JPWO2009113450A1 - 光起電力素子、活性層材料および光起電力素子の製造方法 - Google Patents

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Abstract

種々の有機半導体に対して光電変換効率を向上した光起電力素子を提供するために、少なくともいずれか一方が光透過性を有する第１電極および第２電極と、前記第１電極と第２電極に挟持された少なくとも（Ａ）電子供与性有機半導体および（Ｂ）電子受容性有機半導体を含む活性層を有する光起電力素子であって、前記第１電極と第２電極の間に（Ｃ）フルオラス化合物を含み、前記（Ｃ）フルオラス化合物が、前記第１電極と前記活性層との界面近傍、または、前記第２電極と前記活性層との界面近傍に局在している光起電力素子とする。

Description

本発明は光起電力素子、活性層材料および光起電力素子の製造方法に関する。
太陽電池は環境に優しい電気エネルギー源として注目されている。現在、太陽電池の光起電力素子の半導体材料としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機物が使用されている。しかし、無機半導体を用いて製造される太陽電池は、火力発電や原子力発電などの発電方式と比べてコストが高いために、一般家庭に広く普及するには至っていない。コスト高の要因は主として、真空かつ高温下で半導体薄膜を形成するプロセスにある。そこで、製造プロセスを簡略化するため、共役系重合体や有機結晶などの有機半導体や有機色素を半導体材料として用いた有機太陽電池が検討されている。このような有機太陽電池においては、半導体材料を塗布法で作製することが可能なため、製造プロセスを簡略化することができる。
しかし、共役系重合体などの有機半導体を用いた従来の有機太陽電池は、従来の無機半導体を用いた太陽電池と比べて光電変換効率が低いために、まだ実用化には至っていない。従来の共役系重合体を用いた有機太陽電池の光電変換効率が低い理由として、主に次の２点が挙げられる。第１に、入射光によって生成された電子と正孔が分離しにくいエキシトンと呼ばれる束縛状態が形成されやすいことである。第２に、キャリア（電子、正孔）を捕獲するトラップが形成されやすいため、生成したキャリアがトラップに捕獲されやすく、キャリアの移動度が低いことである。すなわち、半導体材料には一般にその材料が有するキャリアに高い移動度μが要求されるが、共役系重合体では従来の無機結晶半導体やアモルファスシリコンと比べて移動度μが低いという課題がある。
このため、生成した電子と正孔をエキシトンから効率的に分離する手段と、共役系重合体の非晶領域や共役系重合体鎖間でのキャリアの散乱やトラップによるキャリアの捕捉を抑制して移動度を向上させる手段を見出すことが、有機半導体材料による太陽電池を実用化するための鍵となる。
これまでに知られている有機半導体による光起電力素子は、現在のところ一般的に次のような素子構成に分類することができる。電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を接合させるヘテロ接合型などである。これらの光起電力素子は、接合部の有機層（数分子層程度）のみが光電流生成に寄与するため、光電変換効率が低い。
そこで、光電変換効率向上の一つの方法として、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を混合し、光電変換を生じるｐｎ接合面の面積を増加させたバルクヘテロ接合型（例えば、非特許文献１参照）が提案されている。例えば、電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）として共役系重合体を用い、電子受容性有機材料としてｎ型の半導体特性をもつ導電性高分子、Ｃ６０などのフラーレンやカーボンナノチューブを用いた光電変換材料が提案されている（例えば、非特許文献２、特許文献１〜２参照）。また、前記光電変換材料にアルカンジチオールを添加することにより、さらに光電変換効率が向上することが開示されている（例えば、非特許文献３参照）。
さらに、光電変換効率向上のためには、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を含む活性層と電極との界面状態が重要となる。活性層で光電変換した電荷（正孔および電子）は内部電場によって、それぞれ活性層を挟持する第１電極および第２電極へ移動して外部回路へ取り出される。その際、活性層と電極との界面にエネルギー障壁や接触不良等の抵抗が存在すると、電荷取り出し効率が低下するため、光電変換効率も低下する。そこで一般に、活性層と電極の界面状態を改善するために、活性層と接する側にバッファ層を有する複合電極が用いられている。正孔取り出しバッファ層には、ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）などの導電性高分子が好ましく用いられ（例えば、非特許文献４参照）、電子取り出しバッファ層にはフッ化リチウムやアルカリ金属、アルカリ土類金属、ポリエチレンオキサイドなどが好ましく用いられる（例えば、非特許文献５参照）。
また、有機半導体溶液に関し、高分子量成分を含む有機半導体、有機半導体の良溶媒である有機溶媒および有機半導体の貧溶媒である有機溶媒を含む液体組成物が開示されている（例えば、特許文献３〜４参照）。
「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」、１９９５年、３７６巻、４９８−５００頁 「アプライド フィジクス レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）」、（米国）、２００２年、８０巻、１１２−１１４頁 「ネイチャー マテリアルズ（Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２００７年、６巻、４９７−５００頁 「アプライド フィジクス レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）」、（米国）、２００１年、７９巻、１２６−１２８頁、 「アドバンスト マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、（米国）、２００７年、１９巻、１８２５−１８３８頁、 特開２００３−３４７５６５号公報 特開２００４−１６５４７４号公報 米国特許出願公開第２００７／１７３５７８号明細書 米国特許出願公開第２００８／２６５２１４号明細書
しかしながら、本発明者らの知見によれば、アルカンジチオールによる光電変換効率の向上効果は、有機半導体の種類によってその程度が異なるため、用いる有機半導体の種類によってはその効果は十分ではなかった。また、導電性高分子を用いた正孔取り出しバッファ層を設けるだけでは、活性層を電極との界面を十分に改善できず、光電変換効率が不十分であった。さらに、前記特許文献３〜４に挙げた技術を用いても、十分な光電変換効率を有する光起電力素子を得ることは困難であった。そこで、本発明は主として活性層と電極との界面状態を改善することにより、種々の有機半導体に対して光電変換効率を向上した光起電力素子を提供することを目的とする。
本発明は、少なくともいずれか一方が光透過性を有する第１電極および第２電極と、前記第１電極と第２電極に挟持された少なくとも（Ａ）電子供与性有機半導体および（Ｂ）電子受容性有機半導体を含む活性層を有する光起電力素子であって、前記第１電極と第２電極の間に（Ｃ）フルオラス化合物を含み、前記（Ｃ）フルオラス化合物が、前記第１電極と前記活性層との界面近傍、または、前記第２電極と前記活性層との界面近傍に局在している光起電力素子である。
本発明によれば、光電変換効率の高い光起電力素子を提供することができる。
タンデム型光起電力素子の一態様を示す断面図。 本発明の光起電力素子の他の一態様を示す断面図。 ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上にフルオラス化合物を塗布したときの大気中光電子分光測定結果。 実施例１のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析結果。 比較例１のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析結果。 実施例２のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析結果。 実施例３のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析結果。 実施例４のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析結果。 比較例４のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析結果。 実施例５のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析結果。 実施例６のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析結果。 実施例７のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析結果。 実施例８のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析結果。 実施例９のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析結果。 実施例１０のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析結果。 実施例１１のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析結果。 実施例１２のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析結果。 実施例１３のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析結果。 実施例１４のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析結果。 実施例１５のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析結果。 実施例１６のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析結果。
符号の説明
１ 基板
２ 正孔取り出し電極
３ 第１活性層
４ 第１電荷再結合層
５ 第２活性層
６ 第２電荷再結合層
７ 第３活性層
８ 電子取り出し電極
９ 基板
１０ 第１電極
１１ フルオラス化合物の局在領域
１２ 活性層
１３ 第２電極
本発明の光起電力素子は、少なくともいずれか一方が光透過性を有する第１電極および第２電極と、前記第１電極と第２電極に挟持された少なくとも（Ａ）電子供与性有機半導体および（Ｂ）電子受容性有機半導体を含む活性層を有する。そして、前記第１電極と第２電極の間に（Ｃ）フルオラス化合物を含み、前記（Ｃ）フルオラス化合物が、前記第１電極と前記活性層との界面近傍、または、前記第２電極と前記活性層との界面近傍に局在していることを特徴とする。第１電極および第２電極は、いずれか一方が正孔取り出し電極となり、他方が電子取り出し電極となる。フルオラス化合物が局在している側の電極は、好ましくは正孔取り出し電極である。一般に、正孔取り出し電極としては、活性層と正孔取り出し電極との界面での正孔取り出し効率を向上させるために、正孔取り出しバッファ層を有する複合電極が用いられる。バッファ層によって電極の仕事関数を変化させ、活性層と正孔取り出し電極との界面でのエネルギー障壁を低減させ、正孔取り出し効率を向上させることができる。また、電極表面をシランカップリング剤等で化学的に表面修飾することによって、界面でのエネルギー準位の状態を制御する方法も検討されている。本発明者らは、さらに界面でのエネルギー状態を改善する方法について鋭意検討を重ねた結果、フルオラス化合物を正孔取り出し電極と活性層との界面近傍に局在させることによって、光電変換効率を向上できることを見出した。界面に局在した電子吸引性の強いフルオラス化合物は、フルオラス化合物と電極との間での分極を促し、電極／活性層間の界面エネルギー障壁を低減し、正孔取り出し効率を向上させることにより光電変換効率が向上すると推測される。本発明による光電変換効率の向上は、様々な電極、電子供与性有機半導体、電子受容性有機半導体、フルオラス化合物の組み合わせにおいて有効である。
以下に、本発明の光起電力素子について、例を挙げて説明する。本発明の光起電力素子は、第１電極と第２電極（つまり、正孔取り出し電極と電子取り出し電極）を有し、これらの少なくとも一方は光透過性を有する。両電極間には、少なくとも後述する（Ａ）電子供与性有機半導体および（Ｂ）電子受容性有機半導体を含む活性層を有する。活性層には、本発明の目的を阻害しない範囲において、界面活性剤やバインダー樹脂、フィラー等を含有してもよい。本発明の光起電力素子は、第１電極と第２電極の間に（Ｃ）フルオラス化合物を含む。フルオラス化合物は、前記第１電極と前記活性層との界面近傍、または、前記第２電極と前記活性層との界面近傍に局在しているが、本発明の目的を阻害しない範囲において、電極または活性層に含まれていてもよい。タンデム型光起電力素子の場合、電荷再結合層が正孔取り出し電極と電子取り出し電極の両方の機能を有する。一方の電極（または電荷再結合層）から唯一つの活性層を挟持する他方の電極（または電荷再結合層）までを、本発明における光起電力素子とする。
図１はタンデム型光起電力素子の一態様を示す断面図である。基板１の上に正孔取り出し電極２、第１活性層３、第１電荷再結合層４、第２活性層５、第２電荷再結合層６、第３活性層７、電子取り出し電極８をこの順に有する。この場合、正孔取り出し電極２、第１活性層３および第１電荷再結合層４の部分を、１つの本発明の光起電力素子とみなす。また、第１電荷再結合層４、第２活性層５および第２電荷再結合層６の部分も１つの本発明の光起電力素子とみなし、第２電荷再結合層６、第３活性層７および電子取り出し電極８の部分も１つの本発明の光起電力素子とみなす。したがって、正孔取り出し電極と第１活性層との界面だけでなく、第１電荷再結合層と第２活性層との界面や、第２電荷再結合層と第３活性層との界面の近傍にフルオラス化合物が局在している場合も、本発明の光起電力素子に含まれる。
図２は本発明の光起電力素子の他の一態様を示す断面図である。基板９の上に第１電極１０、活性層１２および第２電極１３をこの順に有し、第１電極１０と活性層１２の界面近傍にフルオラス化合物の局在領域１１が存在する。
基板１は、電極や活性層が積層できるものを選択して用いることができる。例えば、無アルカリガラス、石英ガラス等の無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂等の有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。また、基板１側から光を入射させる場合は、基板の光透過率は６０−１００％が好ましい。ここで、光透過率とは、
［透過光強度（Ｗ／ｍ２）／入射光強度（Ｗ／ｍ２）］×１００（％）
で与えられる値である。
本発明の光起電力素子は、第１電極または第２電極は光透過性を有する。少なくともいずれか一方が光透過性を有すればよく、両方が光透過性を有してもよい。ここで光透過性を有するとは、活性層に入射光が到達して起電力が発生する程度のことをいう。すなわち、光透過率として０％を超える値を有する場合、光透過性を有するという。この光透過性を有する電極は、４００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の全ての波長領域において６０−１００％の光透過率を有することが好ましい。また、光透過性を有する電極の厚さは十分な導電性が得られればよく、材料によって異なるが、２０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。なお、光透過性を有さない電極は、導電性があれば十分であり、厚さも特に限定されない。
電極材料としては、正孔取り出し電極には仕事関数の大きな導電性材料、もう一方の電子取り出し電極には仕事関数の小さな導電性材料を使用することが好ましい。
仕事関数の大きな導電性材料としては、金、白金、クロム、ニッケルなどの金属、透明性を有するインジウム、スズなどの金属酸化物や複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）、導電性高分子などが好ましく用いられる。また、正孔取り出し電極は正孔取り出しバッファ層を有することがより好ましい。正孔取り出しバッファ層により、キャリアを取り出すためにより適した界面状態を形成できる。さらに、電極間の短絡を防止する効果がある。正孔取り出しバッファ層を形成する材料としては、ドーパントを含むポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、酸化モリブデンなどの金属酸化物が好ましく用いられる。なお、ポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体とは、それぞれチオフェン骨格、ｐ−フェニレンビニレン骨格、フルオレン骨格を主鎖に有する重合体を指す。これらの中でも、ドーパントを含む導電性高分子が好ましく、ドーパントを含むポリチオフェン系重合体がより好ましい。さらに好ましくはドーパントを含むポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などのポリチオフェン系重合体、特にＰＥＤＯＴとポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）の混合物である。これらの材料を正孔取り出しバッファ層に用いることにより、フルオラス化合物を適度に電極／活性層界面近傍に吸着させることができる。正孔取り出しバッファ層は５ｎｍ〜６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜６００ｎｍである
仕事関数の小さな導電性材料としては、リチウムなどのアルカリ金属、マグネシウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属、錫、銀、アルミニウムなどが好ましく用いられる。さらに、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。また、電子取り出し電極は電子取り出しバッファ層を有してもよい。電子取り出しバッファ層を形成する材料としては、フッ化リチウム、フッ化セシウムなどの金属フッ化物が好ましく用いられる。
次に、本発明の光起電力素子における活性層について説明する。活性層は、前記第１電極および第２電極に挟持され、少なくとも後述する（Ａ）電子供与性有機半導体および（Ｂ）電子受容性有機半導体を含む。例えば、電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体の混合物からなる層、電子供与性有機半導体からなる層と電子受容性有機半導体からなる層を積層した構造、電子供与性有機半導体からなる層と電子受容性有機半導体からなる層の間に、これらの混合物からなる層を積層した構造などが挙げられる。電子供与性有機半導体または電子受容性有機半導体を２種以上含有してもよい。本発明における電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体は、混合層を形成していることが好ましい。活性層における電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体の含有比率は特に限定されないが、電子供与性有機半導体：電子受容性有機半導体の重量分率が、１〜９９：９９〜１の範囲であることが好ましい。より好ましくは１０〜９０：９０〜１０の範囲であり、さらに好ましくは２０〜６０：８０〜４０の範囲である。活性層は、（Ａ）電子供与性有機半導体および（Ｂ）電子受容性有機半導体が光吸収によって光起電力を生じるために十分な厚さがあればよい。材料によって異なるが、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。本発明における活性層は、本発明の目的を阻害しない範囲において、界面活性剤やバインダー樹脂、フィラーなどの他の成分を含んでいてもよい。
（Ａ）電子供与性有機半導体は、ｐ型半導体特性を示す有機物であれば特に限定されない。例えば、ポリチオフェン系重合体、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系共重合体、キノキサリン−チオフェン系共重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などの共役系重合体や２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系化合物、Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）などのフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＮＰＤ）などのトリアリールアミン誘導体、４，４’−ジ（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）などのカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）等の低分子有機化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。なかでも、上記ポリチオフェン系重合体、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系共重合体、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系化合物、キノキサリン−チオフェン系共重合体およびポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体が、より高い光電変換効率を得るために好ましい。
ポリチオフェン系重合体とは、チオフェン骨格を主鎖に有する共役系重合体を指し、側鎖を有するものも含む。ポリチオフェン系重合体は均質な薄膜を得るのに適しているうえ、長波長の光を光電変換に利用できる点で好ましい。具体的には、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリ−３−ブチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ−３−オクチルチオフェン、ポリ−３−デシルチオフェンなどのポリ−３−アルキルチオフェン、ポリ−３−メトキシチオフェン、ポリ−３−エトキシチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシチオフェンなどのポリ−３−アルコキシチオフェン、ポリ−３−メトキシ−４−メチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシ−４−メチルチオフェンなどのポリ−３−アルコキシ−４−アルキルチオフェンなどが挙げられる。
２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系共重合体および２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系化合物とは、チオフェン骨格とベンゾチアジアゾール骨格を主鎖に有する共役系共重合体またはチオフェン骨格とベンゾチアジアゾール骨格を主骨格に有する共役系化合物を指し、側鎖を有するものも含む。例えば、下記一般式（１）で表される共役系重合体および共役系化合物が挙げられる。
Figure 2009113450
上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基またはハロゲンを示す。Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、単結合、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基およびエチニレン基からなる群から選ばれる。ｍは０または１である。ｎは１〜１０００の範囲を示す。
ここで、アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示す。アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、無置換でも置換されていてもかまわない。また、アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのエーテル結合を介した脂肪族炭化水素基を示し、無置換でも置換されていてもかまわない。また、アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントリル基、ターフェニル基、ピレニル基、フルオレニル基などの芳香族炭化水素基を示し、無置換でも置換されていてもかまわない。また、ヘテロアリール基とは、例えば、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリニル基、イソキノリル基、キノキサリル基、アクリジニル基、カルバゾリル基などの炭素以外の原子を有する複素芳香環基を示し、無置換でも置換されていてもかまわない。また、ハロゲンはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素である。
また、アリーレン基とは、２価（結合部位が２箇所）のアリール基を示し、無置換でも置換されていてもかまわない。アリーレン基の好ましい具体例としては、上記のアリール基の好ましい例として挙げたものの２価の基が挙げられる。また、ヘテロアリーレン基とは、２価のヘテロアリール基を示し、無置換でも置換されていてもかまわない。ヘテロアリーレン基の好ましい具体例としては、上記のヘテロアリール基の好ましい例として挙げたものの２価の基が挙げられる。また、エテニレン基とは、トランス型−Ｃ＝Ｃ−二重結合またはシス型−Ｃ＝Ｃ−二重結合を示し、無置換でも置換されていてもかまわない。また、エチニレン基とは−Ｃ≡Ｃ−三重結合である。
２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系共重合体または２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系化合物として、具体的には下記のような構造が挙げられる。以下の式において、ｎは１〜１０００の範囲を示す。
Figure 2009113450
Figure 2009113450
キノキサリン−チオフェン系共重合体とは、チオフェン骨格とキノキサリン骨格を主鎖に有する共役系共重合体を指す。キノキサリン−チオフェン系共重合体として、具体的には下記のような構造が挙げられる。以下の式において、ｎは１〜１０００の範囲を示す。
Figure 2009113450
ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体とは、ｐ−フェニレンビニレン骨格を主鎖に有する共役系重合体を指し、側鎖を有するものも含む。具体的には、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ［２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］などが挙げられる。
（Ｂ）電子受容性有機半導体は、ｎ型半導体特性を示す有機物であれば特に限定されない。例えば、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド、オキサゾール誘導体（２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾールなど）、トリアゾール誘導体（３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾールなど）、フェナントロリン誘導体、フラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。安定でキャリア移動度の高いｎ型半導体であることから、フラーレン誘導体が好ましく用いられる。
上記フラーレン誘導体の具体例として、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものと、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−Ｃ６１−ＰＣＢＭ、または［６０］ＰＣＢＭ）、［５，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドヘキシルエステル、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドドデシルエステル、フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル（［７０］ＰＣＢＭ）を始めとする置換誘導体などが挙げられる。なかでも［７０］ＰＣＢＭがより好ましい。
次に、本発明の光起電力素子における（Ｃ）フルオラス化合物について説明する。（Ｃ）フルオラス化合物とは、フッ素を含有する化合物を指す。フルオラス化合物は常温常圧で気体、液体、固体いずれの状態のものであってもかまわないが、取り扱いの容易さから常温状圧で液体もしくは固体のものが好ましい。常温常圧で液体のフルオラス化合物をフルオラス溶媒、常温常圧で固体のフルオラス化合物を固体フルオラス化合物と呼ぶ。
フルオラス溶媒としては、例えば、ベンゾトリフルオリド、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロベンゾトリフルオリド、４−フルオロベンゾトリフルオリド、ペルフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン、フルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、１，２，４-トリフルオロベンゼン、１，２，５-トリフルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、ペルフルオロデカリン、２Ｈ，３Ｈ−デカフルオロペンタン、ペルフルオロノナン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロヘキサン、テトラデカフルオロ−２−メチルペンタン、ペルフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、ペルフルオロトリアリルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロトリエチルアミンなどが挙げられる。固体フルオラス化合物としては、例えば、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ−１−デカノール、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロ-1-オクタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。なお、本発明において、フルオラス化合物は、反応性と吸湿性の高いカルボン酸を含まないものが好ましい。
（Ｃ）フルオラス化合物は、フルオラス化合物の絶縁性が無視できる程度、つまり活性層から電極への電荷の移動を妨げない程度に第１電極もしくは第２電極と活性層の界面近傍に局在していることが好ましい。（Ｃ）フルオラス化合物の中でもフルオラス溶媒は、本発明の効果を奏するために必要な量以外の大部分が揮発して除去されるため好ましい。
本発明の光起電力素子は、（Ｃ）フルオラス化合物が、前記第１電極と前記活性層との界面近傍、または、前記第２電極と前記活性層との界面近傍に局在していることを特徴とする。ここで、界面近傍に局在するとは、例えば正孔取り出し電極と活性層との界面を例にとると、（１）正孔取り出し電極が正孔取り出しバッファ層を有しない場合、フルオラス化合物の膜厚方向の分布幅が（活性層膜厚＋正孔取り出し電極膜厚）÷２以下であり、フルオラス化合物の最大含有量位置が、活性層と正孔取り出し電極との界面から活性層側に活性層膜厚の４０％以内の範囲、もしくは活性層と正孔取り出し電極との界面から正孔取り出し電極側に電極膜厚の４０％以内の範囲にあることを指す。また、（２）正孔取り出し電極が正孔取り出しバッファ層を有する場合、フルオラス化合物の膜厚方向の分布幅が（活性層膜厚＋正孔取り出しバッファ層膜厚）÷２以下であり、フルオラス化合物の最大含有量位置が、活性層と正孔取り出しバッファ層との界面から活性層側に活性層膜厚の４０％以内の範囲、もしくは活性層と正孔取り出しバッファ層との界面から正孔取り出しバッファ層側に正孔取り出しバッファ層膜厚の４０％以内の範囲にあることを指す。ここで言う分布幅とは、フルオラス化合物の最大含有量位置での量を１００％とすると、フルオラス化合物含有量が５０％に減少する位置の幅のことである。
なお、フルオラス化合物の局在化は、アプライド サーフェス サイエンス（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ）２００４年、２３１−２３２巻、３５３−３５６頁に記載の方法を用いて、第１電極または第２電極と活性層の内部を飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で分析することによって観察することができる。まず、活性層と電極を含む試料を数μｍ以上にわたって斜めに切削して、膜内部を露出させる。次に露出した斜め切削面の各膜厚に対応する部分に対して、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行う。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析によって得られた試料構成成分のシグナル強度を対応する膜厚に対してプロットすることによって、試料の各構成成分の膜厚方向分布を調べることができる。この膜厚方向の分布において、（Ｃ）フルオラス化合物の分布に知るには、フルオラス化合物に由来する２次イオンに注目し、そのシグナル強度を対応する膜厚に対してプロットすればよい。フルオラス化合物に由来する２次イオンとしては、用いるフルオラス化合物の種類にもよるが、例えば、フッ素マイナスイオン（Ｆ−、質量数１９）やフルオロカーボンイオンなどが挙げられる。
次に、本発明の光起電力素子の製造方法について説明する。（Ｃ）フルオラス化合物を前記第１電極と前記活性層との界面近傍、または、前記第２電極と前記活性層との界面近傍に局在化させる方法として、主に次の２つの方法が挙げられる。すなわち、（１）電極をフルオラス化合物で前処理する方法、（２）後述するフルオラス化合物を含む活性層材料を用いて活性層を形成する方法である。両方法を組み合わせてもよい。
まず、前記（１）の方法を用いた本発明の光起電力素子の製造方法について例を挙げて説明する。
（ａ）基板上にＩＴＯなどの透明電極（この場合正孔取り出し電極に相当）を形成する。透明電極の形成には、一般にスパッタリング法が用いられる。
（ｂ）前記（ａ）記載の方法により基板上に正孔取り出し電極を形成した後、正孔取り出し電極をフルオラス化合物により前処理する。正孔取り出し電極が正孔取り出しバッファ層を有する場合は、正孔取り出しバッファ層を前処理してもよい。
（ｃ）前記透明電極上に、活性層材料を真空蒸着や、塗布・乾燥することにより、活性層を形成する。活性層材料の塗布方法としては、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法などを挙げることができる。活性層の厚さ調整や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択すればよい。例えば、厚さ５〜２００ｎｍの均質な活性層を得るためには、（Ａ）電子供与性有機半導体と（Ｂ）電子受容性有機半導体の重量の和が、後述する（Ｄ）溶媒１ｍＬ中５〜３０ｍｇとなるように調製した活性層材料を用いて、スピンコート法により活性層を形成することが好ましい。
（ｄ）次いで、活性層材料に溶媒が含まれる場合には、好ましくは減圧下または不活性ガス雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）で乾燥し、塗膜から溶媒を除去する。
（ｅ）次に、活性層上にＡｌなどの金属電極（この場合電子取り出し電極に相当）を形成する。金属電極の形成には、一般に蒸着法やスパッタ法が用いられる。
また、前記（ａ）〜（ｄ）に対応する方法により電子取り出し電極上に活性層を形成し、その上に、フルオラス化合物で前処理した正孔取り出し電極を積層することにより、フルオラス化合物を正孔取り出し電極と活性層の界面近傍に局在化させることができる。
電極をフルオラス化合物で前処理する方法としては、電極がフルオラス化合物と直接接触する方法であれば特に限定されないが、例えば、電極の上にフルオラス化合物を含む溶液を塗布する方法や、電極をフルオラス化合物の蒸気にさらす方法などが挙げられる。フルオラス化合物を含む溶液の塗布方法としては、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法などの方法を挙げることができる。
図３はガラス上に塗布、乾燥して形成した正孔取り出しバッファ層に相当するＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜上にフルオラス溶媒（ヘキサフルオロベンゼン（ＨＦＢ）：融点５℃、沸点８１℃）もしくは固体フルオラス化合物溶液（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ−１−デカノール（ＨＤＦＤ：融点４６℃）クロロベンゼン溶液（０．２ｇ／Ｌ））をスピンコート塗布したときの大気中光電子分光装置（ＡＣ−２）による測定結果である。ベースラインと近似直線が交差する点での照射光エネルギーが仕事関数となる。フルオラス化合物で前処理することによってＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの仕事関数が変化していることが観察される。これは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ上に付着したフルオラス化合物とＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとの間で分極していることを示唆している。揮発性の高いフルオラス溶媒においても仕事関数の変化が観察されることから、フルオラス化合物とＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとの間に強い吸着作用が働いていることが推察される。
次に、前記（２）の方法を用いた本発明の光起電力素子の製造方法について例を挙げて説明する。
（ａ）基板上にＩＴＯなどの透明電極（この場合正孔取り出し電極に相当）を形成する。透明電極の形成には、一般にスパッタリング法が用いられる。
（ｂ）前記透明電極上に、後述する活性層材料を塗布・乾燥し、活性層を形成する。活性層材料の塗布方法としては、前記（１）の方法において例示した方法を挙げることができる。
（ｃ）次いで、好ましくは減圧下または不活性ガス雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）で乾燥し、塗膜から溶媒を除去する。
（ｄ）次に、活性層上にＡｌなどの金属電極（この場合電子取り出し電極に相当）を形成する。金属電極の形成には、一般に蒸着法やスパッタ法が用いられる。
上記方法における活性層材料は、前記（Ａ）電子供与性有機半導体、前記（Ｂ）電子受容性有機半導体、前記（Ｃ）フルオラス化合物および（Ｄ）溶媒を含む有機半導体組成物である。かかる活性層材料を用いることによっても、前記（１）と同様に（Ｃ）フルオラス化合物を前記第１電極と前記活性層との界面近傍、または、前記第２電極と前記活性層との界面近傍に局在化させることができる。活性層形成後、（Ｃ）フルオラス化合物が活性層と電極との界面付近に集中的に残留することで、界面のエネルギー障壁を低減し、正孔や電子の取り出し効率を向上させ、その結果、光起電力素子の光電変換効率を向上させることができる。
バルクヘテロ接合型光起電力素子の活性層を形成する有機半導体組成物としては、これまでに、電子供与性有機半導体、電子受容性有機半導体および溶媒を含むものが検討されている。本発明者らの知見によれば、光電変換効率は有機半導体だけでなく溶媒系にも依存する。本発明によれば、（Ｃ）フルオラス化合物を含有する活性層材料から形成される活性層を用いることにより、様々な有機半導体を用いた場合に光電変換効率を向上させることができる。この光電変換効率向上効果は、第一に、前述の界面のエネルギー障壁低減効果によるものと考えられる。また、（Ｃ）フルオラス化合物が電子吸引性の強いフッ素原子を有するため、有機半導体と相互作用することによって、活性層中のキャリアパスが電荷取り出しに有利なネットワーク構造となるためとも考えられる。
（Ａ）電子供与性有機半導体、（Ｂ）電子受容性有機半導体および（Ｃ）フルオラス化合物は、光起電力素子について先に例示したものを用いることができる。また、（Ｄ）溶媒は、フルオラス溶媒を除き、活性層材料を均一な溶液とするものであれば特に限定されない。例えば、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどが挙げられる。これらの中でも、前記（Ａ）電子供与性有機半導体、（Ｂ）電子受容性有機半導体のそれぞれの、２５℃における溶解度が５ｍｇ／ｍＬ以上であるもの好ましい。このような高い溶解性を有する溶媒として、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルムが好ましい。
本発明の活性層材料において、（Ａ）電子供与性有機半導体および（Ｂ）電子受容性有機半導体の含有量は特に限定されないが、電子供与性有機半導体：電子受容性有機半導体の重量分率が、１〜９９：９９〜１の範囲であることが好ましい。より好ましくは１０〜９０：９０〜１０の範囲であり、さらに好ましくは２０〜６０：８０〜４０の範囲である。また、（Ｃ）フルオラス化合物の含有量は、本発明の活性層材料が均一な溶液となる範囲であれば特に限定されないが、好ましくはフルオラス化合物：溶媒の重量分率が、０．０１〜３０：９９．９９〜７０の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．４〜４：９９．６〜９６である。一方、フルオラス化合物：溶媒の体積分率が、０．０１〜２０：９９．９９〜８０の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２：９９．９〜９８である。（Ｃ）フルオラス化合物の含有量を上記範囲とすることにより、界面近傍に局在したフルオラス化合物が適度に界面エネルギー障壁を低減することができる。
本発明の活性層材料は、上記各成分のほか、本発明の目的を阻害しない範囲において、界面活性剤やバインダー樹脂、フィラー等の他の成分を含有してもよい。本発明の活性層材料は、例えば、（Ｃ）フルオラス化合物を添加した（Ｄ）溶媒に、（Ａ）電子供与性共役系重合体および（Ｂ）電子受容性有機半導体を加え、加熱、撹拌、超音波照射などの方法を用いて溶解させることにより得られる。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また実施例等で用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
Ｉｓｃ：短絡電流密度
Ｖｏｃ：開放電圧
η：光電変換効率
ＩＴＯ：インジウム錫酸化物
ＰＥＤＯＴ：ポリエチレンジオキシチオフェン
ＰＳＳ：ポリスチレンスルホネート
Ａ−１：化学式（５）で表される化合物




Ａ−２：化学式（６）で表される化合物
Ａ−３：化学式（７）で表される化合物
Ａ−４：化学式（８）で表される化合物
Ａ−５：化学式（９）で表される化合物
Ａ−６：化学式（１０）で表される化合物
Ａ−７：化学式（１１）で表される化合物
Figure 2009113450
Figure 2009113450
ＭＥＨ−ＰＰＶ：ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］
Ｐ３ＨＴ：ポリ−３−ヘキシルチオフェン
［７０］ＰＣＢＭ：フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル
［６０］ＰＣＢＭ：［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル
ＢＴＦ：ベンゾトリフルオリド（融点：−２９℃、沸点：１０２℃）
ＨＦＰ：１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（融点：−４℃、沸点：５９℃）
ＨＦＢ：ヘキサフルオロベンゼン（融点：５℃、沸点：８１℃）
ＰＦＴ：ペルフルオロトルエン（融点：−７０℃、沸点：１０４℃）
ＰＦＤ：ペルフルオロデカリン（融点：−１０℃、沸点：１４２℃）
ＨＤＦＤ：１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ−１−デカノール（融点：４６℃）
ＯＤＴ：１，８−オクタンジチオール
ＣＢ：クロロベンゼン
ＣＦ：クロロホルム
なお、上記化合物Ａ−１〜Ａ−５およびＡ−７は、アドバンスト ファンクショナル マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）２００５年、１５巻、１５４７−１５５２頁に記載の方法によって合成した。Ａ−６はアドバンスト ファンクショナル マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）２００７年、１７巻、３８３６−３８４２頁に記載の方法によって合成した。
各実施例・比較例における光電変換効率は、次式により求めた。
η（％）＝Ｉｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ／照射光強度（ｍＷ／ｃｍ２）×１００
ＦＦ＝ＪＶｍａｘ／（Ｉｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ））
ＪＶｍａｘ（ｍＷ／ｃｍ２）は、印加電圧が０Ｖから開放電圧までの間で電流密度と印加電圧の積が最大となる点における電流密度と印加電圧の積の値である。
実施例１
ＢＴＦ １体積％とＣＢ ９９体積％を混合して得たＢＴＦを１．１重量％含むＣＢ溶媒０．１５ｍＬを、Ａ−１ ０．６ｍｇ、［７０］ＰＣＢＭ（ソレーヌ社製）２．４ｍｇの入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ−２、出力１２０Ｗ）中で３０分間超音波照射することにより溶液Ａを得た。
スパッタリング法により正極となるＩＴＯ透明導電層を１２５ｎｍ堆積させたガラス基板を３８ｍｍ×４６ｍｍに切断した後、ＩＴＯをフォトリソグラフィー法により３８ｍｍ×１３ｍｍの長方形状にパターニングした。得られた基板の光透過率を日立分光光度計Ｕ−３０１０で測定した結果、４００ｎｍ〜９００ｎｍの全ての波長領域において８５％以上であった。この基板をアルカリ洗浄液（フルウチ化学（株）製、“セミコクリーン”ＥＬ５６）で１０分間超音波洗浄した後、超純水で洗浄した。この基板を３０分間ＵＶ／オゾン処理した後に、基板上に正孔取り出しバッファ層となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（ＰＥＤＯＴ０．８重量％、ＰＳＳ０．５重量％）をスピンコート法により６０ｎｍの厚さに成膜した。ホットプレートにより２００℃で５分間加熱乾燥した後、上記の溶液ＡをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上に滴下し、スピンコート法により膜厚１００ｎｍの活性層を形成した。その後、基板と電子取り出し電極用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度を１×１０−３Ｐａ以下になるまで排気し、抵抗加熱法によって、電子取り出し電極となるアルミニウム層を８０ｎｍの厚さに蒸着した。作製した素子の上下の電極から引き出し電極を取り出し、帯状のＩＴＯ層とアルミニウム層が重なり合う部分の面積が５ｍｍ×５ｍｍである光起電力素子を作製した。
このようにして作製された光起電力素子の上下の電極をヒューレット・パッカード社製ピコアンメーター／ボルテージソース４１４０Ｂに接続して、大気下でＩＴＯ層側から白色光（ＡＭ１．５；１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、印加電圧を−１Ｖから＋２Ｖまで変化させたときの電流値を測定した。得られた結果より算出した光電変換効率（η）は２．６％であった。
電子取り出し電極形成前の試料（ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／活性層）を、ダイヤモンドブレードを用いて斜めに切削し、切削面に対してＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った結果を図４に示す。縦軸は２次イオンの検出強度、横軸は斜め切削面の距離を示す。横軸の０は切削面の端、すなわち活性層の最表面に一致する。Ｃ７０ −イオンは活性層中の［７０］ＰＣＢＭに由来し、Ｃ８Ｈ７ＳＯ３ −イオンは正孔取り出しバッファ層中のＰＳＳに由来し、Ｆ−イオンはＢＴＦに由来する。ＢＴＦが活性層と正孔取り出しバッファ層との界面に局在していることがわかる。
比較例１
ＢＴＦを１．１重量％含むＣＢ溶媒をＣＢに代えた他は実施例１と同様にして均一な溶液Ｂを得た。溶液Ｂを用いて実施例１と同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の光電変換効率は２．２％であった。実施例１と同様にしてＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った結果を図５に示す。
比較例２
ＢＴＦをＯＤＴに代えた他は実施例１と同様にして均一な溶液Ｃを得た。溶液Ｃを用いて実施例１と同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の光電変換効率は０．４％であった。
比較例３
ＢＴＦをトルエンに代えた他は実施例１と同様にして均一な溶液Ｄを得た。溶液Ｄを用いて実施例１と同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の光電変換効率は２．２％であった。
実施例２
ＢＴＦを１．１重量％含むＣＢ溶媒に代えて、ＢＴＦ ０．５体積％とＣＢ ９９．５体積％を混合して得たＢＴＦを０．５重量％含むＣＢ溶媒を用いた他は実施例１と同様にして均一な溶液Ｅを得た。溶液Ｅを用いて実施例１と同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の光電変換効率は２．５％であった。実施例１と同様にしてＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った結果を図６に示す。ＢＴＦが活性層と正孔取り出しバッファ層との界面に局在していることがわかる。
実施例３
ＢＴＦを１．１重量％含むＣＢ溶媒に代えて、ＨＦＢ ０．５体積％とＣＢ ９９．５体積％を混合して得たＨＦＢを０．７重量％含むＣＢ溶媒を用いた他は実施例１と同様にして均一な溶液Ｆを得た。溶液Ｆを用いて実施例１と同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の光電変換効率は２．４％であった。実施例１と同様にしてＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った結果を図７に示す。ＨＦＢが活性層と正孔取り出しバッファ層との界面に局在していることがわかる。
実施例４
ＢＴＦを１．１重量％含むＣＢ溶媒に代えて、ＨＦＰ １体積％とＣＢ ９９体積％を混合して得たＨＦＰを１．４重量％含むＣＢ溶媒を用いた他は実施例１と同様にして均一な溶液Ｇを得た。溶液Ｇを用いて実施例１と同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の光電変換効率は２．４％であった。実施例１と同様にしてＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った結果を図８に示す。ＨＦＰが活性層と正孔取り出しバッファ層との界面に局在していることがわかる。
比較例４
ＢＴＦを１．１重量％含むＣＢ溶媒に代えて、ＨＦＰを７．２重量％含むＣＢ溶媒を用いた他は実施例１と同様にして均一な溶液Ｈを得た。溶液Ｈを用いて実施例１と同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の光電変換効率は１．８％であった。実施例１と同様にしてＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った結果を図９に示す。
実施例５
ＢＴＦを１．１重量％含むＣＢ溶媒に代えて、ＰＦＴ １体積％とＣＢ ９９体積％を混合して得たＰＦＴを１．５重量％含むＣＢ溶媒を用いた他は実施例１と同様にして均一な溶液Ｉを得た。溶液Ｉを用いて実施例１と同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の光電変換効率は２．５％であった。実施例１と同様にしてＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った結果を図１０に示す。ＰＴＦが活性層と正孔取り出しバッファ層との界面に局在していることがわかる。
実施例６
ＢＴＦを１．１重量％含むＣＢ溶媒に代えて、ＰＦＤ ０．１体積％とＣＢ ９９．９体積％を混合して得たＰＦＤを０．２重量％含むＣＢ溶媒を用いた他は実施例１と同様にして均一な溶液Ｊを得た。溶液Ｊを用いて実施例１と同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の光電変換効率は２．５％であった。実施例１と同様にしてＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った結果を図１１に示す。ＰＴＤが活性層と正孔取り出しバッファ層との界面に局在していることがわかる。
実施例７
Ａ−１に代えてＡ−２を用いた他は実施例４と同様にして均一な溶液Ｋを得た。溶液Ｋを用いて実施例１と同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の光電変換効率は１．７％であった。実施例１と同様にしてＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った結果を図１２に示す。ＨＦＰが活性層と正孔取り出しバッファ層との界面に局在していることがわかる。
比較例５
ＨＦＰを１．４重量％含むＣＢ溶媒に代えて、ＣＢを用いた他は実施例７と同様にして均一な溶液Ｌを得た。溶液Ｌを用いて実施例１と同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の光電変換効率は１．５％であった。
実施例８
Ａ−１に代えてＡ−３を用いた他は実施例４と同様にして均一な溶液Ｍを得た。溶液Ｍを用いて実施例１と同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の光電変換効率は２．３％であった。実施例１と同様にしてＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った結果を図１３に示す。ＨＦＰが活性層と正孔取り出しバッファ層との界面に局在していることがわかる。
比較例６
ＨＦＰを１．４重量％含むＣＢ溶媒に代えて、ＣＢを用いた他は実施例８と同様にして均一な溶液Ｎを得た。溶液Ｎを用いて実施例１と同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の光電変換効率は２．２％であった。
実施例９
Ａ−１に代えてＡ−４を用い、ＢＴＦを１．１重量％含むＣＢ溶媒に代えて、ＨＦＢ １体積％とＣＢ ９９体積％を混合して得たＨＦＢを１．５重量％含むＣＢ溶媒を用いた他は実施例１と同様にして均一な溶液Ｏを得た。溶液Ｏを用いて実施例１と同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の光電変換効率は２．６％であった。実施例１と同様にしてＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った結果を図１４に示す。ＨＦＢが活性層と正孔取り出しバッファ層との界面に局在していることがわかる。
比較例７
ＨＦＢを１．５重量％含むＣＢ溶媒に代えて、ＣＢを用いた他は実施例９と同様にして均一な溶液Ｐを得た。溶液Ｐを用いて実施例１と同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の光電変換効率は２．３％であった。
実施例１０
ＨＦＢを１．５重量％含むＣＢ溶媒に代えて、ＨＦＰ ０．１体積％とＣＢ ９９．９体積％を混合して得たＨＦＰを０．１重量％含むＣＢ溶媒を用いた他は実施例９と同様にして均一な溶液Ｑを得た。溶液Ｑを用いて実施例１と同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の光電変換効率は２．６％であった。実施例１と同様にしてＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った結果を図１５に示す。ＨＦＰが活性層と正孔取り出しバッファ層との界面に局在していることがわかる。
実施例１１
Ａ−１をＭＥＨ−ＰＰＶ（アルドリッチ社製）に代えた他は実施例１と同様にして均一な溶液Ｒを得た。溶液Ｒを用いて実施例１と同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の光電変換効率は１．２％であった。実施例１と同様にしてＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った結果を図１６に示す。ＢＴＦが活性層と正孔取り出しバッファ層との界面に局在していることがわかる。
比較例８
ＢＴＦを１．１重量％含むＣＢ溶媒をＣＢに代えた他は実施例１１と同様にして均一な溶液Ｓを得た。溶液Ｓを用いて実施例１と同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の光電変換効率は１．１％であった。
実施例１２
Ａ−１（０．６ｍｇ）をＰ３ＨＴ（０．７５ｍｇ）に代え、［７０］ＰＣＢＭ（２．４ｍｇ）を［６０］ＰＣＢＭ（０．７５ｍｇ）に代え、ＢＴＦを１．１重量％含むＣＢ溶媒に代えて、ＢＴＦ １体積％とＣＦ ９９体積％を混合して得たＢＴＦを０．８重量％含むＣＦ溶媒を用いた他は実施例１と同様にして均一な溶液Ｔを得た。溶液Ｔを用いて、アルミニウム層蒸着後１１０℃で３０分間熱処理した他は実施例１と同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の光電変換効率は３．１％であった。実施例１と同様にしてＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った結果を図１７に示す。ＢＴＦが活性層と正孔取り出しバッファ層との界面に局在していることがわかる。
比較例９
ＢＴＦを０．８重量％含むＣＦ溶媒をＣＦに代えた他は実施例１２と同様にして均一な溶液Ｕを得た。溶液Ｕを用いて実施例１と同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の光電変換効率は２．９％であった。
実施例１３
Ａ−１をＡ−５に代え、ＢＴＦを１．１重量％含むＣＢ溶媒に代えてＣＢを用いた他は実施例１と同様にして均一な溶液Ｖを得た。また、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を形成後、その上にＢＴＦをスピンコートしてから溶液Ｖを用いて活性層を形成した他は実施例１と同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の光電変換効率は１．８％であった。実施例１と同様にしてＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った結果を図１８に示す。ＢＴＦが活性層と正孔取り出しバッファ層との界面に局在していることがわかる。
比較例１０
Ａ−１をＡ−５に代え、ＢＴＦを１．１重量％含むＣＢ溶媒に代えてＣＢを用いた他は実施例１と同様にして均一な溶液Ｗを得た。溶液Ｗを用いて実施例１と同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の光電変換効率は１．７％あった。
実施例１４
Ａ−１をＡ−６に代え、［７０］ＰＣＢＭを［６０］ＰＣＢＭに代え、ＢＴＦを１．１重量％含むＣＢ溶媒に代えてＣＢを用いた他は実施例１と同様にして均一な溶液Ｘを得た。また、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を形成後、その上にＨＤＦＤ溶液（０．２ｇ／Ｌ、クロロベンゼン溶媒）をスピンコートしてから溶液Ｘを用いて活性層を形成した他は実施例１と同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の光電変換効率は２．１％であった。実施例１と同様にしてＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った結果を図１９に示す。ＨＤＦＤが活性層と正孔取り出しバッファ層との界面に局在していることがわかる。
比較例１１
Ａ−１をＡ−６に代え、［７０］ＰＣＢＭを［６０］ＰＣＢＭに代え、ＢＴＦを１．１重量％含むＣＢ溶媒をＣＢに代えた他は実施例１と同様にして均一な溶液Ｙを得た。溶液Ｙを用いて実施例１と同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の光電変換効率は１．９％であった。
実施例１５
Ａ−１をＡ−７に代えた他は実施例１と同様にして均一な溶液Ｚを得た。溶液Ｚを用いて、実施例１と同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の光電変換効率は２．９％であった。実施例１と同様にしてＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った結果を図２０に示す。ＢＴＦが活性層と正孔取り出しバッファ層との界面に局在していることがわかる。
比較例１２
ＢＴＦを１．１重量％含むＣＢ溶媒をＣＢに代えた他は実施例１５と同様にして均一な溶液ＡＡを得た。溶液ＡＡを用いて実施例１と同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の光電変換効率は２．６％であった。
実施例１６
Ａ−１をＰ３ＨＴに代え、ＢＴＦを１．１重量％含むＣＢ溶媒に代えてＣＢを用いた他は実施例１と同様にして均一な溶液ＡＢを得た。また、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を形成後、その上にＨＤＦＤ溶液（０．２ｇ／Ｌ、クロロベンゼン溶媒）をスピンコートしてから溶液ＡＢを用いて活性層を形成した他は実施例１と同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の光電変換効率は２．３％であった。実施例１と同様にしてＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った結果を図２１に示す。ＨＤＦＤが活性層と正孔取り出しバッファ層との界面に局在していることがわかる。
比較例１３
Ａ−１をＰ３ＨＴに代え、ＢＴＦを１．１重量％含むＣＢ溶媒に代えてＣＢを用いた他は実施例１と同様にして均一な溶液ＡＣを得た。溶液ＡＣを用いて実施例１と同様にして光起電力素子を作製し、電流−電圧特性を測定した。この時の光電変換効率は２．１％であった。
各実施例・比較例の組成と評価結果を表１〜２に示す。なお、実施例１〜６は比較例１〜４と比較することで、実施例７は比較例５と比較することで、実施例８は比較例６と比較することで、実施例９〜１０は比較例７と比較することで、実施例１１は比較例８と比較することで、実施例１２は比較例９と比較することで、実施例１３は比較例１０と比較することで、実施例１４は比較例１１と比較することで、実施例１５は比較例１２と比較することで、実施例１６は比較例１３と比較することで、本発明により光電変換効率を向上させることができることが分かる。
Figure 2009113450
Figure 2009113450
本発明の光起電力素子は、光電変換機能や光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば、光電池（太陽電池など）、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど）、光記録材（光メモリなど）などに有用である。

Claims (8)

  1. 少なくともいずれか一方が光透過性を有する第１電極および第２電極と、前記第１電極と第２電極に挟持された少なくとも（Ａ）電子供与性有機半導体および（Ｂ）電子受容性有機半導体を含む活性層を有する光起電力素子であって、前記第１電極と第２電極の間に（Ｃ）フルオラス化合物を含み、前記（Ｃ）フルオラス化合物が、前記第１電極と前記活性層との界面近傍、または、前記第２電極と前記活性層との界面近傍に局在している光起電力素子。
  2. 請求項１に記載の光起電力素子の活性層を形成するための活性層材料であって、（Ａ）電子供与性有機半導体、（Ｂ）電子受容性有機半導体、（Ｃ）フルオラス化合物および（Ｄ）溶媒を含む活性層材料。
  3. 前記（Ｃ）フルオラス化合物がフルオラス溶媒である請求項２に記載の活性層材料。
  4. 前記（Ｃ）フルオラス化合物がフルオラス溶媒である請求項１に記載の光起電力素子。
  5. 前記第１電極または第２電極のうち、活性層との界面近傍に前記（Ｃ）フルオラス化合物が局在している電極が導電性高分子を含む請求項１または４に記載の光起電力素子。
  6. 前記導電性高分子がチオフェン骨格を主鎖に有する重合体である請求項５に記載の光起電力素子。
  7. 前記導電性高分子がポリエチレンジオキシチオフェンを含む請求項５に記載の光起電力素子。
  8. 少なくとも（１）第１電極または第２電極を（Ｃ）フルオラス化合物で処理する工程、ならびに、（２）少なくとも（Ａ）電子供与性有機半導体および（Ｂ）電子受容性有機半導体を含む活性層と前記（Ｃ）フルオラス化合物で処理した電極とを積層する工程を含む請求項１に記載の光起電力素子の製造方法。
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