TW201202226A - Method of making coupled heteroary1 compounds via rearrangement of halogenated heteroaromatics followed by oxidative coupling - Google Patents

Description

201202226 六、發明說明： 政府許可權利聲明 諸位發明人受到了藉由美國國家科學基金會的STC計 畫以協議書號DMR-0120967以及海軍硏究所藉由MURI計 畫，合同鑒定號68A-1060806的部分資金支持。聯邦政府 可以在本發明中擁有某些權利。 0 相關申請 本申請要求於2010年2月10日提交的美國臨時申請號 61,303,163的優先權’出於所有目的將這個申請的全部內 容藉由引用結合在此。 【發明所屬之技術領域】 在此揭露、描述、和/或提出申請專利範圍的不同的 發明涉及了含偶聯雜芳環的有機化合物的合成領域、以及 〇 藉由本發明的方法所生產的化合物，該等化合物中的許多 可用於製備在製造有機電子裝置如電晶體、太陽能電池、 以及發光二極體中有用的單體的、低聚的、或聚合的有機 化合物。 【先前技術】 近年來，在本領域內在創造新的半導電的有機材料（ 單體的、低聚的、或聚合的）發明存在著極大興趣，該等 材料包括共軛的芳香族的和/或雜芳族的環、並且能夠傳 -5- 201202226 導電荷載體（電洞和/或電子）而用於製造不同的電子裝 置，例如像電晶體、太陽能電池、以及發光二極體。 儘管現有的基於無機物如矽、鍺等的半導體技術已經 高度發展了，但該等裝置的製造係昂貴的並且得到的裝置 係剛性的且易碎的。新的且物理上柔性的並且溶液可處理 的有機半導體材料的發展可允許在價廉的柔性材料如塑膠 '有機塗層等上面價廉地製造電子裝置以及發光顯示器。 因此’在本領域對於新的並且改進的有機半導體存在著需 要’該等半導體可以提供改進的可加工性、性能、成本、 以及在有機電子裝置中使用的穩定性。 在合成此類新的有機半導體材料方面已經取得了一些 進展’該等材料包括半導電的有機聚合物或共聚物，但是 該等有機半導體材料中的許多都包括經過高度確切設計且 取代的芳基或雜芳基亞單元，包括一些含有多個共軛和/ 或稠合的環亞單元的亞單元。不幸地是，用來合成該等有 機材料的單體芳基和雜芳基聚合物先質的已知合成方法仍 然通常是外來的且昂貴的’並且最後的有機半導體的最終 性能可能還使用了顯著的改進。因此，在本領域仍然對用 於製造新的並且改進的半導體有機材料的可聚合的單體的 或低聚的先質的改進方法存在著需要。 方基和雜芳基鹵化物’尤其是溴化物和撕化物，被熟 知是此類半導電小分子、低聚物、聚合物和共聚物的可聚 合物先質’並且也被熟知是可轉化爲芳基或雜芳基的硼酸 酉曰或一_院基錫衍生物’該寺问樣是可聚合的或者可以進行 -6 - 201202226 反應來製造的小分子及低聚物（典型地是在過渡金屬聚合 催化劑如鈀或鎳絡合物的存在下）。用於製造許多這樣的 芳基或雜芳基鹵化物化合物的合成方法係已知的，但是許 多芳基或雜芳基鹵化物的具體的令人希望的異構體的合成 仍是困難的或昂貴的。 爲此問題，針對了下面描述的該等不同發明的不同實 施方式，它們涉及用於生產可聚合單體或低聚物、或該等 0 所要求的合成先質的新方法。 在本領域中已知芳基或雜芳基鹵化物有時候可以被異 構化來將該鹵素移動到芳基或雜芳基環上的一不同位置， 如果用非常強的域例如像有機鋰或有機鎂試劑或二烷基胺 基鋰（lithium dialkylamide)來處理它們的話。芳基和雜 芳基鹵化物的這種域催化的重排，稱之爲“城催化的鹵素 跳動 （BCHD” ）重排（例如參見 Schnurich et al，Chem Soc. Rev·，2007, 36, 1 046- 1 057 和 de Souza，Curr. org. 〇 chem· 2007，H，637-646 ’將其關於鹵素跳動反應及其已 知的合成應用的傳授內容藉由引用結合在此）係，在本領 域中被認爲（儘管不希望受理論束縛）會發生的是藉由一 種歯化的芳基或雜芳基起始材料的環上的一相對酸性的氫 被一強鹼性有機金屬試劑（典型地是有機鋰、有機鎂或二 烷基胺基鋰化合物）去質子而形成該起始鹵代芳基或雜芳 基的一種金屬化（通常是鋰化的）形式。該金屬化的鹵代 芳基或雜芳基接著可以經受一系列的金屬-鹵素交換反應 ，這可以造成原始的鹵素取代基遷移到原始芳基或雜芳基 201202226 環上的一更加熱力學穩定的位置（如在下面的槪念上示意 的圖中所想像的’其中H e t係一環雜原子，H a 1係一鹵素， 並且Μ通常Li係或Mg)。

重排的& 金屬化的中間體 理想的鹵素跳動重排反應 藉由這種鹵素跳動重排而形成的重排的並金屬化的鹵 化中間體雜芳基化合物已經進一步以各種各樣的方式用在 習知技術中，尤其是藉由與親電子劑進行反應’但是認爲 那些在先的使用與那些鹵化的且金屬化的雜芳基中間體的 使用對於下面所描述的並提出申請專利範圍的氧化偶聯而 言在種類上是顯著不同的。 在習知技術中已知某些金屬化的（典型地是鋰化的） 芳基或雜芳基化合物的環可以與某些氧化劑如銅鹽或亞硫 醯二氯進行氧化地偶聯，如在下面的理想圖中示意性表示 的（例如參見 Gronowitz, S. Acta Chem. Scand. 15, 1393-1395(1961) ； Whitesides et al, J. Amer. Chem. Soc. 89(20)5302-5303(1967) ； Surry et al, Angew Chem. Int. Ed., 4 4, 1870-1873(2005)，以及 Oae et al. Phosphorus,

Sulfur, and Silicon, Vol. l〇3, 1 0 1 - 1 1 0( 1 995 )，將它們關 於相關氧化偶聯反應的不同傳授內容藉由引用結合在此） -8- 201202226

最後，在本領域中已經長久知道的是，例如像最近在 PCT公開檔wo 2009/1 1 541 3 (藉由引用結合在此）中所揭 露的，某些二鹵化的二噻吩化合物可以與不同的試劑進行 偶聯而形成一類稠環二噻吩雜芳基，如在以下反應方案中

指出的：

其中，Hal代表氫或鹵素，尤其是Br; R1係氫或一取代基 ，11範圍係從〇至6，較佳的是0 ; Y若存在的話是被取代的 或未取代的伸苯基、噻吩（thiene) 、1，2-伸乙基或是1,2-伸乙決基；R2係氫或某些芳基和烷基；並且X係某些橋聯 基團。WO 2009/1 1 541 3傳授了它的由此衍生的化合物和/ 或某些共聚物可以用作製造電子裝置的半導體。但WO 2 0 09/1 1 541 3並沒有傳授或建議可以使用鹵素跳動反應和 氧化偶聯反應的一組合來製備它的二鹵化的二噻吩起始材 料，或者可以藉由所揭露的那些方法來製備並不包括至少 兩個噻吩環的稠環雜環。 下面揭露的該等不同的發明涉及一系列的可以用來方 便地並且經濟地製備多種多樣已知的以及新的二鹵代芳基 和/或雜芳基中間體的反應，該等中間體作爲先質用於製 -9 - 201202226 備反應性小分子’該等小分子可以作爲先質用於合成那些 可以用於製造有機電子裝置的新的小分子、低聚物、聚合 物以及共聚物。 【發明內容】 在此揭露的該等不同的發明和/或它們的實施方式涉 及了用於製造具有至少兩個偶聯的雜芳基環以及兩種齒素 的雜芳基化合物的多種新的方法，該等方法採用了 一系列 的反應，該等反應涉及使用域催化的鹵素跳動（BCHD ) 反應來製備可隨意地取代的雜芳基中間體，然後將它們氧 化地偶聯，來製備多種多樣的具有至少兩個偶聯的雜芳基 環的雜芳基小分子、低聚物、聚合物和共聚物化合物。 在許多實施方式中，該等發明涉及用於合成一包括以 下式（I)的化合物的雙鹵代-雙雜芳基化合物的多種不同的 方法

Hal Hal、 HAr--HAr (i) 其中HAr係一可隨意地取代的五或六員雜芳基環’包括至 少一個環碳原子以及至少一個環雜原子；且Hal係一鹵素 。儘管存在所揭露的用於製造化學式（I)的化合物的該等方 法的許多實施方式，但在該等實施方式的許多之中’該方 法的步驟至少包括： a.提供一可隨意地取代的先質化合物’該先質化合物包 括在HAr環上的一第一位置具有一 Hal取代基的一種鹵代雜 -10 - 201202226 芳基環； b. 用一強鹼性化合物來處理該先質化合物以便誘導該先 質化合物異構化而產生一中間體化合物，其中該Hal原子 被連接到HAr環上的一不同位置； c. 用一氧化劑處理該中間體化合物從而在兩種中間體化 合物之間形成一碳-碳鍵、並且由此形成該雙鹵代-雙雜芳 基化合物。

一些已知的雙鹵代-雙雜芳基化合物還以及各種各樣 的新的且非顯而易見的雙鹵代-雙雜芳基化合物都可以容 易地且有效地藉由在此揭露、描述、和/或提出申請專利 範圍的“域催化的鹵素跳動/氧化偶聯”反應順序來製備。本 發明的該等雙鹵代-雙雜芳基化合物中的許多都包括兩個 偶聯的雜芳基基團，並且具有以下式（I a )中所示的結構：

R1 (la) 其中 a. R1可以是氫、一種鹵化物、或一CVCw有機基團，例 如像可隨意地取代的烷基、炔基、芳基、和雜芳基基團， 或-Sn(R2)3、-Si(R2)3 或-B(-OR21)2 基團；其中每個 R2 係一 獨立選擇的烷基或芳基，並且每個R21係一獨立選擇的烷 基或芳基’或者該等R21基團一起形成了 —橋聯該等氧原 子的可隨意地取代的伸烷基基團； -11 - 201202226 b. X可以是0、S、Se或NR3，其中R3係一 c!-c18烷基、 全氟院基、芳基、或雜芳基；並且 c. Y可以是CH、CR4'或Ν’其中R4係一CrCH烷基、芳 基、或雜芳基。 此外，該等新的以及已知的藉由該等BCHD/氧化偶聯 方法生產的雙幽代-雙雜芳基化合物中許多都可以容易地 進一步進行官能化和/或精製來生產多種多樣可用於許多 目的的已知的或新的下游化合物、低聚物、或聚合物。 在可以由藉由BCHD/氧化偶聯方法生產的具有式（I)的 雙鹵代-雙雜芳基化合物製備的該等化合物之中有多種多 樣的具有如下所示化學式（Π)的稠合的三環化合物： HAr- Z\ -HAr (Π) 其中 a. HAr可以是在這裡的其他地方所揭露的可隨意地取代 的雜芳環中的任何一種，並且 b. Z係一橋聯基團，例如像S、Se、NR5、C(〇)、 C(0)C(0)、Si(R5h、SO、S02、PR5、P(〇)R5、BR5、或 c(R5)2，其中R5係一 G-Cm有機基團。 許多式（i Γ)的稠合的三環化合物可以如下製備 a.可隨意地用一有機金屬化合物來處理一種雙_代-雙 雜芳基化合物以便用一金屬交換一 Hai取代基、並且形成 一種雙金屬-雙雜芳基化合物’並且 -12- 201202226 b.使該雙金屬-雙雜芳基化合物與一適當的親電子劑進 行反應’或使該雙鹵代-雙雜芳基化合物或雙金屬-雙雜芳 基化合物與一親核劑進行反應，以引入該Z基團或它的一 適合用於形成該稠合的三環化合物的先質。 此類稠合的三環化合物的實例包括但不限於具有以下 所示化學式（π a)的化合物：

(Ha) 〇 其中 a. R1可以係氫、一種鹵化物、或一 Ci-Cso有機基團，該 有機基團選自可隨意地取代的烷基、炔基、芳基、和雜芳" 基，或-Sn(R2)3、-Si(R2)3、Si(OR2)3 或-B(-OR21)2 基團； 其中每個R2係一獨立選擇的烷基或芳基，並且每個r21係 一獨立選擇的烷基或芳基，或者該等R21基團一起形成了 Q 一橋聯該等氧原子的可隨意地取代的伸烷基基團； b. X可以是〇、S、Se或NR3，其中R3係一烷基、 全氟ί院基、芳基、或雜芳基；並且 c. γ可以是CH、CR4、或Ν，其中R4係一 CrCw烷基、芳" 基、或雜芳基；並且 d. Z可以是 S、Se、NR5、C(O)、C(0)C(0)、Si(R5)2、S〇 、so2、PR5、p(o)r5、br5、或 c(r5)2,其中 R5 係一 C1-C50 有機基團，選自可隨意地取代的烷基、全氟烷基、芳基和1 雜芳基 -13- 201202226 在具有化學式（II a)的化合物的許多實施方式中，R1可 以是一可隨意地取代的芳基、或雜芳基基團。例如’在（I) 的雙鹵代-雙雜芳基化合物或式（II)的稠合三環化合物的許 多實施方式中，R1可以是具有以下所示化學式之一的一相 對富電子的基團：

R

其中rU-R1 4在下文中的別處進行限定。 在（I)的雙鹵代-雙雜芳基化合物或式（11 a )的稠合三環 化合物的其他實施方式，Rl可以是一相對貧電子的雜芳基 基團，例如像以下所示的化學式之一：

-14- 13 201202226

藉由本發明的該等方法製備的具有式（II)或式（Ila)的 化合物的不同種類和子類可以容易地進一步進行官能化和 /或精製，來生產多種多樣的可用於許多目的的已知的以 及新的下游化合物、低聚物或聚合物，該等目的包括爲了 製備用於製造電子裝置如電晶體、太陽能電池、發光二極 體等等的化合物和組合物。 以上廣泛地槪括地說的該等不同的發明的多個較佳實 施方式的進一步的詳細說明將在以下所提供的詳細說明部 分中在以下提供。 〇 發明詳細說明 在此揭露的該等不同的發明和/或它們的實施方式涉 及了用於製造式⑴的具有至少兩個偶聯的雜芳基環以及兩 種鹵素的雜芳基化合物的多種新的方法，該等方法採用了 一系列的反應，該等反應涉及使用域催化的鹵素跳動（ BCHD )反應來製備可隨意地取代的雜芳基中間體（原位 )，然後將它們氧化地偶聯，來製備多種多樣的具有至少 兩個偶聯的雜芳基環的雙鹵代-雙雜芳基化合物。該等雙 齒代-雙雜芳基化合物中的許多接著可以用來製備多種多 -15- 201202226 樣的如以上和以下示出的具有式（丨〗）的稠合三環化合物， 以及衍生自它們的低聚物、聚合物和共聚物。此類化合物 可以用來製備一些用於製造電子裝置如電晶體、太陽能電 池、發光二極體等等的化學組合物。此外它們可以用來製 造不同的光吸收材料，該等材料可以應用在傳感、非線性 光學、以及光限幅的領域中。 儘管如此’在對在此描述的該等發明的許多可能的實 施方式進行說明之前，希望的是列出某些相關定義。 定義 貫穿本申請，其中組合物被描述爲具有、包含、或包 括特定的組分，或者其中工藝被描述爲具有、包含、或包 括特定的工藝步驟，考慮到了當前該等傳授內容的組合物 同樣主要由、或者由所列舉的組分組成，並且當前該等傳 授內容的工藝同樣主要由、或者由所列舉的工藝步驟組成 〇 在本申請中，其中將一元素或組分說成是包括在和/ 或選自一列所列舉的多個元素或組分之中，應該理解的是 該元素或組分可以是該等列舉出的元素或組分中的任何一 個並且可以單個地選自一個由該等列舉出的元素或組分中 的兩個或更多個所組成的組中。 此外，在對術語“大約”的使用出現在一數量詞之前 時，當前的該等傳授內容同樣包括該具體的數量詞本身’ 除非另外確切地指明。在一些實施方式中，術語“大約” -16- 201202226 可以提及從指出的額定値的+-1 〇%的變化。 應理解的是步驟的次序或進行某些動作的次序可以是 不重要的，只要在此揭露的該等方法保持是可操作的。此 外，可以同時進行兩個或多個步驟或動作，只要在此揭露 的該等方法保持是可操作的。 如在此使用的，“聚合物”或"聚合的化合物”係指 包括多個藉由共價化學鍵連接的一或多種重複單元的一分 (j 子（例如，一大分子）。可以藉由以下通式表示一聚合物

其中Μ係該重複單元或單體，並且η係這種聚合物中Μ的數 目。例如，如果η係3，則將以上所示的聚合物理解爲： Μ - Μ - Μ。 聚合物或聚合的化合物可以具有僅僅一類型的重複單 元，也可以具有兩種或更多類型的不同重複單元。在前種 Q 情況下，將該聚合物稱爲均聚物。在後種情況下，可以改 爲使用術語“共聚物”或“共聚的化合物”，尤其是在該 聚合物包括在化學上顯著不同的重複單元時。該聚合物或 聚合的化合物可以是直鏈的或支鏈的。除非另外指明，否 則在共聚物中該等重複單元的裝配可以是頭對尾、頭對頭 、或尾對尾。此外，除非另外指明，否則該共聚物可以是 一無規共聚物、一交替共聚物、或一嵌段共聚物。 如在此使用的，“鹵代”或“鹵素”係指氟代、氯代 、溴代、和碘代。 -17- 201202226 如在此使用的，“氧代”係指一個雙鍵連接的氧（即 ，=Ο )。 如在此使用的，“烷基”係指一直鏈的或支鏈的飽和 烴基團。烷基的實例包括甲基（Me)、乙基（Et)、丙基 (例如’-丙基和/異丙基）、丁基（例如’正丁基、異丁 基、二級丁基、三級丁基）、戊基（例如’正戊基、新戊 基）、己基等等。在不同的實施方式中’一個院基基團可 以具有1至40個碳原子（即’ ci_4〇院基）、或丨-20個碳原 子（即，烷基）。在某些實施方式中’ 一個烷基基團 可以具有1至6個碳原子，並且可以被稱爲“低級烷基”。 低級烷基的實例包括甲基、乙基、丙基（例如’正丙基和 異丙基）以及丁基（例如’正丁基、二級丁基、三級丁基 )。在某些實施方式中，烷基可以如在此描述的是被取代 的。烷基一般沒有被另一個烷基、一個鏈烯基或一個炔基 取代。 如在此使用的，“鹵烷基”係指具有一或更多鹵素取 代基的一種烷基。在不同的實施方式中，一個鹵烷基基團 可以具有1至40個碳原子（即，Cwo鹵烷基），例如1至20 個碳原子（即，C ! -20鹵烷基）。鹵烷基基團的實例包括 cf3、C2F5、CHF2、CH2F、CC13 ' CHC12 ' CH2C1 ' C2ci5 等等。全鹵院基基團’即所有的氫原子都被鹵素原子替換 的烷基（例如，CF3和C2F5 )，包括在“鹵烷基”的定義 之內。 如在此使用的’ “烷氧基”係指-〇-烷基基團。烷氧 -18- 201202226 基的實例包括但並不限於甲氧基、乙氧基、丙氧基（例如 ’正丙氧基和異丙氧基）、三級丁氧基、戊氧基、己氧基 等等。該-〇 -烷基基團中的烷基可以如在此描述的是被取 代的。 如在此使用的，“環烷基”係指一非芳族碳環的基團 ’包括環化的烷基、鏈烯基以及炔基基團。在不同的實施 方式中’一個環烷基基團可以具有3至22個碳原子，例如3 0 至20個碳原子（即’C3.μ環烷基）。一個環烷基基團可以 是單環的（例如，環己基）或多環的（例如，包含稠合的 、橋聯的、和/或螺環系統）’其中該等碳原子位於該環 系統的內部或外部。該環烷基的任何適當的環位置可以共 價地連接到所定義的化學結構上。環烷基基團的實例包括 :環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環戊烯基 、環己烯基、環己二烯基、環庚三烯基、降冰片基、降蒎 基、降蒈基、金剛烷基、以及螺[4.5 ]癸基基團，以及它們 〇 的同系物、異構體等等。在某些實施方式中，環烷基可以 如在此描述的是被取代的。 如在此使用的，“雜原子”係指除碳或氫之外的任何 元素的原子並且包括例如氮、氧、矽、硫、磷、以及硒。 如在此使用的，“芳基”係指一種單環芳香烴環系統 或一種多環的環系統，其中兩個或多個芳香族烴環稠合在 一起（即，與之共同具有一個鍵）或至少一個單環芳香烴 環被稠合到一或多個環烷基和/或環雜烷基環上。一個芳 基基團可以在它的環系統中具有6至24個碳原子（例如， -19- 201202226 c6-2Q芳基），該環系統可以包括多個稠環。在某些實施方 式中，一個多環的芳基基團可以具有8至24個碳原子。該 芳基的任何適當的環位置都可以共價地連接到所定義的化 學結構上。僅具有一或多個芳香族碳環的芳基的實例包括 苯基、1-萘基（二環的）、2-萘基（二環的）、蒽基（三 環的）、菲基（三環的）、並五苯基（五環的）、以及類 似基團。其中至少一個芳香族碳環稠合到一或多個環烷基 和/或環雜烷基環上的多環系統的實例除其他之外包括環 戊烷（即，茚滿基，它係一種5,6-二環的環烷基/芳香族環 系統）、環己烷（即，一個四氫萘基基團，它係一種6,6-二環的環烷基/芳香族環系統）、咪唑啉（即，一個苯並 咪唑啉基，它係一種5,6-二環的環雜烷基/芳香族環系統） 、以及吡喃（即，一個苯並吡喃基團，它係一種6,6 -二環 的環雜烷基/芳香族環系統）的苯並衍生物。 如在此使用的’ “雜芳基”係指含有至少一個選自氧 (〇 )、氮（N )、硫（S )、矽（S i )、和硒（s e )中的 環雜原子的一種芳香族環系統。該等雜芳基環典型地包括 一個五或六員的芳環，但這個芳環可以連接到另外的環上 ’從而形成一多環的環系統，其中在該環系統中存在的該 等環中至少一個是芳香族的並且包含至少—個環雜原子。 多環的雜芳基包括那些具有兩個或多個稠合在一起的雜芳 基環的，連同那些具有至少一個單環的雜芳基環稠合到一 或多個芳香族碳環、非芳香族碳環、和/或非芳香族環雜 芳基環上的基團。一個雜芳基基團作爲一整體可以具有例 -20- 201202226 如5至24個環原子並且包含1-5個環雜原子（即，5-20員雜 芳基基團）。該雜芳基基團可以在產生一穩定結構的任何 雜原子或碳原子處連接到所定義的化學結構上。總體上， 雜芳環並不包含0-0、S-S或S-0鍵。然而，一個雜芳基中 的一或多個N或S原子可以是被氧化的（例如，吡啶N -氧化 物、噻吩S -氧化物、噻吩S , S -二氧化物）。雜芳基的實例 包括例如：以下所示的該等5-或6-員的單環的以及5-6二環 Q 的環系統：

其中τ係〇、s、NH、N-烷基、N-芳基、N-(芳烷基）（例如 ，N-苄基）、SiH2、SiH(烷基）、Si(烷基）2、SiH(芳烷基） 、s i (芳烷基）2或S i (烷基）（芳烷基）。此類雜芳基環的實例 包括：吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、噠嗪 基、吡嗪基、三唑基、四唑基、吡唑基、咪唑基、異噻唑 基、噻唑基、噻二唑基、異噁唑基、噁唑基、噁二唑基、 D引哚基、異吲哚基、苯並呋喃基、苯並噻吩基、喹啉基、 2 -甲基喹啉基、異喹啉基、喹握啉基、喹唑啉基、苯並三 唑基、苯並咪唑基、苯並噻唑基、苯並異噻唑基、苯並異 噁唑基、苯並噁二唑基、苯並噁唑基、噌啉基、1丹-吲唑 -21 - 201202226 基、2F-吲唑基、吲嗪基、異苯並呋喃基、萘啶基、酞嗪 基、蝶啶基、嘌呤基、噁唑並吡啶基、噻唑並吡啶基、咪 唑並吡啶基 '呋喃並吡啶基、噻吩並吡啶基、吡啶並嘧啶 基、吡啶並吡嗪基、姐啶並噠嗪基、噻吩並噻唑基、噻吩 並噁哩基、噻吩並咪唑基等等。雜芳基的進—步的實例包 括4,5,6,7-四氫D引哄基、四氫喹啉基、苯並噻吩並吡啶基 、苯並呋喃並吡啶基等等。在某些實施方式中，雜芳基基 團可以如以上描述的被取代。 如在此使用的，一“ p型半導體材料”或“ ？型半導體 係具有電洞作爲主要載流子的〜半導體材料。在某些 貫施方式中，當把一 p型半導體材料沉積在基體上，它可 以feE供超過約10 cm2/Vs的電洞遷移率。在場效應裝置的 情況下，一 P型半導體也可以展示出大於約丨〇、或較佳的 是大於約1〇5的電流開/關比。 如在此使用的，一 “ n型半導體材料”或“ 11型半導體 ’’係指具有電子作爲主要載流子的一半導體材料。在某些 實施方式中’當把一 η型半導體材料沉積在基體上，它可 以提供超過約1 0·5 cm2/Vs的電子遷移率。在場效應裝置的 情況下’ 一η型半導體也可以展示出大於約！ 〇、或較佳的 是大於約1 〇5的電流開/關比。 如在此使用的，“溶液可處理的”係指化合物（例如 ’聚合物）材料或組合物可以用在不同的溶液相過程中， 包括旋塗、印刷（例如，噴墨印刷、絲網印刷、移印、膠 版印刷、凹版印刷、苯胺印刷、平版印刷、大量印刷等等 -22- 201202226 )、噴塗、電噴射塗覆、落料流延、浸塗、以及刮塗。 合成雙鹵代-雙雜芳基化合物的方法 在此揭露的該等不同的發明和/或它們的實施方式涉 及用於藉由一系列的反應來製造具有至少兩個偶聯的雜芳 基環以及兩種鹵素的雜芳基化合物的新方法，該等反應涉 及使用城催化的鹵素跳動（BCHD)反應來製備可隨意地 〇 取代的雜芳基中間體’該等中間體有一鹵素（尤其是Br或 I)連接到該雜芳基環上，並且還典型地有一主族金屬（ 如Li或Mg)連接到這個環上。然後將藉由BCHD反應產生 的該等高度反應性的金屬化的並且鹵化的雜芳基環氧化地 偶聯，以製備多種多樣的具有至少兩個偶聯的雜芳基環以 及兩種鹵素的雜芳基化合物。 在許多實施方式，該等發明涉及用於合成一具有以下 化學式（I)的雙鹵代-雙雜芳基化合物的不同方法 O Ha. Η3,χ Ηα{--HAr (i) 其中HAr係一可隨意地取代的五或六員的雜芳基環，該環 包括至少一個環碳原子以及至少一個環雜原子’並且Hal 係一鹵.素，尤其是Br或I。在該等方法的許多實施方式中 ，HAr係一可隨意地被另外的有機或無機取代基（包括另 外的芳基或雜芳基環）取代的一個五員的雜芳基環。在不 同的實施方式中，該1^·^1·環及其可隨意地取代基一起包括1 -23- 201202226 至50、或2至40、或3至30之間的碳原子。 用於合成具有化學式（I)的聚合物的方法包括至少以下 該等步驟： a. 提供一可隨意地取代的先質化合物’該先質化合物包 括在HAr環上的一第一位置具有一 Hal取代基的一種鹵代雜 芳基環； b. 用一強鹼性化合物來處理該先質化合物以便誘導該先 質化合物異構化而產生一中間體化合物，其中該H al原子 被連接到HAr環上的一不同位置； c. 用一氧化劑處理該中間體鹵代雜芳基化合物從而在兩 種中間體化合物之間形成一碳-碳鍵、並且由此形成該雙 鹵代-雙雜芳基化合物。 該可隨意地取代的先質化合物包括至少一個在HAr環 上的第一位置處具有H al取代基（典型地B r或I )的鹵代雜 芳基環，但是也可以在該HAr雜芳基環的其他位置處具有 其他有機的或無機的環取代基，包括另外的鹵化物、以及 其他的芳基或雜芳基環。H Ar的一組較佳的環取代基包括 芳基或雜芳基環、氟化物 '氰基、烷基、炔基、烷氧基、 全氟院基、以及全氟烷氧基基團，它們可以顯著調整HAr 環的電子特性、修飾其溶解性或其他物理性質、和/或在 藉由電洞氧化或藉由電子還原（在電子裝置中用作載流子 )之後是貫質性地化學上穩定的。H Ar的環取代基也可以 是某些官能團，如三烷基錫、三烷基矽、三烷氧基矽烷、 或有機硼酸酯基團’它們被熟知是可用於隨後的與具有式 -24- 201202226 的聚合。 法的先質化合物 (I)或r(II)的化合物進行交聯或該等化合物 在許多實施方式中，用於該等合成方 也是用於H Ar環的先質、並且具有以下結丰

其中 a. Rl係一鹵化物、或一可隨意地取代的 〇 b · X係 〇、S、Se 或 NR3，其中 R3 係一C 烷基、芳基、或雜芳基；並且 c. Y 係 CH、CR4、或>^，其中 R4 係—cy 或雜芳基。 在該等鹵素跳動/氧化偶聯的反應步 以在圖中所指出的位置被連接到該五員雜 的R1有機基團可以是一 CmCm有機基團， 基、芳基、雜芳基、-Sn(R2)3 (三有機錫 ❹ 有機甲矽院基）、Si(OR2)3 (三院氧基-B(-OR21)2 (有機硼酸酯）基團；其中每個 的丨兀基或方基，並且每個R21係一獨立選 ，或者該等R2 1基團一起形成了一橋聯該 意地取代的伸烷基基團。 較佳的三有機錫基團包括三烷基錫基 基錫以及三甲基錫基團，它們被熟知是用 (尤其是芳基或雜芳基的溴化物或碘化物 Still e偶聯和/或聚合反應。較佳的三有機 有機基團； 1 - C I 8院基、全氟 〕1 8烷基、芳基、 驟之前或之後可 芳基環上的較佳 例如像烷基、炔 )、-Si(R2)3 (三 1矽烷基）、或-R2係一獨立選擇 擇的烷基或芳基 等氧原子的可隨 團，尤其是三丁 在與有機鹵化物 )進行鈀催化的 甲矽烷基基團包 -25- 201202226 括三烷基甲矽烷基，尤其是三甲基甲矽烷基（TMS )或三 異丙基甲矽烷基（TIPS )基團，它們可以容易地被轉化成 鹵化物，如溴化物和碘化物，或直接在Hiyama偶聯（用於 活化的TMS基團）中進行反應。較佳的三烷氧基甲矽烷基 基團包括三甲氧基甲矽烷基、或三乙氧基甲矽烷基、或三 丙氧基甲矽烷基基團。較佳的有機硼酸酯基團在R2處包括 烷基基團、或者是具有以下所示結構的Pinnacol硼酸酯基 團（即，4,4,5，5-四甲基-1,3,2-二噁環戊硼烷基團），它 們因其在與其他有機鹵化物（尤其是芳基或雜芳基鹵化物 )進行的鈀催化的S u z u k i偶聯反應中的反應性而爲人熟知

在許多實施方式中，該等R1基團係可能本身被可隨意 地取代的芳基、或雜芳基基團。例如，R1可以是一Cl-C30 芳基（如苯基、萘基、聯苯基、以及別處描述的類似物） 或雜芳基（如噻吩、吡略、噻唑或別處描述的類似物）， 它們可隨意地被一至四個環取代基取代，該取代基係獨立 選自鹵化物、烷基、炔基、氰基、全氟烷基、醇鹽、全氟 醇鹽、-Sn(R2)3、-Si(R2)3、Si(OR2)3 或-B(-〇R2i)2 ;其中 每個R2係一獨立選擇的烷基或芳基，並且每個係一獨 立選擇的烷基或芳基，或者該等R21基團一起形成了 —可· 隨意地取代的伸烷基基團從而形成一橋聯該等氧原子的環 〇 在某些實施方式中，R1可以是一可隨意地取代的Ci_ -26- 201202226 C 3 0炔基基團，例如具有結構-C Ξ C - R的那些，其中R 以是氫、-Si(R2)3，其中每個R2係一獨立選擇的院基或方 基、或一可隨意地取代的烷基、芳基或雜芳基° 在一些較佳的實施方式中，該等R1基團可以是具有一 相對富電子的共軛π電子系統（可以用作“電子供體” “ 共聚單體”）、或一相對貧電子的共軛π電子系統（可以 用作“電子受體” “共聚單體”）的可隨意地取代的芳基

或雜芳基，用於製備對於製造下游的能夠有效傳導電洞或 電子的“低帶隙”共聚物有用的低聚化合物。所希望的富 電子的R1基團的非限制性實例包括以下所示的不同的雜芳

R 1也可以是 一相對貧電子的雜芳基 基團，例如像以下 示出的化學式之一： -27- 201202226 r13

R13

R1\3

r,·~N V-N 或 R13sf 丨 或 N》一\

\=N >=N R13 f、 與以上所描述的用於R 1芳基或雜芳基基團的取代基相 結合，R11、R12 ' R14可以是任何的Ci-Cw有機基團，例如 但不限於一 Ci-Cu烷基、全氟烷基、或烷氧基基團，並且 R13可以是氫、鹵化物、任何的CfCw有機基團，例如但不 限於一 Ci-Cu烷基、全氟烷基或烷氧基基團，包括Si(R2)3 、Si(OR2)3、-B(-OR21)2或 Sn(R2)3。 在許多實施方式中，該等R1基團係“末端”芳基或雜 芳基基團，例如以下示出的該等貧電子的基團：

-28- 201202226 在另外的相關實施方式中，用於合成具有化學式（I)的 化合物的該等先質化合物可以具有以下所示的結構： R1

Hal 其中 a. R1和Hal可以是以上面所描述的任何一種方式進行定 義的；並且 〇 b . X係S、Se或NR3，其中R3係一 C^-Cw院基、全氟焼基 、芳基、或雜芳基。在某些實施方式中，R3係CF3。

在另外的相關實施方式中’用於合成具有化學式（I)的 化合物的該等先質化合物可以是以下所示的該等噻哩或咪 唑衍生物： 其中 a. Ri和Hal可以是以上面所描述的任何一種方式進行定 Ο 義的；並且 b X係s或NR3，其中R3係Ci-Ci8院基、全氟院基、方基 、或雜芳基。在某些實施方式中’ ^係CF3 ° 在另外的相關實施方式中’用於合成具有化學式（1)的 化合物的該等先質化合物可以是以下所示的該等噻0坐：

Hal 其中 a r1和Hal可以是以上面所描述的任何一種方式進行疋 -29- 201202226 義的。 將瞭解的是用於合成以上描述的許多先質化合物的許 多方法係熟習該項技術者已知的、或者從爲人所熟知的供 應商那裡是商業上可獲得的。下面提供了用於合成該等先 質化合物中的某些的示例性方法。還應該注意的是一 R1取 代基（如-S i R 3基團）可以在採用該鹵素跳動/氧化偶聯反 應順序之前就初始地存在，但是該初始的R1基團（如鹵化 物或-SiR3基團）然後可以可隨意地被去除並且用一不同的 R1基團（如芳基或雜芳基，或SnR 3或有機硼酸酯基團）代 替。 在此描述的以及提出申請專利範圍的用於合成具有化 學式的雙鹵代-雙雜芳基化合物⑴的方法典型地包括至少 以下該等步驟，這涉及進行以下反應順序的域催化的鹵素 跳動部分： a- 用一強鹼性化合物來處理該先質化合物以便誘導該先 質化合物異構化而產生一中間體化合物，其中該Hal原子 被連接到HAr環上的一不同位置。 用來引發該“城催化的鹵素跳動”反應的強鹼性化合 物可以是任何這樣的化合物：它係足夠強鹼性的而能對該 先質化合物的環氫之一去質子，從而在該先質化合物的環 中這個被去質子的碳上形成一反應當量的有機陰離子。在 實踐中，所採用的強鹼性化合物典型地是族I或族II金屬的 有機金屬化合物，尤其是有機鋰或有機鎂的化合物。在許 多實施方式中’所採用的強鹼性化合物可以是一種二烷基 -30- 201202226 胺基鋰（例如像二異丙胺基鋰）。 典型地’對應於以上列出的步驟b的這個“域催化的 鹵素跳動”重排反應係藉由向該先質化合物的溶液中加入 少量莫耳過量的（例如，約1 . 1個當量）該強驗性化合物 而引發的。不希望受理論束縛，相信這一實踐典型地導致 了該先質化合物的一氫原子的去質子並且同時作爲一高度 反應性的“原位”中間體形成了該先質化合物的一有機金 0 屬的（經常是鋰）鹽，該中間體經受異構化而形成在熱力 學上更穩定的種類。在該反應過程中，所存在的這種域還 引發了 一系列的鋰-鹵素交換反應，該等反應可以具有以 下效果：將該先質化合物的鹵素原子（Hal )移動到/異構 化至該先質化合物環上的一更加熱力學穩定的位置上。這 個“城催化的鹵素跳動”反應順序產生了一高度反應性的 有機金屬中間體化合物（其中該Hal原子連接到HAr環上的 一不同位置），可以藉由下圖來槪念性地展示： 強鹼

先質化合物 中間體化合物 在本發明的該等方法中，接著使該重排的並且通常高 度反應性的中間體化合物經受一氧化偶聯步驟，如以下列 出的。 a. 用一氧化劑處理該中間體化合物從而在兩種中間體化 合物之間形成一碳-碳鍵、並且由此形成該雙鹵代-雙雜芳 -31 - 201202226 基化合物。 可以使用多種多樣的氧化劑來處理該中間體化合物並 且形成該雙鹵代-雙雜芳基化合物。例如，可以採用亞硫 醯二氯和各種各樣的銅（11)鹽。在本發明的該等方法的許 多實施方式中採用Cnci2作爲氧化劑。下面示出了 一示意 圖’展示了該雙鹵代-雙雜芳基化合物的氧化反應和形成

中間體化合物 雙鹵代-雙雜芳基化合物 該等產品雙鹵代-雙雜芳基化合物可以借助本領域中 #知的s午多方法谷易地進彳了純化和分離，該等方法包括萃 取、蒸飽、結晶、昇華、或層析。 用於進行以上描述的以及以下提出申請專利範圍的一 些合成方法的--般性合成程式如下：將一雜芳基溴化物 溶解在無水的THF中並且將該溶液在丙酮/乾冰浴中在氮氣 氣氛下冷卻。逐滴加入二異丙基醯胺鋰（LDA) ( 1.1當量 )並藉由GC/MS和/或1H NMR監測該BCHD反應的進展。在 完成BCHD反應之後’—次性加入cuCl2 ( 1.1當量），在-78°C下將該混合物攪拌幾小時並然後加溫至室溫。然後用 己院和水稀釋該反應混合物，除去有機相並用己烷將水相 萃取幾次。將該等合倂的有機相在M g S 〇 4上乾燥，藉由旋 轉蒸發去除該等溶劑，將殘餘物溶解在己烷或其他合適溶 劑中’並將溶液穿過一矽膠塞進行過濾。可以將產物進一 -32- 201202226 步純化，藉由結晶 '昇華、柱層析、Kugelrohr蒸餾、或熟 習該項技術者熟知的許多其他技術。 可以藉由本發明的方法合成的多個子類屬的雙鹵代_ 雙雜芳基化合物的實例具有以下示出的化學式（la):

其中R1、X、Y和Hal可以按以上已經詳述的任一方式進行 定義，或定義如下： a. R1係一種鹵化物、或一 C^-Csq有機基團，該有機基團 選自可隨意地取代的烷基、炔基、芳基、和雜芳基、或_ Sn(R2)3、-Si(R2)3、-Si(OR2)3 或-B(-OR21)2基團；其中每 個R2係一獨立選擇的烷基或芳基，並且每個R21係一獨立 選擇的院基或芳基，或者該等R21基團一起形成了 一橋聯 ❹ 該等氧原子的可隨意地取代的伸烷基基團； b. X係0、S、Se或NR3，其中R3係一Ci-C"烷基、全氟 烷基 '芳基、或雜芳基；並且 c. Y係CH、CR4、或N ’其中R4係一 Ct-Cu烷基、芳基、 或雜芳基。 在化學式1' la以及這裡描述.的它們的不同亞屬中， Hal可以是一種鹵素’包括F、Cl、Br或I。在許多實施方 式中’ H al係B r或I，或者在許多情況下是b r。 可以藉由本發明的方法合成的其他子類屬的雙鹵代_ -33- 201202226 雙雜芳基化合物的實例在下面示出：

其中R 1、X、Y和H al可以按以上已經詳述的任一方式進行 定義，尤其是其中Hal係Br，或定義如下： a. R1係一種鹵化物、或一 Ci-CM有機基團，該有機基團 選自可隨意地取代的院基、快基、方基、雑方基、或-Sn(R2)3、-Si(R2)3、-Si(OR2)3 或-B(-OR21)2基團；其中每 個R2係一獨立選擇的烷基或芳基，並且每個R21係一獨立 選擇的烷基或芳基，或者該等R21基團一起形成了 一橋聯 該等氧原子的可隨意地取代的伸烷基基團； b. R4係一 Ci-C^烷基、芳基、或雜芳基。 可以藉由本發明的方法合成的多個子類屬的雙鹵代-雙雜芳基化合物的另外的實例在下面示出：

其中R 1、X、Y和H al可以按以上已經詳述的任一方式進行 定義，或定義如下 ： a. R1係一種鹵化物、或一 C^-Cso有機基團，該有機基團 選自可隨意地取代的烷基、炔基、芳基、雜芳基、或_ Sn(R2)3、-Si(R2)3、Si(OR2)3 或-B(-OR21)2基團；其中每個 -34- 201202226 R2係一獨立選擇的院基或芳基，並且每個r2>係—獨立選 擇的烷基或芳基’或者該等R2!基團一起形成了〜橋聯該 等氧原子的可隨意地取代的伸烷基基團； b. R3係一 Ci-c"烷基、全氟烷基、芳基、或雜芳基。 可以藉由本發明的方法合成的多個子類屬的雙國代 雙雜芳基化合物的又一些實例在下面示出：

其中R1、X、Y和Hal可以按以上已經詳述的任一方式進行 定義，或者其中R1或一 C^Cso有機基團選自可隨意地取代 的嫁基、炔基、芳基、雜芳基、或-Sn(R2)3、-Si(R2)3、 si(〇R2)3或_B(-〇R21)2基團，其中每個R2係一獨立選擇的烷 基或芳基，並且每個R21係一獨立選擇的烷基或芳基，或 者該箬R21基團一起形成了一橋聯該等氧原子的可隨意地 ❹ 取代的伸院基基團。 還應該注意的是對於以上描述的該等子類屬的雙鹵 代_雙雜芳基化合物中的任何—種’在某些實施方式中Rl 句·以具有以下所示的結構： -35- 201202226

其中m係1、2、3或4、並且R11、R12、R14係氫或一（^-<：18 院基、全氣院基、院氧基、或全氧院氧基，並且R13係氣 、-B(-OR21)2、Si(R2)3、或 Sn(R2)3，其中每個 R2係一獨立 選擇的烷基或芳基，並且每個R21係一獨立選擇的烷基或 芳基，或者該等R21基團一起形成了 一可隨意地取代的伸 烷基基團從而形成一橋聯該等氧原子的環。 -36 - 201202226 用於製備具有兩個噻唑環並且在R1處具有多個芳基或 雜芳基取代基的式（I)的化合物的適當起始材料通常可以藉 由下圖中展示的一般性合成程式來製備：

ArSnBu3 Pd(PPh3)4 Cul DMF,加熱

1) LDA(1 eq) 1)LDA(1.1 eq) 或"BuLi(1eq) Ar^s^Br ， 2) Bf2 2)氣化劑 (CuCI2)

以下所示的表1中示出了藉由本發明的該等方法已經 合成出的雙鹵代-雙雜芳基化合物的具體實例，並且在下 面的實例部分中提供了另外的實例。 201202226 表1.藉由BCHD重排-0^(：12氧化偶聯的順序所合成的化合 物的實例 條目 基質 產物 分離的 產_%) 1 TMS^s^Br Br TMs-^S\jrTMS Br la 60-84 2 TMS-^s^Br Br TMs-^^r™8 Br 2a 50-66 3 ^6Η13 Jr\ Br^s^Br C6H13^ Br^\6H13 3a 81-87 4 TIPS^s^Br Br 丁 IPS^^^^y^TIPS Br 4a 60-82 5 F 0¾ F F 5a 60 6 Br^g^TMS b「Vn tms^〇S^tms Br 6a 35-68 7 Me3Si Br CeHi3 .Br ^P6H13 C6H「 Br 7a 67% (第一柱 之後） -38 - 201202226 合成稠合的三環化合物的方法 多種多樣的具有式（I)的雙鹵代-雙雜芳基化合物藉由 以上所述該等合成方法的容易可得性爲合成多種多樣的具 有如以下所示化學式（II)的稠合三環化合物提供了多種多 樣的起始材料： 7 ·_/ \ HAr—-HAr Ο (ΙΙ) 其中 a. HAr可以是在這裡的其他地方所揭露的可隨意地取代 的雜芳環基團中的任何一種，並且 b. Z係一橋聯基團，例如 s、Se、NR5、C(O)、C(0)C(0) 、Si(R5)2、SO、S02、PR5、P(〇)R5 ' BR5、或 C(R5)2，其 中R5係一有機基團。 許多具有式（Π)的稠合的三環化合物可以另外如下進 Q 行製備 a. 可隨意地用一有機金屬化合物來處理該雙鹵代-雙雜 芳基化合物以便用一金屬交換該等Hal取代基，並且形成 —雙金屬-雙雜芳基化合物，並且 b· 使該雙金屬-雙雜芳基化合物與一適當的親電子劑進 行反應，或使該雙鹵代-雙雜芳基化合物或雙金屬-雙雜芳 基化合物與一親核劑進行反應，以引入該Z基團或它的一 適合用於形成該稠合的三環化合物的先質。 重新開始上面的該等方法步驟，在某些實施方式中， 本發明涉及用於製造包括以下結構的式（II)的稠合三環化 -39- 201202226 合物的多步驟方法 z HAr-

其中 a· HAr係一可隨意地取代的五或六員的雜芳基環，包括 至少一個環碳原子以及至少一個環雜原子， b. Z係 S、Se、NR5、C(O)、C(0)C(0)、Si(R5)2、SO、 S02、PR5、P(0)R5、BR5、或 C(R5)2，其中 R5 係一 CrCso 有 機基團，選自可隨意地取代的烷基、全氟烷基、芳基和雜 芳基， 其中該方法包括以下步驟 i) 提供一可隨意地取代的先質化合物，該先質化合物包 括在HAr環上的一第一位置具有一 Hal取代基的一種鹵代雜 芳基環，並且Hal係一鹵素，並且 ii) 用一強鹼性化合物來處理該先質化合物以便誘導該先 質化合物異構化而產生一中間體化合物，其中該Hal原子 被連接到HAr環上的一不同位置；並且 iii) 用一氧化劑處理該中間體化合物從而在兩種中間體化 合物之間形成一碳-碳鍵，並且由此形成具有以下結構的 雙鹵代-雙雜芳基化合物

Hal Hal、 HAr--HAr 並且 iv)可隨意地用一有機金屬化合物來處理該雙鹵代-雙雜 芳基化合物以便用一金屬交換該等HaI取代基，並且形成 -40- 201202226 一種雙金屬-雙雜芳基化合物，並且 (1) 使該雙金屬-雙雜芳基化合物與一適當的親電子 劑進行反應，或者 (2) 使該雙鹵代-雙雜芳基化合物或雙金屬-雙雜芳基 化合物與一親核劑進行反應，以引入該Z基團或它的一適 合用於形成該稠合的三環化合物的先質。 在用於製造具有式（I)的稠合的三環化合物的此類方法 0 的一些實施方式中，該等具有式（I)的雙鹵代-雙雜芳基化 合物的鹵化的位置可以與包括該Z基團的親核試劑進行縮 合。例如考慮了 一種雙鹵代-雙雜芳基化合物與一親核的 胺化合物在一鈀催化劑（其細節在下面實例10中呈現）、 或一類似的新穎的硒衍生物的存在下發生的以下示例性的 縮合反應=

Pd2(dba)3, PfBu3 甲苯，回流,n2

TMS 在用於製造該等稠合的三環化合物的該等方法的其他 實施方式中，首先使該雙鹵代-雙雜芳基化合物與一有機 金屬化合物進行反應來用一金屬交換該等Hal取代基、並 由此形成一親核的雙金屬-雙雜芳基化合物，然後使它與 -41 - 201202226 @ ζ® B的—親電子來源進行縮合，而形成一子類的具有 化學式（IIa)的稠合三環化合物，如下所示：

如暇雜方靴合物雙金屬雙雜芳基化合物 如±圖中所示，這種有機金屬化合物用來與該雙鹵 ft - M H芳基化合物進行反應並活化它並且形成一種雙金 屬-雙雜芳基化合物，然後使該雙金屬-雙雜芳基化合物與 z基團的一適當來源進行反應。用於活化該雙鹵代-雙雜芳 基化合物的適當的有機金屬化合物包括高鹼性的和/或親 核的主族有機金屬化合物，如有機鋰化合物（如正丁基鋰 )或有機鎂化合物。用於活化該雙鹵代-雙雜芳基化合物 的其他適當的有機金屬化合物包括不同的過渡金屬催化劑 化合物，尤其是來自VIII、IB或IIB族的後面的過渡金屬。 在該等方法的許多實施方式中，該Z基團的親電子來 源可以是一化合物V-R6-V’，其中R6係選自：s、Se、NR5 、c(0)、C(0)C(0)、Si(R5)2、SO、S02、PR5、P(〇)R5 > BR5或C(R5)2，並且V和V，係離去基團，或V和V’一起形成 了適合與該雙金屬-雙雜芳基化合物進行縮合反應而形成 該稠合三環化合物的一離去基團。在許多實施方式，R5係 一可隨意地取代的有機基團，選自烷基、全氟烷基、醇鹽 、芳基、雜芳基等等。R5具有一與50個之間的碳原子、或 2與3 0個之間的碳原子。在許多實施方式，V和/或V，係鹵 -42- 201202226 化物如Cl、Br或I ’或是其他類似的陰離子離去基團。 Ο 用於引入該等Z基團的適當的v - R6 - V，試劑的具體實例 包括但不限於：二甲基胺基甲醯氯（用於引入一 C0基團） 、草酸二乙酯（用於引入α-二羰基）、ci2SiR2(用於引入 SiR2基團）、SC12或（PhS02)2S (用於引入S橋，它可以被 氧化成SO或S02基團）、RB(OMe)2 (用於引入BR橋）； C12PR (用於引入PR橋，它可以被氧化成氧化膦）；以及 (PhS02)2Se (用於引入Se橋）。 在其他實施方式中，V和/或V’可以是有機的離去基團 ，如全氟醇鹽、或胺類，如二甲基-呱嗪-2,3-二酮的 二甲基乙二胺基團’這係α-二羰基“Z”基團的一有 效來源，如藉由下面的圖和實例16所展示的。 TIPS 人

Br N-

Ο 〇

Ο 總體上，在此描述的該胃不同發明涉及了多 種多樣稠合的三環化合物的—般性三步驟方法’如在下面 的反應示意圖中所示：

-43- 201202226 其中R1、X、Y和Z可以按上文中揭露的任一方式進行定義 稠合的三環化合物 如以上所揭露和描述的，該等發明的方法的不同實施 方式提供了出乎意料地短的、有效且價廉的方法，用於製 造多種多樣稠合的三環化合物，其中的許多都可以用作製 造電子裝置的半導體材料，或者它們可以用作合成的中間 體並且進一步被精製或聚合而生產對於製造電子裝置有用 的其他半導體材料。 可以藉由在此描述的該等方法製備的稠合的三環化合 物包括具有以下所示化學式（II)的一般結構的一些： HAr-

HAr (II) 其中 a. HAr可以是以上面所描述的任何一種方式進行定義的 ，並且 b. Z係將這兩個HAr基團橋聯而形成該三環化合物的一 有機或無機基團。例如，z可以是S、se、NR5、C(O)、 C(0)C(0)、Si(R5)2、SO、S02、PR5、P(〇)r5、BR5、或 C (R5) 2，其中R 5係一可隨意地取代的有機基團’選自烷基 、全氟烷基、醇鹽、芳基、雜芳基或類似物。還應該指出 ，當Z係C ( 0 )或C ( 0 ) C ( 0 )(即，一或多個羰基）時’也可 -44 - 201202226 以容易地合成對應的縮酮，如以下所揭露的，並且此類縮 酮可能是非常有價値的合成中間體’它們協助了該等HAr 基團的另外的官能化，如也將在下面描述的。 在該等稠合的三環化合物的許多實施方式中，HAr係 一可隨意地取代的五員雜環。這樣的稠合三環化合物的實 例可以具有以下所示化學式（Ila)中示出的一般結構

(lla) 其中R1、X、Y和Z可以按在此揭露的任一方式進行定義。 在具有化學式（Ila)的化合物的一些這樣的實施方式中 ，R1可以是氫、一種鹵化物、或一匕-(：3()有機基團。這樣 的R1有機基團可以選自可隨意地取代的烷基、炔基、芳基 、和雜芳基、或-Sn(R2)3、-Si(R2)3、Si(〇R2)3 或-B(-〇R21)2基團；其中每個R2係一獨立選擇的烷基或芳基，並 ^ 且每個R21係一獨立選擇的烷基或芳基，或者該等R21基團 一起形成了一橋聯該等氧原子的可隨意地取代的伸烷基基 團。這樣的R1有機基團可以選自一具有以下化學式的有機 醯基化合物 0

其中R11係可隨意地經卜10個獨立選擇的鹵化物、氰基、烷 基、全氟烷基、醯基、烷氧基或全氟烷氧基基團取代的一 -45- 201202226 個芳基或雜芳基。 在具有化學式（Ila)的該等化合物中’ a. X可以是0、S、Se或NR3，其中R3係一 Ci-Cw烷基、 全氟烷基、芳基、或雜芳基；並且 b . Y可以是CH、CR4、或N，其中R4係一 Ci-Ci8院基、芳 基、或雜芳基；並且

c. Z可以是 S、Se、NR5、C(O)、C(0)C(0)、Si(R5)2、SO 、S02、PR5、P(0)R5、BR5、或 C(R5)2，其中 R5 係一CpCso 有機基團，選自可隨意地取代的烷基、全氟烷基、芳基和 雜芳基。 在具有化學式（Ila)的該等化合物的一些較佳實施方式 中，Z係C(O)、C(0)C(0)，以便給出具有化學式（lib)或化 學式（lie)的單或雙酮衍生物，或它們的具有以下所示化學 式（11 d )、（ 11 e)或（11 f)的縮酮保護的衍生物，其中η係2或3

其中X、Υ和R 1可以是這裡的其他地方所指定的任一種基 團。 具有化學式（lid)、（lie)或（Ilf)的縮酮保護的衍生物作 -46 - 201202226 爲合成中間體是尤其有用的，它們允許在Rl處進行容易的 進一步官能化’接著脫保護而釋放該等官能化的母體緩基 化合物。此類縮酮保護的化合物的具體實例包括雙噻吩以 及雙噻唑縮酮化合物，其結構在下面示出；

具有化學式（Ila)、（lib)或（lie)的化合物的一些亞屬包 括具有以下結構的雙噻吩

-47- 201202226

其中R1可以是氫或一種鹵化物、或一 Ci-Cm有機基團’該 有機基團選自可隨意地取代的烷基、炔基、芳基 '和雜芳 基、或-Sn(R2)3、-Si(R2)3、Si(OR2h 或-B(-〇R21h ;其中 每個R2可以是一獨立選擇的烷基或芳基’並且每個R21可 以是一獨立選擇的烷基或芳基，或者該等R21基團一起形 成了一橋聯該等氧原子的可隨意地取代的伸烷基基團，R4 可以是氫或可隨意地是一 Ci-€18烷基基團，並且R5可以是 一 Ci-Cso有機基團’選自烷基、芳基、雜芳基。 具有化學式（Ila)的化合物的相關亞屬包括具有以下結 構的雙硒吩 -48- 201202226

其中R1可以是氫或一種鹵化物、或〜Ci-Cso有機基團，該 有機基團選自可隨意地取代的烷基、炔基、芳基、和雜芳 基、或-Sn(R2)3、-Si(R2)3、Si(OR2)3 或 _B卜〇r21)2 ;其中 Ο 每個R2可以是一獨立選擇的院基或芳基，並且每個R21可 以是一獨立選擇的烷基或芳基’或者該等R21基團一起形 成了一橋聯該等氧原子的可隨意地取代的伸烷基，R4可以 是氫或可隨意地是一（^-(：18烷基基團，並且R5可以是一 Cl-.C5〇有機基團，選自烷基、芳基、雜芳基。 具有化學式（Ila)的化合物的其他相關實施方式包括以 下所示的雙吡咯： -49- 201202226

R2 R2 R2 R2

其中R1係氫或一種鹵化物、或一CrCw有機基團，該有機 基團選自烷基、炔基、芳基、或雜芳基、或-Sn(R2)3、-Si(R2)3、Si(OR2)3 或-B(-OR21)2 ;其中每個 R2 係一獨立選 擇的烷基、全氟烷基、或芳基，並且每個R21係一獨立選 擇的烷基或芳基，或者該等R21基團一起形成了一可隨意 地取代的伸烷基基團用以形成一橋聯該等氧原子的環，R4 係氫、氰基、或可隨意地是一 <^-(：18烷基基團，並且R5係 -C^-Cm有機基團，選自烷基、芳基、雜芳基。在某些實 -50- 201202226 施方式中，R2係一 CF3基團。 具有化學式（na)的化合物的其他相關實施方式包括以 下所示的雙噻唑：

其中係氫或一種鹵化物、或一 C^-Cm有機基團，該有機 基團選自可隨意地取代的烷基、炔基、芳基、和雜芳基、 或-Sn(R2)3、-Si(R2)3、Si(OR2)3 或-B(-OR21)2，其中每個 R2係一獨立選擇的烷基或芳基，並且每個R21係一獨立選 擇的烷基或芳基，或者該等R21基團一起形成了一橋聯該 -51 - 201202226 等氧原子的可隨意地取代的伸烷基基團’並且r5係—選自 烷基、芳基、雜芳基的有機基團。 特別感興趣的是具有以下結構的雙噻唑-雙羰基化合 物：

其中R1可以是氫、一種鹵化物、一可隨意地取代的Ci-Cn 芳基或雜芳基、炔基、Si(R2)3、Si(OR2)3、Sn(R2)3或 B(〇R2)2，其中每個R2係一獨立選擇的（^-(：18院基或芳基， 或者該等R2基團一起形成了一環狀伸烷基。 此類雙噻唑-雙羰基化合物具有稠合的三環核心，該 等核心是高度缺電子的、並且有用於製造可以傳導電子的 聚合物和/或組合物、並且因此非常有用於製造電子裝置 。此外’匕們可以用作光吸收材料、非線性光學材料、傳 感材料以及光限幅材料。 具有化學式（Ila)的化合物的又一些相關實施方式包括 以下所示的雙咪唑： -52- 201202226

其中R1係氫或一種鹵化物、或一 Ci-c^有機基團，該有機 基團選自可隨意地取代的烷基、炔基、芳基、雜芳基、 或-Sn(R2)3、-Si(R2)3、或-B(-OR21)2，其中每個 r2係一獨 立選擇的烷基或芳基，並且每個R21係一獨立選擇的烷基 或芳基’或者該等R21基團一起形成了一可隨意地取代的 伸烷基基團從而形成一橋聯該等氧原子的環，並且R5係一 選自烷基、全氟烷基、芳基、或雜芳基的CrCw有機基團 〇 在具有化學式（Ila)的化合物以及以上所示的它的眾多 -53- 201202226 亞屬的許多實施方式中，R1可以是一可隨意地取代的芳基 、或雜芳基。例如，R1可以是一相對富電子的基團，具有 以下示出的化學式之一：

其中 m係 1、2、3、或 4;並且 R4、R11、R12、R14係一 C!-Ci8院基、全氣院基、或垸氧基基團’並且R13係氣、鹵化 物、Si(R2)3、Si(OR2)3、Sn(R2)3。 在具有化學式（Π a)的稠合三環化合物或其亞屬的其他 實施方式中，R1可以是一相對貧電子的雜芳基基團，例如 像以下所示的化學式之一：

R4 -54- 201202226

其中m係1、2、3、或4，並且R4、和R14係一 Ci-Cw烷基、 全氟烷基、或烷氧基基團、並且R13係氫、鹵化物、 Si(R2)3、或 Sn(R2)3。 此外，在具有化學式（Ila)的化合物的一些實施方式中 ，R 1可以是一相對貧電子的末端芳基或雜芳基，如具有以 〇 下結構的那些：

已經在實驗室以實驗合成的具有化學式（Ila)的特定化 合物的實例包括表2中展示的該等化合物。 55- 201202226 表2.由藉由BCHD反應及CuCl2氧化偶聯的順序合成的芳基 二溴化物所得到的三環核心的槪述 條目 雙雜芳基鹵化物 產物 分離的產率 (%) 1 Br TMS^^^ζ3^^r^TMS Br 〇 ΤγΥ\ TMS 八 s^^s/^TMS lb 56-85 2 Br Br oc12h25 Ci2H25〇^^^OCi2H25 V TMS^g^ ^s^TMS lc 53 3 Br TMS^s>^Sy-™S Br 0、 p x^x TMS S S 、TMS Id 27-80 4 Br τMs^^^^'''0rTMS Br OC12H25 Ci2H25〇\^A^/〇Cl2H25 V ™sX^s 广 TMS 2b 51-81 5 ^βΗΐ3^Br β「^\;6η13 〇 〇6曰13 il 〇6Ηΐ3 J~yX~L T TMS 3b 52-54 -56 - 201202226

作爲合成中間體的具有化學式（Ha)的化合物 藉由本發明的該等方法可得到的具有式（11)或式（Ila) 的化合物的不同亞屬可以容易地進一步進行官能化和/或 精製，來生產多種多樣的可用於許多目的的已知的以及新 的下游化合物、低聚物、聚合物、或共聚物，該等目的包 括爲了製備用於製造電子裝置如電晶體、太陽能電池、發 光二極體等等的化合物和組合物。 例如，已經發現具有式（Ila)的化合物（其中R1係一種 三有機矽烷）可以容易地轉化成對應的碘化物或溴化物， 如下圖和表3中所示ά

或 Br2(2.1-2.2 eq), CH2CI2 -57- 201202226

表3 .合成的稠合的三環二鹵化物的槪述 R = H, C6H13 ； Z = C(0), C(0)-C(0) ； Hal = Br, I 條目 芳基二鹵化物 £l/2〇M,V (溶劑） Γ ~Μ·2 ma ， V (溶劑） 1 0 1八入1 -1.49 (CH2C12) n/a 2 0 |As^S 入1 -1.61 (CH2C12) n/a 3 o, p xQx |AS’、sAi -0.94 (THF) -1.60 (THF) 4 篇 Br^S S^Br -0.90 (THF) -1.64 (THF) 5 0 0 ^6*~*13v__( ~ Br^KXBr -1.01 (CH2C12) -1.62 (CH2C12) 6 〇 0 〇6Η*|3 \__/C6H13 Ty-<X I入S S人I -1.02 (CH2C12) -1.62 (CH2C12) 7 〇、 P A Cl入S S入Cl -0.88 (THF) -1.68 (THF) 8 〇、 p Mx F^s S^F -0.91 (THF) -1.73 (THF) 9 0 -1.48 (CH2C12) CV實驗：THF或CH2C12中的0. 1 M nBu4NPF6對比0 V時的

Cp2Fe -58- 201202226 此類稠合的三環二鹵化物可以在R1鹵化物處藉由熟 的Stille、Sonogashira或Suzuki偶聯程式與多種多樣的 他芳基或雜芳基化合物進行偶聯（參見Hassan et C/iem. /?ev.，2002，702，丨 3 59_ 1 469 和 s〇nogashira al·,reiraAec/ron Ze".，1975，50，4467-4470，兩者都藉 引用結合在此）’來生產多種多樣的可用來製備含那些 複單元的共聚物的低聚物、或可聚合的低聚材料。 〇 替代地’包含適合於與其他對應的芳基或雜芳基進

Hiyama或Stille偶聯或聚合的叫〇11)3或SnR3基團的稠合 環化合物可以按以下所示的反應圖指示進行製備： 知 其 al. et 由 重 行 (R〇)3Si-

R1 = H 或 Br 2>氣化劑 (CuCI2) 1)LDA(1.1eq) -78 °C fBCHm 2)氣化劑 (CuCI2) 1)LDA(1.1eq) •78 ·0 (BCHD)

適合於Siille偶聯

包含該等稠合三環化合物作爲重複單元的聚合物 該等發明的一些方面涉及了包含在此揭露的稠合三 化合物中的一或多種作爲共聚物重複單元的新聚合物。 如’這裡該等發明的一些實施方式涉及了包含一具有以 結構的重複單元的一聚合物或共聚物 環 例 下

-59- 201202226 其中R3係一 C^-C!8烷基、全氟烷基、芳基、或雜芳基。在 某些實施方式中，r3係cf3。 在其他實施方式中，本發明涉及包含一具有以下結構 的重複單元的一聚合物或共聚物

其中R11和R12係氫或一 烷基。 許多這樣的聚合物或共聚物可以是能夠傳輸電洞和/ 或電子的出乎意料地優越的有機半導體、並且可以被溶液 處理，從而在合成電子裝置如電晶體、太陽能電池、和/ 或有機發光二極體中有用的。 【實施方式】 實例 上述的不同的發明藉由該等下列具體實例進一步展示 ，該等實例不希望被以任何方式解釋爲對本發明的揭露或 因此附上的申請專利範圍的範圍的強加的限制。相反’將 清楚理解的是可以採取其不同的其他的實施方式、變更、 以及等效物，在閱讀在此的說明後，它們可以本身向熟習 該項技術者表明而無須偏離本發明的精神或該等所附申請 專利範圍的範圍。 總體上-關於空氣-和濕氣-敏感的中間體和化合物的所 有實驗均在一惰性氣氛下使用標準Schlenk技術進行。 201202226 NMR光譜記錄在400 MHz Bruker AMX 400上並參考殘餘質 子溶劑或四甲基矽烷內標物。紫外-可見吸收光譜記錄在

Varian Cary 5E UV-vis-NIR分光光度計上。循環伏安圖在 一台電腦控制的BAS 100B電化學分析器上獲得，並且在四 正丁基六氟磷酸銨溶液（〇·1 M)的去氧的無水CH2C12或 THF溶液中在氮氣流下進行測量。玻璃狀的碳用作工作電 極，一Pt金屬絲作爲對電極，並且一用AgCl陽極化的Ag金 0 屬絲爲假參比電極。電位參比了使用二茂鐵作爲內標的姉 鐵/二茂鐵（CP2Fe + /Q )對。所使用的縮寫包括單峰（〇 、雙峰（d)、雙峰的雙峰（dd)、三峰（t)、雙峰的三 峰（td )以及未辨別出的多重峰（m )。質譜分析由 Georgia Tech Mass Spectrometry Facility提供。元素分析 由 Atlantic Microlab，Inc.提供。 除非另外注明，所提及的試劑以及溶劑購自熟知的商 業來源（例如 Sigma-Aldrich of Milwaukee Wisconsin 或 ❹ Acros organics of Geel Belgium)，並且如它們接收時那 樣使用而無需進一步純化。 實例1 - 3,3*-二溴-5,5’-雙-三甲基矽烷基-2,2’-二噻吩（la)

將2-溴噻吩（0.10 m〇l，16.3 g)溶解在200 ml的無水 THF中並將這個無色溶液在丙酮/乾冰浴中冷卻。逐滴加入 LDA( 1.2 Μ 在己烷-THF 中，〇.1〇 mol，83.3 ml)並將澄 -61 - 201202226 清的黃-橙色溶液攪拌1 h。逐滴加入三甲基氯矽烷（1 · 〇當 量’ 0.10 mol’ 10.86 g)，將該混合物攪拌lh並藉由 GC/MS分析確認完全形成了 2-溴-5-三甲基矽烷基噻吩。逐 滴加入LDA( 1.2 Μ在己烷-THF中，1.1當量，0.11 mol， 9 1 · 7 ml ) ’並且在攪拌0.5 h之後形成了稠密的懸浮體。 藉由GC/MS分析確認該BCHD反應的完成，並一次性加入 CuCl2( 1.1當量，0.11 mol > 14.79 g )。允許深綠色的混 合物緩慢升溫到室溫過夜。加入己烷和水（銅鹽部分地沉 澱出來）並仔細地去除該有機相。將水相用己烷萃取幾次 ，並將合併的有機相在MgS04上乾燥。藉由旋轉蒸發去除 該等溶劑，並將殘餘物（帶有一些綠色銅鹽的油）溶解在 己烷中。將該溶液穿過矽膠塞（己烷作爲洗脫液）進行過 濾，從呈褐色的溶液中去除溶劑，並且粗產物作爲油得到 ，該油部分地固體化過夜。藉由餾來純化這種 粗材料，並在175°C-180°C/1.0-1.2 mm Hg下得到產物爲黃 色的油（這種油靜置固體化’ 1 9 · 8 0 g，產率8 4.5 % )。紫 外-可見（CH2Cl2)Xmax，nm 226，266。'H NMR(400 MHz， CDC13): δ 7.20-7.10(s，2H); 0.40-0.30(s，18H); 130{^} NMR(100 MHz, CDC13): δ 1 42.76，1 3 6.8 6, 1 3 3.78，112.78, -0.52 。 實例2 - 3,3，-二溴-5,5·-雙-三甲基矽烷基-2,2’-二硒吩（2a)

-62- 201202226 將二異丙胺（由CaH2蒸餾得到，48.4 mmol，4.90 g) 在無水ΤΗF ( 20 ml )中的一溶液在丙酮/乾冰浴中冷卻， 並逐滴加入正丁基鋰（2.5 Μ在己院中，44.0 mmol，17.6 ml )。移開冷卻浴並且將反應混合物攪拌〇·5 h。將這個新 鮮製備的LDA的一部分（1.0 Μ，20.0 mmol，20 ml)逐滴 加入 2-溴硒吩（20.0 mmol，4.20 g)在 100 ml 無水 THF( 丙酮/C02浴）中的一無色溶液中。在添加LDA的過程中， 0 該反應混合物的顏色從無色變爲黃色。將該混合物攪拌 0.5 h，並逐滴加入三甲基氯矽烷（20.0 mmol，2.17 g)。 將該混合物攬拌20分鐘並藉由GC/MS分析確認完全形成了 2-溴-5-三甲基矽烷基-硒吩。逐滴加入LDA ( 1.0 Μ，24.0 mmol > 24 ml )，將該混合物攪拌0.5 mi η並藉由G C/M S分 析確認BCHD反應的完成。一次性加入CuCl2 ( 20.0 mmol -2.69 g)，將得到的混合物攪拌2小時，並移開冷卻浴。 將這個深黃-褐色的反應混合物倒入約50 ml的鹽水中，用 Q 約50 ml的己烷稀釋，並且銅鹽部分地沉澱出來。去除該 有機相，將水相用己烷萃取（3x20 ml )，並將合倂的有 機相在MgS04上乾燥。藉由旋轉蒸發去除該等溶劑，將殘 餘物溶解在己烷中穿過矽膠塞（200 ml的己烷、然後是己 烷：EtOAc ( 50 : 1，200 ml )作爲洗脫液）進行過濾。從 亮黃色的溶液中去除該等溶劑，並藉由柱層析來純化橙色 的油而給出產物爲一黃色固體（3.74 g，產率66.6%)。對 於 C14H2QBr2Se2Si2 計算的 HRMS ( EI)爲 5 6 1.780 1 ;發現了 5 6 1.77 97。NMR(CDC13，400 MHz) ： S 7.46(s, 2H), -63- 201202226 0.33(s, 18H); 13C{】H} NMR(CDC13，loo mHz): β 145.0, 139.5(CH), 139.4，113.3，-0.1。對於 <：14112()81234312的分 析計算：C，29.91 ; Η，3.59。發現：C，3〇.15 ; η，3.53 實例 3 - 3,3,5,5’-四溴-4,4’-二正己基-2,2，-二噻吩（3a)

將二異丙胺（由CaH2蒸餾得到，90.0 mm〇l，9.1 1 g) 於氮氣氣氛下溶解在無水THF ( 160 ml)中，並將得到的 溶液冷卻（丙酮/乾冰浴）。逐滴加入正丁基鋰（2 · 5 Μ在 己烷中’ 82.5 mmol，33.0 ml) ’移開冷卻浴並將該混合 物攪拌半小時。將這個新鮮製備的LDA溶液冷卻（丙嗣/乾 冰浴），並逐滴加入2,5-二溴-3-正己基噻吩（75 .0 mmol ’ 24.46 g)。將該亮黃色的反應混合物攪拌1 h，並一次 性加入CuCl2 ( 82_5 mmol，1 1.09 g )。該混合物從黃-橙 色變爲藍色。允許該反應混合物緩慢升溫到室溫過夜（不 移開冷卻浴）。用水（約70 ml )和己烷處理該反應混合 物（銅鹽沉澱出來）。去除該有機相，將水相用己烷萃取 兩次’並將合倂的有機相在MgS04上乾燥。藉由旋轉蒸發 去除該等溶劑，並得到粗產物爲褐色的油。將該粗產物溶 解在己烷中並穿過矽膠塞（使用約400 ml的己烷作爲洗脫 液）進行過濾。僅僅收集到淡黃色溶液（棕色和綠色物質 -64- 201202226 粘在矽膠上）’去除溶劑並將該淡黃色的油在真空下乾燥 。淡黃色的油在摩擦時固體化，並得到淡黃色固體（ 19.74 g，81.0% )。對於 C2〇H26Br4S2計算的 HRMS ( EI ) 爲 645.8209 ;發現了 645.8 1 7 1。4 NMR(CDC13，400 MHz) ：5 2.64(t, J = 7.9 Hz, 2H), 1.53(m, 2H), 1.43 - 1.20(m, 6H), 0.88(t, J = 6.8 Hz, 3 H); '^{'Η} NMR(CDC13, l〇〇 MHz) : δ 1 4 1.5, 1 2 8.5, 1 1 4.6, 1 1 1.0, 3 1.5, 3 0.3, 29.0, 0 28.5, 22.6，14.1。對於 C2〇H26Br4 S2的分析計算：C，36.95 ;Η，4.03。發現：C，37.23; Η，4.03。 實例4 - 4,4’-二溴-2,2'-雙（三異丙基甲矽烷基）-5,5’-二噻 唑（4a)

〇 將2-三異丙基甲矽烷基-5-溴噻唑（6.71 mmol，2.15 g )於氮氣氣氛下溶解在70 ml的無水THF中並將得到的無色 溶液在丙酮/乾冰浴中冷卻。逐滴加入1^1)人（K5 M在己烷_ THF中，1.1當量，7·38 mmo1，4·9 ml) ’並且該反應混合 物變爲亮黃色。將該混合物攪祥15分鐘’用己院-MeOH處 理一小等分部分，去除溶劑並藉由1 Η N M R分析殘餘物。 確認該B C H D反應的完成’並一次性加入C u C12 ( 1 · 1當量 ，7.38 mmol，0.99 g)。該反應混合物的顏色變爲深綠色 。在搜伴2 h之後移開冷卻浴’將該混合物升溫至室溫’ 用己院（約70 ml)和水處理，並且銅鹽沉澱出來。去除 -65- 201202226 該有機相’將水相用己烷萃取（3x2〇 ml)，並將合併的 有機相在MgS〇4上乾燥。藉由旋轉蒸發去除該溶劑，並得 到粗產物爲褐色的固體。藉由柱層析將這種材料純化（ 200 ml的矽膠’己烷：CH2Cl2 ( 2 : i )作爲洗脫液）。首 先將幾個含有輕微被污染物質的部分單獨地合倂，去除溶 劑並進一步藉由重結晶從約4 5 m 1的E t Ο Η中純化淡黃色的 固體（0.5 1 4 g )。在真空過濾之後得到灰白色結晶材料（ 0.412 g ’回收率80.2% )。將帶有純淨材料的多個部分單 獨地合倂’藉由旋轉蒸發去除該等溶劑並從約8 0 ml的 EtOH中再結晶淡黃色固體（i_24 g)。在真空過濾之後得 到灰白色的有光澤固體（1.0 9 g，回收率8 7 · 9 % )。在重結 晶之前的產物總產率爲8 1 . 8 % ( 1 · 7 5 g )，重結晶之後的回 收率爲 85.6% ( 1.50 g )。紫外-可見（CH2Cl2Hmax : 225, 314。對於 C24H42Br2N2S2Si2 計算的 HRMS(EI)爲 636.0695 ; 發現了 636.0669。4 NMR(CDC13，400 MHz) : δ 1.48

(s e p t e t, 6 Η)，1 . 7 5 (d，·/ = 7 · 6 Η ζ, 3 6 Η); 13 C {1 Η } N M R (CDC13，100 MHz): δ 172.5，130.3，125.0，18.4，11.5° 對 於 C24H42Br2N2S2Si2的計算分析：C，45.13 ; Η，6.63 ; Ν ，4.39。發現：C，44.86; Η，6.53; Ν，4.36° 實例5 · 2,2’-二氟-4,4’-二碘-3,3’-聯吡啶（5a)

將2 -氟-3-碘吡啶（7.80 mmol，1.74 g)於氮氣氣氛下 -66- 201202226 溶解在40 ml的無水THF中並將該溶液在丙酮/(：02浴中冷卻 。逐滴加入LDA( 1,1當量’ 1.2M在己烷-THF中，8.58 mmol » 7.15 ml )。該反應混合物變爲淡黃色，並且攪拌 0.5 h之後藉由GC/MS對其進行分析。確認一完整的BCHD 反應，將該混合物攪拌另外〇.5 h ’並一次性加入CuCl2 ( 1.1當量，8·58 mmol，1.15 g )。該黃色反應混合物變爲 深藍色、接著是棕紅色（在1 -2 h內）並然後在升溫至室溫 0 後是淡綠色。用己烷和水處理該反應混合物’除去有機相 並用己烷萃取水相（2 X約2 0 m 1 )。將合倂的有機相在 MgS04上乾燥，並藉由旋轉蒸發去除溶劑而給出淡綠色-褐 色的油，該油在靜置時部分地固體化。藉由柱層析將這種 粗產物純化（ 200 ml的矽膠，己烷：CH2C12混合物（2: 1 ，1 : 1，然後是1 : 2 )作爲洗脫液）。從合倂的部分中去 除溶劑，並得到產物爲灰白色固體（1.04 g，60.1 % )。紫 外-可見（CH2Cl2Hmax ，nm 226， 244, 268 。對於 Q C1QH4F2I2N2 計算的 HRMS ( EI )爲 443.843 2 ;發現了 443.84 1 7。1H NMR(CDC13 > 400 MHz) ： δ 8.01(d, J = 5.2 Hz, 2H), 7.82(d, J = 5.2 Hz, 2H); 130{^} NMR(CDC13, 100 MHz): 3 1 5 9.2 8(d，/「C-F)= 242.8 Hz,季 C)，148.5(d, J(C-F) = 15.62 Hz, CH), 132.l(d, J(C-F) = 4.6 Hz, CH), 125.0(dd, y(C-F) = 33.4 Hz, 4.1 Hz), 114.5(d, J(C-F) = 1.7 Hz)。對於 C1QH4F2I2N 的分析計算：C，27.05; H，0.91; N，6.31。發現：C，27.52; H，0.84; N，6.19。 -67- 201202226 實例6 - 4,4，-二溴·5,5’-雙（三甲基矽烷基）-2,2’-二噻唑（6a)

將2 -溴噻卩坐（40.0 mmol’ 6·5ό g)於氮氣氣氛下溶解 在125 ml的無水THF中，添加三甲基氯砂烷（40.0 mmol’ 4.34 g)，並將得到的混合物冷卻（己烷/N2浴）。逐滴加 入 LDA ( 1.2 Μ在己院-THF 中，40.0 mmol，3 3 .3 ml )，並 且該無色溶液變爲黃色接著是黃-橙色（-90°C-80°C內部溫 度）。GC/MS分析確認了完全形成2_溴_5_三甲基矽烷基噻 唑。逐滴加入（-8 5 ° C的內部溫度）第二當量的L D A ( 1.2 Μ在己烷-THF中，44.0 mmol ’ 36.7 ml )，並且該混合物 在加入5 ml LD A之後變爲綠色。在完成加入LD A之後，將 該深褐色反應混合物攪拌10分鐘（-85°C-80°C的內部溫度 )並藉由GC/MS進行分析。GC/MS分析顯示重排的種類作 爲主要化合物存在，一次性加入CuCl2 ( 40.0 mmol，5.38 g )並使該混合物緩慢升溫至室溫而不移開冷卻浴。5 0分 鐘之後，分析該反應混合物，檢測到產物爲主要化合物。 用約40 ml的水處理該反應混合物（銅鹽部分地沉澱出來 )，分離出有機相並用己烷將水相萃取幾次，並且將該等 深褐色的有機相在MgS04上乾燥。藉由旋轉蒸發去除該等 溶劑，並得到粗產物爲褐色-橙色的油。將這一粗化合物 在加熱下溶解在己烷中，並將該混濁溶液穿過矽膠塞（己 烷，然後是己烷：Et20 (約1 0 : 1 ))進行過濾，並得到 輕微不純的化合物爲橙色固體（6 · 6 g，產率6 8.0 % )。進 -68- 201202226

一步藉由重結晶從E t 0 H中純化這種材料’並且在真空過濾 之後得到黃色固體（4.3 g，回收率6 5 % )。可以從這種母 液中得到額外量的材料。紫外-可見（CH2Cl2Hmax ( nm ) 339，347，251。對於 C12H18Br2N2S2Si2 計算的 HRMS ( El )爲 467.8 817 ;發現了 467.8 8 34。4 NMR(CDC13，400 MHz) ： 0 0.45(s, 18H); 13C{'H} NMR(CDC13, l〇〇 MHz) ： 0' 163.2, 123.1，132.0, -0.9。對於 C12H18Br2N2S2Si2 的分析計 算：C，30.64 ; Η，3.86 ; N，5.96。發現：C ’ 3 0.8 5 ; Η ，3.77 ; Η ， 5.69 。 實例7 - 4,4’-二溴-2,2’-雙（4-正己基-5-(三甲基矽烷基）噻 吩-2-基）-5,5’-二噻唑（7a)

154 0C (浴)，N2

N J^-^S^-SiMe3 C6H13 在一烘箱乾燥過的Schenk燒瓶中將2-溴噻唑（5.0 mmol，0.82 g)與2-三甲基矽烷基-3-正己基-5-三正丁基 甲錫烷基噻吩（1.05當量，5.25 mmol，2.78 g )。加入 Pd(PPh3)4 ( 〇·〇! mol%，0.05 mmol，0.058 g)和 Cul( 0.003 mmol，0.025 mmol，3.0 mg)以及 l〇 ml的無水 DMF ，並將該混合物加熱至154°C (浴的溫度）。該混合物變 爲橙色並接著在15分鐘後迅速變爲褐色。TLC分析（ CH2C12作爲洗脫液）確認了 2-溴噻唑的全部消耗，並將該 混合物冷卻至室溫。加入水並用己烷萃取有機相。用KFaq -69- 201202226 處理有機相，並將糖漿狀的有機相在Mg S〇4上乾燥並穿過 c鹽進行過濾。從稠密的溶液中去除溶劑，並藉由柱層析 (100 ml的矽膠’己烷：CH2C12(2: 1)作爲洗脫液；注 意：該殘餘物被溶解在二氯甲烷中並且留下了一些不溶性 的白色固體（推測爲錫鹽））來純化殘餘物。從合倂的部 分中去除溶劑’並將得到的油在真空下乾燥（1 · 1 2 g，產 率 69.2% ) 。 GC/MS :在 14.99 min 爲 3 2 3 (對於 C16H25NS2Si計算的精確質量爲323.1198 )。】H NMR (CDC13, 400 MHz) ： δ 7.74(d, J = 3.3 Hz, 1H), 7.45(s, 1H), 7.21(d, J - 3.3 Hz, 1H), 2.65(m, 2H), 1.65(m, 2H), 1.45- 1,25(m, 6H), 1 .38(m, 3H), 〇.37(s, 18H); NMR(CDC13, 1 〇〇 MHz) : J 1 6 1.9(季 C)， 1 5 1 . 1 (季 C), 143.2(CH), 140.3(季 C), 136.3(季 C), 1 29.5(CH), 117.8(CH), 31.7(CH2), 31.8(CH2), 31.6(CH2), 31.3(CH2), 29.3(CH2), 22.5(CH2)，14.0(CH3), 〇.l(CH3 of SiMe3)(季 的、CH、CHjn CH3信號的分配係基於DEPT試驗進行的） 〇6Hl3 1) LDA(1.05eq) 2) Br2

由二異丙胺（1.2當量，3.6 mmol，0.36 g)、正丁基 鋰（2.5 Μ 在己院中 ’ 3_15 mmol’ 1.26 ml)和 10 ml 的無 水THF來製備LDA。在一個三頸圓底燒瓶中將2-(5-三甲基 矽烷基-3-正己基噻吩-2-基）-噻唑（3.0 mmol，0.97 g)溶 解在2 0 m 1無水T H F中，該燒瓶配備有磁性攪拌、氮氣進口 -70 - 201202226 、溫度計以及隔膜。將該無色溶液在丙酮/乾冰浴中冷卻 ，並且逐滴加入新鮮製備的LDA ( -70°C至-65°C的內部溫 度）。將該淡紫色溶液攪拌1 h，並逐滴加入溴（1 · 〇 5當量 ，3.15 mmol，0.50 g)。該灰色反應混合物的顏色變爲深 色並接著在幾分鐘內變爲橙黃色。將該混合物升溫至室溫 、用水性Na2S203進行處理、並分離有機相。將水相用己 烷萃取（3x15 ml )，並將合倂的有機相在MgS04上乾燥。 Q 藉由旋轉蒸發去除該等溶劑，並得到粗產物爲橙色的油’ 藉由柱層析將該油純化（100 ml的矽膠’己烷：CH2C12 ( 3 : 2 )作爲洗脫液）。從合倂的部分中去除溶劑，並將淡 黃色的油在真空下乾燥（0.53 g，產率43.9%) 。GC/MS: 在17.08 min爲401和403 (對於C16H24BrNS2Si計算的精確 質量爲 401.0303 ) 。NMR(CDC13，400 ΜΗζ): β 7_62(s， 1Η), 7.37(s, 1H), 2.64(t, J = 8.0 Hz, 2H), 1.61(m, 2H), 1.42-1.28(m, 6H), 0.91(1, J = 6.7 Hz, 3H), 0.36(s, 9H); 〇 13(：{4}\1^11(00(：13，100 1^}12):5 163.1(季（：），151.1(季 〇），144.4((：11)，139.7(季（：），137.1(季（：），129.6(€^)，107.3( 季 C-Br)，31.7(CH2)，31.6(CH2)，3 1 · 3 (C H 2)，2 9.3 (C H 2)， 22.6(CH2)，14,0(CH3)，0.1(SiMe3 的 CH3)(基於 NMR 分析， 這種材料仍含有約8%的雜質）。

由二異丙胺（2.4 mmol，〇·24 g)、正 丁基鋰（2.5 Μ 在己烷中，2.2 mmol，0.9 ml)和5 ml的無水THF來製備 -71 - 201202226 LDA( 2.2當量，0.37 Μ，6 ml)。將2-(5 -三甲基矽院基-3 -正己基-噻吩-2-基）-5-溴噻唑（1.0 mmol，0.40 g)溶解 在2 0 m 1的無水T H F中並將這個淡黃色溶液在丙酮/乾冰浴 中冷卻（氮氣氣氛）。將新鮮製備的LDA ( 0·37 Μ在THF 中，1 · 1當量，3 ml )逐滴加入該溴代噻唑衍生物中，並且 該反應混合物變爲淡紫色。將該反應混合物攪拌20分鐘， 並移除一小的等分部分用於下面即將描述的分析，並用己 烷：MeOH進行處理。從該分析樣品中去除有機相，並藉 由GC/MS分析以及1H NMR來分析殘餘物。該分析樣品的 NMR分析在圖1中示出。 該分析樣品的NMR確認該BCHD反應的完成，並向剩 餘的紫色反應混合物中一次性加入C u C 1 2 ( 1 · 1當量，0.1 4 8 g )。在攪拌5分鐘之後，顏色變爲淡黃綠色，並且將該混 合物緩慢升溫至室溫而不移開冷卻浴。加入己烷和水，除 去有機相並用E t2 Ο萃取水相（3 X 1 5 - 2 0 m 1 )。將合倂的有 機相在MgSCU上乾燥’並藉由旋轉蒸發去除溶劑而給出粗 產物爲深黃色固體。藉由柱層析將這種粗產物純化（50 ml的矽膠，己烷：CH2C12(3: 2))並得到亮黃·橙色固 體（0.27 g，67.3% )。藉由TLC分析來檢測小部分雜質， 並且藉由柱層析（loo ml的矽膠，己烷：CH2C12 (35: 15 ))來進一步純化材料。從合倂的部分中去除溶劑，並得 到產物爲黃-橙色的油’該油在靜置時固體化（〇」3 g， 48%回收率，32%產率）。對於c32H46Br2N2s4Si2計算的 HRMS爲 800.0449;發現了800.0420。lHNMR(CDCl3,400 -72- 201202226 MHz) : 5 7.53(s，2H)，2.66(t，/ = 8.0 Hz, 4H)，1·62(ηι， 4H), 1.45 - 1.3 0(m, 12H)0.98(t, J = 6.9 Hz, 6H), 0.38(s, 18H); 13C {1H} NMR(CDC13, 100 MHz): δ 162.1(季 C), 151.4(季〇)，139.0(季（：），138_5(季（：），130.5(〇11)，127.6(季 C), 1210(季 C)， 31.7(CH2), 31.6(CH2), 31.3(CH2),

29.3(CH2)，22.6(CH2), 14.1(CH3)，0.1(CH3)(季的、CH、 CH2和CH3信號的分配係基於DEPT實驗進行的）。對於 C32H46Br2N2S4Si2 的元素分析：C，47.87 ; Η ’ 5.77 ; N， 3.49。發現：C，47.72; Η，5.77; Ν’ 3.47。 實例9 - 2,6-雙-三甲基矽烷基-環戊二烯並[1，1-1?;2,3-1)’1二 噻吩-4-酮（lb)

TMS

Br

1)nBuLi (2 eq.) -78 °C, THF -73- 1

Me2NC(0)CI -78 0C，然後加溫 2 NH4CI (aq) 3 將3,3’-二溴-5,5’-雙三甲基矽烷基-2,2’-二噻吩（la)( 25.62 mmol，12.00 g)於氮氣氣氛下溶解在無水THF ( 100 ml )中，並將該無色溶液在丙酮/乾冰浴中冷卻。加入 正丁基鋰（2.5 Μ在己烷中，2當量，51.24 mmol，20.5 ml )，並且該無色的反應混合物顏色變爲亮黃色。在攪拌15 分鐘後，逐滴加入20 ml無水THF中的#，7V-二甲基胺基甲醯 氯（1當量，25.62 mmol，2.76 g)並允許該深黃色混合物 升溫。將該混合物攪拌2.5 h並仔細加入水（75 ml )中的 NH4C1 ( 10 g)，並且該深橙色-褐色溶液變爲強烈的紅色 201202226 (幾乎是黑紅色）。去除該深紅色的有機相，將水相用己 烷萃取幾次，並將合倂的有機萃取液在MgS04上乾燥。藉 由旋轉蒸發去除該等溶劑，並藉由Kugelrohr蒸餾將粗產物 (1 1 · 0 g )純化。在1 9 0 ° C / 0.2 5 mm H g收集到亮紅色的油 ’並且在原始蒸餾燒瓶中留下一些褐色-橙色的物質。得 到產物爲亮紅色固體，產率爲8 5 · 8 % ( 7.4 0 g )。在柱層析 純化之後（矽膠，己烷作爲洗脫液來去除小部分雜質，然 後是己烷：EtOAc ( 30 : 1 )作爲洗脫液用於該產物）得到 了在分析上純的化合物。IR(KBr，cm-1) : 2955, 2896, 1 702，1 466, 1 42 0, 1 3 5 5, 1 248, 1 1 68, 1 020, 96 1，83 8, 75 3, 695，62 0, 5 5 6, 48 7。紫外-可見（C H 2 C 12 ) Xma x ( nm ) 273， 2 82，494。對於〇15112。〇82312計算的^111^13(已1)爲 3 3 6.0494 ；發現了 336.0490。'H NMR(400 MHz, CDC13) ： δ 7.07(s, 2H,兩個 Th-H), 0.32(s， 1 8H,兩個 SiMe3). "C^H} NMR(400 MHz, CDC13) ： S 1 83.1, 1 54.3, 1 44.9, 1 44.1, 127.9, -0.3。對於 C15H2〇OS2Si2的分析計算：C，53.52; H ，5.99。發現：C，53.39; H，6.11。 實例10 2,6-雙（三甲基矽烷基）-4-(3,4,5-三（十二烷氧基） 苯基）-4H-二噻吩並[3,2-b:2’，3’-d]吡咯（lc)

-74- 201202226 將催化劑 Pd2(dba)3( 0.125 mmol，0.115 g，其中 dba 係三（二苯伸甲基丙酮）二鈀（〇))、三-三級丁基膦（1〇 wt %在己烷中’ 0.625 mmol，1.26 ml)以及25 ml無水甲苯 在氮氣氣氛下攪拌20分鐘（深紫色溶液），並且（氮氣氣 氛）加入3,3'-二溴-5,5’-雙-三甲基矽烷基-2,2|_二噻吩（13) (2.5 mmol ’ 1.17 g) 、3,4,5-三（十二烷氧基）苯胺（2.625 mmol，1.695 g )以及 tBuONa ( 1 1 .5 mmol，1.09 g )。將 0 得到的深的橙褐色混合物回流0.5 h、藉由TLC (己烷作爲 洗脫液）進行分析，並且確認了起始的二溴化物1 a的消耗 並檢測到一新的更加極性的產物。將該反應混合物冷卻至 室溫並用約15 ml的水進行處理。分離該褐色有機相並用 己烷萃取水相（2χ約15 ml)。將合倂的有機相在MgS04上 進行乾燥，藉由旋轉蒸發去除該等溶劑，並藉由柱層析將 粗產物純化（150 ml的矽膠，己烷並且然後是己烷： CH2C12 ( 2 : 1 )作爲洗脫液）。使合倂的部分經受旋轉蒸 Q 發並將殘餘物在真空下乾燥。得到產物爲非常稠的淡黃色 油（產率 52.9% )。紫外-可見（CH2Cl2)Xmax ( nm ) 266， 315，329。對於 C56H97N03S2Si2 計算的 MS(MALDI)爲 95 1.644 8 ;發現了 951.6。4 NMR(400 MHz, CDC13) : <5 7.21(s, 2H), 6.78(s, 2H), 4.02(m, 6H), 1 -84(m, 6H), 1 .5 1 (m, 6H), 1.45-1.15(m, 48H), 0.90(m, 6H), 〇.37(s, 18H); NMR(400 MHz, CDC13) : 3 153.7(季 C), 147.0(季 C)，139.3(季 C)，136.5(季 C), 135.4(季 C), 121.6(季 C), 117.9(CH), 102.2(CH), 73.7(CH2), 69.3(CH2), 31.9(4) -75- 201202226 (CH2), 3 1 .9(2)(CH2), 30.4(CH2), 29.8(CH2), 29.8(CH2), 29.7(CH2), 29.7(CH2), 29.4(CH2), 2 9.4 ( C H 2), 2 9.3 ( C H 2 )， 26.2(CH2), 26.1(CH2), 22.7(CH2), 14.1(CH3), -0.1(CH3)( 分配是基於dept實驗；烷基鏈中的幾個ch2碳消失了，推 測係由於重疊）。對於C56H97N03S2Si2的分析計算：C， 70.60 ； H，10.26; N，1.47。發現：C，70.59; H，10.52 ;N, 1 .55。 實例11 - 2,7-雙-三甲基矽烷基-苯並[2,1-1>:3,4-1>，]二噻吩-4,5-二酮（Id)

將3，3'-二溴- 5,5' -雙三甲基矽烷基-2,2' -二噻吩（la)( 60.0 mmol’ 28.11 g)溶解在無水 THF( 240 ml)中，並將 該溶液在丙酮/乾冰浴中冷卻，並且逐滴加入正丁基鋰（ 2.87 Μ在己烷中 ’ 2當量，120.0 mm〇i，41 .8 mL )(警告 !以體積小於2 〇 m L的幾個部分加入）。將該黃-橙色溶液 攪拌0_5 h並然後藉由插管轉移到草酸二乙酯（1.3當量， 78.0 mmol’ 11_4〇 g)在200 mL·無水THF中的一溶液之中 (在丙酮/乾冰裕中冷卻）。在完成將該等二鋰化的種類 加入草酸二乙酯中之後’將該橙色-淡紅色混合物攪拌4 5 分鐘並藉由插管轉移到水性NH4C1的溶液之中。分離該深 紅色的有機相’將水相用己烷萃取，並將合倂的有機相在 -76- 201202226

MgS04上乾燥。藉由旋轉蒸發去除該等溶劑’並將粗產物 加熱而用約500 ml的乙醇進行回流、冷卻至室溫’藉由真 空過濾來分離該等深紅色的針狀物（1 6 · 3 g ’產率7 6 · 7 % ) 。使母液經受旋轉蒸發並從乙醇中重結晶殘餘物而給出額 外量的產物（〇·7 g，總產率17.0 g ’ 79.9% ) 。4 NMR (CDC13, 400 MHz) ： δ 7.60(s, 2H), 〇 · 3 6 (s，1 8 Η , 6 C Η 3); NMR(CDC13，100 MHz): 3 175.2(季 C)，148.3(季 0 <：)，142.5(季€：)，135.8(季（：），134.4((：11)，-0.44((：113)。對 於 C16H2〇02S2Si2計算的 HRMS ( El )爲 3 64.0443 ;發現了 364.0469。對於 Ci6H2〇02S2Si2 的分析計算：C，52.70 ; Η ，5.53。發現：C，52.70; Η，5.36。 替代地，使用二甲基-呱嗪-2,3-二酮代替草酸二 乙酯來製備這種化合物。將3,3'-二溴-5,5’-雙三甲基矽烷 基-2,2'-二噻吩（6.5 mmol，3.045 g)溶解在無水 THF( 100 ml)中，將該無色溶液在丙酮/C02浴中冷卻，並逐滴 〇 加入《-BuLi(2.5M 在己院中，13.0 mmol，5.2 ml)。將該 亮黃色的溶液攪拌2 5分鐘，並一次性加入二甲基-呱 嗪- 2,3-二酮（6.5 mmol，0.924 g )。將該燒瓶放在冰-水 浴中，並將該混合物攪拌17 h。用水性NH4C1處理該橙黃 色混合物，並分離該深紅色有機相。將水相用Et2 Ο萃取（ 2 X 1 5 ml )，並將合倂的有機相在M gS 04上乾燥。藉由旋轉 蒸發去除溶劑，並將殘餘物藉由柱層析（250 ml的矽膠， 己烷：CH2C12: EtOAc( 200: 100: 3 並且然後是 200: 1〇〇 :6 )作爲洗脫液）進行純化。使合倂的部分經受旋轉蒸 -77- 201202226 發並且所得材料爲紅色細小針狀物（0.98 g，產率41.4% ) 。將這種材料從約40 ml的EtOH中重結晶，並藉由真空過 濾收集了深紅色針狀物（0.9 4 g，回收率9 5 · 9 % )。 實例12 - 2,6-雙（三甲基矽烷基）-4·(3,4,5-三（十二烷氧基） 苯基）-4Η-二硒吩並[3,2-b:2’，3'-d]吡咯（2 b)

將催化劑Pd2(dba)3 (0.319 mmol，0.292 mg)、三-三 級丁基膦（10 wt %在己院中，1.60 mmol，3_23 ml)以及 75 ml無水甲苯在氮氣氣氛下攪拌20分鐘（紫色溶液）， 並且加入5,5·-三甲基矽烷基-3，3·-二溴-2,2'-二硒酚（2a)( 6.386 mmol，3.59 g) 、3，4,5-三（十二烷氧基）苯胺（6.70 mmol，4.33 g)以及 tBuONa( 29.38 mmol，2.79 g)。將 得到的深的橙褐色混合物回流1 h、藉由TLC (己烷作爲洗 脫液）進行分析，並且確認了二溴化物2a的消耗。將該褐 色混合物冷卻至室溫，用水（約2 0 ml )進行處理，並去 除褐色的有機相。將水相用己烷萃取（2x20 ml )，並將 合倂的有機相在MgSCU上乾燥。藉由旋轉蒸發去除該等溶 劑，並得到粗產物爲褐色的油。藉由柱層析將這種材料純 化（ 550 ml的砍膠，己院（7〇〇 ml)並且然後是己院： C Η 2 C 12 ( 2 : 1 )作爲洗脫液）。藉由旋轉蒸發去除溶齊彳並 得到純化過的材料爲黃色的油（它典型地在儲存於冰箱的 201202226 過程中靜置地固體化）。對於C56H97N03Se2Si2計算的 MS(MALDI)爲 1 047.53 3 7 ;發現了 1 047.54。NMR (CDC13, 400 MHz): δ 7.49(s, 2H), 6.73(s, 2H), 4.05(t, J = 6.6 Hz, 2H), 3.99(t, /= 6.5 Hz, 4H), 1.84(m, 6H), 1.49(m, 6H), 1.28(m, 48H), 0.89(m, 9H), 0.35(s, 18H); l3C{lE} NMR(CDC13, 100 MHz): δ 153.6, 147.6, 145.3, 136.9,

135.3, 122.7, 121.2, 103.27, 73.6, 69.3, 32.0, 31.9, 31.6, 30.4, 29_8, 29.7， 29.7， 29.4， 29.4, 29.3, 26.2, 26.1， 22.68, 22.7，14.1，0.3(烷基基團的幾個CH2信號消失係由於重疊 )。對於 C56H97N03Se2Si2 的分析計算：C，64.27 ; Η， 9·34; Ν，1.34。發現：C，64.38; Η，9.30; Ν，1.37。 實例l3 - 2,6-雙-三甲基矽烷基-3,5_二正己基-環戊二烯並 [2，l-b;3,4-b，】二噻吩-4-酮（3b)

將 3,3’，5,5’-四溴-4,4，-二正己基-2,2，-二噻吩（23.0 mmol’ 14·95 g) (3b)溶解在200 ml無水THF中，將該溶液 在丙酮/乾冰浴中冷卻，並逐滴加入（_7〇。(：-65。(：）正丁基 鋰（2.5M 在己院中，46.0 mmol，18.4 ml)。在加入《-

BuLi的過程中’該淡黃色反應混合物顏色變得更深（黃_ 橙色）’但是當注射器中仍有約1.5 ml的正丁基鋰時，該 混合物變成更淡的黃色。將該反應混合物攪拌0.5 h並逐滴 加入二甲基氯矽烷（46.0 mmol，5.00 g)(放熱反應）、 -79- 201202226 攪拌20分鐘並藉由GC/MS進行分析。確認了 3,3·-二溴-4,4’ -二己基-5,5' -雙三甲基矽烷基- 2,2' -二噻吩的完全形成 ，並且逐滴加入（_70。(：至-68。(：的內部溫度）正丁基鋰（ 2.5 Μ在己院中，46.0 mmol，18.4 ml)。在攪拌5分鐘後 藉由GC/MS分析該反應混合物並確認完全的鋰化。逐滴加 入10 ml無水THF中的二甲基胺基甲醯氯（23.0 mmol ，2.4 7 g))並且該混合物顏色變爲更深的黃色。將該反應 燒瓶部分地從冷卻浴中移出並使混合物升溫至-4 0 ° C - 3 0 ° C 。40分鐘的攪拌之後，藉由TLC (己烷：EtOAc(20: 1) )分析該混合物，並作爲主要的物質來檢測該產物。 GC/MS分析顯示了三種物質的存在：二溴化的物質（A， 1 7 · 4 % )、所希望的產物（3 b，44.7 % )以及未消除的中間 體（B，3 7 · 9 % )。

將該混合物攪拌1.5 h’用NH4C1(12 g在50 ml水中） (約-3 0°C的內部溫度）進行處理，升溫至室溫並分離該 深紅色的有機相。將水相用己烷萃取，並將合倂的有機相 在MgS〇4上乾燥。藉由旋轉蒸發去除該溶劑，並得到粗產 物爲稠的紅色油。藉由柱層析將這種材料純化（200 ml的 石夕膠，己院作爲洗脫液）。將具有一純物質的多個部分進 行合倂，去除溶劑’並將產物在真空下乾燥（3.72 g )。 將帶有輕微被污染的物質的多個部分單獨合倂、並藉由柱 -80 - 201202226 層析進一步純化，給出深紅色的油，該油在靜置時固體化 (2.73 g )。該純物質的總產量爲6.4 5 g (產率5 5 · 6 % )。 紫外-可見（CH2Cl2Hmax : 27 8 ， 287 ， 499 。對於 C27H44OS2Si2 計算的 HRMS(EI)爲 504.2370 ;發現了 504.2362。'H NMR(CDC13 ’ 400 MHz) : δ 2.63(m, 4Η), 1.55(m, 4H), 1.40- 1.25(m, 12H), 0.87(t, J = 6.8 Hz, 6H), 0.31(s, 18H); 13C{'H} NMR(CDC13, 100 MHz) ： δ 184.5, 0 153.1, 147.4, 143.5, 137.1, 31.7, 31.1, 29.7, 29.3, 22.7, 14.1，0.4。對於 C27H44OS2Si2 的分析計算：C> 64.22; H， 8.78。發現：C’ 64.22; H，8.94。 實例14 - 2,7-雙-三甲基矽烷基-2,6-正己基-苯並[2，1- 1>:3,4-11，]二噻吩-4,5-二酮（14) 户 1)nBuLi(2eq) 〇6Hi3 Br Jri ! 3 广TMS 1)nBuLi (2 eq) Ji 2)TMSCI(2eq) TMS 乂 2)草酸二乙酯 Br 〇6*"*13 Br c6H13 3) NH4Claq

將3,3'，5,5'-四溴-4,4’-二正己基_2,2，-二噻吩（3.076 mmol，2.00 g) (3b)於氮氣氣氛下溶解在60 ml無水THF中 ，將該溶液在丙酮/乾冰浴中冷卻，並將正丁基鋰（2 · 5 Μ 在己烷中，6.15 mmol’ 2.5 ml)逐滴加入該淡黃色溶液中 。將該反應混合物攪拌I5分鐘，並逐滴加入三甲基氯矽烷 (6.15 mmol’ 0.6 7 g)。將該混合物攪拌15 min，並逐滴 加入正丁基鋰（2.5 Μ在己烷中，6.15 mmol，2.5 ml ) 0 將該反應混合物攪拌0.5 h並然後通過插管將該黃色溶液轉 移到草酸二乙酯（4.24 mmol，0.62 g)在 60 mL THF (在 -81 - 201202226 丙酮/乾冰浴中冷卻）中的一溶液之中。將該深黃色-褐色 反應混合物攪拌0.5 h並通過插管轉移到NH4C1的水溶液中 (13 g在50 ml水中）。分離深紅色的有機相，將該有機相 在MgS04上乾燥，並藉由旋轉蒸發去除溶劑而給出粗產物 爲紅色的稠的油。藉由柱層析將這種材料純化（25 0 ml的 矽膠，己烷：CH2C12 ( 3 : 2 )裝塡柱子，己烷來洗脫副產 物並然後是己烷：CH2C12 ( 3 : 2 )來洗脫產物）。從合倂 的部分（紅色）中去除溶劑以給出深紅色的油，將該油在 真空下乾燥（油在靜置時固體化，0.56 g，34.1% )。對於 C28H44 02 S2Si2計算的 HRMS ( EI )爲 5 3 2.2 3 2 1 ;發現了 532.2325。NMR(CDC13, 400 MHz): (5 2.89(不容易分辨 的 t，4H)，1.47(m，8H)，1.33(m，8H), 0.90(不容易分辨的 t， 6H), 0.39(s, 18H); 130{^} NMR(CDC13, 100 MHz) ： δ 175.8(季 C(O)，154.0(季 C), 149.1(季 C)，135.0(季 C), 133.3( 季 C), 3 1.6(CH2), 30.9(CH2), 30.8(CH2), 29.8(CH2), 22.7(CH2), 14.1(CH3), 0.2(CH3)(該等碳信號的分配係基 於DEPT實驗進行的）。對於C28H44〇2S2Si2的分析計算：C ，63.10; Η，8.32。發現：C，62.89; Η，8.40。 實例15 - 2,6-雙-三甲基矽烷基-環戊二烯並[2，1-1);3,4-1)，] 二噻吩-4-酮（4b)

2) Me2NC(0)CI -78 °C，然後升溫 3) NH4CI (aq)

1) n-BuLi (2 eq.) -78 °C, THF

-82- 201202226 將4,4'-二溴_2,2'-雙（三異丙基甲砂院基）_5，5'_二噻哗 (4a) ( 2.0 mmol，i·277 g)於氮氣氣氛下溶解在80 ml無水 T H F中，將得到的無色溶液在丙酮/乾冰浴中冷卻’並逐滴 加入正丁基鋰（2_51^在己烷中’ 4·0 mmo1’丨·6 ml)。將 該黃色溶液攪拌20分鐘，並逐滴加入1 ml無水THF中的 二甲基胺基甲醯氯（2.0 mmo1，〇·215 g)。將該反應 燒瓶部分地從冷卻浴中移出’將該橙黃色混合物擾拌1 h (3 、並用水性NH4C1進行處理。去除該紅色有機相，將水相 用己烷萃取，並將合倂的有機相在MgS〇4上乾燥。藉由旋 轉蒸發去除該等溶劑’並將紅色殘餘物藉由柱層析來純化 (150 ml的矽膠，CH2C12作爲洗脫液）。從合倂的部分中 去除溶劑，並得到紅色固體（0.392 g ’產率38.8% ) °紫 外-可見（CH2Cl2Hmax : 267，309，492。對於 C25H42N2OS2Si2 計算的 HRMS(EI)爲 506.2277 ;發現了 506·2239。’Η N M R ( C D C 13，4 Ο Ο Μ H z) : (5 1 · 4 6 (七重峰= 7.4 Η ζ，6 Η)， ❹ 1.15(d, J = 7.5 Hz, 36H); 130{^} NMR(CDC13, l〇〇 MHz)： (5 179.0，174.0，158.2，145.3，18.4, 11.6。對於 c25H42N2OS2Si2 的分析計算：C，59.23; H，8.35; N，5.53。發現：C’ 5 9.43 ； H，8.44 ; N，5.55。 實例16 - 2,7-雙-三甲基矽烷基-苯並[2,1-1^3,4-1)’]二噻哩-4,5-二酮（4c) -83- 201202226

ο ο

TIPS ο ο 將4,4'-二溴- 2,2·-雙（三異丙基甲矽烷基）·5,5，_二噻唑 (4a) ( 15 mmol，0.958 g )於氮氣氣氛下溶解在75 ml無水 THF中，並將該無色溶液在丙酮/乾冰浴中冷卻。逐滴加入 正丁基鋰（2.5 Μ在己烷中，3.0 mmol)並且該混合物變 爲亮黃色。一·次性加入二甲基-呱嗪-2,3 -二酮（1 . 5 mmol ’ 0.2 1 3 g )並將這個裝有懸浮液的燒瓶放在一水-冰 浴中。將該混合物攪拌過夜，並用N Η 4 C 1處理橙色-淡紅色 的溶液。該混合物顏色變得非常深並且接著是橙紅色。分 離該有機相’將水相用己烷萃取，並將合倂的有機相在 MgS04上乾燥。藉由旋轉蒸發去除該等溶劑，並將殘餘物 藉由柱層析來純化（150 ml的砍膠，己院：CH2Cl2(2: 1 ’ 1 : 1 )作爲洗脫液）。將前兩個帶有這種產物的部分單 獨保持並得到純的（藉由T L C )物質（少數幾m g )。將帶 有輕微受污染材料的多個部分單獨地合併，藉由旋轉蒸發 去除該等溶劑並得到產物爲橙紅色固體（〇. 2 1 g，產率 26.1%)。對於 c26H42N202S2Si2 計算的 HRMS(EI)爲 534.2226 ;發現了 534.2241。NMR(CDCl3, 400 MHz) : 3 1.51(七重峰 ’ / = 7·5 Hz, 6H), 1.18(d, J = 7.5 Hz，36H); C NMR(CDC13, 100 MHz) ： S 174.0, 172.4, 149.8, 140.6, 18.4，11.6。對於 C26H42N202 S2Si2 的分析計算：C，58.38 ，H’ 7.91 ; N，5.24。發現：c，58.51; Η, 7·98; Ν’ -84 - 201202226 5.16。 實例17 - 2,6-二碘-環戊二烯並[2，1-1);3,4-1)，]二噻吩-4-酮

(75%) 將2,6-雙三甲基矽烷基-環戊二烯並[2,1-6;3,4-6’]二噻 吩-4-酮（3.00 mmol，1.01 g)溶解在 20 ml 的 CC14中，將 一非常深紅色的溶液在冰-水浴中冷卻，並逐滴加入1 0 ml CH2CI2 中的一氯化砩（2.02 當量，6.06 mmol，0.98 g)。 該混合物顏色變爲深紫色。移開冷卻浴，並且將混合物攪 拌一小時並觀察到了沉澱。加入水（50 ml )和一些

Na2S203晶體，分離出底層，並將紫色溶液在MgS04上乾 燥。藉由旋轉蒸發去除溶劑並將殘餘物於加熱下溶解在甲 苯-己烷混合物中。將該溶液在冰-水浴中冷卻，並分離出 產物爲紫色的帶有一些光澤的固體（0.65 g，產率48.9%) 。用CHCU徹底清洗帶有MgS04的過濾器，用水性Na2S203 清洗該紫色溶液，並藉由旋轉蒸發去除該溶劑。將殘餘物 與約30 ml的EtOAc—起加熱，並將這個非常深色的溶液冷 卻至室溫並然後放在冰-水浴中。得到了額外量的紫色固 體（0.35 g )。該產物的總量是75.2% ( 1.00 g )。對於 C9H2I2OS2計算的 HRMS 爲 443.7636 ;發現了 443.7644。紫 外-可見（THF)kmax : 207，284，518 (弱）。4 NMR(THF-i/5, 400 MHz) ： δ 7.20(s, 2H); 130{^} NMR(THF-i/5, 100 MHz) :3 1 79.7, 1 54.5，1 42.7, 1 3 1.2, 77.7。對於 C9H2I2OS2 的分 -85- 201202226 析計算：c，24.34 ; Η ’ 0.45。發現：c，24.74 ; Η，0.43。 實例 18 - 2,7 -二溴-苯並[2，1-1):3,4-11，]二噻吩-4,5-二酮

將2，7-雙-三甲基矽烷基-苯並[2,1-6:3，4-6']二噻吩_ 4,5-二酮（4.0 mmol ’ 1.459 g)溶解在二氯甲烷（4〇 ml) 中，並將溴（2.2當量，8.8 mmol，ΐ·41 g)逐滴加入—紅 黑色溶液中。該反應混合物變爲紫黑色。藉由TLC ( C Η 2 C12作爲洗脫液）分析該反應混合物，並且檢測到—新 產物和少量雜質。添加額外量的溴（0.33 g)，將該混合 物攪拌0.5 h並用1 0 ml的水性NazSzCh進行處理。藉由旋轉 蒸發去除該有機溶劑’並藉由真空過濾分離粗產物（；!.9s g，1 2 8 %粗產率，輕微潮濕）。藉由柱層析將這種粗材料 純化（3 00 ml的矽膠’ CHWh作爲洗脫液）。從合倂的部 分3-12中去除溶劑，並得到黑色有光澤的微晶物質（〇 9〇 g，產率5 9 · 5 % )。用氯仿洗脫這個嚴重弄汙的柱子，從該 等合倂的部分中去除溶劑，並得到額外量的黑色微晶固體 (〇_52 g，產率 34.4% )。對於（：1(^281'20232計算的1111厘3 (EI)爲 375.7863;發現了 375.7869。4 NMR(CDC13，400 MHz)： δ 7.47(s, 2H); '3C{'H} NMR(CDC13, 100 MHz)： δ 172.5(季 C)，143.6(季 C)，135.4(季 C), 130_1(CH), 114.7(季 C-Br)(該等季的以及CH信號的分配係基於DEPT實驗進行 的）。對於 CIGH2Br202S2的分析計算：C，3 1 .77 ; Η，0.53 -86- 201202226 。發現：C，32.06; Η，0.40。 實例 19 - 2,7-二溴-苯並[2，l-b:3,4-b，]二噻吩-4,5-二酮

將2,7-雙-三甲基矽烷基-苯並[2，1-6:3,4-6']二噻吩-4,5-二酮（2.58 mmol’ 0.94 g)溶解在 25 ml CH2C12 中， ^ 並將10 ml CH2C12中的一氯化碘（2.1當量，5.41 mmol， 〇·88 g )逐滴加入一紅黑色溶液中。該反應混合物顏色變 爲紫色並且觀察到沉澱。將該混合物在室溫下攪拌約2 h 、用己烷（約30 ml)進行處理，並藉由真空過濾分離黑 褐色的固體（1.218，99.3%粗產率）。使用熱的（：11(：13塗 覆該材料並然後用CHC13 : EtOAc ( 1 50 : 1 )來洗脫產物 而藉由柱層析來純化這種物質。將帶有純化合物的多個部 分單獨合倂，並在去除溶劑之後得到了黑色有光澤的固體 〇 (0.70 g)。將帶有輕微被污染物質的多個部分單獨合併 ，並在去除.溶劑之後得到了黑色有光澤的固體（〇 .466 g ) 。*H NMR(THF-J5, 400 MHz) : S 7 · 6 4 ( s， 2 Η); 13 C { 1 Η } NMR(THF-rf5, 100 MHz) : J 1 72.6(季 C)， 147.0(季 C)， 138.4(季（：），137.4((：11)，77.2(季（：-1)(該等季的以及(：11信 號的分配係基於DEPT實驗進行的）。對於C1QH2I202S計算 的 HRMS ( EI )爲 47 1.75 86 ;發現了 471.7608。對於 C10H2I2O2S2 的分析計算：C，25.44; H，0.43。發現：C， 23.91 ; Η，0.54 (該TGA和NMR分析確認了 CHC13的存在 -87- 201202226 ’並且這個元素分析與具有1: 1的二碘化物與氯仿之比的 材料係一致的）。也將材料從甲苯中重結晶，以潛在地避 免與該溶劑的共同結晶（這係對於氯仿所觀察到的），但 是該樣品的N M R和T G A分析顯示了在一樣品中存在甲苯（ 藉由T G A是3.7 % )。 實例 20 - 3,6-二正己基-2,7-二溴-苯並[2，1-1):3,4-1)，]二噻 吩-4,5-二酮

將3，6-二正己基- 2,7-雙-三甲基矽烷基-苯並[2,1-6:3，4-V]二噻吩-4,5-二酮（0.7 0 mmol，0.37 g)溶解在二氯甲 烷（20 ml)中，並將溴（2.2 當量，1.54 mmol ’ 0.25 g) 逐滴加入一紅紫色溶液中。將該黑紫色混合物攪拌0.5 h ’ 並加入水性Na2S203。去除該有機相、在Mgs〇4上乾燥’ 並且藉由旋轉蒸發部分地去除溶劑。將紫色溶液進行柱層 析（250 ml的矽膠，己烷：CH2Cl2(l: 1)裝塡柱子，己 烷來洗脫副產物，然後是己烷：CH2Cl2 ( 1 : 1 )來洗脫產 物）。將帶有輕微被污染的產物的幾個部分進一步藉由從 2-ΡΓ〇Η重結晶來進行純化，並旦得到材料爲紫色固體（ 0 · 1 6 3 g )。使帶有純物質的多個部分經受旋轉蒸發’並將 殘餘物從2-PrOH中再結晶而給出紫色固體（〇.078 g) °該 產物的總產率係63_2% ( 0.242 g ) °對於C22H26Br2〇2S2計

算的 HRMS (EI)爲 543.9741 ;發現了 543.9722。 H NMR .88 - 201202226 (CDC13, 400 MHz) ： δ 2.88(t, J = 7.6 Hz, 4H), 1.51 (m, 4H), 1.38 (m, 4H), 1.32(m, 8H), 0.91(t, J = 6.9 Hz, 6H); 13 C { 1 Η } N M R (C D C13，1 0 0 Μ H z) : <5 1 7 3 . 5 (季 C), 1 4 5 · 5 (季 C)，144.1(季 C)，131.8(CH)， 111.7(季 C-Br)，31.5(CH2)， 29.1 (CH2), 28.7(CH2), 28.5(CH2), 22.6(CH2), 14.1(CH3)( 該等碳信號的分配係基於DEPT實驗進行的）。對於 C22H26Br202S2 的分析計算：C，48.36; H’ 4.80。發現：C ，48.46 ; Η ， 4·81 。 實例21 - 3,6-二正己基-2,7-二碘-苯並丨2，l-b:3,4-b，]二噻 吩-4,5-二酮

將3,6 -二正己基- 2,7-雙-三甲基矽烷基-苯並[2,1-6:3,4· V]二噻吩-4,5-二酮（0.20 mmol，0.107 g)溶解在二氯甲 烷（10 ml)中，並將一氯化碘（2.1當量’ 0.42 mmol， 0.06 8 g)逐滴加入一暗的紅紫色溶液中。將該紫色混合物 攪拌20分鐘，並加入水性Na2S2〇3。去除該紫色有機相、 在MgS04上乾燥，並且藉由旋轉蒸發去除溶劑。藉由柱層 析將粗產物純化（30 ml的矽膠，己烷：CH2C12 ( 2 : 1 ) 作爲洗脫液）。使該等合倂的部分經受旋轉蒸發並將殘餘 物從2-PrOH中純化（約10 ml )。得到物質爲紫色固體， 產率爲 55.9% (0.0716 mg)。對於 C22H26I202S2 計算的 HRMS ( EI )爲 639.9464 ;發現了 63 9.9468。4 NMR -89- 201202226 (CDC13, 400 MHz)： δ 2.86(t, J - 7.4 Hz, 4H), 1 .44(m, 8H), 1.23(m, 8H), 0.92(t, J - 7.0 Hz, 6H); 13C {*Η} NMR(CDC13, 100 MHz)： δ 173.1(^C), 145.5(^C), 148.8( 季 C), 131.3(CH), 78.0(季 C-I), 31.5(CH2)， 31.2(CH2), 29.2(CH2)，28.9(CH2)，22.6(CH2)，14.10(CH3)(該等碳信 號的分配係基於DEPT實驗進行的）。對於C22H26I2〇2Sd9 分析計算：C，41.26; Η，4.09。發現：C，41.44; Η， 4.06。 實例22 -製備2,6-二碘-環戊二烯並[2，1-1);3,4-1>’]二噻吩-4-酮

將2,6’-雙三甲基矽烷基-環戊二烯並[2，1-6;3,4-61二噻 吩-4-酮（3.0 mmol，1.01 g)溶解在20 ml二氯甲烷中、在 冰-水浴中冷卻，並將溴（2 _ 1當量，6 · 3 m m ο 1，1.0 1 g )在 1 0 ml二氯甲烷中的一溶液逐滴加入一深紅色溶液中。該 反應混合物顏色變紫並且在攪拌約0.5 h後允許它升溫至室 溫。加入N a2 S 2 Ο 3的水溶液’並藉由旋轉蒸發去除有機溶 劑。將該深紫色固體過濾掉、用乙醇洗滌並乾燥。以 9 1 . 5 %的產率得到粗產物（0 _ 9 6 g )。藉由柱層析將這種材 料純化（1 5 0 m 1的矽膠，C H 2 C12作爲洗脫液；將物質溶解 在沸騰的氯仿中來施加給柱子）。將帶有純物質的多個部 分進行合倂，去除溶劑並得到產物2,6-二溴-環戊二烯並 -90- 201202226 [2，1-6;3,4-6’]二噻吩-4-酮爲深紫色固體。 'H NMR(CDC13, 400 MHz) ： δ 7.00(s, 2H); 13 C {1H} NMR(CDC13, 1 〇〇 MHz) : 5 1 80.5(季 C(O))，1 48.7(季 C)， 139.5(季（：），124.4((：&1)，113.97(季（：-8〇(該等季0以及（：11 的信號的分配係基於DEPT實驗進行的）。對於 (：91128〇〇32的分析計算：〇：，30.8 8;11，0.58。發現：<：， 3 0.8 7 ； Η，0.47。 2,6-二溴-環戊二烯並[2，1-6;3,4-6，]二噻吩-4-酮在1'1^ 的0.1 M nBu4NPF6中的循環伏安圖（在〇 V使用Cp2Fe內標 物，50 mV.s·1速率）給出了在五1/20/1· = -1.52 V時的可逆的還 原。在CH2C12中的0.1 M nBu4NPF6中（在0 V使用Cp2Fe內 標物，50 mV.s·1速率）’在丑1/20/1+ = +1.〇5 V觀察到了半可逆 的氧化，並且在Ew//^ = -1.4 8 V也觀察到了可逆的還原。 實例23 -用於製備2,7-雙-三甲基矽烷基-苯並[2，l-b:3,4-

b’]二噻吩-4,5-二酮的改進程式 藉由使用輕微過量的草酸二乙酯（1.3當量）改善了 2,7-雙-三甲基矽烷基-苯並[2,l-b:3,4-b’]二噻吩-4,5-二酮 的產率以及用於製備它的純化程式。這種修改允許簡化藉 由重結晶將產物從粗混合物中分離並且還將產率提高至胃 達7 6 % - 8 0 %的產率。

將3,3，-二溴-5，5'-雙三甲基矽烷基- 2,2'-二噻吩（la)( -91 - 201202226 60.0 mmol，28.11 g)溶解在無水 THF( 240 ml)中，並將 該溶液在丙酮/乾冰浴中冷卻，並且逐滴加入正丁基鋰（ 2.87 Μ在己烷中，2當量，120.0 mmol，41.8 mL )(警告 !以體積小於20 mL的幾個部分加入）。將該黃-橙色溶液 攪拌0.5 h並然後通過插管轉移到草酸二乙酯（1.3當量， 78.0 mmol，11.40 g)在200 mL無水THF中的一溶液之中 (在丙酮/乾冰浴中冷卻）。在完成將該等二鋰化的種類 加入草酸二乙酯中之後，將該橙色-淡紅色混合物攪拌45 分鐘並通過插管轉移到水性NH4C1的溶液之中。分離該深 紅色的有機相，將水相用己烷萃取，並將合倂的有機相在 M gS04上乾燥。藉由旋轉蒸發去除該等溶劑，並將粗產物 加熱而用約5〇〇 ml的乙醇進行回流、冷卻至室溫，並藉由 真空過濾來分離該等深紅色的針狀物（16.3 g，產率76.7% )。使母液經受旋轉蒸發並從乙醇中重結晶殘餘物而給出 額外量的產物（0.7 g，總產量1 7.0 g，7 9 · 9 % )。 !H NMR(CDC13, 400 MHz) ： δ 7.60(s, 2Η), 0.36(s, 1 8 Η，6 C Η 3); 13 C {1 Η } N M R (C D C 13, 1 Ο Ο Μ Η z ) : <5 1 7 5.2 (季 (：)，148.3(季（：），142.5(季（：），135.8(季<：),134.4((：11),-0.44 (CH3)。對於 C16H2〇02S2Si2計算的 HRMS (EI)爲 364.0443 ;發現了 3 64.0469。對於C16H2Q02S2Si2的分析計算：C， 52.70; Η ， 5.53。發現：C， 52.70; H， 5.36。 實例 24 - 2,7-二氯-苯並[2，l-b:3,4-b，l 二噻吩-4,5-二酮 -92 - 201202226

HCI〇4 (cat.) 回流 將2，7-雙-三甲基矽烷基-苯並[2,1-6:3，4乃']二噻吩-4，5-二酮（4.0 mmol，1.42 g)與氯代琥珀醯亞胺（2.2 當量，8.8 mmol，1.18 g)進行混合，並加入50 mL乙腈。 將深紅色混合物加熱回流過夜並藉由TLC進行分析。僅僅 檢測到起始材料，並加入HC104 ( 0.05 mL，69°/。-72% )接 著添加N-氯代琥珀醯亞胺（2.2當量，8.8 mmol，1.18 g) 和10 mL的CHC13。藉由TLC檢測到兩種新的更極性的紅色 點（質子脫甲砂基化（protiodesilylation)的可能產物） ’並將得到的混合物回流過夜。將反應混合物冷卻至室溫 、用Na2S203的水溶液進行處理、並藉由旋轉蒸發去除有 機相。用二氯甲烷萃取有機物質，將紫色有機相在MgS04 上乾燥’並且藉由旋轉蒸發去除溶劑。得到幾乎黑色的微 晶化合物1.24 g，粗產率爲1 〇7% (可能與該溶劑結晶）。 藉由柱層析將這種粗產物純化（200 ml的矽膠，氯仿 作爲洗脫液）。將含有純產物的多個部分進行合倂，藉由 旋轉蒸發去除溶劑並得到非常暗的結晶化合物（〇. 5 9 g，

產率45.6% )。將這種物質在回流下溶解在甲苯（約40 mL )中（紫色溶液）並允許它冷卻至室溫。藉由真空過濾得 到長的非常深紫色的針狀物（2,7-二氯-苯並[2,1-1):3,4-13，] 二噻吩-4,5-二嗣，0.39 g，回收率66.1 % )。將前兩個含 有產物帶有少量雜質的部分單獨地合倂，去除溶劑並將殘 -93- 201202226 餘物溶解在沸騰的2-丙醇中同時添加了二氯甲烷’並允許 紫色溶液冷卻至室溫。藉由真空過濾分離長的針狀物/片 狀物（0.0 6 3 g )。將來自兩個重結晶中的濾液單獨合倂’ 去除溶劑並將殘餘物溶解在沸騰的甲苯中並留置而冷卻下 來，以用於晶體生長。 'H NMR(CDC13, 400 MHz)： δ 7.31(s, 2H); 13C {*Η} NMR(CDC13, 100 MHz) : <5 172.6(季 C(O))，141.0(季 C), 134.5(季 C)，132.2(季 C), 126.2(CH)。對於 C1()H2C1202S2 計 算的 HRMS (El)爲 287.8873 ;發現了 287.8876。對於 C10H2Cl2O2S2的分析計算：C，41.54; Η，0.70。發現：C ，41.54; Η， 0.67。 2，7-二氯-苯並[2,1-b :3，4-b’]二噻吩-4,5-二酮的循環伏 安圖（0.1 Μ 中，在0 V時Cp2Fe內標物， 50 mV.s·1的速率）記錄爲：£^///^ = -0.88 V (可逆的）， 五i/21-/2- = - 1 ·68 V (可逆的）。 實例25-[000163]2,7-二溴-苯並丨2，1-1):3,4-1)，1二噻吩-4,5-二-(1,3-二氧戊環） 0 0 乙二醇 V p-TSA (cat.) Γ 苯 Λ- Dean-Stark s’ 八S人Br 回流幾天

在一配備有磁性攪捽棒、D e a η - S t a r k讲以及一冷凝器 的圓底燒瓶中’將2,7-二溴-苯並[2,l-レ3,4-6']二噻吩-4,5-

二酮（18·0mmol，6·81g) 、乙二醇（20 mL)和 100 mL 苯混合在一起。加入催化劑量（一些晶體）的P - τ S A並將 -94- 201202226 該混合物加熱回流。在幾小時之後加入額外量的乙二醇（ 4 0 m L )並將該混合物回流4天直到起始材料完全消耗。將 帶有淡綠色沉澱的反應混合物冷卻至室溫、使之經受旋轉 蒸發（不去除很多）、用水進行處理’並藉由真空過濾分 離淡綠色固體（6 · 5 0 g ’粗產率7 7.5 % )。用二氯甲烷萃取 濾液中的有機物質、將其與該淡綠色固體合倂、並藉由柱 層析來純化（150 ml的矽膠’ CH2C12 :己烷（2 : 1 )作爲 洗脫液）。將帶有輕微被污染產物的前面多個部分進行合 倂，去除溶劑’將殘餘物與約25 0 mL的2-丙醇一起加熱、 冷卻至室溫並進行真空過濾（4.40 g ’僅僅淡黃色固體） 。將後面的多個部分單獨保持，藉由旋轉蒸發去除溶劑並 將殘餘物與約150 mL的2-丙醇一起加熱從而給出灰白色固 體（2,7-二溴-苯並[2，l-b:3,4-b·]二噻吩-4,5-二-(1，3-二氧 戊環），1.21 g，組合產率爲5.61 g，回收率85%)。

'H NMR(CDC13, 400 MHz)： S 7.15(s, 2H), 4.16(m, ❹ 4H), 3.70(m, 4H); 130{^} NMR(400 MHz, CDC13) ： S 135.9(季〇)，133.5(季〇,128.1((：11),111.5(季（：），92.8(季 〇，61.6(CH2)。對於 C14H1()Br204S2 的計算分析：C，36.07 ;H，2.16。發現：C，36.35; H，2.02。 實例 26 - 2,7-二氟-苯並[2，l-b:3,4-b'〗二噻吩-4,5-二酮

Br

1) nBuLi (2equiv.) 2) FN(S02Ph)2 3) NH4CI (aq.)

F F 201202226 將2,7-二溴-苯並[2，1-15:3,4-15’]二噻吩-4,5-二-(1，3-二 氧戊環）（2.5 mmol，1.165 g)溶解在75 ml無水THF (氮 氣氣氛）中，並將得到的淡黃色溶液在丙酮/乾冰浴中冷 卻。逐滴加入正丁基鋰（2.87 Μ在己院中’ 5.0 mmol’ 1 .75 mL )並且淡黃色溶液變爲幾乎無色的懸浮液，它在 攪拌幾分鐘後變爲淡粉色。將該反應混合物攪拌1 5分鐘， 並逐滴加入N-氟苯亞氨磺醯（2.1當量，5.25 mmol，1.66 g)在25 mL無水THF中的一溶液。反應混合物變爲橙色溶 液。在攪拌1〇分鐘之後’加入額外量的N-氟苯亞氨磺醯（ 0.16 g)，允許該反應混合物升溫至室溫並然後用水進行 處理。分離有機相，將水相用二氯甲烷萃取，並將合倂的 有機相（黃褐色）經受旋轉蒸發。將殘餘物與氯仿混合、 加熱回流並藉由真空過濾來分離不溶性物質。將濾液進行 柱層析（約2 5 0 ml的矽膠，二氯甲烷作爲洗脫液）。將含 有該產物的多個部分進行合倂，藉由旋轉蒸發去除溶劑並 得到米色固體（微晶化合物，〇 . 4 6 g，產率5 3 . 5 % )。將燒 瓶側壁上的化合物與2_丙醇進行混合、加熱回流以溶解該 固體、並進行冷卻。冷卻時形成極少的無色晶體，表明2_ 丙醇可能是用於重結晶的一良好溶劑。將該固體的一部分 (0.2 1 g )從2-丙醇中重結晶，並得到純化過的產物爲淡 黃色的大晶體（0.16 g，回收率76.2%)。 'H NMR(CDC13, 400 MHz)： <5 6.61(s, 2H), 4.13(m, 4H)，3.71(m, 4H); 】3C{】H} NMR(CDC13，100 MHz) : 3 165.2((1，1/ = 295 1^，季（：冲），131.7(季（：），120.8(季（：）， -96- 201202226

105.8(d，·/ = 11 Hz，CH)，92.7(季 C)，61.6(CH2)。19F NMR(CDC13, 376.3 MHz) : -129.9(在-71.75 ppm(t)，

1，1，2 -三氯三氟乙烷用作3的參照物）。對於Ci4Hi〇F2〇4S2計 算的 HRMS ( EI )爲 3 43.9 9 89 ;發現了 3 43.99 82。對於 CI4H】〇F204S2的分析計算：C，48.8 3 ; Η，2.93。發現：C

將 2,7-二氟-苯並[2,1-6:3，4-6」二噻吩-4,5-二- (1,3-二 氧戊環）（0.5 mmol，0.172 g)與乙酸（10 mL)進行混合 ，並將得到的混合物加熱回流。逐滴加入H C1 ( 1 m l )， 並且淡黃色混合物在幾分鐘內變爲紫色。將該混合物回流 約10分鐘、藉由TLC ( CHC13作爲洗脫液）進行分析，並 且確認了起始材料的全部消耗（也檢測到該產物的一新的 紫色點）。將該反應混合物冷卻至室溫、用水處理，並藉 由真空過濾分離出深色沉澱物、用水然後用乙醇洗滌、並 且乾燥（〇 · 1 4 4 g，1 1 3 %粗產率，可能仍含有一些溶劑） 。將這種物質從甲苯-己烷中重結晶，並且得到非常深紫 色的針狀物（0.123 g，產率96% )。對於單晶X射線分析 而言一些針狀物看起來是合理的並且將它們從主要批次中 分離。

2,7-二氟-苯並[2，l-b:3,4-b，]二噻吩-4,5-二酮： NMR (CDC13, 400 MHz) ： δ 6.89(s, 2H); l3C {'H} NMR (CDCb, 100 MHz) ： δ 1 72.9(^ C(O)), 165.4(d, J = 3〇〇 Hz, -97- 201202226 季（：邛），133.0(季（：），132.2(季（：），107.3(1/=11112，€：11) (該等CH及季碳信號的分配係基於DEPT-135分析進行的 )。對於C1()H2F202S2計算的HRMS(EI)爲255.9464;發 現了 255.9476。對於 C1GH2F202S2 的分析計算：C，46.87; H，0.79。發現·· C’ 47.36; Η ’ 0.83° 實 例 27 - 2,7- 雙. -三甲基矽烷基乙炔 基- 苯並 ;[2,1-b: :3,4-b，] 二 噻 吩 -4, ,5-二 酮 〇 Ο TMS 三- Η > f n -► PdCI2, PPh3 ci >1 丨/ 、1 Cul, Et3N THF, N2 TMS〆 、TMS 在 -* 烘箱 乾 燥過的Schler ik燒瓶 中 ，於 氮氣氣 氛下將 2,7-二碘-苯並[2，1-6:3,4乃，]二噻吩-4,5-二酮（1.〇111111〇1 0.472 g) 、PdCl2 ( 0.04當量 ’ 0.04 mmol ’ 0.007 g)、 PPh3(0.1 當量，mm。1’ 0.026 g)以及 Et3N(2.2 當 量，2.2 mmol’ 0.22 g)進行混合。加入無水THF (30 mL )接著加入三甲基砂乙炔（2·2當量’ 2_2 mmo丨’ 0·22 g) 以及 Cul( 0.012 當量，0.012 mmol，2.3 mg)。將該混合 物加熱（初始浴溫度58°C ’然後是40°c_45°c )，但是在 加熱約1 . 5 h之後藉由T L C分析（c Η 2 c 12作爲洗脫液）未觀 察到反應。加入額外量的Et3N(0.3 mL·) ’接著加入三甲 基矽乙炔（2.4 mm〇l，0.24 g)。在加熱下（浴溫度47。c-49°C )攪拌4小時後，基於TLC分析未觀察到反應，並且 加入額外量的CuI(6.5 mg)。在攪拌約20分鐘之後’深 紫紅色混合物變爲淡黃綠色’並留置該混合物攪拌過夜（ -98- 201202226 4 〇 ° c，氮氣氣氛）。將該淡黃綠色混合物冷卻至室溫並用 水進行處理。有機相變爲深紫褐色，加入鹽水並分離出有 機相。將水相用二乙醚萃取幾次，並將合倂的有機相在 Mg S04上乾燥。將該乾燥劑過濾掉，藉由旋轉蒸發去除該 等溶劑，並將殘餘物藉由柱層析來純化（1 5 0 m 1的矽膠， CH2C12作爲洗脫液）。材料被污染，並將帶有該產物的該 等部分進行合倂、使之經受旋轉蒸發並將殘餘物從2-丙醇 0 中重結晶。得到的產物爲非常暗的針狀物（0.0 5 8 g，1 4 % )。用CHC13 : EtOAc洗脫這個柱子，並收集到紫色溶液 ，使之經受旋轉蒸發並藉由柱層析來純化（1 5 0 ml的矽膠 ’ CHC13作爲洗脫液）。使合倂的部分經受旋轉蒸發並將 殘餘物從約15 mL的EtOH中重結晶。藉由真空過瀘分離出 非常深色的晶體，並得到額外量的產物（0 · 029 g，7.0% )。 'H NMR(CDC13, 400 MHz) ： ό 7.53(s, 2Η), 0.27(s, 18H); 13C{】H} NMR(CDC13，100 MHz) ： δ 1 73.6, 1 42.9, ◎ 135.0，132.1(CH)，124.5，104.5，95.0。對於 C2〇H2〇02S2Si2 計算的 HRMS ( El)爲 412.0443 ;發現了 412.04 49。對於 C20H2〇〇2S2Si2的分析計算：C，58.21; Η，4.88。發現：C ，57.3 6 ; Η，4.87(AC-0.85)= 記錄了 2,7-雙三甲基矽烷基乙炔基-苯並[2,1-6;3,4-6'] 二噻吩-4,5-二酮的循環伏安圖（在THF的0.1 M nBu4NPF6 ’在0 V時Cp2Fe內標物，SOmV.s·1的速率），並且該圖示 出了五ι/2〇/1- = -〇·91 V (可逆的）以及五= V (可 逆的）。 -99- 201202226 實例 28 - 2,7-乙炔基-苯並[2，1-1>:3,4-1)’]二噻吩-4,5-二酮

將2,7-雙-三甲基矽烷基乙炔基-苯並[2,1-6:3，44']二 噻吩-4,5-二酮（〇.〇7 mmol, 0.029 g)溶解在二氯甲烷-甲 醇（10: 10 mL)中，並在室溫下將1<：2(：〇3(3.0當量， 0.12 mmol，0.029 g )加入一深藍紫色溶液中。將反應混 合物攪拌1 h並用水進行處理。去除有機相，將水相用二 氯甲烷萃取，並將合倂的有機相在MgS04上乾燥。將該乾 燥劑過濾掉，藉由旋轉蒸發去除該溶劑，並將粗產物藉由 柱層析來純化（50 ml的矽膠，CH2C12作爲洗脫液）。從 合倂的部分中去除溶劑，並得到產物爲深色微晶固體（產 率 1 0 0 %，0 · 0 1 9 g ) 〇 *H NMR(CDC13, 400 MHz) ： <5 7.61(s, 2H), 3.56 (s, 2H); NMR (CDCI3, 100 MHz) : 3 1 73.50 (季 C(〇))， 1 43.03 (季 C), 1 3 2.72 (CH)，123.41(季 C)，85.69(CH)，74.70( 季C)(該等季的以及CH信號的分配係基於DEPT實驗進行 的）。2,7-乙炔基-苯並[2，1-6;3,4-6，]二噻吩-4,5-二酮的循 環伏安圖（在THF的0.1 M nBu4NPF6，在0 V時Cp2Fe內標 物，50 mV.s·1的速率）顯示了兩個可逆的還原：五ι/2°/1_ = -0.91 V，= .60 V。 實例29 - 2，7-乙炔基-苯並[2,1-b: 3,4-b，]二噻吩-4,5-二酮 -100 - 201202226 步驟1 — 4,4，-二溴-2,2，-雙（4-己基- 5-(三甲基矽烷基）噻 吩-2-基）-5,5'-二噻嗖 由二異丙胺（2.4 mmol，0.24 g)、正 丁基鋰（2.5 Μ 在己烷中，2.2 mmol，0.9 ml)和5 ml的無水THF來製備二 異丙胺基鋰（LDA) (2.2 當量，0.37 M’ 6 ml)。將 2-(5-三甲基矽烷基-3-正己基-噻吩-2_基）-5-溴噻唑（1.0 mmol ，0.40 g，見實例7)溶解在20 ml的無水THF中並將這個 0 淡黃色溶液在丙酮/ C〇2浴中冷卻（氮氣氣氛）。將新鮮製 備的LDA(0.37 Μ在THF中，1.1當量，3 ml)逐滴加入該 溴代噻唑衍生物中，並且該反應混合物變爲淡紫色。將該 反應混合物攪拌2 0分鐘，用己烷：M e 0 Η處理一小等分部 分，去除有機溶劑並藉由GC/MS分析來分析殘餘物。確認 了該BCHD反應的完成，並且向該紫色反應混合物中一次 性加入CuCl2 ( 1·1當量，〇_148 g)。在攪拌5分鐘之後， 顏色變爲淡黃綠色’並且將該混合物緩慢升溫至室溫而不 Q 移開冷卻浴。 加入己烷和水，除去有機相並用Et20萃取水相（ 3x15-20 ml)。將合倂的有機相在MgS04上乾燥，並藉由 旋轉蒸發去除溶劑而給出粗產物爲深黃色固體。藉由柱層 析將這種粗產物純化（50 ml的砂膠’己烷：cH2Cl2 ( 3 : 2))並得到亮黃-橙色固體（〇.27 §)。藉由TLC分析來 檢測小部分雜質’並且藉由柱層析（1 0〇 ml的矽膠’己烷 :CH2C12(35: 15))來進一步純化材料。從合倂的部分 中去除溶劑’並得到產物爲黃-橙色的油，該油在靜置時 -101 - 201202226 固體化。

4,4'-二溴-2,2'-雙（4-己基- 5-(三甲基矽烷基）噻吩-2-基 )-5,5’-二噻唑；NMR(CDC13, 400 MHz) : d' 7.53(s, 2H), 2.66 (t, J = 8.0 Hz, 4H), 1.62 (m, 4H), 1.45- 1.30 (m, 12H) 0.98 (t，/ = 6.9 Hz，6H)，0.3 8 (s，18H); "(^Η} NMR (CDC13，100 MHz): 0' 162.1(季 C)，151.4(季 C)，139.0(季 C)， 138.5(季 C)， 130.5(CH), 127.6(季 C)， 121.0(季 C)， 31.7(CH2), 31.6(CH2), 31.3(CH2), 29.3(CH2), 22.6(CH2), 14.1(CH3), 0.14(CH3)(該等季的、CH、CH2 以及 CH3 信號 的分配係基於DEPT實驗進行的）。對於C32H46Br2N2S4Si2 計算的 HRMS(EI)爲 800.0449 ;發現了 800.0420。對於 C32H46Br2N2S4Si2 的分析計算：C，47.87 ; Η，5.77 ; N， 3.49。發現：47.72; Η， 5.77; Ν， 3.47。 步驟2

3) NH4Claq 將4,4·-二溴-2,2·-雙（4_正己基-5-三甲基矽烷基-噻吩-2 -基）-5,5'- 一唾哩（0.5 mmol，0.401 g)於氮氣氣氛下ί谷 解在30 ml無水THF中，將得到的亮黃色溶液在丙酮/乾冰 浴中冷卻。逐滴加入正丁基鋰（2.85 Μ在己烷中，1-〇 mmol - 0.35 ml)，並且反應混合物變爲橙紅色。在攪拌 0.5 h之後，將這個溶液攪拌通過插管轉移到草酸二乙酯（ 1.2當量，0.6 mmol，0.09 g)在50 mL無水THF中的一溶液 之中（在丙酮/乾冰浴中冷卻）。非常深橙紅色的溶液變 -102- 201202226 爲黃紅褐色。在攪拌1 h之後，藉由TLC分析僅僅檢測到痕 量的所希望產物，並允許混合物升溫至〇°C。在攪拌3小時 後，加入額外量的草酸二乙酯（0.2 mL )並留置該混合物 攪拌過夜。用水性NH4C1處理該反應混合物，分離該深褐 色的有機相並用二氯甲烷萃取水相。將合倂的有機相在 MgS04上進行乾燥，藉由旋轉蒸發去除該等有機溶劑，並 藉由柱層析將殘餘物純化（100 ml的矽膠，CH2C12 : 0 EtOAc ( 30 ： 1，20: 1，10: 1))。將所有藍色或綠色的 部分進行合倂，去除溶劑，並得到產物（仍然不純）爲藍 綠色薄膜（約50 mg )。藉由柱層析將這種材料進一步純 化（約50 ml的矽膠，CH2C12作爲洗脫液）。將帶有物質 (顏色爲藍色）的多個部分進行合倂，藉由旋轉蒸發去除 溶劑並得到產物爲藍綠色薄膜（約3 0 mg，產率< 1 0% )。 'H NMR(CDC13, 400 MHz) ： δ 7.59(s, 2H), 2.65(t, J = 8.0 Hz, 4H), 1.61(m, 4H), 1.42- 1.3 0(m, 12H), 0.93,(t, J = ❹ 6.6 Hz, 6H)，0.38(s, 18H); 13C{】H} NMR(CDC13, 100 MHz) ：δ 172.5, 162.0, 151.6, 147.9, 140.9, 137.8, 136.8, 132.0(CH), 31.7(CH2), 31.6(CH2), 31.3(CH2), 29.3(CH2), 22.6(CH2), 14.1(CH3), 0.1(CH3)。對於 C34H46N202S4Si2 計算的 HRMS ( El)爲 698.1981。發現：698.1970。（作爲 主要離子也觀察到了 M + 2離子，對於C34H48N202Si2S4計算 爲 700.2 1 37;發現了 700.2090 )。對於 0341146：^20234312的 分析計算：C，58.41 ; H，6.63; N，4.01。發現：58.50; Η，6.64 ; N，4.1 1。 -103- 201202226 實例3〇 -合成2,7-雙（全氟苯甲醯基）苯並[l，2-b:3,4-b’】 = 噻吩-4,5-二酮 步驟1 :

將2,7-二溴-苯並[2，1-1):3,4-1^]二噻吩-4,5-二-(1，3-二 氧戊環）（3.0 mmol，1.40 g)溶解在75 ml無水THF中’並 將溶液在丙酮/乾冰浴中冷卻。逐滴加入正丁基鋰（2.85 Μ 在己垸中，6.0 mmol，2.11 mL)並且形成紫色懸浮液。 將該反應混合物攪拌約40分鐘並通過插管轉移到全氟苯甲 醯氯（9.0 mmol，2.07 g)在75 mL無水THF中的一溶液之 中（在丙酮/乾冰浴中冷卻）。形成黃褐色溶液。在攪拌 約2 h之後，移開冷卻浴，用NH4C1的水溶液處理該混合物 ，並去除有機相。將水相用CH2C12萃取，並將合倂的有機 相在MgS04上乾燥。將該乾燥劑過濾掉，並藉由旋轉蒸發 去除該等溶劑。藉由柱層析將這種粗產物純化（2 5 0 ml的 矽膠，己烷：CH2C12作爲洗脫液）。將帶有純產物的多個 部分進行合倂，並從黃色溶液中去除溶劑，並得到了黃色 固體。這種物質含有一些溶劑，並且從2 -丙醇（約7 5 m L )中重結晶100 mg。得到黃色固體（83 mg )。對於 -104- 201202226 C28H1()F1()06S2的分析計算：C，48.28; Η，1.45。發現：C ，48.14 ; Η， 1.54。 Ή NMR(CDC13, 400 MHz)： δ 7.57(s, 2H), 4.17(m, 4H), 3.70(m, 4H); l3C{lU} NMR(CDC13, 100 MHz) ： δ

176.0，142.9，141.7，140.1，133.6(CH), 61.5(CH2)(作爲 145.1、142.6、139.0、136.5處的弱信號觀察到了 C-F碳的 多重峰）。19F NMR(CDC13，3 76.3 MHz) : J -139.4(m，4F)， -1 4 8 · 9 (作爲差分辨的tt出現，2 F ) ，-1 5 9 · 0 (作爲不好分 辨的qt出現，4F)(在- 71.75 ppm (t) ，1，1，2-三氯三氟 乙烷用作關於ό'的參照）。對於C28H1oF1«)06S2計算的HRMS (EI)爲695.9759;發現了 695.9733。 步驟2 :

將2,7-雙-全氟苯甲醯基-苯並[2，1-&3,4-6」二噻唑-4,5-二- (1，3-二氧戊環）（0.4 mmol，0.279 g)與 50 mL 乙酸 進行混合，並將該混合物加熱回流。將HC1 (約5 mL )加 入一黃色溶液中，並且該反應混合物變爲橙色然後是橙紅 色。在回流1 h之後，將該混合物冷卻至室溫並且僅僅形 成了小量的沉澱物。將該混合物加熱回流並加入水直到觀 察到沉澱。將該反應混合物冷卻，並分離出橙色固體、用 水和乙醇洗滌、並進行乾燥（〇 · 1 9 0 g，7 8 · 2 % )。藉由柱 層析（約100 ml的矽膠，CH2Ch作爲洗脫液）將這種材料 純化以用於遷移率測量。將帶有該產物的多個中間部分進 -105- 201202226 行合倂，去除溶劑’並得到了橙紅色粉末（〇. 1 09 g，回收 率 7 7.9 % )。 雙（全氟苯甲醯基）苯並[1,2讣：3,4讣’]二噻吩-4,5-二酮 。!H NMR(CDC13, 400 MHz) ： δ 7.88(s, 2H); 13C{*H} N M R (C D C13，1 Ο Ο Μ Η z) : ¢5 1 7 6 · 5 (季 C ( Ο))，1 7 3 · 1 (季 C ( Ο))， 148.7， 144.3， 137.3， 134.4(作爲 145.2、 142.7、 139.2、 136.6處的多重峰檢測到了弱的C-F碳）。19FNMR(CDC13, 3 76.3 MHz) ： δ -139.l(m, 4F), -147.1(tt, J = 20.7 Hz, 3.4 Hz，2F)，-158_2(m, 4F)(在-71.75 ppm(t)，1,1,2-三氯三氟 乙烷被用作關於<5的參照）。對於C24H2F1()04S2計算的 H RM S ( EI)爲 607.9235 ;發現了 607.9216 (在 609.9 觀察 到了 Μ + 2Η，相對於分子的離子具有約80%的強度）。對於 C24H2F1()04S2的分析計算：C，47.3 8 ; Η，0.33。發現：C ，47.13; Η，0.34。 以上說明、實例以及資料提供了本發明的不同的組合 物以及裝置的製造和用途、以及用於它們的製造和用途的 方法的示例性的說明。鑒於那些揭露，熟習該項技術者將 能夠想像本發明在此揭露的和提出要求的許多另外的實施 方式係明顯的，並且它們可以製造而無需脫離本發明的精 神和範圍。以下所附的該等申請專利範圍定義了那些實施 方式中的一些。 【圖式簡單說明】 圖1揭露了以下物質的1HNMR光譜（ 400 MHz，CDC13 -106 - 201202226 )的芳香族區域：（a)起始的2-(5-三甲基矽烷基-3-正己基-噻吩-2-基）-5-溴噻唑，以及（b)它的BCHD反應產物，2-(5-三甲基矽烷基-3-正己基-噻吩-2-基）-4-溴噻唑（對於（a)信 號在 2907.23 112並且對於（15)7.27??111係殘餘的0：11(：13)。 參見實例7。

107-

Claims (1)

1. 201202226 七、申請專利範圍： 1· 一種用於合成含有以下結構的雙鹵代-雙雜芳基化合 物之方法， Hal Hal ^ HAr~--HAr 其中HAr係一個可隨意地取代的五或六員的雜芳基環，包 括至少一個環碳原子以及至少一個環雜原子，並且Hal係 鹵素：並且其中該方法的步驟包括： a) 提供可隨意地取代的先質化合物，該先質化合物包括 在HAr環上的第一位置具有Hal取代基的鹵代雜芳基環； b) 用強鹼性化合物來處理該先質化合物以便誘導該先質 化合物異構化而產生中間體化合物，其中該Hai原子被連 接到HAr環上的不同位置； c) 用氧化劑處理該中間體化合物從而在兩種中間體化合 物之間形成碳-碳鍵，並且由此形成該雙鹵代-雙雜芳基化 合物。 ，其中Hal係Br或I。 ，其中，HAr係可隨意 2.如申請專利範圍第1項之方法 3 ·如申請專利範圍第1項之方法 地取代的五員雜芳基環。 4_如申請專利範圍第旧之方法，其中，該先質化合 物的HAr和Hal包括以下結構 Rl^X^Hal 其中 a) 11係鹵化物、或Ci-C”有機基團，該有機基團選自可 -108- 201202226 隨意地取代的烷基、炔基、芳基、和雜芳基、或-Sn(R2)3 、-Si(R2)3、_Si(OR2)3 或-B(-OR21)2;其中每個 R2 係獨立選 擇的烷基或芳基，並且每個R21係獨立選擇的烷基或芳基 ，或者該等R21基團一起形成了橋聯該等氧原子的可隨意 地取代的伸烷基基團； b) X係0、S、Se或NR3，其中…係…-匸“烷基、全氟烷 基、芳基、或雜芳基；並且 Q c) Y係CH、CR4、或N，其中烷基、芳基、或 雜芳基。 5 .如申請專利範圍第1項之方法，其中，該先質化合 物的HAr和Hal包括以下結構

   其中 a) R1係鹵化物、或C^-Cso有機基團，該有機基團選自可 隨意地取代的烷基、炔基、芳基、和雜芳基、或-Sn(R2)3 、-Si(R2)3、-Si(OR2)3 或-B(-OR21)2;其中每個 R2 係獨立選 擇的烷基或芳基，並且每個R21係獨立選擇的烷基或芳基 ，或者該等R21基團一起形成了橋聯該等氧原子的可隨意 地取代的伸烷基基團； b) X係S、Se或NR3，其中113係Ci-Cw烷基、全氟烷基、 芳基、或雜芳基。 6 .如申請專利範圍第1項之方法，其中，該先質化合 物的HAr和Hal包括以下結構 -109- 201202226 R1

   Hal 其中 a)有機基團’該有機基團選自可隨 的烷基、炔基、芳基、或雜芳基、或-Sn(R2)3 、-Si(OR2)3或- B(-OR21)2;其中每個R2係獨立選 或芳基，並且每個R21係獨1選擇的院基或方基 等R21基團一起形成了橋聯該等氧原子的可隨意 伸烷基基團；並且 b) X係S或NR3，其中113係C^-Cw烷基、全氟院 、或雜芳基。 7 .如申請專利範圍第1項之方法，其中，該 物的HAr和Hal包括以下結構 意地取代 ，-Si(R2)3 擇的烷基 ’或者該 地取代的 基、芳基 先質化合

   Hal 其中R1係鹵化物、或CrCM有機基團，該有機基 基、炔基、芳基、雜芳基、-Sn(R2)3、-Si(R2h、 或-B(-OR21)2 ;其中每個R2係獨立選擇的烷基或 且每個R21係獨立選擇的烷基或芳基’或者該等: 起形成了可隨意地取代的伸烷基基團從而形成橋 原子的環。 8 .如申請專利範圍第3 - 7項中任一項之方法’ q-Cw芳基或雜芳基，該基團可隨意地被一至四 基所取代，該取代基獨立地選自鹵化物、院基、 氟烷基、醇鹽、全氟醇鹽' _Sn(R2)3、·μ(κ2)3 ' 團選自烷 -Si(〇R2)3 芳"基’並 L2丨基®〜 聯該等氧 其中Ri係 個環取代 炔基、全 'Si(〇R2)3 -110- 201202226 或-B(-OR21h ;其中每個R2係獨立選擇的烷基或芳基，並 且每個R21係獨立選擇的烷基或芳基，或者該等R21基團一 起形成了可隨意地取代的伸烷基基團從而形成橋聯該等氧 原子的環。 9.如申請專利範圍第3-7項中任一項之方法，其中R1係

   其中R14係氣或Ci-Ci8院基、全氣院基、或院氧基基團。 10.如申請專利範圍第3-7項中任一項之方法，其中R1

   R1、2 R12 R13

   Se 111 - 201202226 R1、4 ,R14

   其中m係1、2、3或4，並且R11、R12、烷基、 全氣院基、院氧基、或全氣院氧基基團，並且R13係氣、_ B(-OR21)2、Si(R2)3、Si(OR2)3 或 Sn(R2)3，其中每個 R2係獨 立選擇的烷基或芳基，並且每個R21係獨立選擇的烷基或 芳基，或者該等R21基團一起形成了可隨意地取代的伸烷 基基團從而形成橋聯該等氧原子的環。 11 ·如申請專利範圍第1 -7項中任一項之方法，其中該 強鹼性化合物係烷基鋰化合物。 12.如申請專利範圍第1-7項中任一項之方法，其中該 強鹼性化合物係二烷基胺基鋰化合物。 1 3 .如申請專利範圍第1 -7項中任一項之方法，其中該 氧化劑係C u (11)鹽。 14.如申請專利範圍第1-7項中任一項之方法，其中該 雙鹵代-雙雜芳基化合物係2,2’-雙鹵代-1,1'-雙雜芳基化合 物。 1 5 .如申請專利範圍第3項之方法，其中該雙鹵代-雙雜 芳基化合物具有以下結構 -112- 201202226 Hal

   其中 a) Rl係鹵化物、或CrCM有機基團，該有機基團選自可 隨意地取代的烷基、炔基、芳基、和雜芳基、或_Sn(R2)3 、-Si(R2)3、si(OR2)3或-B(-〇H21)2基團；其中每個 R2係獨 立選擇的烷基或芳基’並且每個r2i係獨立選擇的烷基或 芳基’或者該等R21基團一起形成了橋聯該等氧原子的可 隨意地取代的伸烷基基團； b) x係〇、S、Se或NR3 ’其中…係匕丄"烷基、全氟棱 基、芳基、或雜芳基；並且 c) Y係CH、CR4、或N，其中R4係Cl-C18烷基、芳基、或 雜芳基。 如申請專利範圍第1項之方法，其中該雙鹵代-雙雜 芳基化合物具有以下結構之一

   其中 a) R1係氫或鹵化物、或（^-(：3()有機基團，該有機基團選 自烷基、炔基、芳基、雜芳基、或_Sn(R2)3、-Si(R2)3、 Si(〇R2)3或- B(-OR21h ;其中每個R2係獨立選擇的烷基或芳 基，並且每個R21係獨立選擇的烷基或芳基’或者該等R21 -113- 201202226 基 烷 伸 的 代 取 地 意 隨 可 的 子 原 氧 等 該 聯 橋 T 成 形 起 I ; 團團 基基 b C 係 4 R 基 芳 ' 基 烷 7 代 鹵 雙 下 - 以 1 有 第具 圍物 範合 利化 專基 C1請芳 - 6. 隹 畔 雜 如雙 2 該 中 其 法 方 之 。 項 基一 芳任 ? 吉 雜中… 或項 之 構

   或

   R1 其中 a) R1係氫或鹵化物、或C^-Cm有機基團，該有機基團選 自可隨意地取代的烷基、炔基、芳基、雜芳基、或-Sn(R2)3、-Si(R2)3、Si(OR2)3 或-B(-OR21)2 ;其中每個 R2 係 獨立選擇的烷基或芳基，並且每個R21係獨立選擇的烷基 或芳基，或者該等R21基團一起形成了橋聯該等氧原子的 可隨意地取代的伸烷基基團； b) 以係烷基、全氟烷基、芳基、或雜芳基。 1 8 _如申請專利範圍第1 -2項中任一項之方法，其中該 雙鹵代-雙雜芳基化合物具有以下結構之一 Hat

   Hal

   -114- 201202226 其中R1係氫或鹵化物、或C^-Cm有機基團’該有機基團選 自烷基、炔基、芳基、雜芳基、或-Sn(R2)3、_Si(R2)3、 Si(OR2)3或- B(-OR21)2 ;其中每個R2係獨立選擇的烷基或芳 基，並且每個R21係獨立選擇的烷基或芳基’或者該等R21 基團一起形成了橋聯該等氧原子的可隨意地取代的伸烷基 基團。 19.如申請專利範圍第1-2項中任一項之方法，其中該 0 雙鹵代-雙雜芳基化合物具有以下結構之一 Hal Hal

   20·—種用於合成含有以下結構的稠合的三環化合物 的方法， /Ζ\ HAr-HAr 其中 Ο - a) HAr係如申請專利範圍第1 _7項中任一項中所定義的， b) Z係 S ' Se、NR5、C(0)、C(0)c(〇) ' Si(R5)2、s〇、 so2、pr5、p(o)r5、br5、或 c(r5)2 ’其中 R5係 Ci_C5〇有機 基團’選自可隨意地取代的烷基、全氟烷基、芳基和雜芳 基， . 並且其中該方法包括申請專利範圍第丨_ 7項中任一項 之該等步驟’並然後進一步包括以下該等步驟 3)可隨意地用有機金屬化合物來處理該雙鹵代-雙 雜芳基化合物以便用一種金屬交換該等Hal取代基 '並且 -115- 201202226 形成雙金屬-雙雜芳基化合物，並且 b) 使該雙金屬-雙雜芳基化合物與適當的親電子劑 進行反應，或使該雙鹵代-雙雜芳基化合物或雙金屬-雙雜 芳基化合物與親核劑進行反應，以引入該Z基團或它的適 合用於形成該稠合的三環化合物的先質。 2 1.如申請專利範圍第20項之方法，其中該有機金屬 化合物係烷基鋰化合物或二有機基胺基鋰。 2 2.如申請專利範圍第20項之方法，其中該有機金屬 化合物係過渡金屬化合物。 23.如申請專利範圍第20項之方法，其中，該親電子 劑係化合物V-R6-V，，其中R6係選自：S、Se、NR5、C(O) 、C(0)C(0)、Si(R5)2、SO、S02、PR5、P(0)R5、BR5 或 C(R5)2; V和V’係離去基團，或V和V’一起形成了適合與該 雙金屬-雙雜芳基化合物進行縮合反應而形成該稠合三環 化合物的離去基團。 2 4.如申請專利範圍第20項之方法，其中該稠合的三 環化合物具有以下結構

   其中 a) R1係氫、鹵化物、或Ci-C^有機基團，該有機基團選 自可隨意地取代的烷基、炔基、芳基、和雜芳基、或_ Sn(R2)3、-Si(R2)3、Si(OR2)3 或- B(-OR21)2;其中每個 R2 係 獨立選擇的烷基或芳基，並且每個R21係獨立選擇的烷基 -116 - 201202226 或芳基，或者該等R21基團一起形成了橋聯該等氧原子的 可隨意地取代的伸烷基基團； b) X係Ο、S、Se或NR3，其中113係CpCw烷基、全氟烷 基、芳基、或雜芳基；並且 c) Y係CH、CR4、或N，其中114係Ci-Cw烷基、芳基、或 雜芳基；並且 d) Z係 S、Se、NR5、C(O)、C(0)C(0)、Si(R5)2、SO、 S〇2、PR5、P(0)R5、BR5、或 C(R5)2，其中有機 基團，選自可隨意地取代的烷基、全氟烷基、芳基和雜芳 基。 2 5.如申請專利範圍第20項之方法，其中該稠合的三 環化合物具有以下結構 -117- 201202226

   R1

   其中R1係氫或鹵化物、或Ci-Cu有機基團，該有機基團選 自可隨意地取代的烷基、炔基、芳基、和雜芳基、或-Sn(R2)3、-Si(R2)3、Si(OR2)3 或-B(-OR21)2，其中每個 R2 係 獨立選擇的烷基或芳基，並且每個R21係獨立選擇的烷基 或芳基，或者該等R21基團一起形成了橋聯該等氧原子的 可隨意地取代的伸烷基基團，R4係氫或可隨意地是CkCu 烷基基團，並且R5係選自烷基、芳基、雜芳基的（：！-<： 50有 機基團。 2 6.申請專利範圍第25項之方法，其中R1係 -118 - 201202226

   14 或 \~^ ^~< 或 1_/[ R12 八、R” R12 八 V r12^N R14 r14 R14 R14 I R

   -119- 201202226 其中m係1、2、3或4;並且R11、R12、尺“係匕-匚以烷基、 全氣院基、院氧基、或全氟院氧基基團；並且R13係氯、_ B(-OR21)2、Si(R2)3、Si(OR2)3 或 Sn(R2)3，其中每個 R2 係獨 立選擇的烷基或芳基，並且每個R21係獨立選擇的烷基或 芳基，或者該等R21基團一起形成了橋聯該等氧原子的可 隨意地取代的伸烷基基團。 2 7 .如申請專利範圍第2 0項之方法，其中該稠合的三 環化合物具有以下結構

   其中R1係氫或鹵化物、或C^-Cn有機基團，該有機基團選 自可隨意地取代的烷基、炔基、芳基、和雜芳基、或-Sn(R2)3、-Si(R2)3、Si(OR2)3 或-B(-OR21)2，其中每個 R2 係 獨立選擇的院.基或芳基，並且每個R2 1係獨立選擇的烷基 -120 - 201202226 或芳基，或者該等R21基團一起形成了橋聯該等氧原子的 可隨意地取代的伸烷基基團，R4係氫或可隨意地是8 烷基基團，並且R5係選自烷基、芳基、雜芳基的Ci-Cso有 機基團。 2 8 .如申請專利範圍第2 0項之方法，其中該稠合的三 環化合物具有以下結構

   其中R1係氫或鹵化物、或CrCw有機基團，該有機基團選 自烷基、芳基、或雜芳基、或-Sn(R2)3、-Si(R2)3、 -121 - 201202226 Si(OR2)3或- B(-OR21)2 ;其中每個R2係獨立選擇的烷基、全 氟烷基、或芳基；並且每個R21係獨立選擇的烷基或芳基 ，或者該等R2 1基團一起形成了可隨意地取代的伸烷基基 團用以形成橋聯該等氧原子的環；R4係氫或可隨意地是 CrCu烷基基團；並且有機基團，選自烷基、 芳基、雜芳基。 2 9.如申請專利範圍第20項之方法，其中該稠合的三 環化合物具有以下結構

   R1

   •122- 201202226 其中R1係氫或鹵化物、或Ci-Cy有機基團，該有機基團選 自烷基、芳基、或雜芳基、或-Sn(R2)3、-Si(R2)3、 Si(OR2)3或-B(-OR21)2;其中每個R2係獨立選擇的烷基、全 氟烷基、或芳基；並且每個R21係獨立選擇的烷基或芳基 ，或者該等R2 1基團一起形成了可隨意地取代的伸烷基基 團用以形成橋聯該等氧原子的環；R4係氫或可隨意地是 Cj-C^烷基基團；並且有機基團，選自烷基、 0 芳基、雜芳基。 3 〇 .如申請專利範圍2 9之方法，其中R 1係

   >13 /s\__R13--/sn__

   R12 /c\ R11 R12 ， R14 R14

   R13

   N R13次

   123 201202226

   R14

   其中m係1、2、3或4;並且R11、R12、烷基、 全氟烷基、烷氧基、或全氟烷氧基基團，並且R13係氫、- B(-OR21)2、Si(R2)3、Si(OR2)3 或 Sn(R2)3，其中每個 R2係獨 立選擇的烷基或芳基，並且每個R21係獨立選擇的烷基或 芳基，或者該等R21基團一起形成了橋聯該等氧原子的可 隨意地取代的伸烷基基團。 3 1.—種藉由如申請專利範圍第1-7項的方法中的任何 一種所產生的化合物。 3 2 . —種組合物，包括如申請專利範圍第3 1項之一種 或多種化合物。 3 3 . —種電子裝置，包括如申請專利範圍第3 2項之一 種或多種化合物。 3 4 . —種具有以下結構的化合物： -124- 201202226

   其中R1係氫或鹵化物、或CkCm有機基團，該有機基團選 自可隨意地取代的烷基、炔基、芳基、和雜芳基、或_ Sn(R2)3、-Si(R2)3、Si(OR2)3 或-B(-OR21)2，其中每個 R2 係 獨立選擇的烷基或芳基，並且每個R21係獨立選擇的烷基 或芳基，或者該等R21基團一起形成了橋聯該等氧原子的 可隨意地取代的伸烷基基團，並且R5係選自烷基、芳基、 雜芳基的C丨-C5Q有機基團。 3 5.如申請專利範圍第34項之化合物，其中R1係 -125- 201202226

   R1、4 R14

   R13

   R13

   其中m係1' 2' 3或4;並且R4、R11、R12、R14係獨立選擇 -126- 201202226 的C^-Cu烷基、全氟烷基、烷氧基、或全氟烷氧基基團； 並且 R13係氫、-B(-OR21)2、Si(R2)3、Si(OR2)3 或 Sn(R2)3, 其中每個R2係獨立選擇的烷基或芳基，並且每個R21係獨 立選擇的烷基或芳基，或者該等R21基團一起形成了橋聯 該等氧原子的可隨意地取代的伸烷基基團。 3 6 . —種含有以下結構的稠合的三環化合物，

   其中R1係氫或鹵化物、或C^-Cm有機基團，該有機基團選 自烷基、炔基、芳基、雜芳基、或-Sn(R2)3、-Si(R2)3、 -127- 201202226 或-B(-OR21)2，其中每個R2係獨立選擇的烷基或芳基，並 且每個R21係獨立選擇的烷基或芳基，或者該等R21基團一 起形成了可隨意地取代的伸烷基基團從而形成橋聯該等氧 原子的環，並且R5係選自烷基、芳基、雜芳基的〇1-(：50有 機基團。 37.如申請專利範圍第36項之化合物，其中R1係

   -128- 201202226

   其中m係1、2、3、或4;並且R11、R12、尺“係…-匚“烷基 或烷氧基基團；並且R13係氫、鹵化物、Si(R2)3、或 Sn(R2)3。 3 8 . —種具有以下結構的化合物，

   其中R1係氫、鹵化物、可隨意地取代的炔基、芳基 或雜芳基、Si(R2)3、Sn(R2)3或B(OR2h，其中每個R2係獨 立選擇的Ci-C, 8烷基或芳基，或者該等R2基團一起形成了 環狀伸烷基。 3 9 .如申請專利範圍第3 8項之化合物，其中R 1係

   -129- 201202226

   R13

   R13

   其中m係1、2、3、或4;並且R4、R11、R12、 烷基、全氟烷基、或烷氧基基團，並且R13係氫、鹵化物 、Si(R2)3、或 Sn(R2)3。 40.如申請專利範圍第39項之化合物，其中R1係

   R14

   其中R1 4係氫或Ci-C^烷基、全氟烷基、或烷氧基基團。 4 1 . 一種具有以下結構的化合物， -130- 201202226

   其中R1係氫或鹵化物、或c^-Cm有機基團，該有機基團選 自可隨意地取代的烷基、炔基、芳基、和雜芳基、或-Sn(R2)3、-Si(R2)3、Si(OR2)3 或-B(-OR21)2，其中每個 R2 係 Ο 獨立選擇的烷基或芳基，並且每個R21係獨立選擇的烷基 或芳基，或者該等R21基團一起形成了橋聯該等氧原子的 可隨意地取代的伸烷基基團，並且R5係選自烷基、芳基、 雜芳基的C^-Cw有機基團。 42 ·如申請專利範圍第4 1項之化合物，其中R 1係 -131 - 201202226

   -132 - 201202226 其中m係1、2、3或4 ;並且R4、R11、R12、R14係獨立選擇 的Ci-Ci8院基、全氟院基、院氧基、或全氟院氧基基團， 並且 R13 係氫、-B(-OR21)2、Si(R2)3、Si(OR2)3 或 Sn(R2)3， 其中每個R2係獨立選擇的院基或芳基，並且每個R21係獨 立選擇的烷基或芳基，或者該等R21基團一起形成了橋聯 該等氧原子的可隨意地取代的伸烷基基團。

   4 3.—種具有以下結構的化合物’ Hal

   其中 a) R1包括可隨意地取代的芳基或雜芳基， b) X係〇、Se、或NR3’其中R3係C：i-Ci8院基、氟院基、 芳基、或雜芳基’並且 c) γ係CH、CR4、或N ’其中R4係可隨意地取代的 院基、芳基、或雜方基。 44.—種具有以下結構的稠合的二環化合物’ -133- 201202226

   R1

   或 R1

   或

   其中R1係氫或鹵化物、或Ci-C^o有機基團，R4係氫或可隨 意地是基基團，並且R5係選自烷基、芳基、雜芳 基的Ci-Cso有機基團。 4 5.如申請專利範圍第44項之化合物，其中R1係氫或 鹵化物、或C^-Cm有機基團，該有機基團選自可隨意地取 代的烷基、炔基、芳基、和雜芳基、或-Sn(R2)3、-Si(R2)3 、Si(OR2)3或-B(-OR21)2;其中每個R2係獨立選擇的烷基或 芳基，並且每個R21係獨立選擇的烷基或芳基，或者該等 R2 1基團一起形成了橋聯該等氧原子的可隨意地取代的伸 烷基基團。 4 6.如申請專利範圍第44項之化合物，其中R1係具有 以下化學式的有機的醯基化合物 -134- 201202226 ο

   R11 其中R11係可隨意地經1-10個獨立選擇的鹵化物、氰基、烷 基、全氟烷基、醯基、烷氧基或全氟烷氧基基團取代的芳 基或雜芳基。 47.如申請專利範圍第44項之化合物，其中R1係

   -135- 201202226

   其中m係1、2、3或4;並且R11、R12、烷基、 全氟烷基、烷氧基、或全氟烷氧基基團，並且R13係氫、-B(-OR21)2、Si(R2)3、Si(OR2)3 或 Sn(R2)3，其中每個 R2 係獨 立選擇的烷基或芳基，並且每個R2 1係獨立選擇的烷基或 芳基，或者該等R21基團一起形成了橋聯該等氧原子的可 隨意地取代的伸烷基基團。 4 8.如申請專利範圍第44項之化合物，其中R1係

   >13 _/Sn_A R13-^SN^_(/S、7 ?13 >S

   R12")c^^r11 R12 八 V =>14 'r14 R14 R1 R 14

   -136- 201202226 R1、4 ,R14

   R13

   其中m係1、2、3、或4;並且R11、R12、烷基 或烷氧基基團，並且R13係氫、-B(-OR21)2、Si(R2)3、或 Sn(R2)3。 49.如申請專利範圍第44項之化合物，其中R1係

   5 0.—種具有以下結構的化合物，

   其中尺12係Ci-Cu烷基或烷氧基基團，並且R13係氫、鹵化 物、Si(R2)3，其中每個R2係獨立選擇的烷基或芳基。 5 1 . —種聚合物或共聚物，包括具有以下結構的重複 單元 -137- 201202226

   其中以係C^-Cu烷基、全氟烷基、芳基、或雜芳基。 5 2. —種聚合物或共聚物，包括具有以下結構的重複 單元 Ο 0

   其中R11和R12係氫或Ci-Cu烷基。 5 3.—種具有以下化學式的單或雙縮酮化合物：

   其中 a) 其中R1係氫或鹵化物、或Κ3〇有機基團； b) X係〇 ' s、Se或NR3，其中113係Ci-Cu烷基、全氟烷 基、方基、或雜方基；並且 c) Y係CH、CR4、或N，其中114係Ci-Cu烷基、芳基、或 雜芳基。 5 4 .如申請專利範圍第5 3項之化合物，其中該C ! - C 3 〇有 機基團係選自可隨意地取代的烷基、炔基、芳基、和雜芳 基、或-Sn(R2)3、-Si(R2)3、Si(OR2)3或-B(-OR21)2基團； 其中每個R2係獨立選擇的烷基或芳基，並且每個R21係獨 -138 - 201202226 立選擇的烷基或芳基，或者該等R21基團一起形成了橋聯 該等氧原子的可隨意地取代的伸烷基基團。

   )

   -139-