JP2021504364A - 有機ナノグリッド、そのナノポリマー及びその製作方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、一種の有機ナノグリッド、そのナノポリマー及びその製作方法を公開した。当該有機ナノグリッドの構造式が（Ｉ）であり、【化１】当該ナノポリマーの構造式が（ＩＩ）であり、【化２】式の中で、Ｒ１がアルキル鎖であり、Ｒ２がハロゲン又は電気光学的に活性なラジカルであり、Ｘが、Ｎ、Ｏ、Ｓ等のヘテロ原子を含むことができ、ｎが１〜１０である自然数である。本発明は、ナノ接続ポリシーを、一次元のナノポリマーの構築に応用する；このナノポリマーは、Ａ２Ｂ２モノマーから出発して、フリーデル・クラフツ反応（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ）という重合環化反応を通じて相応なナノポリマーを形成する。この方法は、超分子誘導の方式で、動的逆方向補正不能な欠陥を克服したので、転位・架橋プロセスを大きく抑制する；これと同時に、このナノ接続は、熱力学的制御が要らず、極めて短い時間内に相応なナノポリマーを形成でき、且つ、長い時間及び厳格な反応条件が要らないので、大ロット生産による製作に有利である。【選択図】図１

Description

本発明は、有機ポリマー半導体材料の製作分野に属し、具体的に、有機ナノグリッド、そのナノポリマー及びその製作方法に関わる。
ナノメートルサイズの分子ブロックの接続モードは、複雑なトポロジーのポリマーを構築する為のコアである。高効率なナノ接続を実現する為に、下記の標準を満足しなければならない。（１）化学結合接続プロセス中に形成する環状構造が単一であること；（２）不規則的な架橋プロセスをできる限り抑制すること。その中で非共有結合と可逆共有結合が当面の二大ナノ接続モードであり、この種類の接続の特徴が下記の通りである。結合エネルギーが比較的小さく（１０〜３００ ＫＪ／ｍｏｌ）こと（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２０１６， １３８， ３２５５．）、結合形成と切断のプロセス中に動的可逆プロセスを形成できるので、転位架橋が発生する時の矯正効果を果たし、これで、秩序的なナノブロック（例えば共有結合／スーパー分子有機化学の骨組みを形成することに役立つ （Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２０１７， ３５５， １５８５．）。但し、この種類の動的可逆ナノ接続は、結合エネルギーが比較的小さい状況（例えば多重水素結合とＢ−Ｏ結合等）（Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２００５， ３１０， １１６６．； Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２００７， ３１６， ２１０．）及び少数の明らかな動的可逆有機反応（よくあるのは、アルデヒドの求核付加反応）（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２０１７， １３９， ２４２１．）のみに適用される。これと比べると、殆どの炭素−炭素結合のカップリング反応にとって、炭素−炭素結合の切断に比較的大きなエネルギー（少なくとも３５０ ＫＪ／ｍｏｌ）が要るので、有効的な動的平衡を作り上げることが難しい。この状況の下で、一旦転位接続が発生すると、矯正して復元することが難しい為、最終的に不規則的な架橋ポリマーが生じる。その上、この種類の動的可逆反応は、熱力学的プロセスにより制御されるので、比較的長い時間（少なくとも三日間が要る）及び厳格な反応条件が要るので、該ナノポリマーの大量な生産にも不利である。従って、炭素−炭素結合に基づく高効率なナノ接続を探索して、安定なナノポリマーを構築することが極めて難しい。
実際に、熱力学的な動的可逆共有結合ポリシーに加えて、動力学的制御（例えば、非共有結合による共有結合の形成誘導）を頼みとすることによって、分子間の無秩序な架橋を最大程度で抑制し、かつ、結合形成構造を単一化し、これで、高効率なナノ接続の要求を達成することもできる。但し、この中で、これに相応する配座構造が要る。
これに鑑みて、本発明は、高効率なナノ接続の背景のもとで、有機ナノグリッド、そのナノポリマー及びその製作方法を提供した。その他の閉ループ構造と比べて、この種類の有機ナノグリッドの構造は、平行四辺形と類似する（図１で示すように）。その中で、一対の頂点は、延長できる拡張特性を有する。これに対して、一定の重合反応を行うことによって、構造が規則正しい剛構造のポリマーを形成することができる。有機ナノグリッドの構築方法は、適切な幾何配置のある前駆体フルオレンと類似構造第三級アルコールから出発し、フリーデル・クラフツ反応（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ）という環化反応を通じて製作する方法である（としてナノ接続の基本モデルとする）。この合成方法は、生産性が高く、生成物の種類が少なく、分離しやすいので、重要な応用見通しと発展潜在力を有する。もう一方では、このナノ接続は、一次元の剛構造の有機ナノポリマーを構築する重要な手段としても良い。この接続モードは、伝統的なｓｕｚｕｋｉ又はｙａｍａｍｏｔｏ重合反応における立体障害の悪影響による低ポリマー分子量の不足点を克服することができる。これと同時に、移行金属触媒作用無し、温和な条件、環境保全型と原子経済等の優位性を有して、大量な製作・生産に適合する。これに基づいて、本発明は、Ａ２Ｂ２単体を設計してから、ナノ接続を頼みとすることによって、一次元のナノポリマーを柔軟に製作することができるので、複雑なトポロジー構造のポリマーの発展の為に基礎を打ち立てる。
本発明は、下記の技術案を採用する。
有機ナノグリッドの一種であり、（Ｉ）という構造式を有し、
二種類のフルオレンと類似構造のラジカルから構成される中心対称の閉ループ剛構造を有する；その中で、フルオレンと類似構造の一種が９−フェニル基フルオレン派生物に属し、二つの接続位置に拡張することができる；そのほかの一種のフルオレンラジカルがカルバゾールに類似する幾何配置がある。
式の中で、Ｒ１が下記の構造、即ち、
（１）直鎖型：水素原子、アルカン鎖、アルコキシ鎖及び末端にハロゲン原子を導入するアルキル鎖と、
（２）分岐鎖型：ｔｅｒｔ−ブチル基及び酸素原子を有する分岐アルキル鎖。
ｎが１〜１０である自然数である。具体的な構造は、下記の通りである。
Ｒ２がハロゲン又は電気光学的に活性なラジカルであり、前記電気光学的に活性なラジカルが、下記のラジカル、即ち、フェニル基、ピレン、フルオレン、ニトロフェニル基、シアン化ベンジル基とエチルカルバゾールを含む；具体的な構造式は、下記の通りである。
ＸがＮ原子、Ｏ原子又はＳ原子であり、その中で、Ｎ原子に下記の構造、即ち、
を導入する。
が下記構造、即ち、
の一種である。
が下記構造、即ち、
の一種である。
ナノポリマーの一種であり、（ＩＩ）という構造式を有する有機ナノポリマーであり、
前記有機ナノグリッドの一部分が、均一重合又は電気光学的ラジカルとの共重合の方式を通じて形成するポリマーである。
式の中で、ｎが１〜１０である自然数である。
が下記構造、即ち、
の中の一種である。
有機ナノグリッドの一種の製造方法であり、フルオレンと類似構造第三級アルコールに第三級アルコールのフリーデル・クラフツ反応（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ）が発生し、分子間に脱水と環化反応が発生した後、相応な有機角欠けグリッドを形成し、その反応ルートが反応式（ＩＩＩ）である。
ナノポリマーの一種の製造方法であり、臭化有機ナノグリッドを原料として、炭素−炭素結合のカップリング反応を通じて、相応な有機ナノポリマーを取得し、その反応ルートが反応式（ＩＶ）である。
ナノポリマーの一種の製造方法であり、Ａ２Ｂ２共重合体単体を原料として、フリーデル・クラフツ反応（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ）の重合方式を通じて、有機ナノポリマーを取得し、その反応ルートが反応式（Ｖ）である。
本発明における有機ナノグリッドの一種、そのナノポリマー及びその製作方法であり、高効率なナノ接続方式の一種を重点に発展させ、その他の的ナノブロック／ナノポリマーの接続方式と比べて、下記の優位性を有する。
（１）スーパー分子協力の方式で無秩序な結合形成による架橋構造を抑制すること。
（２）動力学的制御付きスーパー分子協力方式を採用することによって、伝統的な動的可逆プロセスに長い時間と厳格な反応条件が要る状況を克服するので、工業化大量生産を実現し易くなる。
（３）このナノ接続方式グラムは、伝統的なｓｕｚｕｋｉ又はｙａｍａｍｏｔｏカップリング・重合反応における立体障害の悪影響による低ポリマー分子量の不足点を克服することができるので、高分子量のナノポリマーの製作に役立つ。
有機ナノグリッド１ｅの単結晶構造図である。 有機ナノグリッド１ｅの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法による水素スペクトルである。 有機ナノグリッド１ｆの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法による水素スペクトルである。 有機ナノグリッド１ｄ／１ｅ（一対の異性体）の飛行時間型質量分析計スペクトルである。 有機ナノグリッド２ｄの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法による水素スペクトルである。 有機ナノグリッド２ｅの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法による水素スペクトルである。 有機ナノグリッド２ｄ／２ｅ（一対の異性体）の飛行時間型質量分析計スペクトルである。 有機ナノグリッド３ｄの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法による水素スペクトルである。 有機ナノグリッド３ｅの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法による水素スペクトルである。 有機ナノグリッド３ｆの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法による水素スペクトルである。 有機ナノグリッド４ｄの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法による水素スペクトルである。 有機ナノグリッド４ｅの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法による水素スペクトルである。 ナノポリマー重合反応式Ｖ（フリーデル・クラフツ反応 （Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ））の反応液の飛行時間型質量分析計時間質量スペクトル図。 重合反応式Ｖを源とする各種類のオリゴマーグリッド及びその分子量である。 ナノポリマー５ｄの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法による水素スペクトルである。 ナノポリマー５ｄとそのほかの類似化合物との核磁気共鳴（ＮＭＲ）法による水素スペクトル対照である。 ナノポリマー５ｄの単一の赤外スペクトルである。 ナノポリマー５ｄとそのほかの類似化合物との赤外スペクトル対照である。 ナノポリマー５ｄのＧＰＣテストパターンである。 ナノポリマー５ｄのＧＰＣテストパターンにおける線形フィッティング曲線図である。
有機ナノグリッドの一種であり、（Ｉ）という構造式を有し、
二種類のフルオレンと類似構造のラジカルから構成される中心対称の閉ループ剛構造を有する；その中で、第一種のフルオレンラジカルが（９−フェニル）フルオレン派生物であり、二つの接続位置に拡張することができる；そのほかの一種のフルオレンラジカルがカルバゾールに類似する幾何配置がある。
式の中で、Ｒ１が下記の構造、即ち、
（１）直鎖型：水素原子、アルカン鎖、アルコキシ鎖及び末端にハロゲン原子を導入するアルキル鎖と、
（２）分岐鎖型：ｔｅｒｔ−ブチル基及び酸素原子を有する分岐アルキル鎖。
ｎが１〜１０である自然数である。具体的な構造は、下記の通りである。
Ｒ２がハロゲン又は電気光学的に活性なラジカルであり、前記電気光学的に活性なラジカルが、下記のラジカル、即ち、フェニル基、ピレン、フルオレン、ニトロフェニル基、シアン化ベンジル基とエチルカルバゾールを含む；具体的な構造式は、下記の通りである。
ＸがＮ原子、Ｏ原子又はＳ原子のいずれかであり、その中で、Ｎ原子に下記の構造、即ち、
を導入することができる。
が下記構造、即ち、
の一種である。
が下記構造、即ち、
の一種である。
ナノポリマーの一種であり、（ＩＩ）という構造式を有する有機ナノポリマーであり、
前記有機ナノグリッドの一部分が、均一重合又は電気光学的ラジカルとの共重合の方式を通じて形成するポリマーである。
式の中で、ｎが１〜１０である自然数である。
が下記構造、即ち、
の一種である。
有機ナノグリッドの一種の製造方法であり、フルオレンと類似構造第三級アルコールに第三級アルコールのフリーデル・クラフツ反応（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ）が発生し、分子間に脱水と環化反応が発生した後、相応な有機角欠けグリッドを形成し、その反応ルートが反応式（ＩＩＩ）である。
前記ナノポリマーの合成ポリシー、
（１）第一種は、臭化有機ナノグリッドを原料として、炭素−炭素結合のカップリング（ｓｕｚｕｋｉ）反応を通じて、相応な有機ナノポリマーを取得することである。
（２）第二種は、Ａ２Ｂ２共重合体単体を原料として、フリーデル・クラフツ（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ）の重合方式を通じて、有機ナノポリマーを取得することである。
その二種の重合ポリシーの反応式は、（ＩＶ）と（Ｖ）である。
次に、実施形態に結びつき、本発明の技術案を更に説明する。但し、これらの実施方式は、本発明の実施形態に対する余計な制限としない。本発明は、さまざまな異なる実施方式を有していて、本明細書で説明されている実施方式に限らない。本分野の技術者は、本出願の発明の宗旨に違反しない前提の下で、完成する案は、本発明の範囲内に制限しなければならない。
〈実施形態１〉有機ナノグリッド１ｄと１ｅの製作
（１）１ａを原料とする１ｂ製作
２５ ｍＬ二口フラスコにマグネシウム（２１０ ｍｇ， ８．８ ｍｍｏｌ， ４．４ ｅｑｕｉｖ）と一粒のヨウ素を反応フラスコに入れてから、密封、真空排気と窒素ガス充填を行う。シリンジでテトラヒドロフラン（５ ｍＬ） とｐ−ブロモトルエン （１３７０ ｍｇ， ８ ｍｍｏｌ， ４ ｅｑｕｉｖ）を吸い取る。これから、少量のテトラヒドロフランとｐ−ブロモトルエンを、反応フラスコに入れる。攪拌しながら、反応を開始する。溶液が無色になるときに、反応開始が成功したことを表す。この後、残りのテトラヒドロフランとｐ−ブロモトルエンを氷水浴の中で反応フラスコに入れてから、温度を５５℃に上げた後、一時期反応させると、相応なグリニャール試薬を正常に製作することができる。その他の反応フラスコに２−ブロモアザフルオレンオン１ａ（５２０ ｍｇ， ２ ｍｍｏｌ， １ ｅｑｕｉｖ）を入れてから、真空化・窒素充填を三回行った後、反応フラスコにテトラヒドロフラン３５ ｍＬを入れる。これから、この前製作したグリニャール試薬を、１ａのテトラヒドロフラン溶液に緩く入れる。薄層ＣＴの監視・測定原料を、殆ど完全に反応させる。その後、ＮＨ４Ｃｌ溶液でこれを失活させる。これから、抽出、回転蒸発とカラムクロマトグラフィーを行った後、白色粉末固体化合物１ｂ（３６７ ｍｇ． １．０４ ｍｍｏｌ，５２％）．１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） ８．４４ （ｓ， ２Ｈ）， ７．７８ （ｓ， １Ｈ）， ７．６７ − ７．６５ （ｄ， Ｊ ＝ ７．７ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．２６ （ｓ， １Ｈ）， ７．２２ − ７．１７ （ｍ， ３Ｈ）， ７．１２ − ７．１０ （ｄ， Ｊ ＝ ７．１ Ｈｚ， ２Ｈ）， ２．３２ （ｓ， ３Ｈ）． １３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １５５．９， １５５．１， １５１．８， １５１．０， １４７．３， １４５．６， １３７．９， １３７．３， １３５．８， １３３．０， １２９．４， １２５．２， １２４．３， １２１．５， ７９．３， ２１．１を得る。
（２）１ｂを原料とする１ｃ製作
２５ ｍＬの反応フラスコに１ｂ（１７６ ｍｇ， ０．５ ｍｍｏｌ， １ ｅｑｕｉｖ）とエチルカルバゾールホウ酸エステル（１９３ ｍｇ， ０．６ ｍｍｏｌ， １．２ ｅｑｕｉｖ）を入れた後、密封、真空化と窒素充填を行う。窒素ガスの環境に、速く（ベター４）−プラチナ（０．０６ ｇ， ０．０５ ｍｍｏｌ， ０．１ ｅｑｕｉｖ）を入れてから、再び真空化と窒素充填を行う。その後、反応フラスコにトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．３７ ｍＬ， ０．１ ｍｍｏｌ， ０．２ ｅｑｕｉｖ， ０．１ｗｔ％ ｉｎ ｔｏｌｕｅｎｅ）、トルエン溶剤（６ ｍＬ） と０．５ Ｍの炭酸カリウム水溶液（２．４ ｍＬ， １．２ ｍｍｏｌ， ２．４ ｅｑｕｉｖ）を入れる。この後、日光を避け、反応温度を１１０℃に上げて６ｈ反応させてから、薄層ＣＴの監視・測定原料を、殆ど完全に反応させた後、水を入れてこの反応を失活させる。ジクロロメタンで抽出して、有機相を収集してから、回転蒸発を行って溶剤を除去した後、カラムクロマトグラフィーを通じてさらに分離精製を行って、白色固体粉末１ｃ（１５０ ｍｇ． ０．３２ ｍｍｏｌ． ６３％）．１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） ８．９０ （ｓ， １Ｈ）， ８．５３ − ８．５２ （ｄ， Ｊ ＝ ４．８ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．１８ （ｓ， １Ｈ）， ８．１０ − ８．０８ （ｄ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．００ （ｓ， １Ｈ）， ７．７４ − ７．７２ （ｄ， Ｊ ＝ ８．１ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．６１ − ７．５９ （ｄ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．５２ − ７．４３ （ｓ， ２Ｈ）， ７．３９ − ７．３７ （ｄ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．３４ − ７．３２ （ｄ， Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．２７ − ７．２３ （ｍ， ３Ｈ）， ７．２０ − ７．１７ （ｄｄ， Ｊ ＝ ６．８ Ｈｚ， ５．８ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．１３ − ７．１１ （ｄ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， １Ｈ）， ４．２７ − ４．２２ （ｑ， Ｊ ＝ ６．４ Ｈｚ， １Ｈ）， ２．３１ （ｓ， ３Ｈ）， １．４０ − １．３７ （ｔ， Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ， １Ｈ）を得る。
（３）１ｃを原料とする１ｄ、１ｅと１ｆの 製作（有機ナノグリッド）
１ｃ （４６ ｍｇ， ０．１ ｍｍｏｌ， １ ｅｑｕｉｖ）を、小反応フラスコに入れてから、ジクロロメタン５ ｍＬを入れた後、３０ ｍｉｎを攪拌した後濃硫酸（１ ｍＬ）を速く入れる。薄層ＣＴの監視・測定原料を、殆ど完全に反応させた後、水酸化カリウム水溶液を入れてこの反応を失活させる。この後、ジクロロメタンで抽出して、有機相を収集してから、回転蒸発を行って溶剤を除去した後、カラムクロマトグラフィーを通じてさらに分離精製を行って、薄黄色固体粉末１ｄ、１ｅと１ｆを得る。図４の飛行時間型質量分析計時間質量スペクトル図から、この反応液での生成物の分子量が８９８．２７と８９９．２９であり、それぞれ１ｄ／１ｅの固有分子量及びプロトン化後の分子量に対応することを発見することができる。これで、この反応システムに二次元グリッドの生成物のみ存在していることを説明する。
１ｄ ： （９ ｍｇ， ０．０１ ｍｍｏｌ． ２０％） ８．９５ − ８．９４ （ｄ， Ｊ ＝ １．８ Ｈｚ， ２Ｈ）， ８．８０ − ８．７８ （ｄｄ， Ｊ ＝ ４．８， １．３ Ｈｚ， ２Ｈ）， ８．５８ （ｄ， Ｊ ＝ １．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， ８．２９ − ８．２７ （ｄｄ， Ｊ ＝ ９．２， １．６ Ｈｚ， ４Ｈ）， ８．０１ − ７．９８ （ｄｄ， Ｊ ＝ ７．７， １．３ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．７４ − ７．７１ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．４， １．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．６２ − ７．５９ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．７， １．８ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．５２ − ７．４９ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．５ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．３８ − ７．３５ （ｍ， ４Ｈ）， ６．９１ − ６．８９ （ｄ， Ｊ ＝ ８．２ Ｈｚ， ４Ｈ）， ６．７８ − ６．７５ （ｄ， Ｊ ＝ ８．３ Ｈｚ， ４Ｈ）， ４．４３ − ４．３９ （ｍ， ４Ｈ）， ２．１９ （ｓ， ６Ｈ）， １，４８ − １．４５ （ｔ， Ｊ ＝ ７．０ Ｈｚ， ６Ｈ）。
１ｅ： （６．７ ｍｇ， ０．０１０７５ｍｍｏｌ． １５％） １Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） ９．１４ （ｓ， ２Ｈ）， ８．７６ − ８．７５ （ｄ， Ｊ ＝ ５．８ Ｈｚ， ２Ｈ）， ８．５８ （ｄ， Ｊ ＝ １．５ Ｈｚ， ２Ｈ）， ８．５１ （ｓ， ２Ｈ）， ８．４７ （ｓ， ２Ｈ）， ８．０１ − ７．９９ （ｄ， Ｊ ＝ ７．９ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．８４ − ７．８２ （ｄ， Ｊ ＝ ６．１ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．４３ − ７．４０ （ｄｄ， Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ， ４．６ Ｈｚ， ４Ｈ）， ７．３４ − ７．３１ （ｄ， Ｊ ＝ ９．５ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．０９ − ７．０３ （ｍ， ８Ｈ）， ６．９８ （ｓ， ２Ｈ）， ４．３０ （ｍ， ４Ｈ）， ２．２９ （ｓ， ３Ｈ）， ２．２７ （ｓ， ３Ｈ）． この化合物の単結晶構造は、図１で示すようである（この種類の化合物骨組の中心穴が正方形を呈しているので、有機ナノグリッドと称される）；この核磁気共鳴（ＮＭＲ）法による水素スペクトル（全スペクトルと芳香エリアの拡大エリア）図の詳細について、図２を参照してください。
１ｆ： （３４ ｍｇ． ０．０３７５ ｍｍｏｌ． ７５％）． １Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） ９．００ − ８．９１ （２Ｈ）， ８．７４ − ８．６６ （２Ｈ）， ８．１４ − ８．０８ （４Ｈ）， ７．９３ − ７．８８ （４Ｈ）， ７．６０ − ７．５２ （２Ｈ）， ７．３８ （４Ｈ）， ７．２５ − ７．１５ （６Ｈ）， ７．０５ − ７．００ （６Ｈ）， ４，２９ （４Ｈ）， ２．２８ − ２．２２ （６Ｈ）， １．２４ （６Ｈ）．（注：二つのアザフルオレンの同方向性による常磁性のせいか、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法の信号ピークが分離していない）この核磁気共鳴（ＮＭＲ）法による水素スペクトル（全スペクトルと芳香エリアの拡大エリア）図の詳細について、図３を参照してください。
〈実施形態２〉有機ナノグリッド２ｄと２ｅの製作
（１）１ａを原料とする２ｂ製作
２５ ｍＬ二口フラスコにマグネシウム（２１０ ｍｇ， ８．８ ｍｍｏｌ， ４．４ ｅｑｕｉｖ）と一粒のヨウ素を反応フラスコに入れてから、密封、真空排気と窒素ガス充填を行う。シリンジでテトラヒドロフラン（５ ｍＬ）とｐ−ブロモトルエン（１２４０ ｍｇ， ８ ｍｍｏｌ， ４ ｅｑｕｉｖ） を吸い取る。これから、少量のテトラヒドロフランとｐ−ブロモアニゾールを、反応フラスコに入れる。攪拌しながら、反応を開始する。溶液が無色になるときに、反応開始が成功したことを表す。この後、残りのテトラヒドロフランとｐ−ブロモアニゾールを氷水浴の中で反応フラスコに入れてから、温度を５５℃に上げた後、一時期反応させると、相応なグリニャール試薬を正常に製作することができる。その他の反応フラスコに２−ブロモアザフルオレンオン１ａ（５２０ ｍｇ， ２ ｍｍｏｌ， １ ｅｑｕｉｖ）を入れてから、真空化・窒素充填を三回行った後、反応フラスコにテトラヒドロフラン３５ ｍＬを入れる。これから、この前製作したグリニャール試薬を、１ａのテトラヒドロフラン溶液に緩く入れる。薄層ＣＴの監視・測定原料を、殆ど完全に反応させる。その後、ＮＨ４Ｃｌ溶液でこれを失活させる。これから、抽出、回転蒸発とカラムクロマトグラフィーを行った後、白色粉末固体化合物２ｂ（１４１ ｍｇ． ０．３５ ｍｍｏｌ． ７１％）． １Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） ８．２６ − ８．２５ （ｍ， ２Ｈ）， ７．７６ − ７．７５ （ｄ， Ｊ ＝ ２．０ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．７６ − ７．７２ （ｄｄ， Ｊ ＝ ７．７ Ｈｚ， １．３ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．２４ − ７．２２ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．８ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．１３ − ７．１０ （ｄｄ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， ４．９ Ｈｚ， １Ｈ）， ６．８１ − ６．７９ （ｄ， Ｊ ＝ ８．８ Ｈｚ， ２Ｈ）， ５．５９ （ｓ， １Ｈ）． １３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １５９．３， １５５．６， １５４．９， １５１．５， １５０．７， １４７．６， １４５．９， １３５．７， １３３．０， １３２．５， １２６．６， １２４．２， １２１．４， １１４．０， ７８．９， ５５．３を得る。
（２）２ｂを原料とする２ｃ製作
２５ ｍＬの反応フラスコに２ｂ （１８４ｍｇ， ０．５ ｍｍｏｌ， １ ｅｑｕｉｖ）とエチルカルバゾールホウ酸エステル（１９３ ｍｇ， ０．６ ｍｍｏｌ， １．２ ｅｑｕｉｖ）を入れた後、密封、真空化と窒素充填を行う。窒素ガスの環境に、速く（ベター４）−プラチナ（０．０６ ｇ， ０．０５ ｍｍｏｌ， ０．１ ｅｑｕｉｖ）を入れてから、再び真空化と窒素充填を行う。その後、 反応フラスコにトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（０．３７ ｍＬ， ０．１ ｍｍｏｌ， ０．２ ｅｑｕｉｖ， ０．１ｗｔ％ ｉｎ ｔｏｌｕｅｎｅ）、トルエン溶剤 （６ ｍＬ） と０．５ Ｍの炭酸カリウム水溶液（２．４ ｍＬ， １．２ ｍｍｏｌ， ２．４ ｅｑｕｉｖ）を入れる。この後、日光を避け、反応温度を１１０℃に上げて６ ｈ反応させてから、薄層ＣＴの監視・測定原料を、殆ど完全に反応させる。水を入れてこの反応を失活させる。この後、ジクロロメタンで抽出して、有機相を収集してから、回転蒸発を行って溶剤を除去した後、カラムクロマトグラフィーを通じてさらに分離精製を行って、白色固体粉末２ｃ（１４１ ｍｇ． ０．３５ ｍｍｏｌ． ７１％）． １Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） ８．７５ （ｄ， Ｊ ＝ １．２ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．３９ − ８．３８ （ｄ， Ｊ ＝ ４．３ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．０７ （ｓ， １Ｈ）， ８．０２ − ８．０１ （ｄ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．９４ （ｄ， Ｊ ＝ １．５ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．６８ − ７．６６ （ｄ， Ｊ ＝ ７．５ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．５３ − ７．５１ （ｄ， Ｊ ＝ ７．９ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．４７ − ７．４５ （ｄ， Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．３７ − ７．３２ （ｍ， ３Ｈ）， ７．２３ − ７．２０ （ｔ， Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．１９ − ７．１７ （ｄ， Ｊ ＝ ８．３ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．０８ − ７．０５ （ｄｄ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， ４．９ Ｈｚ， １Ｈ）， ６．８２ − ６．８０ （ｄ， Ｊ ＝ ８．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， ４．１１ − ４．０８ （ｍ， ２Ｈ）， ３．７４ （ｓ， ３Ｈ）， １．３７ − １．３１ （ｍ， ３Ｈ）を得る。
（３）２ｃを原料とする２ｄと２ｅの製作（有機ナノグリッド）
２ｃ （４８ ｍｇ， ０．１ ｍｍｏｌ， １ ｅｑｕｉｖ） を、小反応フラスコに入れてから、ジクロロメタン５ ｍＬを入れた後、３０ ｍｉｎを攪拌した後濃硫酸（１ ｍＬ）を速く入れる。薄層ＣＴの監視・測定原料を、殆ど完全に反応させる。水酸化カリウム水溶液を入れてこの反応を失活させる。この後、ジクロロメタンで抽出して、有機相を収集してから、回転蒸発を行って溶剤を除去した後、カラムクロマトグラフィーを通じてさらに分離精製を行って、薄黄色固体粉末２ｄと２ｅを得る。図７の飛行時間型質量分析計時間質量スペクトル図から、この反応液に殆ど二次元グリッドの生成物のみ存在していることを発見できる。
２ｄ： （９ ｍｇ， ０．０１ ｍｍｏｌ． ２０％） １Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） ９．１４ （ｓ， ２Ｈ）， ８．７６ − ８．７５ （ｄ， Ｊ ＝ ５．８ Ｈｚ， ２Ｈ）， ８．５８ （ｄ， Ｊ ＝ １．５ Ｈｚ， ２Ｈ）， ８．５１ （ｓ， ２Ｈ）， ８．４７ （ｓ， ２Ｈ）， ８．０１ − ７．９９ （ｄ， Ｊ ＝ ７．９ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．８４ − ７．８２ （ｄ， Ｊ ＝ ６．１ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．４３ − ７．４０ （ｄｄ， Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ， ４．６ Ｈｚ， ４Ｈ）， ７．３４ − ７．３１ （ｄ， Ｊ ＝ ９．５ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．０９ − ７．０３ （ｍ， ８Ｈ）， ６．９８ （ｓ， ２Ｈ）， ４．３０ （ｍ， ４Ｈ）， ２．２９ （ｓ， ３Ｈ）， ２．２７ （ｓ， ３Ｈ）． この核磁気共鳴（ＮＭＲ） 法による水素スペクトル（全スペクトルと芳香エリアの拡大エリア）図の詳細について、図５を参照してください。
２ｅ： （３４ ｍｇ． ０．０３７５ ｍｍｏｌ． ７５％）． １Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） ９．００ − ８．９１ （２Ｈ）， ８．７４ − ８．６６ （２Ｈ）， ８．１４ − ８．０８ （４Ｈ）， ７．９３ − ７．８８ （４Ｈ）， ７．６０ − ７．５２ （２Ｈ）， ７．３８ （４Ｈ）， ７．２５ − ７．１５ （６Ｈ）， ７．０５ − ７．００ （６Ｈ）， ４，２９ （４Ｈ）， ２．２８ − ２．２２ （６Ｈ）， １．２４ （６Ｈ）． （注：二つのアザフルオレンの同方向性による常磁性のせいか、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法の信号ピークが分離していない）この核磁気共鳴（ＮＭＲ）法による水素スペクトル（全スペクトルと芳香エリアの拡大エリア）図の詳細について、図６を参照してください。
〈実施形態３〉有機ナノグリッド３ｄと３ｅの製作
（１）３ａを原料とする３ｂ製作
５０ ｍＬ二口フラスコにマグネシウム（５６０ ｍｇ， ２３．１ ｍｍｏｌ， ３．３ ｅｑｕｉｖ）と一粒のヨウ素を反応フラスコに入れてから、密封、真空排気と窒素ガス充填を行う。シリンジでテトラヒドロフラン（１２ ｍＬ）とｐ−ブロモトルエン（２．５０ ｍＬ， ２１ ｍｍｏｌ， ３ ｅｑｕｉｖ）を吸い取る。これから、少量のテトラヒドロフランとｐ−ブロモアニゾールを、反応フラスコに入れる。攪拌しながら、反応を開始する。溶液が無色になるときに、反応開始が成功したことを表す。この後、残りのテトラヒドロフランとｐ−ブロモアニゾールを氷水浴の中で反応フラスコに入れてから、温度を５５℃に上げた後、一時期反応させると、相応なグリニャール試薬を正常に製作することができる。その他の反応フラスコに２，７−ジブロモアザフルオレンオン３ａ（２３８０ ｍｇ， ７ ｍｍｏｌ， １ ｅｑｕｉｖ）を入れてから、真空化・窒素充填を三回行った後、反応フラスコにテトラヒドロフラン１００ ｍＬを入れる。これから、この前製作したグリニャール試薬を、３ａのテトラヒドロフラン溶液に緩く入れる。薄層ＣＴの監視・測定原料を、殆ど完全に反応させる。その後、ＮＨ４Ｃｌ溶液でこれを失活させる。これから、抽出、回転蒸発とカラムクロマトグラフィーを行った後、白色粉末固体化合物３ｂ（１９１２ ｍｇ． ４．２７ ｍｍｏｌ． Ｙｉｅｌｄ： ６１％）． １Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） ８．４５ − ８．４４ （ｄ， Ｊ ＝ ２．０ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．７８ − ７．７７ （ｄ， Ｊ ＝ ２．０ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．２５ − ７．２３ （ｄ， Ｊ ＝ ８．８ Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．８５ − ６．８３ （ｄ， Ｊ ＝ ８．８ Ｈｚ， ２Ｈ）， ４．６１ （ｓ， １Ｈ）， ３．７９ （ｓ， ３Ｈ）． １３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １５９．６， １５４．３， １５２．２， １４７．１， １３５．８， １３１．４， １２６．５， １２１．９， １１４．２， ７８．９， ５５．３． ＨＲＭＳ： ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ ［Ｍ＋Ｈ＋］ Ｃ１８Ｈ１３Ｏ２Ｎ２Ｂｒ２： ４４６．９３３８； ｆｏｕｎｄ： ４４６．９３３６．
（２）３ｂを原料とする３ｃ製作
２５ ｍＬの反応フラスコに３ｂ（１３５０ ｍｇ， ３ ｍｍｏｌ， １ ｅｑｕｉｖ）とエチルカルバゾールホウ酸エステル （９６０ ｍｇ， ３ ｍｍｏｌ， １ ｅｑｕｉｖ）を入れた後、密封、真空化と窒素充填を行う。窒素ガスの環境に、速く（ベター４）−プラチナ（３６０ ｍｇ， ０．３ ｍｍｏｌ， ０．１ ｅｑｕｉｖ）を入れてから、再び真空化と窒素充填を行う。その後、反応フラスコにトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（２．９ ｍＬ， １．２ ｍｍｏｌ， ０．４ ｅｑｕｉｖ， ０．１ｗｔ％ ｉｎ ｔｏｌｕｅｎｅ）、トルエン溶剤（６ ｍＬ）と２ Ｍの炭酸カリウム水溶液（３ ｍＬ， ６ ｍｍｏｌ， ２ ｅｑｕｉｖ） を入れる。この後、日光を避け、反応温度を１１０℃に上げて６ ｈ反応させてから、薄層ＣＴの監視・測定原料を、殆ど完全に反応させる。水を入れてこの反応を失活させる。この後、ジクロロメタンで抽出して、有機相を収集してから、回転蒸発を行って溶剤を除去した後、カラムクロマトグラフィーを通じてさらに分離精製を行って、白色固体粉末２ｃ（７１０ ｍｇ． １．２６ ｍｍｏｌ． Ｙｉｅｌｄ： ４２％）．１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） ８．７７ （ｄ， Ｊ ＝ ２．１ Ｈｚ， １Ｈ）， ８．４６ （ｄ， Ｊ ＝ ２．１ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．９８ （ｄ， Ｊ ＝ １．３ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．９７ − ７．９５ （ｄ， Ｊ ＝ ７．９ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．９０ （ｄ， Ｊ ＝ １．９ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．７９ （ｄ， Ｊ ＝ １．９ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．５０ − ７．４３ （ｍ， ２Ｈ）， ７．３６ − ７．３３ （ｄ， Ｊ ＝ ８．７ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．３０ − ７．２８ （ｄ， Ｊ ＝ ８．９ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．２２ − ７．１８ （ｔ， Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．１２ − ７．１０ （ｄ， Ｊ ＝ ８．９ Ｈｚ， １Ｈ）， ６．８４ − ６．８２ （ｄ， Ｊ ＝ ８．８ Ｈｚ， ２Ｈ）， ４．９１ （ｓ， １Ｈ）， ４．０３ − ３．９６ （ｍ， ２Ｈ）， ３．７６ （ｓ， ３Ｈ）， １．７０ （ｓ， ３Ｈ）． １３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １５９．４， １５５．１， １５３．７， １５１．９， １５０．０， １４７．５， １４５．８， １４０．２， １３９．６， １３８．５， １３５．４， １３２．４， １３０．７， １２７．４， １２６．７， １２６．０， １２４．５， １２３．４， １２２．７， １２１．１， １２０．５， １１９．１， １１８．８， １１４．０， １０８．７， １０８．５， ７９．１， ５５．３， ３７．３， １３．７． ＨＲＭＳ： ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ ［Ｍ＋Ｈ＋］ Ｃ３２Ｈ２５Ｏ２Ｎ３Ｂｒ１： ５６２．１１２５； ｆｏｕｎｄ： ５６２．１１２４．
（３）３ｃを原料とする３ｄ、３ｅと３ｆの製作（有機ナノグリッド）
３ｃ（１５０ ｍｇ， ０．２７ ｍｏｌ， １ ｅｑｕｉｖ） を、小反応フラスコに入れてから、ジクロロメタン０．９ ｍＬを入れた後、３０ ｍｉｎを攪拌した後濃硫酸（０．２２ ｍＬ， ４．０５ ｍｍｏｌ， １５ ｅｑｕｉｖ） を速く入れる。薄層ＣＴの監視・測定原料を、殆ど完全に反応させる。水酸化カリウム水溶液を入れてこの反応を失活させる。この後、ジクロロメタンで抽出して、有機相を収集してから、回転蒸発を行って溶剤を除去した後、カラムクロマトグラフィーを通じてさらに分離精製を行って、薄黄色固体粉末３ｄ、３ｅと３ｆを得る。
３ｄ （３５ ｍｇ， ０．０３２ ｍｍｏｌ． Ｙｉｅｌｄ：２４％） １Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） ８．９５ − ８．９４ （ｄ， Ｊ ＝ １．９ Ｈｚ， ２Ｈ）， ８．８４ （ｄ， Ｊ ＝ ２．０ Ｈｚ， ２Ｈ）， ８．５４ （ｄ， Ｊ ＝ ２．０ Ｈｚ， ２Ｈ）， ８．２７ − ８．２６ （ｄｄ， Ｊ ＝ ４．２ Ｈｚ， １．５ Ｈｚ， ４Ｈ）， ８．１０ − ８．０９ （ｄ， Ｊ ＝ ２．２ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．７４ − ７．７２ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．５ Ｈｚ， １．９ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．５７ − ７．５５ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．７ Ｈｚ， １．９ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．５３ − ７．５１ （ｄ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．４３ − ７．４１ （ｄ， Ｊ ＝ ８．８ Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．７９ − ６．７７ （ｄ， Ｊ ＝ ８．９ Ｈｚ， ４Ｈ）， ６．６５ − ６．６３ （ｄ， Ｊ ＝ ８．９ Ｈｚ， ４Ｈ）． ４．４５ − ４．４０ （ｍ， ４Ｈ）， ３．６７ （ｓ， ６Ｈ）， １．５０ − １．４６ （ｍ， ３Ｈ）． ＨＲＭＳ： ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ ［Ｍ＋Ｈ＋］ Ｃ６４Ｈ４５Ｏ２Ｎ６Ｂｒ２： １０８７．１９６５； ｆｏｕｎｄ： １０８７．１９６４． この核磁気共鳴（ＮＭＲ）法による水素スペクトル（全スペクトルと芳香エリアの拡大エリア）図の詳細について、図８を参照してください。
３ｅ （１８ ｍｇ， ０．０１７ ｍｍｏｌ． Ｙｉｅｌｄ： １４％） １Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） ９．０８ − ９．０７ （ｄ， Ｊ ＝ １．５ Ｈｚ， ２Ｈ）， ８．８１ （ｄ， Ｊ ＝ ２．０ Ｈｚ， ２Ｈ）， ８．５９ （ｄ， Ｊ ＝ １．８ Ｈｚ， ２Ｈ）， ８．４５ （ｄ， Ｊ ＝ １．１ Ｈｚ， ２Ｈ）， ８．４１ （ｄ， Ｊ ＝ １．７ Ｈｚ， ２Ｈ）， ８．０５ − ８．０４ （ｄ， Ｊ ＝ ２．０ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．７８ − ７．７６ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， １．１ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．４３ − ７．４１ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．５ Ｈｚ， １．７ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．３８ − ７．３６ （ｄ， Ｊ ＝ ８．３ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．３１ − ７．２９ （ｄ， Ｊ ＝ ８．５ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．０３ − ７．０１ （ｄ， Ｊ ＝ ８．９ Ｈｚ， ４Ｈ）， ６．９８ （ｓ， ２Ｈ）， ６．７８ − ６．７６ （ｄ， Ｊ ＝ ８．９ Ｈｚ， ４Ｈ）， ５．０１ （ｓ， １Ｈ）， ４．３０ − ４．２５ （ｍ， ４Ｈ）， ３．７３ （ｓ， ６Ｈ）， １．３８ − １．３６ （ｍ， ６Ｈ）． １３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １５８．９， １５６．１， １５４．８， １５１．２， １４８．２， １４７．８， １４７．０， １４０．７， １３９．９， １３６．９， １３６．８， １３６．６， １３２．０， １３１．７， １２９．０， １２８．２， １２５．５， １２５．４， １２４．９， １２３．５， １２３．５， １２１．３， １２０．０， １１８．７， １１４．２， １０９．２， １０８．４， ６０．７， ５５．２， ３７．９， ３１．９， ３０．３， ２２．７， １３．８． ＨＲＭＳ： ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ ［Ｍ＋Ｈ＋］ Ｃ６４Ｈ４５Ｏ２Ｎ６Ｂｒ２： １０８７．１９６５； ｆｏｕｎｄ： １０８７．１９６４． この核磁気共鳴（ＮＭＲ）法による水素スペクトル（全スペクトルと芳香エリアの拡大エリア）図の詳細について、図９を参照してください。
３ｆ （８９ ｍｇ， ０．０８２ ｍｍｏｌ． Ｙｉｅｌｄ： ６１％） １Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） ９．０９ − ９．０１ （２Ｈ）， ８．７３ （２Ｈ）， ８．３４ − ７．９０ （８Ｈ）， ７．５８ （２Ｈ）， ７．３６ − ７．１０ （８Ｈ）， ６．９９ − ６．７７ （６Ｈ）． ４．２７ （４Ｈ）， ３．７４ − ３．７１ （６Ｈ）， １．２９ − １．２４ （６Ｈ）． １３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） １５９．１， １５５．９， １５４．３， １５１．１， １４９．３， １４８．６， １４７．２， １４０．３， １３９．７， １３９．３， １３８．１， １３７．５， １３６．４， １３５．４， １３４．０， １３２．６， １３１．９， １２９．１， １２８．８， １２７．７， １２６．３， １２５．７， １２４．４， １２３．５， １２３．２， １２２．９， １２０．５， １１９．７， １１９．５， １１４．３， １１４．１， １０９．３， ６１．１， ５５．３， ４６．１， ３２．０， １３．９， ８．６． この核磁気共鳴（ＮＭＲ）法による水素スペクトル（全スペクトルと芳香エリアの拡大エリア）図の詳細について、図１０を参照してください。
（実施形態４）有機ナノグリッド４ｄと４ｅの製作
４ｃ （１００ ｍｇ， ０．１５ ｍｏｌ， １ ｅｑｕｉｖ） を、小反応フラスコに入れてから、ジクロロメタン０．５ ｍＬを入れた後、３０ ｍｉｎを攪拌した後濃硫酸（０．１２ ｍＬ， ２．２５ ｍｍｏｌ， １５ ｅｑｕｉｖ）を速く入れる。薄層ＣＴの監視・測定原料を、殆ど完全に反応させる。水酸化カリウム水溶液を入れてこの反応を失活させる。この後、ジクロロメタンで抽出して、有機相を収集してから、回転蒸発を行って溶剤を除去した後、カラムクロマトグラフィーを通じてさらに分離精製を行って、薄黄色固体粉末４ｄと４ｅを得る。
４ｄ （３０ ｍｇ， ０．０２３ ｍｍｏｌ． Ｙｉｅｌｄ： ３０％） １Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） ９．１７ − ９．１６ （ｄ， Ｊ ＝ １．９ Ｈｚ， ２Ｈ）， ８．９７ （ｄ， Ｊ ＝ １．７ Ｈｚ， ２Ｈ）， ８．６６ − ８．６５ （ｄ， Ｊ ＝ １．３ Ｈｚ， ２Ｈ）， ８．４２ （ｄ， Ｊ ＝ １．２ Ｈｚ， ２Ｈ）， ８．３３ （ｄ， Ｊ ＝ １．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ８．３２ − ８．３１ （ｄ， Ｊ ＝ １．９ Ｈｚ， ２Ｈ）， ８．２７ − ８．２６ （ｄ， Ｊ ＝ ２．１ Ｈｚ， ２Ｈ）， ８．２３ − ８．２１ （ｄｄ， Ｊ ＝ ７．５， ０．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．８２ − ７．７５ （ｍ， ６Ｈ）， ７．５５ − ７．５１ （ｍ， ４Ｈ）， ７．４８ − ７．４６ （ｄ， Ｊ ＝ ８．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．４４ − ７．４２ （ｄ， Ｊ ＝ ９．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．３２ − ７．２０ （ｍ， ２Ｈ）， ７．００ − ６．９６ （ｔ， Ｊ ＝ ８．０ Ｈｚ， ２Ｈ）， ６．９０ − ６．８８ （ｄ， Ｊ ＝ ８．８ Ｈｚ， ４Ｈ）， ６．６８ − ６．６５ （ｄ， Ｊ ＝ ９．０ Ｈｚ， ４Ｈ）， ４．４５ − ４．４２ （ｍ， ８Ｈ）， ３．６７ （ｓ， ６Ｈ）， １．５１ − １．４８ （ｍ， １２Ｈ）． ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ： ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ ［Ｍ＋Ｈ＋］ Ｃ９２Ｈ６８Ｏ２Ｎ８： １３１７．５４９； ｆｏｕｎｄ： １３１７．９０９． この核磁気共鳴（ＮＭＲ）法による水素スペクトル（全スペクトルと芳香エリアの拡大エリア）図の詳細について、図１１を参照してください。
４ｅ （１０ ｍｇ， ０．００８ ｍｍｏｌ． Ｙｉｅｌｄ： １０％） １Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ） ９．１６ （ｄ， Ｊ ＝ １．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， ９．１４ （ｄ， Ｊ ＝ １．８ Ｈｚ， ２Ｈ）， ８．７０ （ｄ， Ｊ ＝ １．８ Ｈｚ， ２Ｈ）， ８．５４ − ８．５３ （ｄ， Ｊ ＝ １．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， ８．４８ （ｄ， Ｊ ＝ １．７ Ｈｚ， ２Ｈ）， ８．４０ （ｄ， Ｊ ＝ １．８ Ｈｚ， ２Ｈ）， ８．２２ − ８．２１ （ｍ， ４Ｈ）， ７．８８ − ７．８６ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．１， １．３ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．８１ − ７．７８ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．２， １．５ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．６３ − ７．６０ （ｄｄ， Ｊ ＝ ８．６， ２．２ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．５５ − ７．５１ （ｍ， ４Ｈ）， ７．４７ − ７．４４ （ｍ， ４Ｈ）， ７．３４ − ７．２７ （ｍ， ４Ｈ）， ７．１６ − ７．１３ （ｄ， Ｊ ＝ ８．８ Ｈｚ， ４Ｈ）， ６．９８ （ｓ， ２Ｈ）， ６．８１ − ６．７８ （ｄ， Ｊ ＝ ８．９ Ｈｚ， ４Ｈ）， ５．００ （ｓ， １Ｈ）， ４．４７ − ４．４１ （ｑ， Ｊ ＝ ６．５ Ｈｚ， ４Ｈ）， ４．３７ − ４．３３ （ｍ， ４Ｈ）， ３．７３ （ｓ， ６Ｈ）， １．４１ − １．３７ （ｍ， １２Ｈ）． １３Ｃ ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）： δ （ｐｐｍ）， １５９．０， １５８．６， １５５．８， １５５．７， １５５．７， １４９．１， １４９．０， １４７．１， １４６．６， １４０．４， １３９．９， １３９．７， １３８．１， １３８．１， １３７．７， １３２．８， １３２．１， １３２．１， １３２．０， １２９．２， １２９．１， １２９．１， １２８．９， １２８．３， １２７．５， １２７．４， １２６．６， １２６．２， １２５．３， １２５．３， １２４．５， １２４．０， １２３．７， １２３．３， １２２．９， １２２．９， １２０．６， １２０．６， １１９．５， １１９．５， １１９．３， １１９．１， １１４．２， １１４．２， １１３．９， １１３．９， ６０．５， ５８．１， ５５．３， ５５．２， ３７．９， ３７．７， ３４．９， ３４．６， ３１．５， ３０．３， ３０．２， ２９．７， ２９．４， ２８．７， ２８．２， ２２．７， １４．２， １３．９， １３．９， ８．１． ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ： ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ ［Ｍ＋Ｈ＋］ Ｃ９２Ｈ６８Ｏ２Ｎ８： １３１７．５４９； ｆｏｕｎｄ： １３１６．９５７． この核磁気共鳴（ＮＭＲ）法による水素スペクトル（全スペクトルと芳香エリアの拡大エリア）図の詳細について、図１２を参照してください。
〈実施形態５〉ナノ接続を頼みとすることによって、ナノポリマーを柔軟に製作する方式
５ｃ （７８ ｍｇ， ０．０６ ｍｏｌ， １ ｅｑｕｉｖ） を、小反応フラスコに入れてから、ジクロロメタン４ ｍＬを入れた後、トリフルオロスルホン酸（０．１０ ｍＬ， １．２０ ｍｍｏｌ， ６０ ｅｑｕｉｖ）を速く入れる。１ ｍｉｎ後、端末閉鎖ラジカルを入れる。１ｈ反応後、水酸化カリウム水溶液を入れてこの反応を失活させる。この後、ジクロロメタンで抽出して、有機相を収集してから、回転蒸発を行って溶剤を除去した後、黄色固体５ｄを得る。このナノポリマー重合反応式Ｖ（フリーデル・クラフツ反応（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ））の反応液は、飛行時間型質量分析計時間質量スペクトル図で表徴される（図１３）；この反応液での生成物の分子量が９３０．４１４、２２４７．３０２、３５６５．１６７と４８８２．１３４であり、それぞれ単グリッド、二グリッドオリゴマー、三グリッドオリゴマーと四グリッドオリゴマーに対応する；その単グリッド、二グリッドオリゴマーと三グリッドの分子構造及びこれらの分子量は、図１４で示すようである。そのポリマー構造は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法、ＧＰＣ及び赤外スべクトルを通じて表徴される。その中の単グリッド化合物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）図は、図１５で示すようである；この化合物の信号ピークが、比較的にはっきりしていて、大きな突起現象を呈していないので、このナノポリマーが剛構造ナノポリマーであり、分子鎖の曲がりが発生し難いことを説明する。その幾何配置を精密に確認する為に、我々は、類似単体と核磁気共鳴（ＮＭＲ）法によるスペクトルに（図１６示すように）を比較した結果、このナノポリマーの殆どの信号ピークが、３ｄ及び３ｅと対応でき、且つ、比率が１：１位であることを発見した。単一な赤外スペクトル（例えば、図１７で示すように）において、その赤外吸収が比較的強い特性ピークが、２９６１、２９２４、２８５５、１２６１、１１０１、１０２８及び８０２を含むことを発見した。我々は、さらにその他の類似化合物と対照した結果（その赤外スペクトル対照図が図１８で示すようである）、これ（５ｄ）と化合物３ｅの特性ピークとの一致度が非常に高いが、ナノポリマーでなく、且つ、溶解性が悪いｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋ ｐｏｌｙｍｅｒの赤外スペクトルとの差別が大きいことを発見したので、ナノポリマーの規則正しい構造を証明した。図１９は、このナノポリマーのＧＰＣ テストパターンである；小分子量のオリゴマーに加えて、高分子量（８００００ Ｄａ位）のポリマーも存在していることを発見できる。このＧＰＣ性能テストの線形フィッティング曲線は、図２０で示すようであり、５点を採用して、品質対数 （Ｌｏｇ Ｍｎ） と停滞時間との間の線形フィッティング関係を作り上げる；その関係式は、ｙ ＝ −０．２０６２＊Ｘ＋８．０４２５９である。

Claims (5)

  1. （Ｉ）という構造式を有する有機ナノグリッドであり、
    前記有機ナノグリッドが二種類のフルオレンラジカルから構成される中心対称の閉ループ剛構造を構成し、その中で、第一種のフルオレンラジカルが（９−フェニル）フルオレン派生物であり、二つの接続位置に拡張することができる；そのほかの一種のフルオレンラジカルがカルバゾールに類似する幾何配置があること；
    式の中で、Ｒ１が下記の構造、即ち、
    （１）直鎖型：水素原子、アルカン鎖、アルコキシ鎖及び末端にハロゲン原子を導入するアルキル鎖と、
    （２）分岐鎖型： ｔｅｒｔ−ブチル基及び酸素原子を有する分岐アルキル鎖；
    Ｒ２がハロゲン又は電気光学的に活性なラジカルであり、前記電気光学的に活性なラジカルが、下記のラジカル、即ち、フェニル基、ピレン、フルオレン、ニトロフェニル基、シアン化ベンジル基とエチルカルバゾールを含むこと；
    ＸがＮ原子、Ｏ原子又はＳ原子であり、その中で、Ｎ原子に下記の構造、即ち、
    を導入することができること；
    が下記構造、即ち、
    の中の一種であること；
    が下記構造、即ち、
    の中の一種であることを特徴とする有機ナノグリッド。
  2. （ＩＩ）という構造式を有する有機ナノポリマーであり、
    前記ナノポリマーが、請求項１に記載の有機ナノグリッドの一部分が、均一重合又は電気光学的ラジカルとの共重合の方式を通じて形成するポリマーであること；
    式の中で、ｎが１〜１０である自然数であること；
    が下記構造、即ち、
    の中の一種であることを特徴とするナノポリマー。
  3. フルオレンと類似構造第三級アルコールに第三級アルコールのフリーデル・クラフツ反応（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ）が発生し、分子間に脱水と環化反応が発生した後、相応な有機角欠けグリッドを形成し、その反応ルートが反応式（ＩＩＩ）であることを特徴とする請求項１に記載の有機ナノグリッドの製作方法。
  4. 臭化有機ナノグリッドを原料として炭素−炭素結合のカップリング反応を通じて、相応な有機ナノポリマーを取得し、その反応ルートが反応式（ＩＶ）であることを特徴とする請求項２に記載のナノポリマーの製作方法。
  5. Ａ２Ｂ２共重合体単体を原料として、フリーデル・クラフツ反応（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ）の重合方式を通じて、有機ナノポリマーを取得し、その反応ルートが反応式（Ｖ）であることを特徴とする請求項２に記載のナノポリマーの製作方法。
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