un atome ou un groupe d'atomes agissant comme dope ionique compensateur de charge dont la charge électrique est opposée à la charge que présentent les motifs récurrents répétés: ( Sd) f R 'X b nv Les motifs répétés forment le polyanion ou le

polycation du polymère électro-actif.

Le groupe R diradicalaire est un système de

noyaux azotés hexagonaux condensés substitués ou non substi-

tués Les diradicaux contiennent 1 à 6 atomes d'azote répartis entre les noyaux hexagonaux condensés, chaque

noyau ne contenant pas plus de 3 atomes d'azote en liai-

son séquentielle Des groupes R convenables sont les di-

radicaux de molécules énumérés précédemment qui contien-

nent 1 à 6 atomes d'azote Des systèmes appréciés de noyaux

condensés à deux atomes d'azote seraient composés de di-

radicaux substitués ou non substitués de quinoxaline.

Plus particulièrement, R et R' sont des di-

radicaux quinolinique et isoquinolinique non substitués ou substitués ou des mélanges de diradicaux qui sont liés l'un à l'autre directement ou par l'intermédiaire desi motifs connecteurs X et Y par formation de ponts Les ponts sont

avantageusement formés dans les positions 2,6 et 3,6.

Les motifs connecteurs X et Y peuvent être choisis dans le groupe comprenant les motifs:

-O-; -S-; -CHI=CI-; -C _C-; -

-0 C Rv=C Rl C C; _ v CRV=CR et -c Rvii=c Rvii o Rv, Rvi et Rvii représentent H ou un groupe méthyle et leurs mélanges Des groupes connecteurs biphényle, vinyle

et acétylène constituent des groupes connecteurs appréciés.

La grandeur de N détermine les propriétés physiques du polymère électroactif De préférence, n a une valeur de 10 à 10 000 lorsque c est égal à 0 Plus particulièrement, N a une valeur de 50 à 5000 lorsque c est égal à 0 Des films pouvant être mis en oeuvre sont

formés avec un polymère électro-actif dont N est supé-

rieur à 50 Un poids moléculaire apprécié est égal ou

supérieur à 10 000.

L'amélioration de conductivité du polymère électro-actif, par rapport à la conductivité du polymère à l'état vierge, est déterminée par d La conductivité est élevée et ajustée par accroissement de d Par exemple, l'homopolymère vierge de 2,6-( 4-phénylquinoléine) a une conductivité d'environ 10 15 -1 cm-1 L'incorporation d'environ 20 % en poids d'un dope ionique compensateur de charge tel que Na au polymère électro-actif élève la

conductivité jusqu'à une valeur d'environ 102 S-1 cm-1.

Des polymères électro-actifs appréciés sont des polymères dopés qui ont une conductivité supérieure à environ

1 x 10-10 -1 cm 1, notamment supérieure à 1 x 10-4 -1 cm 1.

Des conductivités dans la plage de semiconducteurs peuvent être obtenues lorsque d a une valeur d'environ 10 à environ 1000 De plus grandes concentrations en dope ionique M compensateur de charge élèvent la conductivité jusqu'au régime de conductivité métallique Le dope cationique ou anionique M compensateur de charge est choisi entre les dopes mentionnés ci-dessus ainsi que d'autres M reste le

même pour tous les polymères préférés suivants.

Les groupes R et R' sont égaux ou différents.

Lorsque a est égal à 1, b et c sont égaux à zéro, R' et Y disparaissent et le polymère répond à la formule: ( Sd)

-FR XX} ()

L J N (d)

lorsque a, b et c sont égaux à zéro, R', X et Y disparais-

sent et le polymère répond à la formule: (,Sd) 1 -, (fs) R ou R' est avantageusement choisi dans le

groupe formé des diradicaux de la quinoléine, de la quino-

léine substituée, de l'isoquinoléine et de l'isoquinoléine

substituée Un diradical apprécié est une quinoléine substi-

tuée en positions 2,6 de formule: Riii Riv Ri dans laquelle Rii, Riii et Ri V sont des groupes substituants choisis entre H; hydroxy; carboxy; amino; alkyle ayant

1 à 4 atomes de carbone; alkoxy ayant 1 à 4 atomes de car-

bone; un radical alkylthio ayant 1 à 4 atomes de carbone; un groupe cycloaliphatique de 5 ou 6 atomes de carbone; un groupe alcényle de 2 à 4 atomes de carbone; un groupe aryle de 6 à 10 atomes de carbone; un groupe aryle de 6 à 10 atomes de carbone substitué par 1 à 3 groupes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, groupes alcényle ayant 2 à 4 atomes de carbone, groupes alcynyle ayant 2 à 4 atomes de carbone; groupes alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, 1

à 3 groupes cyano, 1 à 3 atomes d'halogènes, groupes di-

alkylamino de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alkylthiol ayant 1 à 4 atomes de carbone; ou un groupe hétérocyclique insaturé pentagonal ou hexagonal contenant de l'azote Les

atomes d'azote des polymères ci-dessus peuvent être quater-

nisés par réaction avec des agents de quaternisation tels

que le sulfate de diméthyle.

Le terme "alkyle" désigne des groupes alkyle tant à chaîne qu'à chaîne ramifiée Des exemples convenables comprennent les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle,

butyle, isobutyle, sec -butyle et tertio-butyle.

Le terme "alkoxy" désigne le groupe R'O dans lequel R' est un groupe alkyle Des exemples convenables

comprennent les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, iso-

propoxy, butoxy, isobutyoxy, sec -butoxy et tertio-butoxy. Le terme "alkylthio" se réfère à des groupes dont des exemples comprennent les groupes méthylthio,

éthylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio, isobutyl-

thio, tertio-butylthio et sec -butylthio.

Des exemples convenables de groupes cycloalipha-

tiques sont les groupes cyclopentyle, cyclohexyle, 3-méthyl-

cyclopentyle, etc. Le terme "alcényle" désigne des groupes alkyle non saturés ayant une double liaison úpar exemple CH 3 CH=CH(CH 2)2 _ 7 et ce terme comprend des groupes alcényle à chaîne droite et à chaîne ramifiée tels que les groupes éthényle, but-3-ényle, propényle, etc.

Le terme "aryle" se réfère à un radical hydro-

carboné aromatique tel que phényle, naphtyle, etc Des exemples convenables d'un groupe aryle substitué avec un

radical alkyle sont les groupes 2-tosyle, mésityle, 3-iso-

propylphényle, etc Des exemples convenables d'un groupe aryle substitué avec un radical alcényle sont les groupes 3-styryle, 4-isopropénylphényle, etc Des groupes aryle convenables substitués avec un radical alkoxy sont les groupes 1-méthoxy-2-naphtyle, 3-n-butoxyphényle, etc Des groupes aryle convenables substitués avec un radical cyano sont les groupes 4cyanophényle, 4-cyano-1-naphtyle, etc.

Des exemples convenables de groupe aryle portant un halo-

gène sont les groupes 4-fluorophényle, 3-chloro-4-bromo-

1-naphtyle, etc Des exemples convenables de groupe aryle substitué avec un radical dialkylamino sont les groupes 3-diméthylaminophényle, 6diéthylamino-2-naphtyle, etc. Des exemples convenables de groupe aryle substitué par un radical alkylthio sont les groupes 4-butylthiophényle, 3méthylthio-2-naphtyle, etc Des exemples convenables de groupes hétérocycliques azotés pentagonaux ou hexagonaux sont les groupes 3pyrrolyle, 4-pyridyle, etc. Des polymères appréciés de quinoléine substituée en positions 2,6 existent lorsque Rii et Riv représentent

H Un polymère apprécié est obtenu lorsque Rii et Riv repré-

sentent H et Riii est un groupe phényle, c'est-à-dire la poly-2,6-( 4phénylquinoléine). Un autre groupe apprécié de polymères est obtenu lorsque Riii est un groupe phényle et Rii et Riv sont choisis

entre les substituants mentionnés ci-dessus.

On obtient encore un autre polymère apprécié à partir de diradicaux de 2, 6-( 4-phénylquinoléine) dans lesquels un groupement CH 3 est directement lié à l'atome

d'azote du diradical de quinoléine, c'est-à-dire quaternisé.

( d) S

Un autre polymère avantageux est formé de 2,6-

( 4-( 4 '-pyridyl)quinoléine) et/ou de son analogue quaterni-

sé Lorsque R et R' sont les mêmes et représentent le motif formé du diradical 2,6-quinolinique, le motif récurrent du polymère électro-actif modifié par un dope est le suivant: il -S MM ( Sd) Qid) ( S) o Rii, Riii et Riv sont des substituants choisis dans les

groupes indiqués ci-dessus et X et Y sont les motifs con-

necteurs déjà mentionnés M est un modificateur de con-

ductivité déjà indiqué.

Un polymère apprécié répond à la formule: Xi N (MYS) dans laquelle Rii et Riv représentent H, Riii est un groupe phényle, a, b et c sont égaux à 1, X est le diradical O et

Y est un diradical phényle.

Un autre polymère apprécié répond à la for-

mule: *Sd) n f S) f.l, dans laquelle Rii et Riv représentent H, Riii est le groupe phényle, a et c sont égaux à 1, b est égal à O et X est un

diradical biphényle.

Un autre polymère apprécié répond à la for-

mule: (*Sd) (Md) (i S) n dans laquelle Rii et Riv représentent H, Riii est le groupe -COOH, a est égal à 0, b et c sont égaux à 1 et Y est un

diradical biphényle.

Un autre polymère apprécié répond à la formule: ( Sd) ( S) (Mkd) n ji iii iv dans laquelle Rii Riii et Ri représentent H, a est égal

à 0, b et c sont égaux à 1 et Y est un diradical biphényle.

Un autre polymère apprécié répond à la formule: CH 3 C i 133 ( +Sd) f +SI n dans laquelle Rii et Riv représentent H, Riii est -CH a est égal à 0, bet c sont égaux à 1 et Y est -"z

et Z est un motif connecteur choisi entre les motifs con-

necteurs indiqués X et Y. Un autre polymère apprécié répond à la formule OH OH (+Sd) M S) d) n dans laquelle Rii et Riv représentent H, Riii est OH, a et c sont égaux à 1, b est égal à zéro et X est Un autre polymère apprécié est obtenu lorsque R et R' sont des diradicaux de quinoléine substituée o Rii et Riv représentent H, a est égal à 1, b est égal à 1, c est égal à 1, X est un groupe -c Rii=c Rii et Y'est un groupe -c Rv=CH- Le polymère répond à la formule rq (-Sd) R ii R Vl Riii Rvii I M (-'S) RR 1 n N R n Un autre polymère apprécié s'obtient lorsque Riii est le groupe phényle et Rvi est H. Lorsque R ou R' est un diradical d'isoquinoléine substituée, un diradical apprécié répond à la formule: Rx Rix A< I Rviii '''l dans laquelle Rviii, Rix et Rx sont choisis entre les mêmes groupes substituants que Rii, Riii et Riv Des polymères semblables aux polymères de quinoléine préférés mentionnés

ci-dessus sont également appréciés dans le cas de l'iso-

quinoléine. Un polymère du type poly(phénylquinoxaline) électro-actif apprécié répond à la formule:

N N

N n dans laquelle R et R' sont des radicaux phénylquinoxaline, a est égal à 0, b et c sont égaux à 1 et Y est le radical _ C 1,S o La matière de départ pour la préparation des polymères électro-actifs de l'invention sont des polymères et des copolymères comprenant des motifs récurrents d'un

système de noyaux hétérocycliques insaturés condensés con-

tenant de l'azote De préférence, les motifs récurrents sont des motifs de quinoléine ou d'isoquinoléine ou des motifs de quinoléine ou d'isoquinoléine substituée Ces polymères et copolymères sont des matières bien connues qui ont été synthétisées de diverses façons Par exemple, la quinoléine, l'isoquinoléine ou leurs dérivés substitués

peuvent être convertis en polymères par traitement au chlo-

rure de zinc ou par traitement avec Fe C 13 et un iodure d'alkyle (voir Rabinovich et collaborateurs, Dokl Akad. Nauk URSS 1971, 199 ( 4), 835-7 et Smirnov et collaborateurs,

Vysokomol Soedin Série B 1971, 13 ( 6), 395-6, respectivement.

Le procédé convient également à la polymérisation des autres

diradicaux mentionnés ci-dessus.

D'autres polymères sont préparés par un procédé de synthèse impliquant la réaction des dérivés dichlorés ou dibromés de motifs hétérocycliques insaturés condensés contenant de l'azote avec du magnésium dans l'éther, suivie d'une mise en contact avec un sel de nickel Les dérivés dihalogénés portant des halogènes selon essentiellement toutes les combinaisons possibles sont connus Cette voie

de synthèse constitue un procédé de préparation de poly-

quinoléines ou de polyisoquinoléines présentant des ponts

reliant deux quelconques des sept points possibles de fixa-

tion. Les composés dihalogénés sont également utiles dans la formation de copolymères avec d'autres groupes

d'interconnexion Par exemple, des réactions avec le sul-

* fure de sodium donnent un atome de soufre entre deux hété-

rocycles azotés La réaction avec des composés dihydroxyli-

ques ou des sels disodiques de composés dihydroxyliques

donne des copolymères du type éther.

Un autre procédé de préparation de la matière

polymérique de départ est une synthèse impliquant la réac-

tion finale d'une dicétone appropriée avec un aminodiacyl-

benzène approprié en présence d'un catalyseur basique ou acide, comme décrit par Korshok et collaborateurs dans Vysokomol, Soedin, Série B 9 ( 3), 171-2 ( 1967); Shopov, I, Vysokomol Soedin, Série B 1969, 11 ( 4) 248; J Garapon et collaborateurs, Macromolecules 1977, 10 ( 3) 627-32; J.K Stille et collaborateurs, Polym Prepr, Am Chem. Soc, Div Polym Chem 1976, 17 ( 1), 41-45; J K Stille, Pure Appl Chem 1978, 50 ( 4), 273-280; G L Baker et collaborateurs, Macromolecules 1979, 12 ( 3), 369-73; et W H Beever et collaborateurs, Macromolecules 1979, 12 ( 6),

1033-8.

Un autre procédé de préparation de polyquino-

léines utiles comme matières de départ pour les composés

de l'invention réside dans la polymérisation par condensa-

tion de composés di-(aminophényliques)appropriés avec des composés di(alpha,gamma-dicétoniques) appropriés (voir V Korshak et collaborateurs, Vysokomol Soedin, Ser B 9 ( 3), 171, ( 1967) Les polymères résultants ont des structures correspondant à la formule: nzl

dans laquelle Z 1 représente O ou CH 2 CH 2.

Les composés di-(aminophényliques) peuvent por-

ter divers substituants, mais ils doivent avoir une posi-

tion non substituée en ortho par rapport au groupe amino.

Des exemples représentatifs de composés comprennent le

4,4 '-diaminobiphényle, le 3,3 '-diaminobiphényle, le 2,4 '-

diaminobiphényle, le 2,2 ',3,3 '-tétraméthyl-4,4 '-diamino-

biphényle, le di-( 4-aminophényl)-méthane, l'éther de di-

( 4-aminophényle), le 1,2-di-( 4-aminophényl)-éthane, le 1,2-

di-( 4-aminophényl)-éthylène, etc. Les composés di-(alpha,gammadicétoniques) comprennent les composés dans lesquels les dicétones sont liées en position alpha par divers groupes connecteurs Ces composés répondent à la formule: le N Ir

CH 3 -C-CH 2-C-Z-C-CH 2-C-CH 3,

dans laquelle Z est un groupe connecteur Les exemples représentatifs de groupes connecteurs comprennent les groupes connecteurs X et Y ayant 2 ou plus de 2 atomes

de carbone (voir brevet français N'1 468 677 et J Polym.

Sci, Partie C, No 16, Partie 8, 4653 ( 1968)).

Le procédé de choix pour la production du polymère de quinoléine de départ est conforme aux modes opératoires donnés par W H Beever et collaborateurs dans Journal of Polymer Science: Polymer Symposium 65,

pages 41-53 1978; S O Norris et collaborateurs, Macro-

molecules, Volume 9, N O 3, Mai-Juin 1976, pages 496-505, J Pharm Sci 57 784 ( 1968) et J Heterocycle Chem 11

107 ( 1974).

On décrit à présent la production de polymères aptes à la mise en oeuvre Après la polymérisation, des articles tels que des fibres, des rubans ou des films rigides sont coulés à partir d'une solution On forme la solution en dissolvant le polymère désiré dans un solvant qui est formé d'acide sulfurique, d'acide formique ou d'un mélange de P 205 et m-crésol La température de la solution va d'environ 25 à environ 2000 C et elle est de préférence d'environ 140 'C, notamment de 100 'C Les polymères sont coagulés en corps solides de forme tels que des fibres, des rubans ou des films rigides dans un bain de coagulation basique Pour des films rigides, les polymères sont produits

à partir de solutions contenant environ 2 à 25 % de poly-

mère dissous dans le solvant A des concentrations qui dépassent 10 %, les films coulés acquièrent une morphologie

anisotrope La propriété d'anisotropie favorise la conduc-

tivité dans la direction anisotrope Une amine, par exemple la triéthylamine, dissoute dans un solvant protonique tel que H 20 et de préférence l'alcool éthylique constitue le bain de coagulation Le bain est maintenu à une température inférieure à la température de dissolution du polymère dans

le solvant Habituellement, on choisit la température am-

biante comme température de travail du bain de coagulation.

Les articles produits sont séchés Des températures élevées, habituellement de 60 C, et une pression réduite accélèrent le processus de séchage On poursuit le séchage jusqu'à ce

qu'on n'observe plus de perte de poids.

La modification de la conductivité du polymère s'effectue comme indiqué ci-après: Après la production des articles désirés à

partir des polymères quinoliniques hétérocycliques poly-

condensés par le procédé décrit ci-dessus, ces articles sont rendus électro-actifs, par exemple par des opérations chimiques ou électrochimiques Les articles peuvent être

électro-activés dans une atmosphère qui est inerte vis-à-

vis du polymère et du dope, par leur mise en contact avec des modificateurs de conductivité convenables, c'est-à-dire des dopes Une atmosphère inerte est définie comme étant une atmosphère qui ne réagit pas avec le polymère, le dope ou le polymère électro-actif Par exemple, l'atmosphère peut être une atmosphère d'argon, d'hélium ou d'azote, etc Le dopage peut aussi être effectué dans un milieu liquide inerte tel que tétrahydrofuranne, acétonitrile, etc Les dopes peuvent être des molécules oxydantes ou acceptant des électrons, ou des molécules réductrices ou cédant des électrons Les deux types de dopes peuvent être sous la forme de gaz ou de vapeurs, de liquides purs ou

de solutions liquides De préférence, l'oxygène et l'humi-

dité sont exclus pendant et après le processus de dopage, parce que les polymères conducteurs tendent à se dégrader, c'est-à-dire à perdre leur conductivité, lorsqu'ils y sont exposés.

Par exemple, le polymère peut être mis en con-

tact avec des naphtalides alcalins ou des anthracénides alcalins tels que le naphtalide de sodium, le naphtalide de potassium ou l'anthracénide de sodium en solution dans le tétrahydrofuranne La concentration du modificateur de conductivité peut aller d'environ 0,001 à environ 1 M et de préférence d'environ 0,01 à environ 0,5 M dans le THF ou dans un autre solvant convenable D'autres procédés de

dopage sont enseignés dans le brevet des Etats-Unis d'Amé-

rique No 4 204 216.

On ignore pour l'instant la manière exacte dont les dopes donneurs ou accepteurs d'électrons s'incorporent

au polymère Toutefois, l'incorporation des dopes au poly-

mère peut être observée par un changement de couleur du

polymère de même que par une amélioration de la conducti-

vité Par exemple, un film de polymère vierge ayant une couleur jaune ou orangée prend une couleur bleue ou une couleur noire avec un éclat métallique lors du dopage et

la conductivité mesurée croît de plusieurs ordres de gran-

deur.

A titre de variante, les polymères polyquino-

liniques peuvent être oxydés ou réduits en leurs formes conductrices au moyen de techniques électrochimiques Dans ce procédé, appelé dopage électrochimique, le polymère est plongé dans une solution électrolytique convenable et il est utilisé pour constituer une électrode d'une cellule électrochimique Par passage d'un courant électrique dans cette cellule, le polymère est réduit (ou oxydé selon le sens de passage du courant) et des cations (ou des anions) compensateurs de charge provenant de l'électrolyte de support s'incorporent au polymère Ce dopage s'accompagne également du changement de couleur caractéristique indiqué

ci-dessus Ainsi, le polymère peut être dopé électrochimi-

quement avec tout ion convenablement chargé qui est présent

dans la solution d'électrolyte Les solutions électrolyti-

ques sont formées d'un sel dissous dans un solvant Des

solvants convenables sont l'acétonitrile, le tétrahydro-

furanne, le 2-méthyltétrahydrofuranne, le carbonate de propylène, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, etc. Des cations convenables sont Li, Na+, K+, (CH 3)4 N', (C 2 H 5)4 N et (C 4 H 9)4 N Des anions convenables sont Cl-, Br-, C 104, BF 4 et PF 6 On peut aisément influencer le degré

de dopage en ajustant la quantité de charge injectée élec-

trochimiquement dans le polymère, soit en réglant l'ordre de grandeur du courant utilisé (charge galvanostatique), soit en influençant le potentiel de l'électrode de polymère

par rapport à une électrode de référence (charge potentio-

statique). Le processus de dopage électrochimique décrit ci-dessus estentièrement réversible Le polymère peut étre

"dédopé" et ramené à son état originel neutre non conduc-

teur par simple application d'un courant de signe opposé à celui qui est utilisé pour l'opération de dopage Lors- que le dédopage est terminé, le polymère reprend sa couleur initiale Ainsi, par exemple, un polymère polyquinolinique conducteur réduit peut être réoxydé complètement en sa forme neutre non conductrice et les cations compensateurs de charge incorporés au cours du processus de réduction électrochimique sont expulsés de l'article au cours de la

réoxydation électrochimique.

Après la description des procédés de production

et des systèmes hétérocycliques polycondensés de base, l'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés

à titre non limitatif.

Exemple la

Pxêparation d 2-méthyl-2-( 4-nitrophényl)-1,3-dioxolanne

On mélange 1,65 g ( 10 mmoles) de p-nitro-

acétophénone, 5 ml ( 89 mmoles) d'éthylène-glycol, 2,96 g ( 20 mmoles) d'ortho-formiate de triéthyle et 0,086 g

( 0,5 mmole) d'acide p-toluènesulfonique dans 4 ml de chlo-

rure de méthylène On chauffe la solution avec un bain d'huile ( 50-70 C, 6 heures), on la laisse refroidir à la

température ambiante et on la verse dans un excès de solu-

tion à 10 % d'hydroxyde de sodium On sépare les phases et on extrait la phase aqueuse deux fois au chlorure de méthylène Les phases organiques rassemblées sont lavées trois fois avec de l'eau et déshydratées avec du sulfate

de sodium anhydre L'évaporation du solvant laisse un pro-

duit jaune clair ( 1,78 g) fondant à 69-71 C (littérature

73-75 C, voir J Pharm Sci 57, 784 ( 1968)).

Exemple lb

Préparation du 5-( 2-méthyl-1,3-dioxolanne-2-yl)-3-phényl-

2,1-benzisoxazole

On ajoute 0,84 g ( 7,2 mmoles) de phénylacéto-

nitrile et 1,50 g ( 7,2 mmoles) de 2-méthyl-2-( 4-nitro-

phényl)-1,3-dioxolanne (point de fusion 69-71 C) à une solution à la température ambiante de 1,44 g ( 36 mmoles) d'hydroxyde de sodium dans 8 ml de méthanol On note une

légère réaction exothermique et on continue d'agiter pen-

dant 16 heures On filtre le mélange et on lave plusieurs fois avec de l'eau et une fois avec du méthanol froid la matière solide recueillie, ce qui donne une poudre jaune ( 1,60 g) fondant à 137 C (littérature, point de fusion

137-138 C, voir J Heterocyclic Chem 11, 107 ( 1974)).

Exemple lc

Préparation de la 2-amino-5-( 2-méthyl-1,3-dioxolanne-2-yl)-

benzophénone

On mélange 1,50 g ( 5,3 mmoles) de 5-( 2-méthyl-

1,3-dioxolanne-2-yl)-3-phényl-2,1-benzisoxazole, 0,3 ml de triéthylamine et 0,15 g de palladium à 5 % fixé sur du carbone, dans 13 ml de tétrahydrofuranne anhydre On purge l'appareil à l'azote, puis à l'hydrogène On maintient une

pression statique d'hydrogène ( 105 Pa) et on suit la pro-

gression de la réaction par chromatographie en phase gazeuse La matière de départ et le produit ont des temps

respectifs de rétention de 11,15 et de 11,33 minutes Lors-

que la transformation est terminée, le mélange est filtré sur un tampon de "Celite" en donnant une solution jaune limpide L'évaporation de la solution donne une substance

solide jaune ( 1,35 g) fondant à 108-111 C.

Exemple ld

Préparation de la 5-acétyl-2-aminobenzophénone

On dissout 1,0 g ( 3,54 mmoles) de 2-amino-5-

( 2-méthyl-1,3-dioxolanne-2-yl)-benzophénone dans 30 ml d'éthanol absolu On ajoute à cette solution 14 ml d'acide

perchlorique 1 M On agite le mélange résultant à la tempé-

rature ambiante pendant 18 heures On rend le mélange basi-

que avec une solution d'hydroxyde de sodium 3 N, puis on

l'extrait avec plusieurs portions de chlorure de méthylène.

Les extraits chlorométhyléniques rassemblés sont lavés à l'eau, déshydratés avec du sulfate de sodium anhydre et évaporés en donnant un produit jaune ( 0,79 g) fondant à 158-161 C Une portion du produit est recristallisée dans un mélange de chlorure de méthylène et d'hexane en donnant

la matière fondant à 158-162 C.

Exemple le

Préparation d'une poly-2,6-( 4-phénylquinoléine) On prépare une solution à partir de 1,07 g ( 7,5 mmoles) de pentoxyde de phosphore et de m-crésol

( 2,5 ml) fraîchement distillé par chauffage à 140 C pen-

dant 2,5 heures sous atmosphère d'azote On laisse refroi-

dir la solution à la température ambiante et on y ajoute 0,30 g ( 1,28 mmole) de 5-acétyl-2-aminobenzophénone et 1,3 ml de m-crésol On chauffe la solution à 120 C et on la maintient à cette température pendant 48 heures La solution chaude est versée sous agitation dans un mélange de 60 ml d'éthanol à 95 % et de 6 ml de triéthylamine en donnant une substance solide jaune fibreuse qu'on lave deux fois avec de l'éthanol dans un mélangeur Waring On extrait ensuite avec de l'éthanol ( 19 h) dans un appareil de Soxhlet et on la sèche pour obtenir un produit de

couleur orangée ( 0,26 g, 1,28 mmole).

Exemple 2

Préparation de films de poly-2,6-( 4-phénylquinoléine) On prépare une solution à partir de pentoxyde de phosphore ( 0,8 g, 5,6 mmoles) et de mcrésol distillé

( 2,5 ml) par chauffage à 110-120 C sous atmosphère d'argon.

On laisse refroidir la solution à la température ambiante

et on y ajoute 0,051 g ( 0,25 mmole) de poly-2,6-( 4-phényl-

quinoléine) On chauffe le mélange à 140 C pour obtenir une solution visqueuse de couleur rouge vif On prépare des films rigides en étalant quelques gouttes de cette solution sur une plaque de verre chauffée qu'on plonge

dans un bain de triéthylamine ( 10 %) et d'éthanol ( 90 %).

Les films jaunes transparents sont pressés entre des

couches de papier-filtre et séchés dans une étuve à vide.

Exemple 3

Dopage d'une poly-2,6-( 4-phénylquinoléine) Le film jaune transparent préparé dans l'exemple 2, contenu dans un récipient, est placé dans une enceinte anhydre renfermant une atmosphère sèche d'argon Au bout de 30 minutes, on verse dans le récipient une solution de naphtalide de sodium dans le diméthoxyéthane Le film réagit immédiatement en prenant une couleur foncée; la couleur est bleu-vert à la lumière transmise et vertpourpre avec un reflet métallique en lumière réfléchie Par exposition à l'air, la couleur foncée disparaît instantanément et le polymère reprend son aspect initial.

Exemple 4

Mesure de la conductivité d'une poly-2,6-( 4-phénylquino-

léine) On suit le mode opératoire de l'exemple 3, à la différence qu'on humidifie tout d'abord le film au tétrahydrofuranne (THF> et qu'on le traite ensuite au

naphtalide de sodium 0,1 M dissous dans THF Lors de l'addi-

tion du naphtalide de sodium, le film polymérique prend une teinte d'un bleu vif à éclat métallique La surface du film est rincée au THF La conductivité du film dopé ( 2,54 x 10-3 cm d'épaisseur) est mesurée au moyen d'un appareil à sonde à quatre pointes de la firme Signature Co. Les quatre pointes de l'appareil sont alignées On applique

une tension de courant continu (VE) aux deux pointes exter-

nes et on mesure la tension (VI) du courant entre les deux pointes internes A partir de ces valeurs, on calcule la conductivité de la façon suivante VE = 0,1 volt VI = 0,06 volt (tension mesurée) R = 1074 (VE/VI) = 1790 ohms/carré

rho = Rxt = 1790 x 2,54 x 10 3 4,55 ohms-

centimètres sigma = 1/rho = 0,22 1 cm VE = tension appliquée t = épaisseur du film VI = tension mesurée R = résistance de la surface rho = résistivité de l'article sigma = conductivité 1074 = facteur lié à l'instrument et à la

conversion des unités.

Le polymère lavé mais non dopé n'est pas conduc-

teur, mais il s'agit en réalité d'un isolant ayant une con-

ductivité de 10 15 1 cm-1, mesurée sur le même appareil (voir J Polym Sci Poly Symp, 65, 41 ( 1978) Cette même valeur ( 10 15) a été mesurée sur le film dopé après

l'adoption d'une teinte jaune par exposition à l'air.

Les spectres infrarouges du film non dopé

originel et du film dopé exposé à l'air ont été les mêmes.

Le spectre infrarouge du film foncé, dopé au naphtalide de sodium, a été opaque sans aucune absorption entre

4000 et 600 cm-1, indiquant un comportement métallique.

Cette expérience montre que les films de polyquinoléine dopée sont, de façon surprenante, de bons conducteurs électriques.

Exemple 5

Mesure de la conductivité d'une poly-2,6-( 4-phényl-

quinoléine) Des films ont également été dopés comme dans l'exemple 4, mais avec du naphtalide de potassium et après maintien de ces films pendant six jours dans un dessiccateur sous vide à une pression inférieure à 10-6 mm de mercure, on a obtenu la valeur de conductivité suivante: VE = 36 m V VI = 55 m V t = 2,54 x 10-3 cm rho 1,78 ohm cm sigma = 0,56 1 cm-1

Des valeurs de cet ordre de grandeur montrent que le poly-

mère dopé est électro-actif du fait qu'il conduit l'élec-

tricité.

Exemple 6 a

Préparation de l'éther de bis-4-nitrophényle

On mélange 20,0 g ( 0,142 mole) de 1-fluoro-4-

nitrobenzène, 19,7 g ( 0,142 mole) de 4-nitrophénol et 28,3 g

( 0,486 mole) de fluorure de potassium dans 75 ml de diméthyl-

sulfoxyde et on chauffe le mélange au reflux pendant 0,5 heure On refroidit le mélange et on le maintient à la

température ambiante pendant environ 16 heures.

On recueille le précipité et on le lave à l'eau.

On le dissout dans du toluène chaud, on sépare sa solution

d'une phase aqueuse et on la déshydrate au sulfate de magné-

sium Par concentration et refroidissement, on obtient

28,8 g de produit (P F 144-146 C) en deux récoltes.

Exemple 6 b

Préparation du 5,5 '-oxybis-( 3-phényl-2,1-benzisoxazole)

On ajoute 17,72 g ( 0,151 mole) de phénylacéto-

nitrile et 19,52 g ( 0,075 mole) d'éther de bis-4-nitro-

phényle à une solution, à la température ambiante, de ,01 g ( 0,75 mole) d'hydroxyde de sodium dans 150 ml de méthanol et on chauffe au reflux pendant 9 heures On laisse refroidir le mélange réactionnel à la température ambiante et on le dilue avec 50 ml de méthanol à 50 % dans l'eau, puis on le refroidit au bain de glace On recueille le précipité et on le lave au méthanol froid On dissout cette matière solide dans du toluène chaud, on déshydrate la solution sur du sulfate de magnésium, on la concentre et on la refroidit pour obtenir 7,55 g de substance Par recristallisation dans du toluène chaud, on obtient 5,19 g de produit fondant à 208-209 C Une seconde matière non

identifiée fondant à 158-165 C a également été isolée.

Exemple 6 c

Préparation de l'éther de 4,4 '-diamino-3,3 '-dibenzoyldi-

phényle

On mélange 4,92 g ( 12,0 mmoles) de 5,5 '-oxybis-

( 3-phényl-2,1-benzisoxazole) et 1,35 ml de triéthylamine

dans 50 ml de tétrahydrofuranne sous une atmosphère d'azote.

On ajoute du palladium fixé sur du carbone ( 5 %, 0,41 g), puis on fait passer lentement de l'hydrogène dans le mélange pendant 15 heures On filtre le mélange sur "Celite" et

on l'évapore pour obtenir une huile jaune qu'on fait cris-

talliser dans un mélange de toluène et d'hexane ( 10:1), ce qui donne 4, 33 g ( 87 %) du produit désiré On purifie encore ce produit par recristallisation dans du méthanol,

ce qui donne 2,43 g de substance fondant à 154-155 C.

Exemple 6 d

Préparation d'un copolymère de quinoléine à partir d'éther

de 4,4 '-diamino-3,3 '-dibenzoyldiphényle et de p-diacétyl-

benzène On prépare une solution à partir de 5,6 g

( 39,4 mmoles) de pentoxyde de phosphore et de 20 ml de m-

crésol fraîchement distillé, par chauffage à 140 C On

utilise une portion de cette solution ( 7,6 ml) pour dis-

soudre 0,5005 g ( 1,225 mmole) d'éther de 4,4 '-diamino-3,3 '-

dibenzoyldiphényle et 0,1987 g ( 1,225 mmole) de p-diacétyl-

benzène On maintient la solution à 110-120 C pendant 48 heures On refroidit le mélange et on le verse dans un mélange de 10 ml de triéthylamine et de 100 ml d'éthanol

à 95 % pour obtenir un produit fibreux de couleur blanche.

On dissout le produit dans 15 ml de chloroforme et on le précipite à l'éthanol On répète cette opération pour obtenir

finalement 0,10 g de polymère fibreux de couleur blanche.

On prépare un film en dissolvant 25,7 mg de produit dans

0,52 g de la solution de pentoxyde de phosphore et de m-

crésol ci-dessus à 60 C, en déposant quelques gouttes de solution sur une plaque de verre chaude et en l'étalant à l'aide d'une lame chaude Après refroidissement dans un bain formé de 90 % d'éthanol et de 10 % de triéthylamine, on obtient un film rigide Ce polymère répond à la formule:

'

| Il 1 <i _ i f

Exemple 7

Dopage et mesure de la conductivité du polymère de

l'exemple 6

Des films du polymère de l'exemple 6 d ont été maintenus dans un dessiccateur pendant deux semaines en

atmosphère renfermant moins de 10 ppm d'eau et d'oxygène.

Ensuite, les films ont été dopés au naphtalide de sodium comme décrit dans l'exemple 3 Sous l'effet du dopage, les films ont pris une couleur bleu métallique intense Les mesures de conductivité ont donné les résultats suivants: VE = 4,5 m V rho = 40,92 ohms cm VI = 0,3 m V sigma = 0,024 Q-1 cm-1 R = 16110 ohms par carré

Exemple 8 a

Préparation du 5-bromo-3-phényl-2,1-benzisoxazole

On ajoute 8,1 g ( 69 mmoles) de phénylacétoni-

trile à une solution à la température ambiante de 74 g ( 1,1 mole) d'hydroxyde de potassium à 85 % dans 150 ml de méthanol On ajoute à ce mélange 12,7 g ( 63 mmoles) de

4-bromo-1-nitrobenzène en suspension dans 130 ml de méthanol.

On note une réaction exothermique et on maintient le mélange réactionnel à 50 C pendant 5 heures Après refroidissement à la température ambiante, on ajoute 400 ml d'eau On recueille le précipité et on le lave à l'eau Le produit brut ( 13,15 g) est cristallisé dans du méthanol chaud ( 200 ml) en donnant des aiguilles jaunes ( 9,52 g, P F.

113-1160 C).

Exemple 8 b

Préparation de la 2-amino-5-bromobenzophénone

On mélange 7,5 g ( 28,6 mmoles) de 5-bromo-3-

phényl-2,1-benzisoxazole, 14,6 ml d'eau et 9,3 g ( 143 mmo-

les) de poudre de zinc On ajoute 8,6 ml ( 143 mmoles) d'acide acétique et on agite le mélange en le chauffant à 80 C pendant 90 minutes Après refroidissement à la température ambiante, on extrait la portion liquide et la portion solide du mélange réactionnel au chlorure de méthylène Les solutions chlorométhyléniques rassemblées sont lavées une fois avec une solution d'hydroxyde de sodium (à 10 %) et plusieurs fois avec de l'eau On obtient par déshydratation (sulfate de sodium) et par évaporation

7,42 g du produit désiré fondant à 92-102 C.

Exemple 8 c

Préparation du 4,4 '-diamino-3,3 '-dibenzoylbiphényle On dissout 0,55 g ( 2,0 mmoles) de 4-bromo-2- aminobenzophénone dans 10 ml de diméthylformamide anhydre et désoxygéné dans une enceinte en atmosphère inerte On ajoute à cette solution, par portions, 0,55 g ( 2,0 mmoles) de bis-( 1,5-cyclooctadiène)nickel (O) On transfère le mélange réactionnel dans un collecteur à vide et à argon

en utilisant des techniques classiques à ondes de Schlenk.

On chauffe le mélange réactionnel à 50-55 C pendant 4 heures et on le maintient à la température ambiante pendant la nuit On verse le mélange dans 200 ml d'eau qui a été rendue légèrement basique par addition d'hydroxyde de sodium.

L'eau est extraite plusieurs fois à l'acétate d'éthyle qu'on déshydrate ensuite avec du sulfate de sodium et dont l'évaporation donne un liquide de couleur brun foncé ( 0,48 g) Par recristallisation dans l'hexane, on obtient

100 mg de substance solide brun-jaune fondant à 180-185 C.

Exemple 8 d

Préparation d'un polymère à partir de 4,4 '-diamino-3,3 '-

dibenzoylbiphényle et de 4,4 '-diacétylbiphényle

On mélange 80,0 mg ( 0,204 mmole) de 4,4 '-diamino-

3,3 '-dibenzoylbiphényle et 48,6 mg ( 0,204 mmole) de 4,4 '-

diacétylbiphényle dans une solution préparée à partir de

pentoxyde de phosphore ( 0,348 g, 2,45 mmoles) et de m-

crésol fraîchement distillé ( 1,2 ml) et on chauffe à 120-

C pendant 46 heures On verse le mélange réactionnel chaud en agitant dans un mélange de 6 ml de triéthylamine et de 60 ml d'éthanol à 95 % Le précipité rouge fibreux est agité dans le bain basique jusqu'à ce que sa couleur vire au jaune On le lave avec de l'eau et on le sèche à C, ce qui donne 120 mg de poudre jaune fondant au-dessus de 320 C Des films de cette matière ont été préparés par

dissolution de 50 mg à 120 C dans 0,75 ml de m-crésol con-

tenant 0,2 g de pentoxyde de phosphore Quelques gouttes de cette solution ont été étalées sur une plaque de verre et immergées dans un bain de triéthylamine ( 10 %) et d'éthanol ( 90 %), ce qui a donné un film jaune rigide Le polymère obtenu répondait à la formule Ensuite, le polymère a été rendu conducteur

conformément au mode opératoire décrit dans l'exemple 3.

La conductivité a été mesurée conformément aux méthodes indiquées-dans l'exemple 4 La conductivité du polymère

dopé était de 0,024 0-1 cm-1.

Exemple 9

Préparation de poly-2,6-( 4-( 4 '-chlorophényl)guinoléine)

Ce polymère a été préparé en suivant essen-

* tiellement le même mode opératoire que celui qui a été

décrit dans l'exemple 1, à la différence que du 4-chloro-

phénylacétonitrile a été utilisé à la place du phényl-

acétonitrile L'analyse du polymère a donné les résultats suivants Calculé pour (C 15 H 8 N Cl): C, 75,80 %; H, 3,39 % N, 5,89 %; Cl, 14,92 % Trouvé: C, 76,81 %; H, 3,64 %; N, 5,86 %; le reste étant Cl Le polymère répond à la formule Cl n Ensuite, le polymère a été rendu conducteur conformément au mode opératoire décrit dans l'exemple 3 La conductivité a été mesurée conformément aux modes opératoires décrits dans l'exemple 4 La conductivité du polymère a été de 0,02 1 cm 1.

Exemple 10

Dopage électrochimique de polymères de quinoléine Un fil de platine de 12, 7 cm a été revêtu d'un mince film du polymère de l'exemple 1 par immersion de ce fil dans une solution à 5 % du polymère dans un mélange

de m-crésol et de P 205 Le fil revêtu du film a été neu-

tralisé par immersion dans une solution à 10 % de triéthyl-

amine et 90 % d'éthanol et séché dans une étuve à vide à

600 C.

Le fil revêtu de polymère a été connecté à un appareil de recherche appliquée (E G and G Princeton Applied Research Apparatus) comprenant un programmeur universel et

un potentiostat/galvanostat, avec un enregistreur L'extré-

mité du fil enduite de polymère a ensuite été immergée dans une solution 0,1 M de tétrafluoroborate de lithium dans l'acétonitrile Un potentiel variant de O à -3,0 volts par rapport à l'électrode au calomel saturé, a été appliqué

au fil de platine Le courant de sortie était essentielle-

ment nul jusqu'à ce que le potentiel atteigne environ -1,5

volt et,à ce stade, le courant cathodique s'est élevé rapi-

dement et a culminé à -2,25 volts En inversant le balayage de potentiel, on a observé un courant anodique qui a atteint son maximum à -1,5 volt Lorsque le potentiel initial de -1,5 volt a été appliqué, le polymère adhérent au fil est passé d'une couleur jaune pâle à une couleur métallique foncée, cette couleur disparaissant par élévation de la

tension à plus de -1,5 volt.

Ce comportement indique une résistance initiale

au passage du courant,suivie d'une absorption rapide d'élec-

trons, donnant un polymère électro-actif chargé contenant des ions lithium comme dope compensateur de charge Le

polymère a effectivement été rendu électro-actif par l'ap-

plication d'un potentiel d'environ -2 volts en présence d'une

solution de l'électrolyte capable de fournir un dope compen-

sateur de charge.

Exemple 11

Dopage électrochimique de polymères de quinoléine On a conduit le même essai que dans l'exemple 10, à la différence qu'on a remplacé le tétrafluoroborate de lithium par du bromure de tétrabutylammonium On a obtenu

essentiellement les mêmes résultats que dans l'exemple 10.

Dans ce cas, le fil métallique revêtu du polymère a été alternativement chargé et déchargé sans aucune perte

d'activité La couleur métallique est apparue alternative-

ment lorsque le polymère a été chargé et déchargé.

Cette expérience indique que le polymère élec-

tro-actif chargé peut être utilisé comme source d'électrons.

Une application utile est l'application comme anode d'une pile Elle montre également que le polymère électro-actif est capable d'incorporer à sa structure des dopes ioniques

organiques compensateurs de charge.

Exemple 12

Dopage électrochimique d'une poly(phénylquinoxaline) Un fil de platine de 12,7 cm a été revêtu d'un mince film d'un polymère de formule: Q NN f l (N VIN 44 n par immersion du fil dans une solution à 5 % du polymère dans un mélange de m-crésol et de P 205 Le polymère vierge a été acquis par l'intermédiaire de la firme Aldrich Chemical Co et il est un produit de la firme Scientific Polymer Product, Inc, 6265 Dean Parkway, Ontario, New York, N de catalogue 330, lot 101 Le polymère est à 100 % de matières solides dans le m-crésol Le fil métallique revêtu du film est neutralisé par immersion dans une solution à % de triéthylamine et 90 % d'éthanol et il est séché

dans une étuve à vide à 60 C.

Le fil métallique revêtu de polymère a été connecté à un appareil de recherche "E G and G Princeton

Applied Research Apparatus" comprenant un programmeur uni-

versel et un potentiostat/galvanostat, avec un enregistreur.

L'extrémité du fil revêtue de polymère a ensuite été immer-

gée dans une solution 0,1 M de tétrafluoroborate de lithium dans l'acétonitrile Un potentiel,variant de O à -3,0 volts par rapport à l'électrode au calomel saturé,a été appliqué

au fil de platine Le courant de sortie a été essentiel-

lement nul jusqu'à ce que le potentiel atteigne environ -1,5 volt A ce stade, le courant cathodique s'est élevé rapidement et a culminé à -2,0 volts Par inversion du balayage de potentiel, un courant anodique a été observé et ce courant a culminé à -1,25 volt Lorsque le potentiel initial de -1,5 volt a été appliqué, le polymère adhérant au film est passé d'une couleur jaune pâle à une couleur métallique foncée, cette couleur disparaissant lorsque la

tension a été élevée à plus de -1,5 volt.

Ce comportement indique une résistance initiale

au passage du courant suivie d'une absorption rapide d'élec-

trons entrainant l'obtention d'un polymère chargé contenant des ions lithium comme dope compensateur de charge Le polymère a été effectivement rendu électro-actif par l'application d'un potentiel d'environ -2 volts en présence d'un électrolyte capable d'apporter des dopes ioniques

compensateurs de charge.

Exemple 13 a

Préparation de 4-acétyl-2-( 4 '-méthoxy)benzoylaniline mono-

mère On dissout 38,2 g de Na OH dans 200 ml de méthanol dans un ballon à trois cols de 1 litre équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur à reflux, d'une arrivée d'azote et d'une enveloppe chauffante On ajoute 28, 14 g ( 0,19 mole) de p-méthoxyphénylacétonitrile, puis 40 g ( 0,191 mole) de cétal d'éthylène-glycol de la p-nitro-acétophénone Le mélange réactionnel est agité mécaniquement au reflux pendant

22 heures.

Le produit est séparé par filtration, lavé à

l'eau et recristallisé dans du méthanol.

Le produit répond à la formule: C 3 Analyse: C % H % N % Calculé pour C 18 H 1704 N:69,44 5,50 4,50 Trouvé: 68,16 5,41 4,26

Exemple 13 b

Hydrogénation du produit de l'exemple 13 a 17,12 g ( 0,055 mole) du produit de l'exemple 13 a sont dissous dans 150 ml de tétrahydrofuranne et 4 ml de triéthylamine dans un ballon à trois cols de 500 ml équipé d'un tube d'addition de gaz, d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'un agitateur magnétique On ajoute 1,2 g de catalyseur à 5 % de palladium fixé sur du carbone. On purge le ballon à l'azote, puis on y fait

passer un lent courant d'hydrogène.

On agite le mélange réactionnel à l'agitateur

magnétique à la température ambiante pendant 9 heures.

La chromatographie sur couche mince indique que

la réaction est totale.

Le mélange réactionnel est purgé à l'azote et

le catalyseur est enlevé par filtration sur "Celite".

Le filtrat est évaporé en donnant un résidu

huileux pesant 19,3 g.

Le produit répond à la formule suivante: OCH 3

Exemple 13 c

Hydrolyse du produit de l'exemple 13 b On dissout 19,1 g du produit de l'exemple 13 b dans 60 ml de tétrahydrofuranne et 30 ml d'eau dans un

ballon à fond rond de 250 ml On ajuste le p H de la solu-

tion à environ 3 par addition de H Cl concentré et on laisse reposer le mélange réactionnel à la température

ambiante pendant environ 18 heures.

La chromatographie sur couche mince montre

que l'hydrolyse est totale.

Le mélange réactionnel est versé dans 300 ml de solution saturée de Na 2 CO 3 et il est extrait trois fois

avec un volume égal de chlorure de méthylène.

La solution chlorométhylénique rassemblée est lavée à l'eau, déshydratée et évaporée en donnant 14,5 g

d'un résidu jaune.

Le produit est recristallisé dans un mélange

de chlorure de méthylène et d'hexane; il fond à 119-123 C.

Le produit répond à la formule suivante:

<

OCH 3 Analyse: C % H % N % Calculé pour C 16 H 503 N: 71,36 5,61 5,20 Trouvé: 71,33 5,69 5,78

Exemple 13 d

Préparation d'une poly-/-2,6-( 4-p-méthoxyphényl)quinoléine_ 7

On prépare la solution de catalyseur en dissol-

vant 9,44 g ( 66,5 mmoles) de P 205 (pesé dans une enceinte anhydre) dans 24 ml de m-crésol (label d'or de la firme Aldrich) dans un ballon à fond rond à trois cols de 50 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur à reflux

et d'une admission d'azote.

La solution de catalyseur est agitée mécanique-

ment et chauffée au bain d'huile à 105 C,sous une atmosphère

d'azote,jusqu'à ce que la solution devienne homogène (envi-

ron 2,5 heures) On ajoute 3 g ( 11,16 mmoles) du monomère

de l'exemple 13 c, puis 10 ml de m-crésol On élève la tem-

pérature du bain d'huile à 120 et on conduit la réaction

de polymérisation à cette température pendant 48 heures.

La couleur de la solution passe du jaune doré au rouge vif

et la solution devient plus visqueuse.

La solution de polymérisation est versée lente-

ment dans 500 ml d'une solution à 10 % de triéthylamine dans l'éthanol et agitée à la température ambiante pendant environ 16 heures Par neutralisation, le polymère forme

un fuseau.

Le polymère est recueilli par filtration, lavé à l'éthanol et extrait à l'éthanol dans un extracteur

Soxhlet pendant environ 16 heures.

Après l'extraction, il est filtré et séché sous

vide à 70 C en donnant 2,3 g ( 88,5 %) de polymère sec.

Le polymère répond à la formule: 350 7 t)k OCI 3 in Analyse: C % H % N % Calculé: 82,38 4,75 6,01 Trouvé: 78,52 4,40 5,52

/n_ 7 = 0,83 dl/g (mesuré dans H 25 04).

Ensuite, le polymère est rendu conducteur con- formément aux modes opératoires de l'exemple 3, en utilisant une solution 0,5 M d'anthracénide de sodium dans THF au lieu

de naphtalide de sodium La conductivité a été mesurée con-

formément à l'exemple 4 Le polymère avait une conductivité

de 2,5 -1 cm 1.

Exemple 14

Préparation de poly-/-2,6-( 1-méthyl-4-phényl)quinolinium_ 7-

métasulfate

Des fils de platine revêtus de poly-2,6-( 4-

phénylquinoléine) sont places dans un ballon à fond rond de 50 ml et recouverts de 10 ml de sulfate de diméthyle (Aldrich) Le ballon est équipé d'un condenseur à reflux et d'un tube dessiccateur, sous une hotte On laisse le

mélange réactionnel reposer à la température ambiante pen-

dant environ 16 heures, puis on le chauffe au reflux pendant

6 heures.

Apres refroidissement, on sépare par décanta-

tion la solution de sulfate de diméthyle et on immerge les fils métalliques dans environ 30 ml d'une solution à 10 % de triéthylamine dans l'éthanol Après neutralisation, on lave correctement les fils avec de l'éthanol et on les

sèche sous vide à 80 C.

Le polymère répond à la formule:

7

Le polymère a été rendu conducteur conformément à l'exemple 3 Toutefois, le dope consistait en anthracénide de sodium 0,5 M dans THF La conductivité du polymère a été

de 0,75 Q-1 cm-1, mesurée conformément à l'exemple 4.

Exemple 15

Dopage électrochimique de poly-/ 2,6-( 1-méthyl-4-phényl)-

quinolinium_/ On revêt un fil de platine de 12,7 mm d'un mince film de poly-2,6-( 4-phénylquinoléine) comme dans l'exemple 10 Le polymère est ensuite quaternisé comme dans l'exemple 14. Le fil revêtu de polymère résultant est relié à l'appareil décrit dans l'exemple 10 et immergé dans une solution 0,1 M de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium dans l'acétonitrile Un balayage de potentiel linéaire variant de -0,5 à -1,3 volt par rapport à l'électrode au calomel saturé est appliqué au fil de platine Le courant

de sortie est essentiellement nul jusqu'à ce que le poten-

tiel atteigne environ -0,8 volt, et à ce stade, le courant cathodique croit rapidement et culmine à -1,1 volt Par inversion du balayage de potentiel, on observe un courant

anodique qui culmine à -0,8 volt.

Ce comportement indique une résistance initiale

au passage du courant suivie d'une absorption rapide d'élec-

trons avec formation d'un polymère réduit Le polymère est effectivement rendu électro-actif par l'application d'un potentiel d'environ -1,1 volt par rapport à l'électrode

au calomel saturé en présence d'une solution d'électrolyte.

Exemple 16

Dopage électrochimique d'un copolymère d'éther de 4,4 '-

diamino-3,3 '-dibenzoyldiphényle et de p-diacétylbenzène Un fil de platine de 12,7 mm est revêtu d'un mince film du polymère de l'exemple 6 d par immersion du fil dans une solution à 5 % du polymère dans un mélange

de m-crésol et de P 205 Le fil revêtu du film est neutra-

lisé par immersion dans une solution à 10 % de triéthyl-

amine et de 90 % d'éthanol et séché dans une étuve à vide

à 60 C.

Le fil revêtu de polymère est relié à l'appareil décrit dans l'exemple 10 et immergé dans une solution 0,1 M

de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium dans l'acéto-

nitrile Un balayage de potentiel linéaire variant de O à -2,5 volts par rapport à l'électrode au calomel saturé est

appliqué au fil de platine Le courant de sortie est essen-

tiellement nul jusqu'à ce que le potentiel atteigne environ

-1,7 volt A ce stade, le courant cathodique croît rapide-

ment jusqu'à un maximum de -2,2 volts et présente une onde double avec une séparation des pics de 200 m V Lors de l'inversion du balayage de potentiel, on observe à -1,8 volt

un courant anodique présentant également une onde double.

Lorsque le potentiel initial de -1,7 volt est appliqué, le polymère adhérant au fil métallique passe d'un aspect transparent pratiquement incolore à une couleur métallique foncée Cette couleur disparatt lorsque la tension est

élevée à plus de -1,5 volt.

Ce comportement indique une résistance initiale

au passage du courant suivie d'une rapide absorption d'élec-

trons entraînant la formation d'un polymère chargé contenant l'ion tétraéthylammonium comme dope ionique compensateur de charge Le polymère a été effectivement rendu électro-actif par l'application d'un potentiel d'environ -2,2 volts par rapport à l'électrode au calomel saturé en présence d'une solution d'électrolyte capable d'apporter des dopes ioniques

compensateurs de charge.

Exemple 17

Dopage électrochimique d'un copolymère de 4,4 '-diamino-

3,3 '-dibenzoylbiphényle et de 4,4 '-diacétylbiphényle On enduit un fil de platine de 12,7 cm d'un mince film du polymère de l'exemple 8 d en immergeant le fil dans une solution à 5 % du polymère dans un mélange

de m-crésol et de P 205 Le fil revêtu du film est neutra-

lisé par immersion dans une solution à 10 % de triéthyl-

amine et 90 % d'éthanol et séché dans une étuve à vide à C.

Le fil revêtu de polymère est connecté à l'ap-

pareil décrit dans l'exemple 10 et immergé dans une solution

0,1 M de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium dans l'acé-

tonitrile Un balayage de potentiel linéaire variant de 0 à -2,5 volts par rapport à l'électrode au calomel saturé est appliqué au fil de platine Le courant de sortie est essentiellement nul jusqu'à ce que le potentiel atteigne une valeur de -1,7 volt A ce stade, le courant cathodique croit rapidement, culminant à -2,0 volts Par inversion du balayage de potentiel, on observe un courant anodique culminant à -1,6 volt Lorsque le potentiel initial de

-1,7 volt est appliqué, le polymère adhérant au fil métal-

lique passe d'une couleur jaune pâle à une couleur métal-

lique foncée Cette couleur disparaît lorsqu'on élève la

tension à une valeur supérieure à -1,4 volt.

Ce comportement indique une résistance initiale au passage du courant, suivie d'une absorption rapide d'électrons, donnant un polymère chargé contenant l'ion tétraéthylammonium comme dope ionique compensateur de charge Le polymère a été effectivement rendu électro-actif par application d'un potentiel d'environ -2,0 volts par rapport à l'électrode au calomel saturé en présence d'une

solution d'électrolyte capable d'apporter des dopes ioni-

ques compensateurs de charge.

Exemple 18

Dopage électrochimique de poly-2,6-( 4-( 4 '-chlorophényl)-

quinoléine) Un fil de platine de 12,7 cm a été revêtu d'un mince film du polymère de l'exemple 9 par immersion de ce fil dans une solution à 5 % du polymère dans un mélange de m-crésol et de P 205 Le fil revêtu du film a été neutralisé par immersion dans une solution de 10 % de triéthylamine et de 90 % d'éthanol et séché dans une étuve à vide à 60 C. Le fil revêtu de polymère a été connecté à l'appareil décrit dans l'exemple 10 et immergé dans une solution 0,1 M de bromure de tétrabutylammonium dans l'acétonitrile Un balayage de potentiel linéaire variant de O à -2,3 volts par rapport à l'électrode au calomel saturé a été appliqué au fil de platine Le courant de sortie a été essentiellement

nul jusqu'à ce que le potentiel ait atteint environ -1,5 volt.

A ce stade, le courant cathodique s'est élevé rapidement, culminant à -1, 8 volt Lors de l'inversion du balayage de potentiel, on a observé un courant anodique culminant à -1,3 volt Lorsque le potentiel initial de -1, 5 volt a été appliqué, le polymère adhérant au fil a pris une couleur métallique foncée Cette couleur a disparu lorsque la

tension a été élevée à plus de -1,2 volt.

Ce comportement indique une résistance initiale au passage du courant, suivie d'une absorption rapide d'électrons donnant un polymère chargé contenant l'ion tétraéthylammonium comme dope ionique compensateur de charge Le polymère a effectivement été rendu électro-actif par l'application d'un potentiel d'environ -1,8 volt par rapport à l'électrode au calomel saturé en présence d'une

solution d'électrolyte capable d'apporter des dopes ioni-

ques compensateurs de charge.

Exemple 19

Dopage électrochimique de poly-2,6-( 4-( 4 '-méthoxyphényl)-

quinoléine) Un fil de platine de 12,7 cm a été revêtu d'un mince film du polymère de l'exemple 13 d par immersion du fil dans une solution à 5 % du polymère dans un mélange de m-crésol et de P 205 Le fil revêtu du film a été neutralisé par immersion dans une solution à 10 % de triéthylamine et % d'éthanol et séché dans une étuve à vide à 60 C. Le fil revêtu de polymère a été connecté à l'appareil décrit dans l'exemple 10 et immergé dans une solution 0,1 M de bromure de tétrabutylammonium dans l'acétonitrile Un balayage de potentiel linéaire variant de O à -2,3 volts par rapport à l'électrode au calomel saturé a été appliqué au fil de platine Le courant de

sortie a été essentiellement nul jusqu'à ce que le poten-

tiel atteigne environ -1,5 volt A ce stade, le courant

cathodique s'est élevé rapidement, culminant à -2,1 volts.

Lors de l'inversion du balayage de potentiel, on a observé un courant anodique culminant à -1,5 volt Lorsque le potentiel initial de -1,5 volt a été appliqué, le polymère adhérant au fil a pris une couleur métallique foncée Cette couleur a disparu lorsque la tension a été élevée à plus de

-1,3 volt.

Ce comportement indique une résistance ini-

tiale au passage du courant, suivie d'une rapide absorption d'électrons donnant un polymère chargé contenant l'ion tétraéthylammonium comme dope ionique compensateur de charge Le polymère a effectivement été rendu électro-actif par l'application d'un potentiel d'environ -2,1 volts par rapport à l'électrode au calomel saturé en présence d'une solution d'électrolyte capable d'apporter des dopes ioniques

compensateurs de charge.

Exemple 20

Dopage et mesure de conductivité de poly-2,6-( 4-phényl-

quinoléine) La poly-2,6-( 4-phénylquinoléine) a été dopée

et rendue électro-active conformément aux exemples 3 et 4.

Toutefois, le modificateur de conductivité a consisté en

une solution d'anthracénide de sodium 0,5 M dans le THF.

La conductivité du polymère électro-actif a été de 20 -1 -1 cm

Exemple 21

Dopage et mesure de conductivité de poly-2,6-( 4-( 4 '-chloro-

phényl)quinoléine) Le polymère de l'exemple 9 a été dopé et rendu électroactif conformément aux exemples 3 et 4 Toutefois, le modificateur de conductivité a été une solution d'anthracénide de

sodium 0,5 M dans le THF La conductivité du polymère électro-

actif a été de 1,25 4-1 cm-1.

Exemple 22

Dopage et mesure de conductivité de poly-2,6-( 4-phényl-

quinoléine) La poly-2,6-( 4-phénylquinoléine) a été dopée

et rendue électro-active conformément aux exemples 3 et 4.

Toutefois, le modificateur de conductivité a consisté en une solution d'anthracénide de sodium 0,1 M dans THF La

conductivité du polymère électro-actif a été de 15 S-1 cm 1.

Exemple 23

Dopage et mesure de conductivité de poly-2,6-( 4-phényl-

quinoléine) La poly-2,6-( 4-phénylquinoléine) a été dopée et rendue électro-active conformément aux exemples 3 et 4. Toutefois, le modificateur de conductivité a été une solution

d'anthracénide de sodium 0,01 M dans THF La conductivité du poly-

mère électro-actif a été de 15 -1 cm 1.

Exemple 24

Dopage et mesure de conductivité de poly-2,6-( 4-phényl-

quinoléine) La poly-2,6-( 4-phénylquinoléine) a été dopée

et rendue électro-active conformément aux exemples 3 et 4.

Toutefois, le modificateur de conductivité a été une solution

d'anthracénide de sodium 0,005 M dans q/F La conductivité du poly-

mère électro-actif a été de 2,75 S-1 cm 1.

Claims (1)

REVENDICATIONS 1 Polymère électro-actif, caractérisé en ce qu'il comprend un squelette polymérique chargé formé de motifs récurrents d'un système de noyaux hétérocycliques insaturés azotés condensés en association avec des dopes ioniques compensateurs de charge. 2 Polymère électro-actif suivant la revendi- cation 1, caractérisé en ce que les motifs récurrents du squelette polymérique chargé sont des diradicaux de molécules azotées hexagonales condensées. 3 Polymère électro-actif suivant la revendi- cation 2, caractérisé en ce que les diradicaux ont un à six atomes d'azote distribués dans et parmi les noyaux hexagonaux condensés, chaque noyau contenant trois ou moins de trois atomes d'azote en liaison séquentielle. 4 Polymère électro-actif suivant la revendi- cation 3, caractérisé en ce que les noyaux condensés con- tiennent un atome d'azote et sont des diradicaux de posi- tion de la quinoléine, de l'isoquinoléine, de la 9 a H-qui- noléine et de quinolizinium. Polymère électro-actif suivant la revendi- cation 3, caractérisé en ce que les noyaux condensés contiennent deux atomes d'azote et sont des diradicaux de position de la cinnoline; la quinazoline; la quinoxaline; la 2-phénylquinoxaline; la phtalazine; la 1,5-naphtyri- dine; la 1,6-naphtyridine; la 1,7-naphtyridine; la 1,8- naphtyridine; la 2,6-naphtyridine et la copyrine. 6 Polymère électro-actif suivant la revendi- cation 3, caractérisé en ce que les noyaux condensés con- tiennent trois atomes d'azote et sont des diradicaux de position de la 1, 2,3-benzotriazine; la 1,2,4-benzotriazine; la pyrido/-3,2-d_ 7 pyrimidine; la pyrido/-4,3-d_ 7 pyrimi- dine; la pyrido/ 3,4-d_ 7 pyrimidine; la pyrido/-2,3-d_ 7- pyrimidine; la pyrido/-2,3-b_ 7 pyridazine; la pyrido/-3,4-b_ 7- pyridazine; la pyrido/-2,3-d_ 7 pyridazine et la pyrido- /-3,4-d_ 7 pyridazine. 7 Polymère électro-actif suivant la revendi- cation 3, caractérisé en ce que les noyaux condensés con- tiennent quatre atomes d'azote et sont des diradicaux de position de la pyridazino/ 4,5-c_ 7 pyridazine; la pyrimido- /-5,4-d_ 7 pyrimidine; la ptéridine; la pyrimido -4,5-d_ 7- pyridazine; la pyrimido/ 4,5-d_ 7 pyrimidine; la pyrazino- Z-2,3-b_ 7 pyrazine; la pyrazino/ 2,3-d_ 7 pyridazine; la pyridazino/ 4,5-d 7 pyridazine; la pyrimido/-4,5-c_ 7 pyri- dazine; la pyrazino/-2,3-c_ 7 pyridazine; la pyrido/-3,2- d_ 7-v-triazine et la pyrido/-2,3-e_ 7-as-triazine. 8 Polymère électro-actif suivant la revendi- cation 3, caractérisé en ce que les noyaux condensés con- tiennent cinq atomes d'azote et sont des diradicaux de position de la pyrimido/-4,5-e_ 7-as-triazine et de la pyrimido/-5,4-d_ 7-v-triazine. 9 Polymère électro-actif suivant la revendi- cation 3, caractérisé en ce que les noyaux condensés contiennent six atomes d'azote et sont des diradicaux de as-triazino/-6,5-d_ 7-v-triazine et de s-tétrazino/-1,2-a_ 7- s-tétrazine. Polymère électro-actif suivant la revendi- cation 3, caractérisé en ce que les motifs récurrents sont des diradicaux choisis dans le groupe comprenant les di- radicaux de quinolizinium, de 9 a H-quinoléine, de pyridazino- /-1,2-a_ 7 pyridazine, de 2 H-pyrido/-1,2-a_ 7 pyrazine, de pyrido/Fl,2-a_ 7 pyrimidin-5-ium, de pyrimido/ 1,2-a_ 7- pyrimidin-5-ium et de pyrazino F/1,2-a_ 7 pyrazine. 11 Polymère électro-actif suivant la reven- dication 2, caractérisé en ce que les motifs récurrents sont des diradicaux de position de quinoléine, d'isoqui- noléine, de leurs dérivés substitués ou leurs mélanges, ces diradicaux étant attachés de préférence en positions 2,6 et 3,6. 12 Polymère électro-actif suivant la reven- dication 11, caractérisé en ce que les motifs récurrents sont choisis entre des diradicaux de quinoléine ou de quinoléine portant un substituant en position 4, ces di- radicaux et leurs mélanges étant attachés en positions 2,6 et 3,6. 13 Polymère électro-actif suivant la reven- dication 2, caractérisé en ce que les motifs récurrents sont des diradicaux de quinoléine et des diradicaux de quinoléine substituée et les diradicaux sont entremêlés d'un motif connecteur et sont connectés dans les positions 2,6 et 3,6, et leurs mélanges. 14 Polymère électro-actif suivant la reven- dication 2, caractérisé en ce que les motifs récurrents sont des diradicaux d'isoquinoléine et des diradicaux substitués et les diradicaux sont connectés dans les posi- tions 2,6 et 3,6, et leurs mélanges. Polymère électro-actif suivant la reven- dication 2, caractérisé en ce que les motifs récurrents sont des diradicaux choisis entre des diradicaux de quino- léine, de quinoléine substituée, d'isoquinoléine, d'iso- quinoléine substituée et leurs mélanges, les diradicaux étant connectés dans les positions 2,6 et 3,6 et leurs mélanges. 16 Polymère électro-actif suivant la reven- dication 15, caractérisé en ce que les motifs récurrents -sont des diradicaux de quinoléine et d'isoquinoléine, de préférence de quinoléine substituée et d'isoquinoléine ou de préférence de quinoléine et d'isoquinoléine substi- tuée, notamment de quinoléine substituée et d'isoquino- léine substituée. 17 Polymère électro-actif suivant la reven- dication 3, caractérisé en ce que le motif récurrent répond à la formule: I^ N^ N O O 18 Polymère électro-actif suivant l'une quel- conque des revendications 1, 3, 11, 13, 15 et la revendi- cation 16 dans le cas de diradicaux de quinoléine et d'iso- quinoléine substituée, caractérisé en ce que le dope ioni- que compensateur de charge est un cation choisi entre des ions de métaux alcalins, des ions de métaux alcalino- terreux, des ions métalliques du Groupe III R 2, Rx'< et' R 3 o R Xi est un radical alkyle à chaúne droite ou ramifiée ayant 1 à 6 atomes de carbone ou des mélanges de ces cations. 19 Polymère électro-actif, caractérisé en ce qu'il comprend un squelette de polymère chargé et des dopes ioniques compensateurs de charge associés audit squelette, de formule: f (*sd) ( S) n (n dans laquelle a est égal à O ou à 1; b est égal à O ou à 1; c est égal à O ou à 1; nest un nombre entier-de 2 à 20 000; d est un nombre entier de 1 à 40 000; S est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3; R est un système con- densé de noyaux hétérocycliques diradicalaires insaturés contenant de l'azote; R' est un système condensé de noyaux hétérocycliques insaturés, le même que pour R ou différent; X est un motif connecteur; Y est le même motif connecteur que X ou est un motif connecteur différent; et M est un dope ionique compensateur de charge dont la charge électrique est opposée à celle du squelette du polymère. 20 Polymère électro-actif suivant la reven- dication 19, caractérisé en ce que R et R' sont des dira- dicaux de motifs azotés hexagonaux condensés, ayant un à six atomes d'azote distribués dans et parmi les noyaux hexagonaux condensés, chaque noyau contenant trois ou moins de trois atomes d'azote en liaison séquentielle. 21 Polymère électro-actif suivant la reven- dication 20, caractérisé en ce que R et R' sont des di- radicaux substitués, de préférence des diradicaux de quinoxaline ou de quinoxaline substituée, notamment un diradical de quinoléine ou d'isoquinoléine et leurs dérivés substitués, X et Y reliant de préférence R et R' dans les positions 2,6 et 3,6. 22 Polymère électro-actif suivant la reven- dication 21, caractérisé en ce que R et R' sont des di- radicaux de 2,6-quinoléine de formule: R''' Riv R''4 R dans laquelle R", R"''' et Riv sont des groupes substituants choisis entre H, hydroxy, carboxy, amino, alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, un radical alkylthio ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe cycloaliphatique de 5 ou 6 atomes de carbone, un groupe alcényle ayant 2 à 4 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à atomes de carbone substitué par 1 à 3 radicaux alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alcényle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alcynyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, 1 à 3 groupes cyano, 1 à 3 atomes d'halogènes, groupes dialkylamino ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alkylthiol ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe hétérocyclique insaturé azoté penta- gonal ou hexagonal. 23 Polymère électro-actif suivant la reven- dication 22, caractérisé en ce que Rii et Riv représentent H. dication H, a est présente formule: 24 Polymère électro-actif suivant la reven- 23, caractérisé en ce que R" et Riv représentent égal à 1, b est égal à 0, c est égal à 0, X re- -CR Vii=CR-v, et le motif récurrent répond à la R Xvii t. j./ Polymère électro-actif suivant la reven- dication 24, caractérisé en ce que le motif récurrent répond à la formule: COOH CH 13 Z = motif connecteur OH K- -, i ne) 1 i i f O-O- 26 Polymère électro-actif suivant la reven- dication 19, caractérisé en ce que R et R' sont des radicaux isoquinoléine de formule: RX Rix Rviii dans laquelle Rviii, Rix et RX représentent un groupe substitué choisi entre H; un groupe hydroxy; carboxy; amino; alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone; alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone; alkythio ayant 1 à 4 ato- mes de carbone; un groupe cycloaliphatique de 5 ou 6 atomes de carbone; un groupe alcényle de 2 à 4 atomes de carbone; un groupe aryle de 6 à 10 atomes de carbone; un groupe aryle de 6 à 10 atomes de carbone substitué par 1 à 3 groupes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, groupes alcényle ayant 1 à 4 atomes de carbone, groupes alcynyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, groupes alkoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, 1 à 3 groupes cyano, 1 à 3 atomes d'halogènes, des groupes dialkyamino ayant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alkylthiol ayant 1 à 4 atomes de carbone; et un groupe hétérocyclique azoté pentagonal ou hexagonal. 27 Polymère électro-actif suivant l'une quel- conque des revendications 19, 22, 23, 25 et 26, caractérisé en ce que les motifs connecteurs X et Y sont choisis entre des motifs de formules: -O-, -S-, -CH=CH-, -C-C-,_ /\ _ ::::c _ S; /-:f=; \L_ CC i pet __v C o Rv, R Vi et R Vii représentent H ou le groupe méthyle et des mélanges de ces motifs connecteurs. 28 Polymère électro-actif suivant l'une quel- conque des revendications 19, 21, 26 et 27, caractérisé en ce que a est égal à 1, b et c sont égaux à zéro ou, de préférence, a, b et c sont égaux à zéro et le motif récurrent répond à la formule respective: -R (X) a-7 ou #-R_ 7. lo ou 29 Polymère électro-actif suivant la reven- dication 27 ou 28, caractérisé en ce que c-est égal à O et N a une valeur de 10 à 20 000,de préférence de 50 à 5000. Polymère électro-actif suivant l'une quel- conque des revendications 19, 21, 25 et 26, caractérisé en ce que le dope ionique compensateur de charge est un cation choisi dans le groupe comprenant les ions de métaux alcalins, les ions de métaux alcalino-terreux, des ions métalliques du groupe III et des ions Rxi N+, Rxi +Na et o Rxi désigne un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée ayant 1 à 6 atomes de carbone, ou des mélanges de ces cations. 31 Polymère caractérisé en ce qu'il comprend des motifs récurrents de formule: -auibo Teq SL un no PD I? LD ue Axo Xlv adnoib un Ise a ellenbvl suvp

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