CN107698744A - 一种聚合物受体材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚合物受体材料的制备方法及其应用。所述材料是一种二维的受体悬挂式交叉共轭聚合物，该类型材料是一种具有n型的共轭主链，并且含有D‑π‑A共轭侧链的二维交叉共轭聚合物。通过共轭侧链末端的醛基，可以引入不同的受体单元。通过结构上的设计，能够对材料的光电性能进行调控。该类型材料作为电子受体材料，可以应用于有机光伏器件中，并获得了不错的器件效果。

Description

一种聚合物受体材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于有机太阳电池技术领域，具体涉及一种聚合物受体材料的制备方法及其应用。
背景技术
能源短缺、环境污染是我国经济可持续发展面临的重大问题，同时也是世界各国重视关注的问题。发展新型绿色能源技术是解决上述问题的重要途径之一，而太阳能由于其具有的绿色可再生、储量大、分布广和易获取等优势成为广泛关注的焦点。因此发展太阳能发电技术，对于降低污染和减少二氧化碳排放，实现低碳经济的发展具有重要意义。经过多年努力，太阳电池发电技术已取得重要进展，晶体硅太阳电池技术已发展得比较成熟并进入市场，在太阳电池市场中占主导地位。但是由于硅基太阳电池成本相对较高，且其加工制备过程会产生严重的环境污染，限制了其进一步大规模的推广应用。相比而言，利用有机半导体材料制备的有机太阳电池，可以通过溶液加工方式制备出质量轻、成本低、可柔性弯曲的器件，还可通过卷对卷(Roll-to-Roll)方式高速制备大面积器件，很好的克服了无机太阳电池器件面临的部分问题。此外，有机太阳电池作为一种新型薄膜光伏电池技术，具有全固态、光伏材料性质可调范围宽、可实现半透明、可制成柔性电池器件以及大面积低成本制备等突出优点，极具潜力应用在建筑物外窗、汽车挡风玻璃、可折叠窗帘等场所。
目前基于富勒烯衍生物的有机太阳电池的单节能量转换效率已经超过了11％，但富勒烯衍生物本身的局限性，如价格昂贵，热稳定性差，光化学稳定性差和弱的可见吸收光谱等，这些都将成为有机太阳电池产业化发展路上难以克服的困难。与富勒烯衍生物相比，n-型聚合物具有自身独特的优势，如价格低，强而宽的可见-近红外的吸收光谱和良好的热稳定性等，而且，n-型聚合物的分子量、吸收光谱、电子能级和分子取向等可以更容易通过化学修饰手段得到，其具有的多样性有利于有机光伏器件效率的进一步提高。目前报道的聚合物电子受体材料还比较少，因此设计开发新型高效的聚合物受体材料，对有机太阳电池领域的发展具有重要意义。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种聚合物受体材料。该类型材料是一种二维的受体悬挂式交叉共轭聚合物，具有n型的共轭主链，并且含有D-π-A共轭侧链的二维交叉共轭聚合物。通过共轭侧链末端的醛基，可以引入不同的受体单元。通过结构上的设计，能够对材料的光电性能进行调控。该类型材料作为电子受体材料，可以应用于有机光伏器件中，并获得了不错的器件效果。
本发明的另一目的在于提供上述聚合物受体材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述聚合物受体材料的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种聚合物受体材料，其是一种二维的受体悬挂式交叉共轭聚合物，所述材料结构式如式(1)所示：
式中A1、A2分别为所述聚合物受体材料中采用的不同的缺电子性共轭单元；R为具有1到30碳原子数的烷基，或者是所述具有1到30碳原子数的烷基中一个或多个碳原子被卤素原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代形成的基团；n为所述聚合物受体材料的聚合度，n为1到10000的自然数。
优选的，所述A1为亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基、杂亚芳基或通过单键连接的2-6个亚芳基所形成的基团；或者，A1为亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基、杂亚芳基或通过单键连接的2-6个亚芳基中的一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代形成的基团；或者，A1为亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基、杂亚芳基或通过单键连接的2-6个亚芳基中的氢原子被卤原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代形成的基团。
更优选的，所述A1为苯并噻二唑、苯并三唑、萘并噻二唑、萘并三唑、吡咯并吡咯二酮、靛蓝、异靛蓝、喹喔啉、萘二酰亚胺、苝二酰亚胺、噻吩并酰亚胺或喹喔啉等。
最优选的，所述A1为以下结构中的一种：
上述结构式中的R为氢，或者是具有1-30个碳原子的烷基，或者是所述具有1-30个碳原子的烷基中一个或多个碳原子被卤素原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代形成的基团。
所述A2为以下结构中的一种：
上述结构式中的R为氢，或者是具有1-30个碳原子的烷基，或者是所述具有1-30个碳原子的烷基中一个或多个碳原子被卤素原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代形成的基团。
上述聚合物受体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过偶联反应合成含有醛基和端基炔的聚合单体；
(2)金属催化偶联聚合反应：将含有上述A1的具有金属偶联反应活性官能团的单体与含有醛基和端基炔的聚合单体在金属催化剂下反应，得到含醛基的聚合物前驱体，在此步骤中可以通过改变不同的Ar结构，设计不同的Ar结构的具有金属催化偶联反应活性官能团的单体，可获得不同共轭主链的聚合物；
(3)Knoevenagel缩合反应：将聚合物前驱体在碱的催化作用下，与不同的吸电基团(3-乙基罗丹宁、1,3二乙基2-硫代巴比妥酸或3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮)进行Knoevenagel缩合反应，得到目标聚合物(PNDI-RDN，PNDI-BBT或PNDI-IT)。
本发明通过核磁共振(NMR)、质谱(MS)、或凝胶渗透色谱(GPC)等表征了小分子与聚合物受体材料结构，通过循环伏安法表征了它们的电化学性质，通过紫外-可见光谱仪测试聚合物受体材料的光谱性质，同时制备成有机光伏器件表征它们的光电性能。
循环伏安法测试表明这类材料具有较深的LUMO值，具有适合的电子能级，适合作为电子受体材料；紫外-可见吸收光谱表明这类材料具有较宽的吸收，吸收边达到约950纳米，这表明这类材料有可能会在有机太阳电池具有较好的应用前景。
所述的聚合物受体材料在有机光伏等有机太阳电子器件中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明首次合成了受体悬挂式的交叉共轭聚合物受体材料，将给体材料的分子设计方法巧妙地运用在受体材料的设计上。该分子设计策略能有效的拓宽聚合物的吸收光谱，并能有效调节其电子能级。得到的一系列聚合物应用于全聚合物太阳电池器件中，在不加入溶剂添加剂和没有任何后处理的情况下，获得了5.5％的能量转换效率，其中全部器件都获得较高的短路电流，最高电流达到15.7mA cm-2。证明了该分子设计方法能有效提高器件的短路电流，从而提高器件效率。也为新型高效聚合物受体材料的设计提供了借鉴意义。
附图说明
图1为实施例1-3所得单体和聚合物的合成路线图，图中：a)Pd(PPh3)4，甲苯，100℃，24小时；b)氢氧化钾，四氢呋喃，50℃，6小时；c)双三苯基磷二氯化钯，碘化亚铜，氯苯，二异丙胺，80℃，2小时。
图2为实施例4-6所得聚合物的合成路线图，图中：d)吡啶或三乙胺，氯仿，60℃，72小时。
图3为实施例4-6所得聚合物的结构式。
图4为实施例3-6所得聚合物的溶液吸收光谱图。
图5为实施例3-6所得聚合物的薄膜吸收光谱图。
图6为实施例3-6所得聚合物的氧化还原电势曲线图。
图7为实施例3-6所得聚合物制备的有机太阳电池器件J-V曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
本发明的实践可采用本领域技术内的聚合物化学的常规技术。在以下实施例中，努力确保所用数字(包括量、温度、反应时间等)的准确性，但应考虑一些实验误差和偏差。在以下实施例中所用的温度以℃表示，压力为大气压或接近大气压。所有溶剂为分析级或色谱级购买，并且所有反应在氩气惰性气氛下进行。除非另外指出，否则所有试剂都是商业获得的。
实施例1：5,5'-(4,8-二((三异丙基硅基)乙炔基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基)二(4-(2-乙基己基)噻吩-2-甲醛)(即化合物3)
如图1所示，将化合物1(0.25g，0.29mmol)和化合物2(0.26g，0.86mmol)置于反应瓶中，加入20mL的甲苯，然后通氩气20分钟，保证反应瓶中充满惰性气体。最后称取催化剂Pd(PPh3)4(20mg)快速加入反应液中，反应液在搅拌下加热至100℃，反应24小时。冷却至室温后加入100mL水淬灭反应，再用CH2Cl2进行萃取(3×50mL)，然后在其溶液中加入无水硫酸镁，剧烈搅拌30分钟，进行干燥处理，干燥后滤去无机盐并旋干溶剂。采用柱层析法进行分离，洗脱剂是PE/CH2Cl2，得到的产物化合物3为橘黄色固体(0.23g，81.0％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3,δ):9.90(s,2H),7.74(s,2H),7.63(s,2H),2.86(qd,J＝14.7,7.3Hz,4H),1.72(m,2H),1.24–1.21(m,58H),0.86(m,12H).
13C NMR(125MHz,CDCl3,δ):182.73,141.83,141.58,141.49,140.96,139.22,138.64,137.27,123.22,111.91,103.31,101.75,40.25,33.71,32.48,28.63,25.80,22.97,18.77,14.03,11.28,10.77.
实施例2：5,5'-(4,8-二乙炔基苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基)二(4-(2-乙基己基)噻吩-2-甲醛)(即化合物4)
如图1所示，在100mL的两口圆底反应瓶中，将实施例1制备的化合物3(1g，1.0mmol)溶解于50mLTHF中，加入氢氧化钾的水溶液(5mL，1M)，加热至50℃进行反应。6小时后，停止反应，用CH2Cl2进行萃取(3×50mL)，然后在CH2Cl2溶液中加入无水硫酸镁，剧烈搅拌30分钟，进行干燥处理，干燥后滤去无机盐并旋干溶剂，得到粗产物。采用柱层析法进行分离，洗脱剂是PE/CH2Cl2，产物化合物4为黄色固体(0.55g，80％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3,δ):9.89(s,2H),7.74(s,2H),7.60(s,2H),3.90(s,2H),2.86(d,J＝7.3Hz,4H),1.71(m,2H),1.39–1.25(m,16H),0.90–0.84(m,12H).
13C NMR(125MHz,CDCl3,δ):182.60,141.76,141.68,141.32,140.45,139.45,138.97,137.62,122.81,110.90,87.98,78.86,40.19,33.73,32.55,28.70,25.67,23.03,14.08,10.69.
实施例3：聚合物前驱体PNDI-CHO的合成
在25mL干燥的圆底反应瓶中，依次加入聚合单体4(269.3mg，0.39mmol，即实施例2制备的化合物4)和聚合单体5(388.6mg，0.39mmol，即图1所示结构的化合物5)、双三苯基磷二氯化钯(11.5mg)和碘化亚铜(2.6mg)，通过真空双排管进行抽换气三次，用注射器加入溶剂氯苯(10mL)和二异丙胺(1mL)。然后反应液加热至80℃聚合反应2小时，之后加入溴苯进行封端，反应6小时。恢复至室温后将聚合物溶液滴加到200mL的甲醇中，过滤得到聚合物沉淀。随后通过索氏抽提装置先后用甲醇，丙酮，正己烷进行抽提，再用氯仿将聚合物反抽提下来，聚合物溶液浓缩后再次在甲醇中沉淀，过滤收集并烘干得到聚合物前驱体PNDI-CHO(500mg，85％)。
实施例4：目标聚合物PNDI-RDN的合成
在氩气保护的两口反应瓶中，将实施例3制备的聚合物前驱体PNDI-CHO(78mg)溶解于15mL氯仿中，然后加入3-乙基罗丹宁(80mg)和0.5mL三乙胺，在避光条件下加热至60℃反应约72小时。反应结束后，将反应液倒到200mL的甲醇中，过滤得到聚合物沉淀。随后通过索氏抽提装置用甲醇进行抽提12小时，除去残留的反应物3-乙基罗丹宁，收集抽提后的聚合物并烘干得到聚合物PNDI-RDN(75mg)。
实施例5：目标聚合物PNDI-BBT的合成.
在氩气保护的两口反应瓶中，将实施例3制备的聚合物前驱体PNDI-CHO(100mg)溶解于15mL氯仿中，然后加入1,3-二乙基2-硫代巴比妥酸(100mg)和0.5mL吡啶，在避光条件下加热至60℃反应约72小时。反应结束后，将反应液倒到200mL的甲醇中，过滤得到聚合物沉淀。随后通过索氏抽提装置用甲醇进行抽提12小时，除去残留的反应物3-乙基罗丹宁，收集抽提后的聚合物并烘干得到聚合物PNDI-BBT约105mg。
实施例6：目标聚合物PNDI-IT的合成
在氩气保护的两口反应瓶中，将实施例3制备的聚合物前驱体PNDI-CHO(85mg)溶解于15mL氯仿中，然后加入3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮(80mg)和0.5mL吡啶，在避光条件下加热至60℃反应约72小时。反应结束后，将反应液倒到200mL的甲醇中，过滤得到聚合物沉淀。随后通过索氏抽提装置用甲醇进行抽提12小时，除去残留的反应物3-乙基罗丹宁，收集抽提后的聚合物并烘干得到聚合物PNDI-IT约80mg。
图4和图5分别是实施例3-6所得聚合物PNDI-CHO、PNDI-RDN、PNDI-BBT和PNDI-IT的溶液和薄膜吸收光谱图。可以发现在聚合物前驱体引入吸电子单元后，拓宽了整体的吸收范围；吸收峰向短波长方向移动，使聚合物的主吸收峰处于450nm～650nm之间，我们发现这样的吸收可以更好的与窄带系给体材料进行光谱互补，具有更好的太阳光捕获能力。从聚合物的吸收边可计算得到其光学带隙，聚合物PNDI-CHO和PNDI-RDN具有大致相同的薄膜吸收边，因此其光学带隙相近，分别为1.63和1.61eV。PNDI-BBT和PNDI-IT红移的吸收边，导致了较窄的光学带隙，分别为1.46和1.50eV。
图6为实施例3-6所得聚合物的氧化还原电势曲线图。可以计算得出PNDI-CHO、PNDI-RDN、PNDI-BBT和PNDI-IT的HOMO/LUMO能级分别为-5.91/-3.83eV，-5.91/-3.85eV，-5.89/-3.97eV和-5.90/-3.97eV。可见，侧链悬挂的受体单元能有效影响并调节聚合物的LUMO能级，随着吸电性的增强，LUMO下降更为明显。
图7为实施例4-6所得聚合物制备的有机太阳电池器件J-V曲线图。为了研究目标聚合物受体材料PNDI-RDN、PNDI-BBT和PNDI-IT在全聚合物太阳电池的光伏性能，我们制备了正装的全聚合物太阳电池器件，以聚合物PBT7-Th作为给体材料，PNDI-RDN、PNDI-BBT和PNDI-IT分别作为受体材料，给受体质量比为1:1，加工溶剂为氯苯，器件结构为：ITO/PEDOT:PSS/PBT7-Th:聚合物受体材料/PFNBr/Ag。经过器件的表征，基于PBT7-Th:PNDI-RDN的光伏器件，能量转换效率为5.55％，其中短路电流密度(Jsc)为13.51mA cm-2，开路电压(Voc)为0.69V，填充因子(FF)为59.83％；基于PBT7-Th:PNDI-BBT的光伏器件，能量转换效率为3.96％，其中Jsc为14.85mA cm-2，Voc为0.56V，FF为47.70％；基于PBT7-Th:PNDI-IT的光伏器件，能量转换效率为5.13％，其中Jsc为15.66mA cm-2，Voc为0.56V，FF为58.56％(如表1所示)。
我们发现，较高的短路电流是该体系光伏器件的亮点，所有器件都获得了超过了13mA cm-2的短路电流密度，这主要归因于给体材料与受体材料吸收光谱的互补和聚合物受体材料良好的电荷传输性能。说明了本发明的可行性和新型受体悬挂式交叉共轭聚合物受体材料在有机光伏器件的应用潜力。
表1 PTB7-Th:聚合物受体本体异质结太阳电池的光伏性能参数
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种聚合物受体材料，其特征在于，所述材料结构式如式(1)所示：
式中A1、A2分别为所述聚合物受体材料中采用的不同的缺电子性共轭单元；R为具有1到30碳原子数的烷基，或者是所述具有1到30碳原子数的烷基中一个或多个碳原子被卤素原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代形成的基团；n为所述聚合物受体材料的聚合度，n为1到10000的自然数。
2.根据权利要求1所述的聚合物受体材料，其特征在于，所述A1为亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基、杂亚芳基或通过单键连接的2-6个亚芳基所形成的基团；或者，A1为亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基、杂亚芳基或通过单键连接的2-6个亚芳基中的一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代形成的基团；或者，A1为亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基、杂亚芳基或通过单键连接的2-6个亚芳基中的氢原子被卤原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代形成的基团。
3.根据权利要求1所述的聚合物受体材料，其特征在于，所述A1为苯并噻二唑、苯并三唑、萘并噻二唑、萘并三唑、吡咯并吡咯二酮、靛蓝、异靛蓝、喹喔啉、萘二酰亚胺、苝二酰亚胺、噻吩并酰亚胺或喹喔啉。
4.根据权利要求1所述的聚合物受体材料，其特征在于，所述A1为以下结构中的一种：
上述结构式中的R为氢，或者是具有1-30个碳原子的烷基，或者是所述具有1-30个碳原子的烷基中一个或多个碳原子被卤素原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代形成的基团。
5.根据权利要求1所述的聚合物受体材料，其特征在于，所述A2为以下结构中的一种：
上述结构式中的R为氢，或者是具有1-30个碳原子的烷基，或者是所述具有1-30个碳原子的烷基中一个或多个碳原子被卤素原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代形成的基团。
6.权利要求1至5任一项所述的聚合物受体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)通过偶联反应合成含有醛基和端基炔的聚合单体；
(2)金属催化偶联聚合反应：将含有A1的具有金属偶联反应活性官能团的单体与含有醛基和端基炔的聚合单体在金属催化剂下反应，得到含醛基的聚合物前驱体；
(3)Knoevenagel缩合反应：将聚合物前驱体在碱的催化作用下，与吸电基团进行Knoevenagel缩合反应，得到目标聚合物。
7.根据权利要求6所述的聚合物受体材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的吸电基团包括3-乙基罗丹宁、1,3二乙基2-硫代巴比妥酸或3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮。
8.权利要求1至5任一项所述的聚合物受体材料在有机太阳电池器件中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述有机太阳电池器件为有机光伏电子器件。
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