BR112021005078A2 - polímeros conjugados incluindo um derivado de indacen-4-ona, procedimento para sua preparação e dispositivos fotovoltaicos que compreendem os mesmos - Google Patents
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Abstract
POLÍMEROS CONJUGADOS INCLUINDO UM DERIVADO DE INDACEN-4-ONA, PROCEDIMENTO PARA SUA PREPARAÇÃO E DISPOSITIVOS FOTOVOLTAICOS QUE COMPREENDEM OS MESMOS. Trata-se de polímero conjugado que compreende um derivado de indacen-4-ona que tem a fórmula geral (I): em que: - R1 e R2, iguais ou diferentes entre si, de preferência, iguais entre si, são selecionados dentre grupos C1-C30, de preferência C2-C20, alquila, lineares ou ramificados; grupos cicloalquila opcionalmente substituída; grupos arila opcionalmente substituída; grupos heteroarila opcionalmente substituída; grupos C1-C30, de preferência C2-C20, alcoxila, lineares ou ramificados; grupos R4-O-[CH2-CH2-O]m- polioxietileno, em que R4 é selecionado dentre grupos C1-C30, de preferência C2-C20, alquila, lineares ou ramificados, e m é um número inteiro na faixa de 1 a 4; grupos -R5-OR6, em que R5 é selecionado dentre grupos C1-C30, de preferência C2-C20, alquileno, lineares ou ramificados, e R6 representa a átomo de hidrogênio ou é selecionado dentre grupos C1-C30, de preferência C2-C20, alquila, lineares ou ramificados, ou é selecionado dentre grupos R4-[-OCH2-CH2-]p- polioxietileno, em que R4 tem os mesmos significados que os relatados acima e p é um número inteiro na faixa de 1 a 4; grupos -COR7, em que R7 é selecionado dentre grupos C1-C30, de preferência C2-C20, alquila, lineares ou ramificados; grupos -COOR8, em que R8 é selecionado dentre grupos C1-C30, de preferência C2-C20, alquila, lineares ou ramificados; ou os mesmos representam um grupo -CHO, ou um grupo ciano (-CN); - R3 é selecionado dentre grupos C1-C30, de preferência C2-C20, alquila, lineares ou ramificados; grupos cicloalquila opcionalmente substituída; grupos arila opcionalmente substituída; grupos C1-C30, de preferência C2-C20, alcoxila, lineares ou ramificados; - n é um número inteiro na faixa de 10 a 500, de preferência, na faixa de 20 a 300.
O dito polímero conjugado que compreende um derivado de indacen-4-ona pode ser vantajosamente usado na construção de dispositivos fotovoltaicos (ou dispositivos solares) como, por exemplo, células fotovoltaicas (ou células solares), módulos fotovoltaicos (ou módulos solares), em um suporte rígido, ou em um suporte flexível.
Description
“POLÍMEROS CONJUGADOS INCLUINDO UM DERIVADO DE INDACEN-4- ONA, PROCEDIMENTO PARA SUA PREPARAÇÃO E DISPOSITIVOS FOTOVOLTAICOS QUE COMPREENDEM OS MESMOS”
[0001] A presente invenção se refere a um polímero conjugado que compreende um derivado de indacen-4-ona.
[0002] Mais particularmente, a presente invenção se refere a um polímero conjugado que compreende um derivado de indacen-4-ona que contém enxofre.
[0003] O dito polímero conjugado que compreende um derivado de indacen-4-ona pode ser vantajosamente usado na construção de dispositivos fotovoltaicos (ou dispositivos solares) como, por exemplo, células fotovoltaicas (ou células solares), módulos fotovoltaicos (ou módulos solares), em um suporte rígido, ou em suporte flexível.
[0004] Consequentemente, a presente invenção também se refere a um dispositivo fotovoltaico (ou dispositivo solar) como, por exemplo, uma célula fotovoltaica (ou célula solar), um módulo fotovoltaico (ou módulo solar), em um suporte rígido, ou em um suporte flexível, que compreende o dito polímero conjugado que compreende um derivado de indacen-4- ona.
[0005] Os dispositivos fotovoltaicos (ou dispositivos solares) são dispositivos com capacidade de converter a energia de radiação de luz em energia elétrica. Atualmente, a maioria dos dispositivos fotovoltaicos (ou dispositivos solares) que podem ser usados para aplicações práticas explorar as propriedades químico-físico de materiais fotoativos de tipo inorgânico, em particular, silício cristalino de alta pureza. No entanto, devido aos altos custos de produção de silício, a pesquisa científica foi direcionada, por algum tempo, ao desenvolvimento de materiais alternativos do tipo orgânico que tem uma estrutura conjugada, oligomérica ou polimérica, a fim de obter dispositivos fotovoltaicos orgânicos (ou dispositivos solares) como, por exemplo, células fotovoltaicas orgânicas (ou células solares). De fato, ao contrário do silício cristalino de alta pureza, os ditos materiais orgânicos são caracterizados por serem relativamente fáceis de sintetizar, e pelos baixos custos de produção, peso reduzido dos respectivos dispositivos fotovoltaicos orgânicos (ou dispositivos solares), assim como ao permitir a reciclagem dos ditos materiais orgânicos no fim do ciclo de vida do dispositivo fotovoltaico (ou dispositivo solar) em que os mesmos são usados.
[0006] As vantagens mencionadas acima fazem o uso dos ditos materiais do tipo orgânico atrativos em termos de energia e economia apensar de quaisquer eficiências inferiores (η) dos dispositivos fotovoltaicos orgânicos (ou dispositivos solares) então obtidos em comparação com os dispositivos fotovoltaicos inorgânicos (ou dispositivos solares).
[0007] A operação dos dispositivos fotovoltaicos orgânicos (ou dispositivos solares), como, por exemplo, células fotovoltaicas orgânicas (ou células solares), se baseia no uso combinado de um composto aceitador de elétrons e um composto doador de elétrons. No estado da técnica, o composto aceitador de elétrons mais comumente usado em dispositivos fotovoltaicos orgânicos (ou dispositivos solares) são derivados de fulereno, em particular, PC61BM (éster metílico de ácido 6,6-fenil-C61-butírico) ou PC71BM (éster metílico de ácido 6,6-fenil-C71-butírico), que levaram às mais altas eficiências quando misturados com compostos doadores de elétrons selecionados dentre polímeros π- conjugados como, por exemplo, politiofenos (η > 5 %), policarbazóis (η > 6 %), derivados de poli(tienotiofeno)benzoditiofeno (PTB) (η > 8 %).
[0008] O processo elementar de converter luz em corrente elétrica em uma célula fotovoltaica orgânica (ou célula solar) é conhecido para ocorrer através dos seguintes estágios:
1. absorção de um fóton pelo composto doador de elétrons com formação de um excíton, isto é, um par de carreadores de carga de "elétron-lacuna eletrônica (ou furo)";
2. difusão do excíton em uma região do composto doador de elétrons até a interface com o composto aceitador de elétrons;
3. dissociação do excíton nos dois carreadores de carga: elétron (-) na fase de aceitação (isto é, no composto aceitador de elétrons) e lacuna eletrônica [(ou furo) (+)] na fase doadora (isto é, no composto doador de elétrons);
4. transporte das cargas então formadas para o catodo (elétrons por meio do composto aceitador de elétrons) e para o anodo (lacuna eletrônica (ou furo) por meio do composto doador de elétrons), com geração de uma corrente elétrica no circuito da célula fotovoltaica orgânica (ou célula solar).
[0009] O processo de fotoabsorção com formação de excíton e subsequente transferência de elétrons para o composto aceitador de elétrons envolve a excitação de um elétron do HOMO ("Orbital Molecular Ocupado Mais Alto") para o LUMO ("Orbital Molecular Não Ocupado Mais Baixo") do composto doador de elétrons e, subsequentemente, a passagem a partir do mesmo para o LUMO do composto aceitador de elétrons.
[0010] Uma vez que a eficiência de uma célula fotovoltaica orgânica (ou célula solar) depende do número de elétrons livres que são gerados pela dissociação dos excítons, que, por sua vez, podem estar diretamente correlacionados ao número de fótons absorvidos, uma das características estruturais dos compostos doadores de elétrons que mais afeta essa eficiência em energia entre os orbitais HOMO e LUMO do doador de elétrons, ou da denominada lacuna de banda. Em particular, o valor máximo do comprimento de onda em que o composto doador de elétrons é capaz de coletar e efetivamente converter fótons em energia elétrica, ou o denominado processo de "colheita de luz" ou "colheita de fóton", depende dessa diferença. A fim de obter as correntes elétricas aceitáveis, a lacuna de banda, isto é, a diferença de energia entre HOMO e LUMO do composto doador, enquanto, por um lado, precisa não ser muito alta para permitir a absorção do número máximo de fótons, deve, por outro lado, não ser muito baixa, porque isso poderia diminuir a tensão nos eletrodos do dispositivo.
[0011] Na forma mais simples de trabalhar, as células fotovoltaicas orgânicas (ou células solares) são fabricadas introduzindo-se entre dois eletrodos, que normalmente consistem em óxido de índio e estanho (ITO) (anodo) e alumínio (Al) (catodo), uma camada fina (cerca de 100 nanômetros) de uma mistura do composto aceitador de elétrons e do composto doador de elétrons (arquitetura conhecida como "heterojunção a granel"). Geralmente, a fim de produzir uma camada desse tipo, uma solução dos dois compostos é preparada e, subsequentemente, um filme fotoativo é criado no anodo [óxido de índio e estanho (ITO)] dessa solução, usando técnicas de deposição adequadas como, por exemplo, revestimento por rotação, revestimento por aspersão, impressão a jato de tinta, e semelhantes. Finalmente, o contra-eletrodo (isto é, o catodo de alumínio (Al)) é depositado no filme seco. Opcionalmente, entre os eletrodos e o filme fotoativo, outras camadas adicionais – geralmente conhecidas como camadas-tampão – podem ser introduzidas, capazes de realizar funções específicas de uma natureza elétrica, óptica ou mecânica.
[0012] Geralmente, a fim de facilitar as lacunas eletrônicas (ou furos) que chegam ao anodo [óxido de índio e estanho (ITO)], e ao mesmo tempo para bloquear o transporte de elétrons aprimorando, então, a colheita de cargas pelo eletrodo e inibindo os fenômenos de recombinação, antes de criar o filme fotoativo a partir da mistura do composto aceitador e do composto doador conforme descrito acima, um filme é depositado a partir de uma suspensão aquosa de PEDOT:PSS [sulfonato de poli(3,4- etilenodioxitiofeno)poliestireno], com o uso de técnicas de deposição adequadas como, por exemplo, revestimento por rotação, revestimento por aspersão, impressão a jato de tinta, e semelhantes.
[0013] O composto doador de elétrons mais comumente usado na fabricação de células fotovoltaicas orgânicas (ou células solares) é o poli(3-hexiltiofeno) (P3HT) regiorregular. Esse polímero tem características eletrônicas e ópticas ótimas (bons valores dos orbitais HOMO e LUMO, bom coeficiente de absorção molar), boa solubilidade em solventes usados para fabricar células fotovoltaicas (ou células solares), e mobilidade discreta de furos de elétrons.
[0014] Outros exemplos de polímeros que podem ser vantajosamente usados como compostos doadores de elétrons são: o polímero PCDTBT {poli[N-9"-heptadecanil-2,7-carbazol- alt-5,5-(4',7'-di-2-tienil-2',1',3'-benzotiadiazol]}, o polímero PCPDTBT {poli[2,6-(4,4-bis-(2-etil-hexil)-4H- ciclopenta[2,1-b;3,4-b']-ditiofeno)-alt-4,7-(2,1,3- benzotiadiazol)]}.
[0015] Os compostos doadores de elétrons que contêm unidades de benzoditiofeno também são conhecidos por terem uma estrutura semelhante a poli(3-hexiltiofeno) (P3HT) em que, no entanto, as unidades de tiofeno são planarizadas por meio de anéis de benzeno. Essa característica, assim como a redução de potencial de oxidação dos ditos compostos doadores de elétrons, aprimora sua estabilidade no ar e garante seu rápido empacotamento e, consequentemente, uma alta ordem molecular, durante a produção do filme fotoativo: isso se traduz em propriedades excelentes de transporte de cargas [elétrons ou lacunas eletrônicas (furos)]. Consequentemente, o uso de compostos doadores de elétrons que contêm unidades de benzoditiofeno pode permitir a realização de dispositivos fotovoltaicos com desempenho aprimorado.
[0016] Por exemplo, os compostos doadores de elétrons que contêm unidades de benzoditiofeno são descritos por Huo L. et al. no artigo: "Synthesis of a polythieno[3,4-b]thiophene derivative with a low-lying HOMO level and its application in polymer solar cells", Chemical Communication (2011), Vol. 47, páginas 8850-8852. O dito artigo descreve a preparação de um derivado de politieno[3,4-b]tiofeno para copolimerização entre um benzoditiofeno plano que tem um baixo valor de HOMO e uma unidade de tieno[3,4-b]tiofeno.
[0017] Sabe-se que benzoditiofeno e/ou seus isômeros [por exemplo, benzo[1,2-b:4,5-b']ditiofeno ou (BDT) e benzo[2,1- b:3,4-b']ditiofeno ou (BDP)], são compostos de interesse significativo na síntese da qual foi o assunto de inúmeros projetos de pesquisa.
[0018] Geralmente, os materiais doadores de elétrons usados em células fotovoltaicas de alta eficiência são quase exclusivamente representados por polímeros em que uma unidade rica em elétrons se alterna com uma unidade pobre em elétrons. Mais detalhes quanto aos ditos polímeros podem ser encontrados, por exemplo, nos seguintes artigos: Yu L. et al., "How to design low band-gap polymers for highly efficient organic solar cells", Materials Today (2014), Vol. 17, nº 1, páginas 11-15; You W. et al.: "Structure-Property Optimizations in Donor Polymers via Electronics, Substituents, and Side Chains Toward High Efficiency Solar Cells", Macromolecular Rapid Communications (2012), Vol. 33, páginas 1162-1177; Havinga E. E. et al.: "A new class of small band-gap organic polymer conductors", Polymer Bulletin (1992), Vol. 29, páginas 119-126.
[0019] No entanto, os ditos polímeros doadores de elétrons nem sempre são ótimos. De fato, uma vez que o fluxo de fóton de radiação solar que chega à superfície da terra é máximo para os valores de energia em torno de 1,8 eV (que corresponde à radiação com um comprimento de onda de cerca de 700 nm), devido aos altos valores de lacuna de banda (geralmente maiores que 2 eV - 3 eV) que caracterizam muitos dos polímeros doadores de elétrons mencionados anteriormente, o denominado processo de "colheita de luz" ou "colheita de fóton" não é muito eficiente e apenas parte da radiação solar total é convertida em energia elétrica.
[0020] A fim de aprimorar o campo do denominado processo "colheita de luz" ou "colheita de fóton" e, consequentemente, a eficiência de dispositivos fotovoltaicos (ou solares) orgânicos, é, portanto, essencial identificar novos polímeros doadores de elétrons capazes de capturar e converter comprimentos de onda de radiação solar que têm menos energia, isto é, polímeros doadores de elétrons caracterizados pelos valores mais baixos de lacuna de banda do que aqueles de polímeros tipicamente usados como doadores de elétrons.
[0021] Para essa finalidade, foram feitos esforços, portanto, na técnica para identificar polímeros doadores de elétrons que têm um valor baixo de lacuna de banda. (isto é, um valor de lacuna de banda menor que 2 eV).
[0022] Por exemplo, uma das estratégias mais comumente usadas para obter polímeros doadores de elétrons com um baixo valor de lacuna de banda é a síntese de polímeros conjugados alternantes que compreendem unidades ricas em elétrons (doadoras) e unidades pobres em elétrons (aceitadoras). Tal síntese é descrita, por exemplo, por Chen J. et al. no artigo "Development of Novel Conjugated Donor Polymer for High- Efficiency Bulk-Heterojunction Photovoltaic Devices", Account of Chemical Research (2009), Vol. 42(11), páginas
1709-1718.
[0023] O pedido de patente internacional WO 2016/180988, no nome da Requerente, se refere a um derivado de indacen- 4-ona que pode ser vantajosamente usado como uma unidade monomérica na síntese de polímeros doadores de elétrons com um baixo valor de lacuna de banda. (Isto é, um valor de lacuna de banda menor que 2 eV) que pode, por sua vez, ser usado na construção de dispositivos fotovoltaicos (ou solar).
[0024] A Requerente propôs o problema de encontrar polímeros doadores de elétrons que têm um baixo valor de lacuna de banda (isto é, um valor de lacuna de banda menor que 2 eV) capaz de fornecer maiores desempenhos, em particular, em termos de eficiência de conversão de energia (PCEav) calculados conforme descrito abaixo, dos dispositivos fotovoltaicos (ou dispositivos solares) em que os mesmos são usados, ambos em relação aos polímeros doadores de elétrons conhecidos e em relação aos polímeros doadores de elétrons especificamente descritos no pedido de patente internacional WO 2016/180988 relatado acima.
[0025] A Requerente constatou, agora, que alguns polímeros doadores de elétrons não especificamente descritos no pedido de patente internacional WO 2016/180988 relatado acima, em particular, polímeros conjugados que compreendem um derivado de indacen-4-ona que contém enxofre tendo a fórmula geral (I) específica relatada abaixo, são capazes de fornecer os desempenhos acima. Os ditos polímeros conjugados que compreendem um derivado de indacen-4-ona que contém enxofre podem ser vantajosamente usados na construção de dispositivos fotovoltaicos (ou dispositivos solares) como,
por exemplo, células fotovoltaicas (ou células solares), módulos fotovoltaicos (ou módulos solares), em um suporte rígido, ou em um suporte flexível. Mais particularmente, os ditos polímeros conjugados que compreendem um derivado de indacen-4-ona que contém enxofre têm um valor baixo de lacuna de banda. (Isto é, um valor de lacuna de banda menor que 2 eV) e são capazes de fornecer maiores desempenhos, em particular, em termos de eficiência de conversão de energia (PCEav) calculados conforme descrito abaixo, dos dispositivos fotovoltaicos (ou dispositivos solares) em que os mesmos são usados, ambos em relação aos polímeros doadores de elétrons conhecidos e em relação aos polímeros doadores de elétrons especificamente descritos no pedido de patente internacional WO 2016/180988 relatado acima.
[0026] O assunto da presente invenção é, portanto, um polímero conjugado que compreende um derivado de indacen-4- ona que tem fórmula geral (I): em que: - R1 e R2, iguais ou diferentes entre si, de preferência, iguais entre si, são selecionados dentre grupos C1-C30, de preferência C2-C20, alquila, lineares ou ramificados; grupos cicloalquila opcionalmente substituída; grupos arila opcionalmente substituída; grupos heteroarila opcionalmente substituída; grupos C1-C30, de preferência C2-C20, alcoxila,
lineares ou ramificados; grupos R4-O-[CH2-CH2-O]n- polioxietileno em que R4 é selecionado dentre grupos C1-C30, de preferência C2-C20, alquila, lineares ou ramificados, e n é um número inteiro na faixa de 1 a 4; grupos -R5-OR6, em que R5 é selecionado dentre grupos C1-C30, de preferência C2-C20, alquileno, lineares ou ramificados, e R6 representa um átomo de hidrogênio ou é selecionado dentre grupos C1-C30, de preferência C2-C20, alquila, lineares ou ramificados, ou é selecionado dentre grupos R4-[-OCH2-CH2-]p- polioxietileno em que R4 tem o mesmo significado que o descrito acima e p é um número inteiro na faixa de 1 a 4; grupos -COR7, em que R7 é selecionado dentre grupos C1-C30, de preferência C2-C20, alquila, lineares ou ramificados; grupos -COOR8, em que R8 é selecionado dentre grupos C1-C30, de preferência C2-C30, alquila, lineares ou ramificados; ou os mesmos representam um grupo -CHO, ou um grupo ciano (-CN); - R3 é selecionado dentre grupos C1-C30, de preferência C2- C20, alquila, lineares ou ramificados; grupos cicloalquila opcionalmente substituída; grupos arila opcionalmente substituída; grupos C1-C30, de preferência C2-C20, alcoxila, lineares ou ramificados; - n é um número inteiro na faixa de 10 a 500, de preferência, na faixa de 20 a 300.
[0027] Com o propósito da presente descrição e das reivindicações a seguir, as definições das faixas numéricas sempre compreendem os extremos a menos que seja especificado o contrário.
[0028] Para o propósito da presente descrição e das reivindicações seguintes, o termo "que compreende" também inclui os termos "que consiste essencialmente em" ou "que consiste em".
[0029] O termo "grupos C1-C30 alquila" é compreendido para significar grupos alquila com 1 a 30 átomos de carbono, linear ou ramificada, saturada ou insaturada. Exemplos específicos de grupo C1-C30 alquila são: metila, etila, n- propila, iso-propila, n-butila, iso-butila, t-butila, pentila, etil-hexila, hexila, heptila, n-octila, nonila, decila, dodecila, 3,7-dimetiloctila, 2-etil-hexila, 2- butiloctila, 2-hexildecila, 2-octildecila, 2-octildodecila, 2-deciltetradecila.
[0030] O termo “grupos cicloalquila” é compreendido para significar grupos cicloalquila com 3 a 30 átomos de carbono. Os ditos grupos cicloalquila podem ser opcionalmente substituídos por um ou mais grupos, iguais ou diferentes entre si, selecionados dentre: átomos de halogênio como, por exemplo, flúor, cloro, bromo, de preferência, flúor; grupos hidroxila; grupos C1-C12 alquila; grupos C1-C12 alcoxila; grupos C1-C12 tioalcoxila; grupos C3-C24 tri-alquilsilila; grupos polioxietileno; grupos ciano; grupos amino; grupos C1-C12 mono- ou di-alquilamina; grupos nitro. Exemplos específicos de grupos cicloalquila são: ciclopropila, 2,2- difluorociclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo- hexila, metilciclo-hexila, metoxiciclo-hexila, fluorociclo- hexila, fenilciclo-hexila, decalina, abietila.
[0031] O termo "grupos arila" é compreendido para significar grupos carbocíclicos aromáticos que contêm 6 a 60 átomos de carbono. Os ditos grupos arila podem ser opcionalmente substituídos por um ou mais grupos, iguais ou diferentes entre si, selecionados dentre: átomos de halogênio como, por exemplo, flúor, cloro, bromo, de preferência, flúor; grupos hidroxila; grupos C1-C12 alquila; grupos C1-C12 alcoxila; grupos C1-C12 tioalcoxila; grupos C3- C24 tri-alquilsilila; grupos polioxietileno; grupos ciano; grupos amino; grupos C1-C12 mono- ou di-alquilamina; grupos nitro. Exemplos específicos de grupos arila são: fenila, metilfenila, trimetilfenila, metoxifenila, hidroxifenila, feniloxifenila, fluorofenila, pentafluorofenila, clorofenila, bromofenila, nitrofenila, dimetilaminofenila, naftila, fenilnaftila, fenantreno, antraceno.
[0032] O termo “grupos heteroarila” é compreendido para significar grupos penta ou hexa-atômicos heterocíclicos aromáticos, também grupos benzocondensados ou heterobicíclicos, que contêm de 4 a 60 átomos de carbono e de 1 a 4 heteroátomos selecionados dentre nitrogênio, oxigênio, enxofre, silício, selênio, fósforo. Os ditos grupos heteroarila podem ser opcionalmente substituídos por um ou mais grupos, iguais ou diferentes entre si, selecionados dentre: átomos de halogênio como, por exemplo, flúor, cloro, bromo, de preferência, flúor; grupos hidroxila; grupos C1-C12 alquila; grupos C1-C12 alcoxila; grupos C1-C12 tioalcoxila; grupos C3-C24 tri-alquilsilila; grupos polioxietileno; grupos ciano; grupos amino; grupos C1-C12 mono- ou di-alquilamina; grupos nitro. Exemplos específicos de grupos heteroarila são: piridina, metilpiridina, metoxipiridina, fenilpiridina, fluoropiridina, pirimidina, piridazina, pirazina, triazina, tetrazina, quinolina, quinoxalina, quinazolina, furano, tiofeno, hexiltiofeno, bromotiofeno, dibromotiofeno, pirrol, oxazol, tiazol, isoxazol, isotiazol, oxadiazol, tiadiazol, pirazol, imidazol, triazol, tetrazol, indol, benzofurano,
benzotiofeno, benzoxazol, benzotiazol, benzoxadiazol, benzotiadiazol, benzopirazol, benzimidazol, benzotriazol, triazolopiridina, triazolopirimidina, cumarina.
[0033] O termo "grupos C1-C30 alcoxila" é compreendido para significar grupos que compreendem um átomo de oxigênio ao qual se liga um grupo C1-C30 alquila, linear ou ramificado, saturado ou insaturado. Exemplos específicos de grupos C1- C30 alcoxila são: metoxila, etoxila, n-propoxila, iso- propoxila, n-butila, iso-butila, t-butila, pentoxila, hexiloxila, 2-etil-hexiloxila, heptiloxila, octiloxila, noniloxila, deciloxila, dodeciloxila, 2-butiloctiloxila, 2- hexildeciloctila, 2-octildeciloxila, 2- deciltetradeciloxila.
[0034] O termo "grupos C1-C30 alquileno" significa grupos alquileno com 1 a 30 átomos de carbono, lineares ou ramificados. Exemplos específicos de grupos C1-C30 alquileno são: metileno, etileno, n-propileno, iso-propileno, n- butileno, iso-butileno, t-butileno, pentileno, etil- hexileno, hexileno, heptileno, octileno, nonileno, decileno, dodecileno.
[0035] O termo “grupos poloxietileno” é compreendido para significar um grupo que tem unidades de oxietileno na molécula. Exemplos específicos de um grupo polioxietileno são: metiloxi-etilenoxila, metiloxi-dietilenoxila, 3- oxatetraoxila, 3,6-dioxa-heptiloxila, 3,6,9- trioxadeciloxila, 3,6,9,12-tetraoxi-hexadeciloxila.
[0036] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, na dita fórmula geral (I): - R1 e R2, iguais entre si, são selecionados dentre grupos C1-C30, de preferência C2-C20, alquila, lineares ou ramificados; de preferência, os mesmos são um grupo 3,7- dimetiloctila, ou um grupo dodecila; - R3 é selecionado dentre grupos C1-C30, de preferência C2- C20, alquila, lineares ou ramificados; de preferência, é um grupo 2-octildodecila; - n é um número inteiro na faixa de 20 a 300.
[0037] O polímero conjugado que compreende um derivado de indacen-4-ona que tem fórmula geral (I) que é o assunto da presente invenção pode ser obtido por meio de processos conhecidos na técnica.
[0038] Por exemplo, o polímero conjugado que compreende um derivado de indacen-4-ona que tem fórmula geral (I) que é o assunto da presente invenção pode ser obtido por meio de um processo que compreende reagir pelo menos um derivado de indacen-4-ona halogenado que tem fórmula geral (II): em que R1 e R2 têm os mesmos significados que os descritos acima e X representa um átomo de halogênio como, por exemplo, cloro, bromo, iodo, de preferência, bromo, com pelo menos um benzotriazol dissubstituído por grupos tiofeno que têm fórmula geral (III): R3
F F em que R2 tem o mesmo significado que o descrito acima e Q representa um grupo Sn(R)3, em que R, iguais ou diferentes entre si, são selecionados dentre grupos C1-C30, de preferência C2-C20, alquila, lineares ou ramificados, ou representa um grupo B(OR')3 em que R', iguais ou diferentes entre si, representam um átomo de hidrogênio, ou são selecionados dentre grupos C1-C30, de preferência C2-C20, alquila, lineares ou ramificados, ou os grupos OR', juntamente com os outros átomos aos quais são ligados, podem formar um anel heterocíclico que tem uma das seguintes fórmulas: em que R', iguais ou diferentes entre si, representa um átomo de hidrogênio, ou são selecionados dentre grupos C1-C30, de preferência C2-C20, alquila, lineares ou ramificados.
[0039] O processo mencionado acima pode ser realizado de acordo com as técnicas, por exemplo, por Xu J. et al., no artigo "Effect of fluorination of the electrochromic performance of benzothiadiazole-based donor-acceptor copolymers", Journal of Materials Chemistry (2015), Vol. 3, páginas 5589-5597.
[0040] Mais detalhes quanto aos processos para a preparação de polímero conjugado que compreende um derivado de indacen-4-ona que tem fórmula geral (I) que é o assunto da presente invenção pode ser encontrado, por exemplo, tanto no pedido de patente internacional WO 2016/180988 mencionado acima no nome da Requerente e incorporado no presente documento como uma referência, quanto nos exemplos a seguir.
[0041] Conforme mencionado acima, o dito polímero conjugado que compreende um derivado de indacen-4-ona pode ser vantajosamente usado na construção de dispositivos fotovoltaicos (ou dispositivos solares) como, por exemplo, células fotovoltaicas (ou células solares), módulos fotovoltaicos (ou módulos solares), em um suporte rígido, ou em um suporte flexível.
[0042] Consequentemente, a presente invenção também se refere a um dispositivo fotovoltaico (ou dispositivo solar) como, por exemplo, uma célula fotovoltaica (ou célula solar), um módulo fotovoltaico (ou módulo solar), em um suporte rígido, ou em um suporte flexível, que compreende pelo menos um polímero conjugado que compreende um derivado de indacen- 4-ona que tem fórmula geral (I).
[0043] A Figura 5 abaixo relatada representa uma vista em seção transversal de uma célula fotovoltaica polimérica invertida (ou célula solar) usada nos Exemplos 4-7 abaixo relatados.
[0044] Com referência à Figura 5, a célula fotovoltaica polimérica invertida (ou célula solar) (1) compreende: - um suporte de vidro transparente (7); - um catodo de óxido de índio e estanho (ITO) (2); - uma camada tampão catódica (3) que compreende óxido de zinco (ZnO); - uma camada de material fotoativo (4) que compreende poli(3- hexitiofeno) (P3HT) regiorregular e éster metílico de ácido [6,6]-fenil-C61-butírico (PC61BM); - uma camada tampão anódica (5) que compreende PEDOT:PSS [sulfonato de poli(3,4-etilenodioxitiofeno):poliestireno];
- um anodo (6) de prata Ag).
[0045] A fim de compreender melhor a presente invenção e para colocar isso em prática, o que segue são alguns exemplos ilustrativos e não limitantes da mesma.
EXEMPLOS Determinação de peso molecular
[0046] O peso molecular dos polímeros conjugados que são o assunto da presente invenção, obtido trabalhando de acordo com os exemplos relatados abaixo, foi determinado por meio de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) em um instrumento WATERS 150C, que usa colunas HT5432, com eluente de triclorobenzeno, a 80 °C.
[0047] O peso molecular por média ponderada (Mw), o peso molecular por média numérica (Mn) e o índice de polidispersão (PDI), que corresponde à razão Mw/Mn, são relatados. Determinação da lacuna de banda óptica
[0048] Os polímeros conjugados que são o assunto da presente invenção obtidos trabalhando de acordo com os seguintes exemplos, foram caracterizados por meio de espectroscopia de UV-Vis-NIR para determinar a entidade energética da lacuna de banda óptica em solução ou em filme fino de acordo com o procedimento a seguir.
[0049] No caso em que a lacuna de banda óptica foi medida em solução, o polímero foi dissolvido em tolueno, clorofórmio, clorobenzeno, diclorobenzeno, triclorobenzeno, ou um outro solvente adequado. A solução então obtida foi colocada em uma cuveta de quartzo e analisada em transmissão por meio de um feixe duplo Perkin Elmer λ 950, espectrofotômetro de UV-Vis-NIR monocromador duplo, na faixa de 200 nm - 850 nm, com uma largura de banda de 2,0 nm, uma velocidade de varredura de 220 nm/min e um degrau de 1 nm, com o uso como referência de uma cuveta de quartzo idêntica que contém apenas o solvente usado como referência.
[0050] No caso em que a lacuna de banda óptica foi medida em um filme fino, o monômero ou o polímero foi dissolvido em tolueno, clorofórmio, clorobenzeno, diclorobenzeno, triclorobenzeno, ou um outro solvente adequado, resultando em uma solução com uma concentração de cerca de 10 mg/ml, que foi depositada, por revestimento por rotação, em uma lâmina de quartzo Suprasil. O filme fino resultante foi analisado em transmissão com o uso de um feixe duplo Perkin Elmer λ 950, espectrofotômetro de UV-Vis-NIR monocromador duplo na faixa de 200 nm - 850 nm, com uma largura de banda de 2,0 nm, uma velocidade de varredura de 220 nm/min e um degrau de 1 nm, com o uso de uma lâmina de quartzo Suprasil idêntica, como é, como uma referência.
[0051] A lacuna de banda óptica foi estimada a partir dos espectros de transmissão com a medição da borda de absorção que corresponde à transição da banda de valência (VB) para a banda de condução (CB). Para a determinação da borda, a intersecção com o eixo geométrico X da linha reta tangente à banda de absorção no ponto de inflexão, foi usada.
[0052] O ponto de inflexão (λF, yF) foi determinado a partir das coordenadas mínimas do primeiro espectro derivado, indicado com λ’mín e y’mín. A equação da linha reta tangente ao espectro de UV-Vis no ponto de inflexão (λF, yF) é conforme segue: y = y’mín +λ yF – y’mín λ’mín
[0053] Por fim, da condição de intersecção com o eixo geométrico X ψ= 0, o seguinte foi obtido:
λBORDA = (y’mín λ’mín - yF)/y’mín
[0054] Portanto, medindo-se as coordenadas mínimas do primeiro espectro derivado e o valor de absorbância correspondente yF do espectro de UV-Vis, λBORDA foi obtido diretamente por meio de substituição.
[0055] A energia correspondente é: EBORDA = hvBORDA = h c/λBORDA em que: - h = 6,626 10-34 J s; - c = 2,998 108 m s-1; ou seja: EBORDA = 1,988 10-16 J/λBORDA (nm).
[0056] Lembrando, por fim, que 1 J = 6,241018 eV, tem-se: EBORDA = 1240 eV/λBORDA (nm). Determinação de HOMO e LUMO
[0057] A determinação dos valores HOMO e LUMO dos polímeros conjugados que são o assunto da presente invenção, obtidos trabalhando de acordo com os seguintes exemplos, foi realizada com o uso da técnica de voltametria cíclica (CV). Com essa técnica é possível medir os valores dos potenciais de formação do cátion radical e do ânion radical da amostra sob examinação. Esses valores, inserido em uma equação adequada, permitem que os valores de HOMO e LUMO do polímero em questão sejam obtidos. A diferença entre HOMO e LUMO gera o valor da lacuna de banda eletroquímica.
[0058] Os valores da lacuna de banda eletroquímica são geralmente mais altos do que os valores da lacuna de banda óptica porque, durante a execução da voltametria cíclica (CV), o composto neutro é adicionado e sofre uma reorganização conformacional, com um aumento na lacuna energética, enquanto a medição óptica não leva à formação de espécies adicionadas.
[0059] As medições de voltametria cíclica (CV) foram realizadas com um potenciostato Autolab PGSTAT12 (com software GPES Ecochemie) em uma célula de três eletrodos. Nas medições realizadas, um eletrodo de Ag/AgCl foi usado como o eletrodo de referência, um fio de platina como o contra-eletrodo e um eletrodo de grafite vítreo como o eletrodo de trabalho. A amostra a ser analisada foi dissolvida em um solvente adequado e, então, colocada, com um capilar calibrado, no eletrodo de trabalho para formar um filme. Os eletrodos foram imersos em uma solução eletrolítica 0,1 M de 95 % de tetrafluoroborato de tetrabutilamônio em acetonitrila. A amostra foi, então, submetida a um potencial cíclico com formas de onda triangular. Ao mesmo tempo, dependendo do potencial aplicado, a corrente foi monitorada, que sinaliza a ocorrência de reações de oxidação ou de redução das espécies presentes.
[0060] O processo de oxidação corresponde à remoção de um elétron do HOMO, enquanto o ciclo de redução corresponde à introdução de um elétron no LUMO. Os potenciais de formação de cátion radical e ânion radical foram derivados do valor inicial de pico (Einicial), que foi determinado por moléculas e/ou segmentos de cadeia com níveis de HOMO-LUMO mais próximos das margens da banda. Os potenciais eletroquímicos nesses relacionados aos níveis eletrônicos podem estar correlacionados se ambos forem referidos ao vácuo. Para esse fim, o potencial de ferroceno em vácuo, conhecido na literatura e igual a -4,8 eV, foi tomado como uma referência. O par redox intersolvencial ferroceno/ferrocino (Fc/Fc+) foi selecionado devido ao fato de que o mesmo tem um potencial de oxidação-redução independente do solvente de trabalho.
[0061] A fórmula geral para calcular as energias dos níveis de HOMO-LUMO é, portanto, dada pela seguinte equação: E(eV)= -4,8 +[E½ Ag/AgCl (Fc/Fc+)-Einicial Ag/AgCl (polímero)] em que: - E = HOMO ou LUMO dependendo do valor Einicial entrado; - E1/2 Ag/AgCl = potencial de meia onda do pico que corresponde ao par redox ferroceno/ferrocino medido sob as mesmas condições de análise de amostra e com o mesmo conjunto de três eletrodos usados para a amostra; - Einicial Ag/AgCl = potencial inicial medido para o polímero na zona anódica quando HOMO tiver que ser calculado e na zona catódica quando LUMO tiver que ser calculado. EXEMPLO 1 Preparação de 4,7-bis[5-(tributilestanil)tiofeno-2-il]-5,6- difluoro-2-(2-octildodecil)-2H-benzotriazol que tem fórmula geral (IIIa)
[0062] A um frasco de 250 ml, equipado com agitação magnética, os seguintes foram adicionados sob uma corrente de argônio na seguinte ordem: 5,6-difluoro-2-(2- octildodecil)-4,7-di(tiofeno-2-il)-2H-benzotriazol (Sunatech) (1,2 g; 2 mmol) e 60 ml de tetra-hidrofurano anidro (THF) (Aldrich), a mistura de reação foi colocada a
-78 °C por cerca de 10 minutos.
Subsequentemente, 4,4 ml de uma solução de lítio di-iso-propilamina (LDA) (Aldrich) foram adicionados por gotejamento a uma mistura de tetra- hidrofurano (THF) (Aldrich)/hexano (Aldrich) (1:1, v/v) 1,0 M (0,471 g; 4,4 mmol) e a mistura de reação foi mantida a - 78 °C por 3 horas. 0,678 ml de cloreto de tributilina (Aldrich) (1,627 g; 5 mmol) foi adicionado por gotejamento: a mistura de reação resultante foi mantida a -78 °C por 30 minutos e em temperatura ambiente por 16 horas.
A mistura de reação foi, então, colocada em um funil separador de 500 ml: a dita mistura de reação foi diluída com uma solução 0,1 M de bicarbonato de sódio (Aldrich) (200 ml) e extraída com éter dietílico (Aldrich) (3 x 100 ml), produzindo uma fase aquosa ácida e uma fase orgânica.
Toda a fase orgânica (obtida combinando-se as fases orgânicas resultantes das três extrações) foi lavada neutra com água (3 x 50 ml) e, então, seca em sulfato de sódio (Aldrich) e evaporada.
O resíduo obtido foi purificado por eluição em uma coluna cromatográfica de alumina básica (Aldrich) [(eluente: acetato de n-heptano/etila 99/1 v/v) (Carlo Erba)], obtendo 5,595 g de 4,7-bis[5-(tributilestanil)tiofeno-2-il]-5,6- difluoro-2-(2-octildodecil)-2H-benzotriazol que tem fórmula (IIIa) como óleo amarelo palha (rendimento de 95 %). EXEMPLO 2 Preparação do polímero conjugado que tem fórmula (Ia)
[0063] A um frasco de 250 ml, equipado com agitação magnética, termômetro e refrigerante, em uma atmosfera inerte o que segue foi adicionado na seguinte ordem: 2,7- dibromo-5,5-bis(3,7-dimetiloctil)-5H-1,8-ditia-as-indacen- 4-ona que tem fórmula (XIIb) obtida conforme descrito no Exemplo 13 do pedido de patente internacional WO 2016/180988 relatado acima (1,483 g; 2,3 mmol), 60 ml de tolueno (Aldrich), 4,7-bis[5-(tributilestanil)tiofeno-2-il]-5,6- difluoro-2-(2-octildodecil)-2H-benzotriazol que tem fórmula (IIIa) obtida conforme descrito no Exemplo 1 (2,709 g; 2,3 mmol), tris(dibenzilideno-acetona)dipaládio(0) [Pd2(dba)3] (Aldrich) (0,042 g; 0,046 mmol) e tris(orto-tolil)fosfina [P(o-tol)3] (Aldrich) (0,140 g; 0,46 mmol). Subsequentemente, a mistura de reação obtida foi aquecida sob refluxo e mantida, com agitação, por 48 horas: a cor da mistura de reação se torna roxa após 3 horas e se torna roxo escuro no fim da reação (isto é, após 24 horas). Após resfriamento para temperatura ambiente (25 °C), a mistura de reação resultante foi, então, colocada em metanol (Aldrich) (300 ml) e o precipitado obtido foi sequencialmente extraído em um aparelho Soxhlet com metanol (Aldrich), acetona (Aldrich), n-heptano (Aldrich) e, por fim, clorofórmio
(Aldrich). O resíduo deixado dentro do extrator foi dissolvido em clorobenzeno (50 ml) (Aldrich) a 80 °C. A solução quente foi precipitada em metanol (300 ml) (Aldrich). O precipitado obtido foi coletado e seco sob vácuo a 50 °C por 16 horas, rendendo 2,167 g de um produto sólido roxo escuro (rendimento de 80 %), que corresponde ao polímero conjugado que tem fórmula (Ia).
[0064] O dito produto sólido foi submetido à determinação de peso molecular por meio de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) conforme descrito acima, obtendo os seguintes dados: - (Mw) = 65424 Dalton; - (PDI) = 2,0128.
[0065] Além disso, os valores de lacuna de banda óptica, tanto em solução (Egoptsolução) quanto em filme fino (Egoptfilme), e o valor de HOMO foram determinados, trabalhando conforme descrito acima: - (λBORDA sol) = 636 nm; - (λBORDA filme) = 644 nm; - Eg.ópt.sol = 1,95 eV; - Eg.ópt.filme = 1,93 eV; - (HOMO) = - 5,39 eV. EXEMPLO 3 Preparação de 4,5-dodecil-4,5-di-hidro-1,8-ditia-as- indaceno-4,5-diol que tem fórmula (IIa)
HO OH (IIa)
[0066] A um frasco de vidro Pirex com dois gargalos de 250 ml, equipado com agitação magnética, termômetro e refrigerante, em uma atmosfera inerte o que segue foi adicionado na seguinte ordem: 100 ml de tetra-hidrofurano anidro (THF) (Aldrich), brometo de n-dodecil-magnésio (Aldrich) (19,656 g; 72,0 mmol), benzo[1,2-b:6,5- b′]ditiofeno-4,5-diona que tem fórmula (VIa) obtida conforme descrito no Exemplo 3 do pedido de patente internacional WO 2016/180988 relatado acima (2,643 g; 12,0 mmol): a mistura de reação foi resfriada para 0 °C e mantida, em agitação, nessa temperatura, por 1 hora. Subsequentemente, a mistura de reação foi aquecida para temperatura ambiente (25 °C), e mantida nessa temperatura, enquanto em agitação, por 3 horas. A mistura de reação foi, então, colocada em um funil separador de 500 ml, diluída com uma solução aquosa saturada de cloreto de amônio (Aldrich) (50 ml), concentrada, diluída novamente com uma solução aquosa saturada de cloreto de amônio (Aldrich) (100 ml) e extraída com acetato de etila (Aldrich) (3 x 100 ml), rendendo uma fase aquosa ácida e uma fase orgânica. Toda a fase orgânica (obtida combinando-se as fases orgânicas resultantes das três extrações) foi lavada neutra com água (3 x 50 ml) e, então, seca em sulfato de sódio (Aldrich) e evaporada. O resíduo obtido foi purificado através de eluição em uma coluna cromatográfica de gel de sílica [(eluente: acetato de n-heptano/etila 9/1) (Carlo Erba)], obtendo 3,029 g de 4,5-didodecil-4,5-di-hidro-1,8- di-ditia-as-indaceno-4,5-diol que tem fórmula (IIa) como óleo amarelo claro (rendimento de 45 %). EXEMPLO 4 Preparação de 5,5-didodecil-5H-1,8-ditia-as-indacen-4-ona que tem fórmula (IIb)
[0067] A um frasco de 100 ml, equipado com agitação magnética, termômetro e refrigerante, em uma atmosfera inerte o que segue foi adicionado na seguinte ordem: 4,5- didodecil-4,5-di-hidro-1,8-ditia-as-indaceno-4,5-diol que tem fórmula (IIa) obtido conforme descrito no Exemplo 3 (2,715 g; 5,00 mmol), 50 ml de tolueno (Aldrich), ácido para-
toluenossulfônico (Aldrich) (0,162 g; 0,85 mmol): a mistura de reação foi aquecida sob refluxo e mantida sob refluxo, enquanto em agitação, por 1,5 horas. Subsequentemente, após resfriamento para temperatura ambiente (25 °C), a mistura de reação foi colocada em um funil separador de 500 ml, diluído com uma solução aquosa saturada de clorito de sódio (Aldrich) (100 ml) e extraída com acetato de etila (Aldrich) (3 x 50 ml), rendendo uma fase aquosa ácida e uma fase orgânica. Toda a fase orgânica (obtida combinando-se as fases orgânicas resultantes das três extrações) foi lavada neutra com água (3 x 50 ml), então, seca em sulfato de sódio (Aldrich) e evaporada. O resíduo obtido foi purificado através de eluição em uma coluna cromatográfica de gel de sílica [(eluente: acetato de n-heptano/etila 99/1) (Carlo Erba)], obtendo 2,660 g de 5,5-didodecil-5H-1.8-dia-as-indacen-4-ona que tem fórmula (IIb) como óleo amarelo claro (rendimento de 98 %). EXEMPLO 5 Preparação de 2,7-dibromo-5,5-didodecil-5H-1,8-ditia-as- indacen-4-ona que tem fórmula (IIc)
[0068] A um frasco de 100 ml, equipado com agitação magnética, termômetro e refrigerante, em uma atmosfera inerte o que segue foi adicionado na seguinte ordem: 5,5- didodecil-5H-1,8-ditia-as-indacen-4-ona que tem fórmula (IIb) obtida conforme descrito no Exemplo 4 (2,714 g; 5,00 mmol), 40 ml de N,N-dimetilformamida (Aldrich), N- bromosuccinimida (Aldrich) (1,781 g; 10,01 mmol): a mistura de reação foi protegida da luz e mantida em temperatura ambiente (25 °C), enquanto em agitação, por 16 horas.
Subsequentemente, a mistura de reação foi colocada em um funil separador de 500 ml: a dita mistura de reação foi diluída com uma solução 0,1 M de tiossulfato de sódio (Aldrich) (100 ml) e extraída com éter dietílico (Aldrich) (3 x 50 ml), produzindo uma fase aquosa ácida e uma fase orgânica.
Toda a fase orgânica (obtida combinando-se as fases orgânicas resultantes das três extrações) foi lavada neutra com água (3 x 50 ml) e, então, seca em sulfato de sódio (Aldrich) e evaporada.
O resíduo obtido foi purificado através de eluição em uma coluna cromatográfica de gel de sílica [(eluente: acetato de n-heptano/etila 99/1) (Carlo Erba)], obtendo 3,328 g de 2,7-dibromo-5,5-didodecil-5H-1,8- ditia-as-indacen-4-ona que tem fórmula (IIc) como sólido amarelo-verde (rendimento de 95 %). EXEMPLO 6 Preparação do polímero conjugado que tem fórmula (Ib)
[0069] A um frasco de 500 ml, equipado com agitação magnética, termômetro e refrigerante, em uma atmosfera inerte o que segue foi adicionado na seguinte ordem: 2,7- dibromo-5,5-didodecil-5H-1,8-ditia-as-indacen-4-ona que tem fórmula (IIc) obtido conforme descrito no Exemplo 5 (6,152 g; 8,78 mmol), 230 ml de tolueno (Aldrich), 4,7-bis[5- (tributilestanil)tiofeno-2-il]-5,6-difluoro-2-(2- octildodecil)-2H-benzotriazol que tem fórmula (IIIa) obtido conforme descrito no Exemplo 1 (10,343 g; 8,78 mmol), tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio(0) [Pd2(dba)3] (Aldrich) (0,161 g; 0,175 mmol) e tris(orto-tolil)fosfina [P(o-tol)3] (Aldrich) (0,053 g; 0,175 mmol). Subsequentemente, a mistura de reação obtida foi aquecida sob refluxo e mantida, enquanto em agitação, por 24 horas: a cor da mistura de reação se torna roxa após 3 horas e se torna roxo escuro no fim da reação (isto é, após 24 horas). Então, após resfriamento para temperatura ambiente (25 °C), a mistura de reação resultante foi colocada em metanol (Aldrich) (300 ml) e o precipitado obtido foi sequencialmente extraído em um aparelho Soxhlet com metanol (Aldrich), acetona (Aldrich), n-heptano (Aldrich) e, por fim, clorofórmio (Aldrich). O resíduo restante no extrator foi dissolvido em clorobenzeno (50 ml) (Aldrich) a 80 °C. A solução quente foi precipitada em metanol (300 ml) (Aldrich). O precipitado obtido foi coletado e seco sob vácuo a 50 °C por 16 horas, rendendo 7,5 g de um produto sólido roxo escuro (rendimento de 75 %), que corresponde ao polímero conjugado que tem fórmula (Ib).
[0070] O dito produto sólido foi submetido à determinação de peso molecular por meio de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC), trabalhando conforme descrito acima, obtendo os seguintes dados: - (Mw) = 41941 Dalton; - (PDI) = 1,7558.
[0071] Além disso, os valores de lacuna de banda óptica, tanto em solução (Egoptsolução) quanto em filme fino (Egoptfilme), e o valor de HOMO foram determinados, trabalhando conforme descrito acima: - (λBORDA sol) = 636 nm; - (λBORDA filme) = 656 nm; - Eg.ópt.sol = 1,95 eV; - Eg.ópt.filme = 1,89 eV; - (HOMO) = - 5,41 eV. EXEMPLO 7 (comparativo) Célula solar que compreende poli(3)-hexiltiofeno- (P3HT) regiorregular
[0072] Com esse propósito, uma célula solar polimérica invertida, mostrada esquematicamente na Fig. 5, foi usada.
[0073] Para esse fim, um dispositivo à base de polímero foi preparado em um substrato de vidro revestido com ITO (óxido de índio e estanho) (Kintec Company - Hong Kong), anteriormente submetido a um procedimento de limpeza que consiste na limpeza manual, esfregado com um pano sem fiapos embebido em um detergente diluídos com água encanada. O substrato foi, então, enxaguado com água encanada. Subsequentemente, o substrato foi meticulosamente limpo com o uso dos métodos a seguir em sequência: banhos ultrassônicos em (i) água destilada mais detergente (seguido por secagem manual com um pano sem fiapos); (ii) água destilada [seguido por secagem manual com um pano sem fiapos]; (iii) acetona (Aldrich) e (iv) iso-propanol (Aldrich) em sequência. Em particular, o substrato foi colocado em um béquer contendo o solvente, colocado em um banho ultrassônico, mantido a 40 °C, para um tratamento de 10 minutos. Após os tratamentos (iii) e (iv), o substrato foi seco com um fluxo de nitrogênio comprimido.
[0074] Subsequentemente, o vidro/ITO foi adicionalmente limpo em um dispositivo de plasma de ar (tipo Tucano - Gambetti), imediatamente antes de proceder para a próxima etapa.
[0075] O substrato então tratado estava pronto para deposição da camada tampão catódica. Com essa finalidade, camada tampão de óxido de zinco (ZnO) foi obtida a partir de uma solução 0,162 M do complexo [Zn2+]-etanolamina (Aldrich) em butanol (Aldrich). A solução foi depositada por meio de rotação no substrato trabalhando em uma velocidade de rotação de 600 rpm (aceleração de 300 rpm/s), por 2 minutos e 30 segundos e, então, em uma velocidade de rotação de 1500 rpm, por 5 segundos. Imediatamente após a deposição da camada tampão catódica, a formação de óxido de zinco foi obtida tratando-se termicamente o dispositivo a 140 °C, por 5 minutos, em uma chapa quente em ar ambiente. A camada tampão catódica resultante tinha uma espessura de 30 nm e foi parcialmente removida da superfície com ácido acético 0,1 M (Aldrich), deixando a camada apenas na superfície desejada.
[0076] A camada ativa, que compreende poli(3)hexiltiofeno (P3HT) regiorregular (Plexcore OS) e éster metílico de ácido [6,6]-fenil-C61-butírico (PCBM) (Aldrich), foi depositada no topo da camada tampão catódica por meio de revestimento por rotação de uma solução 1:0,8 (v:v) em o-diclorobenzeno (Aldrich) com uma concentração de P3HT de 10 mg/ml, que foi mantida enquanto em agitação de noite, operando em uma velocidade de rotação de 300 rpm (aceleração de 255 rpm/s), por 90 segundos. A espessura da camada ativa foi constatada como 250 nm.
[0077] No topo da camada ativa então obtida, a camada tampão anódica foi depositada, tendo sido obtida por meio de deposição de óxido de molibdênio (MoO3) (Aldrich) por meio de um processo térmico: a espessura da camada tampão anódica era igual a 10 nm. No topo da camada tampão anódica, o anodo de prata (Ag) foi depositado com uma espessura de 100 nm, por meio de evaporação a vácuo, mascarando adequadamente a área do dispositivo a fim de obter uma área ativa de 25 mm2.
[0078] As deposições da camada tampão anódica e do anodo foram realizadas em uma câmara de evaporação a vácuo padrão contendo o substrato e dois vasos de evaporação equipados com um elemento de aquecimento contendo 10 mg de pó de óxido de molibdênio (MoO3) e 10 doses de prata (Ag) (diâmetro 1 mm - 3 mm) (Aldrich), respectivamente. O processo de evaporação foi conduzido sob vácuo, em uma pressão de cerca de 1 x 10- 5 MPa (1 x 10-6 bar). Após a evaporação, o óxido de molibdênio (MoO3) e prata (Ag) são condensados nas partes não mascaradas do dispositivo.
[0079] As espessuras foram medidas com um medidor de perfil Dektak 150 (Veeco Instruments Inc.).
[0080] A característica elétrica do dispositivo obtido foi realizada em uma atmosfera controlada (nitrogênio) em uma caixa fechada do tipo glove box, em temperatura ambiente (25 °C). As curvas de corrente-tensão (I-V) foram adquiridas com um multímetro Keithley® 2600A conectado a um computador pessoal para coleta de dados. A fotocorrente foi medida expondo-se o dispositivo à luz de um simulador solar ABET SUN® 2000-4, capaz de fornecer irradiação de 1,5G AM com uma intensidade de 100 mW/cm2 (1 sun), medida com um medidor de potência Ophir Nova® II conectado a um sensor térmico 3A-P. Em particular, o dispositivo é mascarado antes da dita característica elétrica, de modo a obter uma área ativa eficaz igual a 16 mm2: A Tabela 1 mostra os quatro parâmetros característicos como valores médios. EXEMPLO 8 (invenção) Célula solar que compreende polímero conjugado que tem fórmula (Ia)
[0081] Um dispositivo à base de polímero foi preparado em um substrato de vidro revestido com ITO (óxido de índio e estanho) (Kintec Company - Hong Kong), que sofreu anteriormente um procedimento de limpeza trabalhando conforme descrito no Exemplo 7.
[0082] A deposição da camada tampão catódica e a deposição da camada tampão anódica foram realizadas conforme descrito no Exemplo 7; a composição da dita camada tampão catódica e a composição da dita camada tampão anódica são iguais àquelas relatadas no Exemplo 7; a espessura da dita camada tampão catódica e a espessura da dita camada tampão anódica são iguais àquelas relatadas no Exemplo 7.
[0083] No topo da camada tampão catódica então obtida, a camada ativa, que compreende o polímero conjugado que tem fórmula (Ia) obtido conforme descrito no Exemplo 2 e éster metílico de ácido [6,6]-fenil-C61-butírico (PCBM) (Aldrich), foi depositada através de revestimento por rotação de uma solução 1:2 (v:v) em o-diclorobenzeno (Aldrich) com uma concentração de polímero conjugado que tem fórmula (Ia) de 18 mg/ml que foi mantida enquanto em agitação da noite para o dia, operando em uma velocidade de rotação de 5000 rpm (aceleração de 2500 rpm/s), por 30 segundos. A espessura da camada ativa foi constatada como 60 nm.
[0084] A deposição do anodo de prata (Ag) foi realizada conforme descrito no Exemplo 7: a espessura do dito anodo de prata (Ag) é igual àquela relatada no Exemplo 7.
[0085] As espessuras foram medidas com um medidor de perfil Dektak 150 (Veeco Instruments Inc.).
[0086] A característica elétrica do dispositivo obtido foi realizada conforme descritos no Exemplo 7: na Tabela 1, os quatro parâmetros característicos são dados como valores médios.
[0087] A Fig. 1 mostra a curva de corrente-tensão (I-V) obtida [o eixo geométrico X gera a tensão em volts (V); o eixo geométrico Y gera a densidade de curto-circuito (Jsc) em miliampere/cm2 (mA/cm2)].
[0088] A Fig. 3 mostra a curva de Eficiência Quântica
Externa (EQE) que foi registrada sob uma luz monocromática (obtida com um monocromador TMc300F-U (I/C) - monocromador de grade tripla - e uma fonte dupla com uma lâmpada de xenônio e uma lâmpada de halogênio quartzo) é um instrumento da Bentham Instruments Ltd [o eixo geométrico X gera o comprimento de onda em nanômetros (nm); o eixo geométrico Y gera a Eficiência Quantitativa Externa (EQE) em percentual (%)]. EXEMPLO 9 (invenção) Célula solar que compreende polímero conjugado que tem fórmula (Ib)
[0089] Um dispositivo à base de polímero foi preparado em um substrato de vidro revestido com ITO (óxido de índio e estanho) (Kintec Company - Hong Kong), que sofreu anteriormente um procedimento de limpeza trabalhando conforme descrito no Exemplo 7.
[0090] A deposição da camada tampão catódica e a deposição da camada tampão anódica foram realizadas conforme descrito no Exemplo 7; a composição da dita camada tampão catódica e a composição da dita camada tampão anódica são iguais àquelas relatadas no Exemplo 7; a espessura da dita camada tampão catódica e a espessura da dita camada tampão anódica são iguais àquelas relatadas no Exemplo 7.
[0091] No topo da camada tampão catódica então obtida, a camada ativa, que compreende o polímero conjugado que tem fórmula (Ib) obtido conforme descrito no Exemplo 6 e éster metílico de ácido [6,6]-fenil-C61-butírico (PCBM) (Aldrich), foi depositada através de revestimento por rotação de uma solução 1:2 (v:v) em o-diclorobenzeno (Aldrich) com uma concentração de polímero conjugado que tem fórmula (Ib) de
18 mg/ml que foi mantida enquanto em agitação da noite para o dia, operando em uma velocidade de rotação de 5000 rpm (aceleração de 2500 rpm/s), por 30 segundos. A espessura da camada ativa foi constatada como 60 nm.
[0092] A deposição do anodo de prata (Ag) foi realizada conforme descrito no Exemplo 7: a espessura do dito anodo de prata (Ag) é igual àquela relatada no Exemplo 7.
[0093] As espessuras foram medidas com um medidor de perfil Dektak 150 (Veeco Instruments Inc.).
[0094] A característica elétrica do dispositivo obtido foi realizada conforme descritos no Exemplo 7: na Tabela 1, os quatro parâmetros característicos são dados como valores médios.
[0095] A Fig. 2 mostra a curva de corrente-tensão (I-V) obtida [o eixo geométrico X gera a tensão em volts (V); o eixo geométrico Y gera a densidade de curto-circuito (Jsc) em miliampere/cm2 (mA/cm2)].
[0096] A Fig. 4 mostra a curva de Eficiência Quântica Externa (EQE) que foi registrada sob uma luz monocromática (obtida com um monocromador TMc300F-U (I/C) - monocromador de grade tripla - e uma fonte dupla com uma lâmpada de xenônio e uma lâmpada de halogênio quartzo) é um instrumento da Bentham Instruments Ltd [o eixo geométrico X gera o comprimento de onda em nanômetros (nm); o eixo geométrico Y gera a Eficiência Quantitativa Externa (EQE) em percentual (%)]. TABELA 1 VOC(2) JSC(3) PCEav(4) EXEMPLO FF(1) (V) (mA/cm2) (%) 7 (comparativo) 0,57 0,56 10,10 3,30
VOC(2) JSC(3) PCEav(4) EXEMPLO FF(1) (V) (mA/cm2) (%) 8 (invenção) 0,68 0,90 10,69 6,54 9 (invenção) 0,71 0,92 9,08 5,93 (1): FF (Fator de Enchimento) é calculado de acordo com a seguinte equação: VMPP ⋅ J MPP VOC ⋅ J SC em que VMPP e JMPP são, respectivamente, tensão e densidade de corrente que corresponde ao ponto de potência máxima, VOC é a tensão de circuito aberto e JSC é a densidade de corrente de curto-circuito; (2): VOC é a tensão de circuito aberto; (3): JSC é a densidade de corrente de curto-circuito; (4): PCEav é a eficiência do dispositivo, calculada de acordo com a seguinte equação: VOC ⋅ J SC ⋅ FF Pin em que VOC, JSC e FF têm os mesmos significados relatados acima e Pin é a intensidade de luz incidente no dispositivo.
Claims (3)
1. Polímero conjugado caracterizado por compreender um derivado de indacen-4-ona que tem a fórmula geral (I): em que: - R1 e R2, iguais ou diferentes entre si, de preferência, iguais entre si, são selecionados dentre grupos C1-C30, de preferência C2-C20, alquila, lineares ou ramificados; grupos cicloalquila opcionalmente substituída; grupos arila opcionalmente substituída; grupos heteroarila opcionalmente substituída; grupos C1-C30, de preferência C2-C20, alcoxila, lineares ou ramificados; grupos R4-O-[CH2-CH2-O]n- polioxietileno, em que R4 é selecionado dentre grupos C1-C30, de preferência C2-C20, alquila, lineares ou ramificados, e n é um número inteiro na faixa de 1 a 4; grupos -R5-OR6, em que R5 é selecionado dentre grupos C1-C30, de preferência C2-C20, alquileno, lineares ou ramificados, e R6 representa a átomo de hidrogênio ou é selecionado dentre grupos C1-C30, de preferência C2-C20, alquila, lineares ou ramificados, ou é selecionado dentre grupos R4-[-OCH2-CH2-]p- polioxietileno, em que R4 tem os mesmos significados que os relatados acima e p é um número inteiro na faixa de 1 a 4; grupos -COR7, em que R7 é selecionado dentre grupos C1-C30, de preferência C2- C20, alquila, lineares ou ramificados; grupos -COOR8, em que
R8 é selecionado dentre grupos C1-C30, de preferência C2-C20, alquila, lineares ou ramificados; ou os mesmos representam um grupo -CHO, ou um grupo ciano (-CN); - R3 é selecionado dentre grupos C1-C30, de preferência C2- C20, alquila, lineares ou ramificados; grupos cicloalquila opcionalmente substituída; grupos arila opcionalmente substituída; grupos C1-C30, de preferência C2-C20, alcoxila, lineares ou ramificados; - n é um número inteiro na faixa de 10 a 500, de preferência, na faixa de 20 a 300.
2. Polímero conjugado que compreende um derivado de indacen-4-ona que tem a fórmula geral (I), de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que na dita fórmula geral (I): - R1 e R2, iguais entre si, são selecionados dentre grupos C1-C30, de preferência C2-C20 alquila, lineares ou ramificados; de preferência, os mesmos são um grupo 3,7- dimetiloctila, ou um grupo dodecila; - R3 é selecionado dentre grupos C1-C30, de preferência C2-C20, alquila, lineares ou ramificados; de preferência, é um grupo 2-octildodecila; - n é um número inteiro na faixa de 20 a 300.
3. Dispositivo fotovoltaico (ou dispositivo solar) como uma célula fotovoltaica (ou célula solar), um módulo fotovoltaico (ou módulo solar), em um suporte rígido ou em um suporte flexível, caracterizado por compreender pelo menos um polímero conjugado que compreende um derivado de indacen-4-ona que tem a fórmula geral (I) conforme definido na reivindicação 1 ou 2.
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