CN110305299A - 基于共聚芴醇的交联聚合物及其制备方法和用途 - Google Patents

基于共聚芴醇的交联聚合物及其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN110305299A
CN110305299A CN201910599828.6A CN201910599828A CN110305299A CN 110305299 A CN110305299 A CN 110305299A CN 201910599828 A CN201910599828 A CN 201910599828A CN 110305299 A CN110305299 A CN 110305299A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cross
fluorenol
copolymerization
reaction
linked polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910599828.6A
Other languages
English (en)
Inventor
解令海
胡洪凯
李连杰
王思静
黄维
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing Post and Telecommunication University
Nanjing University of Posts and Telecommunications
Original Assignee
Nanjing Post and Telecommunication University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing Post and Telecommunication University filed Critical Nanjing Post and Telecommunication University
Priority to CN201910599828.6A priority Critical patent/CN110305299A/zh
Publication of CN110305299A publication Critical patent/CN110305299A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/124—Copolymers alternating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/314—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene
    • C08G2261/3142—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene fluorene-based, e.g. fluorene, indenofluorene, or spirobifluorene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/411—Suzuki reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种基于共聚芴醇的交联聚合物及其制备方法和用途，其化学结构式如下：式中：n为1～100的自然数，R1为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或其烷氧基的一种；X为杂原子N、O、S的一种。该材料具有较宽的带隙，属于宽带隙半导体材料，在传感、光电、催化等领域有广泛的应用前景。

Description

基于共聚芴醇的交联聚合物及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于有机半导体材料技术领域，具体涉及一种共聚芴醇的交联聚合材料及其制备方法。
背景技术
超交联聚合物(HCPs)是由Davankov最初报道的一系列永久性微孔聚合物材料，由于其易于官能化，高表面积，低成本试剂和温和的操作条件等优点，广泛应用于储气，碳捕获，去除污染物，分子分离，催化，药物输送，传感等方面，因此得到了国内外科学家的青睐。近年来，科学家们主要通过筛选单体，交联剂和优化的反应条件制备出具有可调节的多孔拓扑结构的完善的聚合物框架。其涉及的方法主要涉及三种：1、后交联2、直接缩聚或一步缩合3、外部交联。
到目前为止，大多数通过调整有机分子结构，优化反应条件来改变超交联聚合物的形貌的等，从而提高其比表面积提高其吸附，储气等性能，但关于超交联聚合物的光电性质方面的研究却很少。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于共聚芴醇的交联聚合物及其制备方法和用途，无需借助交联剂实现了共聚芴醇的交联材料的制备。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种基于共聚芴醇的交联聚合物，其化学结构式如下：
式中：n为1～100的自然数，R1为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或其烷氧基的一种；X为杂原子N、O、S的一种。
若X是N，则N连接或不连接有烷基链。
一种基于共聚芴醇的交联聚合物的制备方法，以芴基叔醇共聚物作为反应底物，在酸催化剂存在的情况下发生傅-克反应，形成相应的芴基交联聚合物，其反应路线为：
具体步骤为：将芴基叔醇共聚物作为反应底物加入反应容器中，再加入溶剂使其溶解，最后加入酸催化剂，反应至少3h，待反应完成后加水淬灭反应，通过二氯甲烷多次萃取，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去溶剂，直至剩下粘稠反应液，然后用甲醇沉降，过滤，在索氏提取器中，对滤渣用丙酮进行抽提，最终得到目标产物。
所述酸催化剂为三氟化硼乙醚。
本发明的基于共聚芴醇的交联聚合物光谱显示此交联聚合材料是典型的蓝光材料，能够应用于发光器件和有机激光中。
本发明具有如下有益效果：
本发明的基于共聚芴醇的交联聚合物以叔醇和其衍生物通过铃木聚合反应得到交替共聚物前体，再通过共聚物的自身傅克反应得到可溶液加工的交联材料，并探究了其光电性质。相比于现有技术，具有以下优点：
1、本发明提供了基于共聚芴醇的交联材料的制备方法。2、采用经典的傅克反应，绿色环保，易操作，成本低。3、光谱显示此交联聚合材料是典型的蓝光材料，可应用于发光器件和有机激光中。4、该材料具有较宽的带隙，属于宽带隙半导体材料，在传感、光电、催化等领域有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中基于共聚芴醇的交联聚合材料的固体核磁碳谱；
图2为实施例1中共聚芴醇的固体核磁碳谱；
图3为实施例1中基于共聚芴醇的交联聚合材料的红外光谱；
图4为实施例1中基于共聚芴醇的交联聚合材料的光致发光(PL)图。
具体实施方式
本发明的一种基于共聚芴醇的交联聚合物，其化学结构式如下：
式中：n为1～100的自然数，R1为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或其烷氧基的一种；X为杂原子N、O、S的一种，若X是N，则N可以连接有烷基链。
上述基于共聚芴醇的交联聚合物的制备方法为：以芴基叔醇共聚物作为反应底物，在酸催化剂存在的情况下发生傅-克反应，形成相应的芴基交联聚合物，其反应路线为：
具体步骤为：将芴基叔醇共聚物作为反应底物加入反应容器中，再加入溶剂使其溶解，最后加入酸催化剂，反应至少3h，待反应完成后加水淬灭反应，通过二氯甲烷多次萃取，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去溶剂，直至剩下粘稠反应液，然后用甲醇沉降，过滤，在索氏提取器中，对滤渣用丙酮进行抽提，最终得到目标产物。
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
本实施例的基于共聚芴醇的交联聚合物的结构式为：
其合成路线为：
具体步骤为：
(1)化合物a的制备
称量咔唑(3g，17.94mmol)，氢氧化钾(2.01,35.88mmol)于100mL三口反应瓶中，同时对装置进行密封，并注射溴己烷(2.44,16.14mmol)以及40mL的丙酮于烧瓶中。反应温度为80℃,反应时间24h，反应完成后，温度降至室温时，加入水(15mL)淬灭，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥用二氯甲烷和水进行萃取，并用无水硫酸钠进行干燥，旋蒸浓缩，湿法上样，用纯石油醚进行过柱子，旋蒸得到2.3g白色固体，即为化合物a，产率为51％。
(2)化合物b的制备
首先利用镁屑(0.276g,11.4mmol)和对溴辛氧基苯(3.2g,11.4mmol)在16mL新蒸无水四氢呋喃(THF)及冰水浴条件下制成格式试剂待用。然后将制备好的格式试剂注入到除水除氧的溶在20mL新蒸四氢呋喃(THF)的2,7-二溴芴酮(1g,30mmol)中，反应温度85℃，搅拌反应24h，待反应完成，反应体系将至室温时，加入饱和氯化铵溶液(10mL)淬灭，二氯甲烷萃取多次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋蒸拌样，通过200-300目硅胶柱层析，石油醚PE：二氯甲烷DCM＝2:1(体积比)分离得到4.5g黄色粘稠液体，即为化合物b，产率72.8％。
(3)化合物c的制备
称量化合物a(1g,1.82mmol)，联硼酸频那醇酯(1.166g,4.58mmol)和醋酸钾(0.894,9.1mmol)于50mL反应瓶中，同时包上锡箔纸，并在氮气的氛围下加入醋酸钯(0.0824g，0.368mmol)和1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(0.4g，9.1mmol)，同时进行3次抽空气进氮气。最后将已鼓好泡的1,4二氧六环(10mL)注射到反应瓶中。温度设置为105℃，反应时间15h，反应完成后，温度降至室温时，加入水(10ml)淬灭，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋蒸拌样，通过100-200目硅胶柱层析，石油醚PE：乙酸乙酯EA＝8:1(体积比)分离得到1g白色固体，即为化合物c，产率86.2％。
(4)化合物d的制备
称量化合物a(0.45g，1.8mmol)于250mL反应瓶中，并加入75mL的二氯甲烷(已用无水硫酸钠干燥)使之充分溶解。再次称量化合物b(0.5g，0.9mmol)于恒压滴液漏斗中，并用100mL的二氯甲烷溶解。用注射器抽取0.5mL的三氟化硼乙醚注入反应瓶中，打开恒压滴液漏斗使其中的液体缓慢流出，速度控制在每秒一滴即可，滴加完成后，继续反应30mim，反应完成后加入水(50mL)淬灭，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋蒸拌样，通过200-300目硅胶柱层析，石油醚PE：二氯甲烷DCM＝6:1(体积比)分离得到0.5g白色固体，即为化合物d，产率72.46％。
(5)聚合物e的制备
称量化合物c(0.82,1.22mmol)和白色固体d(1g，1.2mmol)于50mL反应管中，进行抽真空充氮气三次后加入四三苯基膦吧催化剂(0.069g，0.06mmol)，并封上封口膜，再抽真空充氮气三次。并将除过氧的甲苯和四氢呋喃的混合溶剂10mL注射到反应管中，搅拌至底物完全溶解，再注射已鼓泡的碳酸钾、氟化钾水溶液3ml于反应管中，反应温度90℃，反应时间72h后，再加入少量苯硼酸(0.5g)于反应管中，反应2小时，随后加入溴苯(1mL)，再反应12h，反应完成。加入水(50mL)淬灭，二氯甲烷萃取，并用中性氧化铝进行装柱子，用四氢呋喃进行过柱分离除掉催化剂，旋蒸至粘稠液体，滴加到甲醇中进行重沉降，过滤，在索氏提取器中，对滤渣用丙酮进行抽提，最终得到1g黄色固体，即为聚合物e，产率72％。
(6)聚合物f的制备
称量250mg聚合物e加入圆底烧瓶中，再加入50mL二氯甲烷使其完全溶解，最后加入三氟化硼乙醚1mL，常温搅拌反应10h，待反应完成后加水淬灭反应，二氯甲烷多次萃取，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去掉剂，直至剩下1-2mL粘稠反应液，然后用甲醇沉降，过滤，在索氏提取器中，对滤渣用丙酮进行抽提，最终得到目标产物交联聚合材料200mg。
最后用固体核磁碳谱证明结构如图1，2所示(图1是聚合物f的固体核磁碳谱，图2是聚合物e的固体核磁碳谱)，通过反应前后对比可以看出，反应后如图1所示在80ppm左右未出现与羟基相连的碳的特征峰，此外通过红外光谱图三发现在3425cm-1处未出现OH的伸缩振动峰，在744cm-1处有苯环C-H面外弯曲振动，证明交联聚合材料的成功合成。用荧光光谱仪对材料进行测试其光电性质如图3所示，从荧光光谱看出此交联聚合材料的发射峰分别在438.58nm和455.88nm，属于蓝光发射波长范围，即是典型的蓝光材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种基于共聚芴醇的交联聚合物，其特征在于：其化学结构式如下：
式中：n为1～100的自然数，R1为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链或其烷氧基的一种；X为杂原子N、O、S的一种。
2.根据权利要求1所述的基于共聚芴醇的交联聚合物，其特征在于：若X是N，则N连接或不连接有烷基链。
3.一种如权利要求1所述的基于共聚芴醇的交联聚合物的制备方法，其特征在于：以芴基叔醇共聚物作为反应底物，在酸催化剂存在的情况下发生傅-克反应，形成相应的芴基交联聚合物，其反应路线为：
4.根据权利要求3所述的基于共聚芴醇的交联聚合物的制备方法，其特征在于：具体步骤为：将芴基叔醇共聚物作为反应底物加入反应容器中，再加入溶剂使其溶解，最后加入酸催化剂，反应至少3h，待反应完成后加水淬灭反应，通过二氯甲烷多次萃取，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去溶剂，直至剩下粘稠反应液，然后用甲醇沉降，过滤，在索氏提取器中，对滤渣用丙酮进行抽提，最终得到目标产物。
5.根据权利要求3或4所述的基于共聚芴醇的交联聚合物的制备方法，其特征在于：所述酸催化剂为三氟化硼乙醚。
6.权利要求1所述的基于共聚芴醇的交联聚合物作为蓝光材料的用途。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于：所述基于共聚芴醇的交联聚合物用于发光器件和有机激光中。
CN201910599828.6A 2019-07-04 2019-07-04 基于共聚芴醇的交联聚合物及其制备方法和用途 Pending CN110305299A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910599828.6A CN110305299A (zh) 2019-07-04 2019-07-04 基于共聚芴醇的交联聚合物及其制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910599828.6A CN110305299A (zh) 2019-07-04 2019-07-04 基于共聚芴醇的交联聚合物及其制备方法和用途

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110305299A true CN110305299A (zh) 2019-10-08

Family

ID=68078984

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910599828.6A Pending CN110305299A (zh) 2019-07-04 2019-07-04 基于共聚芴醇的交联聚合物及其制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110305299A (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102167800A (zh) * 2011-05-10 2011-08-31 南京邮电大学 9-羟基-9′-含芳香共轭取代芴类聚合物材料及其制备和应用方法
CN103382246A (zh) * 2012-05-04 2013-11-06 海洋王照明科技股份有限公司 芴/咔唑基共聚物、其制备方法以及聚合物发光二极管
CN105348289A (zh) * 2015-10-30 2016-02-24 南京邮电大学 纳米格子与纳米聚合物格子材料及其制备和应用方法
CN107151312A (zh) * 2017-05-18 2017-09-12 南京邮电大学 一种茚并芴基共轭聚合物激光增益材料及制备方法与应用
CN107892695A (zh) * 2017-10-25 2018-04-10 南京邮电大学 一类有机聚螺格纳米聚合物材料及其制备方法
CN107973797A (zh) * 2017-11-24 2018-05-01 南京邮电大学 一种有机纳米格、其纳米聚合物及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102167800A (zh) * 2011-05-10 2011-08-31 南京邮电大学 9-羟基-9′-含芳香共轭取代芴类聚合物材料及其制备和应用方法
CN103382246A (zh) * 2012-05-04 2013-11-06 海洋王照明科技股份有限公司 芴/咔唑基共聚物、其制备方法以及聚合物发光二极管
CN105348289A (zh) * 2015-10-30 2016-02-24 南京邮电大学 纳米格子与纳米聚合物格子材料及其制备和应用方法
CN107151312A (zh) * 2017-05-18 2017-09-12 南京邮电大学 一种茚并芴基共轭聚合物激光增益材料及制备方法与应用
CN107892695A (zh) * 2017-10-25 2018-04-10 南京邮电大学 一类有机聚螺格纳米聚合物材料及其制备方法
CN107973797A (zh) * 2017-11-24 2018-05-01 南京邮电大学 一种有机纳米格、其纳米聚合物及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
QUAN-YOU FENGA,ET AL.: "A Robust and Soluble Nanopolymer Based on Molecular Grid-Based Nanomonomer", 《CHINESE JOURNAL OF POLYMER SCIENCE》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107892695B (zh) 一类有机聚螺格纳米聚合物材料及其制备方法
CN109694464B (zh) 一种n型有机半导体材料及其制备方法和应用
CN103435782B (zh) 含9,9’-联亚芴基及其衍生物的有机半导体材料及其制备方法与应用
CN101624441A (zh) 4位含有取代基团的9,9-二芳基芴类聚合物材料的制备和应用方法
CN105753851B (zh) 四氟化苯并喹喔啉化合物与四氟化苯并喹喔啉基聚合物及其制备方法和应用
EP2532696A1 (en) Conjugated fluorene polymer, preparing method thereof and solar battery component
CN109485832A (zh) 基于4′-三氟甲基苯基取代喹喔啉结构单元的共轭聚合物及其制备方法和应用
CN107955135A (zh) 共轭有机格子纳米聚合物及其制备和应用方法
CN102167800A (zh) 9-羟基-9′-含芳香共轭取代芴类聚合物材料及其制备和应用方法
CN109456348A (zh) 一种2,6-二乙炔基三聚茚基bodipy类近红外荧光染料及其制备方法
CN109400853A (zh) 基于3’-氟苯基取代喹喔啉结构单元的共轭聚合物及其制备方法和应用
CN107698742A (zh) 苯并二噻吩二酮基共轭微孔聚合物制备及其光催化应用
CN110305299A (zh) 基于共聚芴醇的交联聚合物及其制备方法和用途
CN110283301B (zh) 一种含氟聚芴及其制备方法
CN117105990A (zh) 一种催化制备聚噻吩用催化剂及p3ht材料
CN109553757B (zh) 一种二维结构的萘二酰亚胺类受体聚合物及其制备方法与应用
CN103951775A (zh) 一种环烯烃共聚物及其制备方法
CN102260371B (zh) 一种有机共聚物、其制备方法和应用
CN103626405B (zh) 单层荧光共轭聚合物膜及其制备方法
CN109081849A (zh) 一种基于吡啶吡咯二酮和二茚并二噻吩稠环的共轭小分子材料及其制备方法
CN101503488A (zh) 聚(二芳基芴乙烯)材料及其制备和应用方法
CN106866939A (zh) 一类新型9，9‑二芳基芴聚合物光电功能材料的制备与光电器件应用
CN101654399B (zh) 菲苯衍生物、其聚合物及含有此菲苯衍生物的共聚物和发光材料组合物
CN107739374A (zh) 一种有机太阳能电池受体材料及其制备方法
CN102977364A (zh) 一种重氮乙酸酯和乙氧羰基卡宾的共聚物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20191008