CN110156963A - 基于磷光配合物的三元无规聚合物电子受体材料的合成及应用 - Google Patents
基于磷光配合物的三元无规聚合物电子受体材料的合成及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一类基于磷光配合物的三元无规聚合物电子受体材料及其在全聚合物太阳能电池中的应用。基于磷光配合物的三元无规共聚物原料易得，合成操作简便，反应条件温和，产率较高。具体涉及掺杂重金属铂磷光配合物的三元无规共聚物聚合物受体的合成及其作为聚合物受体的全聚合物太阳能电池器件。该聚合物受体材料通过铂配合物的掺杂，实现光伏器件短路电流密度和填充因子的提升，进而提高全聚合物太阳能电池的能量转换效率。经过正向器件结构和反向器件结构的认证，证明该方法提升器件能量转换效率的方式是客观有效的。
Description
技术领域
本发明涉及有机聚合物光伏电子受体材料，具体为基于磷光配合物的三元无规聚合物电子受体材料的合成及其在有机太阳能电池器件中的应用。
背景技术
开发清洁的可再生能源是解决当今全球能源危机的最有效且直接的途径。在众多的清洁能源中，太阳能具有取之不尽用之不竭的特点，如何高效地利用太阳能进而成为了现今的研究热点。有机太阳能电池，相比于传统的无机太阳能电池，具有质轻、价廉、化学结构易于修饰、可溶液加工、可柔性大面积制备等优势。有机太阳能电池的工作原理分以下四个步骤：1、活性层吸收太阳光光子产生激子；2、激子在活性层扩散；3、激子在电子给、受体界面分离成电荷，并进行电荷转移；4、电荷被电极收集形成电流。
在有机太阳能电池的种类中，全聚合物太阳能电池，即活性层材料中电子给、受体均由聚合物构成，具有更为优秀的光、热、环境及机械稳定性，更适用于大面积喷墨打印等技术，具有更广泛的应用前景。近些年，伴随着聚合物材料的开发和有机太阳能电池器件的结构优化，全聚合物太阳能电池的能量转换效率逐渐提高。
从材料方面的角度考量，聚合物受体的开发程度远远逊色于聚合物受体。聚合物受体的种类较少，构筑方法单一。截止目前，在全聚合物太阳能电池中应用最为广泛的电子受体材料为基于萘二酰亚胺基团的二元聚合物PNDIT2。所以开发新的聚合物受体材料成为发展全聚合物太阳能电池的重中之重。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单有效的方法提升基于PNDIT2的全聚合物太阳能电池的能量转换效率，将重金属磷光配合物通过配合物的主配体或者辅助配体以三元无规共聚的方式引入到PNDIT2聚合物骨架中，合成新型的三元无规共聚物电子受体材料。
这类三元磷光配合物掺杂的聚合物作为电子受体材料，能广泛应用于全聚合物太阳能电池中，可获得相比于二元聚合物PNDIT2为受体效率更高的全聚合物太阳能电池器件。该方法能简而易行的提升全聚合物太阳能电池的器件效率。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
通过施蒂勒偶联反应(Stille coupling reaction)，将不同摩尔比浓度的磷光配合物通过共价键，以配合物主配体及辅助配体不同的接入方式，三元无规共聚到PNDIT2聚合物主链中，其化学反应式如图6所示。
于磷光配合物的三元无规聚合物，其结构式如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：
式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中的x代表磷光配合物基团相比于联二噻吩基团的投料摩尔比，例如：当x＝0.01时，如果联二噻吩基团的投料为1mol当量，则磷光配合物的投料为0.01mol当量。
其中，式(Ⅰ)中聚合物是将重金属铂配合物PyTPAPt(acac)作为第三组分，投料比反应步骤见下文；
式(Ⅱ)中聚合物是将重金属铂配合物(dbm)PtPyTPA作为第三组分，投料比反应步骤见下文。
作为优选，所述聚合物数均分子量为33.7～83.7kg/mol，分散度为1.69～1.92。
上述基于磷光配合物的三元无规聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将反应物A：5,5'-双(三甲基锡)-2,2'-二噻吩、反应物B：4,5,9,10-四溴-2,7-双(2-辛基十二烷基)苯并[3,8]菲咯啉-1,3,6,8-四酮及不同结构的铂配合物单元反应物C：PyTPAPt(acac)或反应物D：(dbm)PtPyTPA按照不同的投料比投入反应体系中，同时加入4.5mol％(相比于联二噻吩基团的摩尔比)的四三苯基膦钯作为催化剂；
聚合物产物命名、原料及投料比的关系如下：
当引入的铂配合物单元为C，即PyTPAPt(acac)，聚合物命名为PPyTPAPt(acac)x，x＝1、5或10，其中x为磷光配合物C相比于联二噻吩基团的投料摩尔比百分数。投料比(指原料摩尔比)及产物对应关系如下：
PPyTPAPt(acac)1—A:B:C＝1:0.99:0.01；
PPyTPAPt(acac)5—A:B:C＝1:0.95:0.05；
PPyTPAPt(acac)10—A:B:C＝1:0.90:0.10。
当引入的铂配合物单元为D，即(dbm)PtPyTPA，配合物命名为P(dbm)PtPyTPAx，x＝1或2或5，其中x为磷光配合物D相比于联二噻吩基团的投料摩尔比百分数。投料比(指原料摩尔比)及产物对应关系如下：
P(dbm)PtPyTPA1—A:B:C＝1:0.99:0.01；
P(dbm)PtPyTPA2—A:B:C＝1:0.98:0.02；
P(dbm)PtPyTPA5—A:B:C＝1:0.95:0.05；
(2)向步骤(1)得到的混合物中加入超干甲苯和超干N,N’-二甲基甲酰胺作为溶剂，两种溶剂的体积比为4:1；
(3)在氮气氛围下加热回流12～14h，温度为110～120℃；
(4)反应结束后将生成物逐滴滴入甲醇进行重沉淀；
(5)沉淀物使用索氏提取器进行抽提，淋洗剂按顺序分别为：甲醇、正己烷、氯仿；
(6)氯仿相浓缩后在甲醇中重沉淀，抽滤干燥后得到基于磷光配合物的三元无规聚合物。
上述基于磷光配合物的三元无规聚合物作为电子受体材料在光伏器件中的应用在本发明的保护范围之内。
有益效果：
将不同摩尔比的不同结构的磷光金属配合物通过三元无规共聚的方式引入到PNDIT2聚合物骨架中，合成了一系列的新型三元无规聚合物受体。由于磷光配合物引入，能够有效优化其光伏性能，提高全聚合物太阳能电池的短路电流密度和填充因子，进而提升器件的能量转换效率。并且式(Ⅰ)中磷光配合物是以主配体接入到聚合物主链中，式(Ⅱ)中铂配合物是以辅助配体接入到聚合物主链中，两种不同接入方式得到的三元无规共聚物受体均能实现能量转换效率的提升，证明了磷光配合物三元共聚这种分子设计思路能够有效的提升全聚合物太阳能电池器件的能量转换效率。
附图说明
图1为掺杂磷光铂配合物的三元无规聚合物受体的化学结构，及所用给体PTB7-Th的化学结构。
图2为以PTB7-Th作为聚合物给体，以主配体接入方式掺杂磷光铂配合物的三元无规共聚物PPyTPAPt(acac)x作为聚合物受体的正向结构全聚合物太阳能电池器件的短路电流密度-电压曲线。
图3为以PTB7-Th作为聚合物给体，以主配体接入方式掺杂磷光铂配合物的三元无规共聚物PPyTPAPt(acac)x作为聚合物受体的倒置结构全聚合物太阳能电池器件的短路电流密度-电压曲线。
图4为以PTB7-Th作为聚合物给体，以辅助配体接入方式掺杂磷光铂配合物的三元无规共聚物P(dbm)PtPyTPAx作为聚合物受体的正向结构全聚合物太阳能电池器件的短路电流密度-电压曲线。
图5为以PTB7-Th作为聚合物给体，以辅助配体接入方式掺杂磷光铂配合物的三元无规共聚物P(dbm)PtPyTPAx作为聚合物受体的倒置结构全聚合物太阳能电池器件的短路电流密度-电压曲线。
图6为专利中涉及的含磷光配合物的三元无规聚合物受体的反应路线图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面通过具体的实施例来说明本发明的技术方案。通过构筑全聚合物太阳能电池器件来说明含磷光配合物的三元无规共聚物受体材料对全聚合物太阳能电池能量转换效率提升的有效性。
全聚合物太阳能电池器件所用材料包括：电镀氧化铟锡(ITO)的透明玻璃基板，空穴传输层材料，聚合物给体材料，已合成的聚合物受体材料，电子传输层材料及其余电极材料。
本专利中涉及的聚合物电子受体材料的制备方式为：
(1)将反应物A：5,5'-双(三甲基锡)-2,2'-二噻吩，反应物B：4,5,9,10-四溴-2,7-双(2-辛基十二烷基)苯并[3,8]菲咯啉-1,3,6,8-四酮及不同结构的铂配合物单体单元反应物C：PyTPAPt(acac)或反应物D：(dbm)PtPyTPA按照不同的投料比投入反应体系中，同时加入4.5mol％(相比于联二噻吩基团的摩尔比)的四三苯基膦钯作为催化剂；
聚合物产物命名、原料及投料比的关系如下：
当引入的铂配合物单元为C，即PyTPAPt(acac)，聚合物命名为PPyTPAPt(acac)x，x＝1,5,10，其中x为磷光配合物C相比于联二噻吩基团的投料摩尔比百分数。投料比(指原料摩尔比)及产物对应关系如下：
PPyTPAPt(acac)1—A:B:C＝1:0.99:0.01
PPyTPAPt(acac)5—A:B:C＝1:0.95:0.05
PPyTPAPt(acac)10—A:B:C＝1:0.90:0.10
另一方面，当引入的铂配合物单元为D，即(dbm)PtPyTPA，配合物命名为P(dbm)PtPyTPAx，x＝1,2,5，其中x为磷光配合物D相比于联二噻吩基团的投料摩尔比百分数。投料比(指原料摩尔比)及产物对应关系如下：
P(dbm)PtPyTPA1—A:B:C＝1:0.99:0.01
P(dbm)PtPyTPA2—A:B:C＝1:0.98:0.02
P(dbm)PtPyTPA5—A:B:C＝1:0.95:0.05
(2)向步骤(1)得到的混合物中加入超干甲苯和超干N,N’-二甲基甲酰胺作为溶剂，两种溶剂的体积比为4:1；
(3)在氮气氛围下加热回流12～14h，温度为110～120℃；
(4)反应结束后将生成物逐滴滴入甲醇进行重沉淀；
(5)沉淀物使用索氏提取器进行抽提，淋洗剂按顺序分别为：甲醇、正己烷、氯仿；
(6)氯仿相浓缩后在甲醇中重沉淀，抽滤干燥后得到基于磷光配合物的三元无规聚合物。
ITO基片通过清洗剂、超纯水、丙酮、异丙醇分步洗涤，用氮气流中吹干，紫外臭氧30min后，以备使用。本实施方式中，全聚合物太阳能电池分两种器件结构，分别是正向器件结构：ITO/PEDOT:PSS(40nm)/聚合物给、受体活性层/PDINO(15nm)/Al(100nm)；倒置器件结构：ITO/ZnO(30nm)/聚合物给、受体活性层/MoO3(8nm)/Ag(100nm)。对于不同聚合物受体，采用相同的器件制备条件以保证实验结果的比较客观公正。
实施例(1)：以PTB7-Th作为聚合物给体，PPyTPAPt(acac)x(x＝0,1,5,10)作为聚合物受体制备正向结构器件
器件活性层给、受体溶液质量比为1.5:1，器件短路电流密度-电压曲线如图2所示，表1列出实施例(1)的太阳能电池器件性能，平均能量转换效率取自至少15个独立器件。
表1实施例(1)器件性能参数
实施例(2)：以PTB7-Th作为聚合物给体，PPyTPAPt(acac)x(x＝0,1,5,10)作为聚合物受体制备倒置结构器件
器件活性层给、受体溶液质量比为1.5:1，器件短路电流密度-电压曲线如图3所示，表2列出实施例(2)的太阳能电池器件性能，平均能量转换效率取自至少15个独立器件。
表2实施例(2)器件性能参数
实施例(3)：以PTB7-Th作为聚合物给体，P(dbm)PtPyTPAx(x＝0,1,2,5)作为聚合物受体制备正向结构器件
器件活性层给、受体溶液质量比为1.5:1，器件短路电流密度-电压曲线如图4所示，表3列出实施例(3)的太阳能电池器件性能，平均能量转换效率取自至少15个独立器件。
表3实施例(3)器件性能参数
实施例(4)：以PTB7-Th作为聚合物给体，P(dbm)PtPyTPAx(x＝0,1,2,5)作为聚合物受体制备倒置结构器件
器件活性层给、受体溶液质量比为1.5:1，器件短路电流密度-电压曲线如图5所示，表4列出实施例(4)的太阳能电池器件性能，平均能量转换效率取自至少15个独立器件。
表4实施例(4)器件性能参数
Claims (8)
1.基于磷光配合物的三元无规聚合物，其结构式如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：
其中，式(Ⅰ)中，引入的磷光配合物为PyTPAPt(acac)，x＝1、5或10；
式(Ⅱ)中，引入的磷光配合物为(dbm)PtPyTPA，x＝0.01、0.02或0.05；
式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中n为大于0的自然数。
2.根据权利要求1所述的基于磷光配合物的三元无规聚合物，其特征在于，所述聚合物数均分子量为33.7～83.7kg/mol，分散度为1.69～1.92。
3.权利要求1所述基于磷光配合物的三元无规聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将反应物A：5,5'-双(三甲基锡)-2,2'-二噻吩、反应物B：4,5,9,10-四溴-2,7-双(2-辛基十二烷基)苯并[3,8]菲咯啉-1,3,6,8-四酮及铂配合物单元按照投料比投入反应体系中，所述铂配合物单元为反应物C：PyTPAPt(acac)或反应物D：(dbm)PtPyTPA，然后加入催化剂；
(2)向步骤(1)得到的混合物中加入超干甲苯和超干N,N’-二甲基甲酰胺作为溶剂，两种溶剂的体积比为4:1；
(3)在氮气氛围下加热回流12～14h，温度为110～120℃；
(4)反应结束后将生成物逐滴滴入甲醇进行重沉淀；
(5)沉淀物使用索氏提取器进行抽提，淋洗剂按顺序分别为：甲醇、正己烷、氯仿；
(6)氯仿相浓缩后在甲醇中重沉淀，抽滤干燥后得到基于磷光配合物的三元无规聚合物。
4.根据权利要求3所述的基于磷光配合物的三元无规聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的催化剂为四三苯基膦钯。
5.根据权利要求4所述的基于磷光配合物的三元无规聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述四三苯基膦钯相比于联二噻吩基团的摩尔比为4.5mol％。
6.根据权利要求4所述的基于磷光配合物的三元无规聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，
当引入的铂配合物单元为反应物C，即PyTPAPt(acac)时，聚合物命名为PPyTPAPt(acac)x，其结构如式(Ⅰ)所示，x＝1、5或10，其中，反应物A、反应物B、反应物C的摩尔比为1:0.99:0.01、1:0.95:0.05或1:0.90:0.10；
当引入的铂配合物单元为反应物D，即(dbm)PtPyTPA，配合物命名为P(dbm)PtPyTPAx，其结构式如式(Ⅱ)所示，x＝1、2或5，其中，反应物A、反应物B、反应物C的摩尔比为1:0.99:0.01、1:0.98:0.02或1:0.95:0.05。
7.权利要求3～6任意所述基于磷光配合物的三元无规聚合物的制备方法制备得到基于磷光配合物的三元无规聚合物。
8.权利要求1或7所述基于磷光配合物的三元无规聚合物作为电子受体材料在光伏器件中的应用。
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| CN103739829A (zh) * | 2013-09-06 | 2014-04-23 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 受体-受体型交替共轭聚合物及其制备方法和应用 |
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| XUYU GAO，ET AL: ""Pt complex-based terpolymer acceptors linked through ancillary ligand for all-polymer solar cells"", 《J. MATER. CHEM. C》 * |
| ZHENG WAN，ET AL: ""Cyclometalated Pt complex-based random terpolymers for efficient polymer solar cells"", 《POLYM. CHEM》 * |
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