CN103159915B - 异靛基共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于太阳能电池领域，其公开了一种异靛基共聚物及其制备方法和应用；该共聚物具有下述结构式(I)：式中，R₁、R₂均为C₁～C₂₀的烷基，n为10～100的整数。本发明提供的异靛基共聚物，烷基联噻唑是一个很好电子受体，有利于电子离域，通过连接烷基可以增加聚合物的溶解性能和调节光电性能；异靛是含有中心对称的吡咯酮核，N上的烷基化反应变得非常容易进行，通过调节N上的基团可以调节聚合物的溶解性能和光电性能。

Description

异靛基共聚物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及太阳能电池材料领域，尤其涉及一种异靛基共聚物及其制备方法和应用。

背景技术

利用廉价材料制备低成本、高效能的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。目前用于地面的硅晶电池由于生产工艺复杂、成本高，使其应用受到限制。为了降低电池成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。有机半导体材料以其原料易得、廉价、制备工艺简单、环境稳定性好、有良好的光伏效应等优点备受关注。自1992年N.S.Sariciftci等在SCIENCE(N.SSariciftci，L.Smilowitz，A.J.Heeger，etal.Science，1992，258，1474)上报道共轭聚合物与C₆₀之间的光诱导电子转移现象后，人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展，但是仍比无机太阳能电池的转换效率低得多。限制性能提高的主要制约因素有：有机半导体材料的光谱响应与太阳辐射光谱不匹配，有机半导体相对较低的载流子迁移率以及较低的载流子的电极收集效率等。为了使聚合物太阳能电池得到实际的应用，开发新型的材料，大幅度提高其能量转换效率仍是这一研究领域的首要任务。

近来含吡咯并吡咯二酮(DPP)单元的给受体体系小分子(WalkerB.，TomayoA.B.，NguyenT.Q.，etal.Adv.Funct.Mater.，2009，19，3063)、共轭聚合物(AllardN.，LeclercM，etal.Macromolecules，2010，43，2328)频见报道，基于DPP的聚合物/PCBM和基于DPP的小分子太阳能电池的能量转换效率分别高达4.7％和4.4％。而异靛和DPP都含有中心对称的吡咯酮核，N上的烷基化反应变得非常容易进行，因此含有异靛单元的材料是一种很有前景的高性能太阳能电池材料。

发明内容

本发明的目的一在于提供一种能量转换效率高的异靛基共聚物。

一种具有下述结构式(I)的异靛基共聚物：

式中，R₁、R₂均为C₁～C₂₀的烷基，n为10～100的整数。

本发明的另一目的在于提供上述异靛基共聚物的制备方法，包括如下步骤：

在无氧环境下，将结构式为的化合物A和结构式为的化合物B按照摩尔比1∶1加入量，添加入含有催化剂的有机溶剂中，充分溶解后于70～130℃下进行Stille耦合反应6～60h后，降温停止反应后得到具有下述结构式(I)的所述异靛基共聚物：

上述各式中，R₁为C₁～C₂₀的烷基，R₂为C₁～C₂₀的烷基，n为10～100的整数。

在上述异靛基共聚物的制备方法中：

所述催化剂为有机钯，该有机钯选自双三苯基膦二氯化钯或四三苯基膦钯，且所述有机钯与所述化合物A的摩尔比为1∶20～1∶100；或者

所述催化剂也可以为有机钯(如，三二亚苄基丙酮二钯)与有机磷配体(如，三叔丁基膦)的混合物；所述有机钯与所述化合物A的摩尔比为1∶20～1∶100，且所述混合物中，所述有机钯和有机磷配体的摩尔比为1∶4～8；

所述有机溶剂选自甲苯、N，N-二甲基甲酰胺及四氢呋喃中的至少一种。

在上述异靛基共聚物的制备方法中，优选地，所述Stille耦合反应温度为80～110℃；所述Stille耦合反应时间为12～48h。

本发明的又一目的在于提供上述异靛基共聚物在有机太阳能电池中的应用。

本发明提供的异靛基共聚物，烷基联噻唑是一个很好电子受体，有利于电子离域，通过连接烷基可以增加聚合物的溶解性能和调节光电性能；异靛是含有中心对称的吡咯酮核，N上的烷基化反应变得非常容易进行，通过调节N上的基团可以调节聚合物的溶解性能和光电性能。另外，它还具有强吸电子效应的两个羰基，从而导致HOMO和LUMO能级降低，这样有利于开路电压的提高。上述诸多性能均可以提高太阳能的能量转换效率，从而解决聚合物太阳能电池低效率问题。

另，在上述噻吩并吡咯二酮基共聚物的制备方法中，其采用了较简单的合成路线，从而减少工艺流程，原材料价廉易得，降低制造成本，制得的聚合材料结构新颖，溶解性能良好，成膜性能优良，且该共聚物材料可适用于太阳能电池器件。

附图说明

图1为本发明异靛基共聚物的制备工艺流程图；

图2为实施例1的共聚物的能量转换效率曲线图；

图3为实施例7的太阳能电池的结构示意图。

具体实施方式

本发明提供的具有下述结构式(I)的异靛基共聚物：

式中，R₁、R₂均为C₁～C₂₀的烷基，n为10～100的整数；优选n为40～70

上述异靛基共聚物的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：

S1、分别提供如下结构式表示的化合物A和化合物B，

A：5，5’-二三甲基锡-4，4’-二烷基-2，2’-联噻唑

B：6，6’-二溴-N，N’-二烷基异靛(193mg，0.3mmol)；

其中，化合物A中，R₁为C₁～C₂₀的烷基；化合物B中，R₂为C₁～C₂₀的烷基；

S2、在无氧环境(如，氮气、氩气或氮气和氩气混合气等构成的无氧环境)下，将所述化合物A和化合物B按照摩尔比1∶1加入量，添加入含有催化剂的有机溶剂中，充分溶解后于70～130℃下进行Stille耦合反应6～60h后，降温停止反应得到混合液，该混合液中包含产物，即具有下述结构式(I)的所述异靛基共聚物：

式中，n为10～100的整数；

S3、对步骤S2中的产物进行纯化处理：

往步骤S2的混合液中加入甲醇，进行沉析处理，随后用索氏提取器过滤，之后依次用甲醇和正己烷抽提滤液24h；然后继续以氯仿为溶剂抽提滤液至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，将红色粉末在真空下50℃干燥24h后，得到具纯化的异靛基共聚物：

在上述异靛基共聚物的制备方法，所述步骤S2中：

所述催化剂为有机钯，该有机钯选自双三苯基膦二氯化钯或四三苯基膦钯，且所述有机钯与所述化合物A的摩尔比为1∶20～1∶100；或者

所述催化剂也可以为有机钯(如，三二亚苄基丙酮二钯)与有机磷配体(如，三叔丁基膦)的混合物，所述有机钯与所述化合物A的摩尔比为1∶20～1∶100，且所述混合物中，所述有机钯和有机磷配体的摩尔比为1∶4～8；

所述有机溶剂选自甲苯、N，N-二甲基甲酰胺及四氢呋喃中的至少一种。

异靛基共聚物的制备方法，所述步骤S2中，优选地：

所述Stille耦合反应温度为80～110℃；所述Stille耦合反应时间为12～48h。

上述异靛基共聚物可以应用在有机太阳能电池的活性层中。

为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术案，具体包括材料制备和器件制备，但这些实施实例并不限制本发明，其中，化合物A的单体从市场上购买得到，化合物B的单体可参照文献(Org.Lett.，2010，12，660.)公开的方法合成或从市场上购买得到。

实施例1

本实施例的异靛基共聚物，即聚{4，4′-二正辛基-2，2′-联噻唑-co-N，N，-二正辛基异靛}，其中，R₁为正辛烷基，R₂为正辛烷基，n为60，其结构式如下：

上述聚合物的制备步骤如下：

反应式如下所示：

将5，5’-二三甲基锡-4，4’-二辛基-2，2’-联噻唑(215mg，0.3mmol)、6，6’-二溴-N，N’-二辛基异靛(193mg，0.3mmol)、三二亚苄基丙酮二钯(13.75mg，0.015mmol)以及三叔丁基膦(24.2mg，0.12mmol)加入盛有12mL甲苯的烧瓶中，溶解成溶液，向烧瓶中充分通氮气排空气约30min后，在95℃下搅拌、Stille耦合反应40h，降温后停止聚合反应，获得混合液。

向烧瓶中加入40mL甲醇，对混合液进行沉析处理，接着通过索氏提取器过滤，之后依次用甲醇和正己烷抽提滤液24h；然后继续以氯仿为溶剂抽提滤液至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，最后将收集后的红色粉末在真空下50℃干燥24h后即为聚{4，4′-二正辛基-2，2′-联噻唑-co-N，N’-二正辛基异靛}产物，产率为80％。

测试结果为：Molecularweight(GPC，THF，R.I)：M_n＝52.5kDa，M_w/M_n＝2.2。

图2为实施例1的共聚物的能量转换效率曲线图；结果表明，在AM1.5；100mW/cm²光照下，基于实施例1的聚合物为给体材料的本体异质结太阳能电池的能量转换效率为3.8％；Surin等报道了以联噻唑基共聚物为给体材料，PCBM为受体材料制备了太阳能电池，能量转换效率为2.1％。(J.Mater.Chem.，2008，19，935)

实施例2

本实施例的异靛基共聚物，即聚{4，4′-二甲基-2，2′-联噻唑-co-N，N’-二(正二十烷基)异靛}，其中，R₁为甲基，R₂为正二十烷基，n为40，其结构式如下：

上述聚合物的制备步骤如下：

反应式如下所示：

将5，5’-二三甲基锡-4′，4’-二甲基-2，2’-联噻唑(104mg，0.2mmol)和6，6’-二溴-N，N’-二(正二十烷基)异靛(196mg，0.2mmol)加入盛有15ml的N，N-二甲基甲酰胺烧瓶中，溶解成溶液，抽真空烧瓶除氧并充入氩气，然后加入双三苯基膦二氯化钯(5.6mg，0.008mmol)，在120℃下搅拌、Stille耦合反应12h，降温后停止聚合反应，获得混合液。

向烧瓶中加入50mL甲醇，对混合液进行沉析处理，接着通过索氏提取器过滤，之后依次用甲醇和正己烷抽提滤液24h；然后继续以氯仿为溶剂抽提滤液至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，最后将收集后的红色粉末在真空下50℃干燥24h后即为聚{4，4′-二甲基-2，2′-联噻唑-co-N，N’-二(正二十烷基)异靛}产物，产率73％。

测试结果为：Molecularweight(GPC，THF，R.I)：M_n＝41.2kDa，M_w/M_n＝2.3。

实施例3

本实施例的异靛基共聚物，即聚{4，4′-二(正二十烷基)-2，2′-联噻唑-co-N，N’-二甲基异靛}，其中，R₁为正二十烷基，R₂为甲烷基，n为80，其结构式如下：

上述聚合物的制备步骤如下：

反应式如下所示：

将5，5’-二三甲基锡-4，4’-二(正二十烷基)-2，2’-联噻唑(317mg，0.3mmol)和6，6’-二溴-N，N’-二甲基异靛(134mg，0.3mmol)加入盛有15mL四氢呋喃的50mL规格的两口瓶中，溶解成溶液，向两口瓶中充分通氮气和氩气混合气，排空气约20min后，然后将四三苯基膦钯(4mg，0.003mmol)加入其中，再充分通氮气和氩气混合气排空气约10min后，在80℃下搅拌、Stille耦合反应48h，获得混合液。

向烧瓶中加入40mL甲醇，对混合液进行沉析处理，接着通过索氏提取器过滤，之后依次用甲醇和正己烷抽提滤液24h；然后继续以氯仿为溶剂抽提滤液至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，最后将收集后的红色粉末在真空下50℃干燥24h后即为聚{4，4′-二(正二十烷基)-2，2′-联噻唑-co-N，N’-二甲基异靛}产物，产率为87％。

测试结果为：Molecularweight(GPC，THF，R.I)：M_n＝82.5kDa，M_w/M_n＝2.1。

实施例4

本实施例的异靛基共聚物，即聚{4，4′-二正丁烷基-2，2′-联噻唑-co-N，N’-二(正十六烷基)异靛}，其中，R₁为正丁烷基，R₂为正十六烷基，n为100，其结构式如下：

上述聚合物的制备步骤如下：

反应式如下所示：

将5，5’-二三甲基锡-4′，4’-二正丁基-2，2’-联噻唑(121mg，0.2mmol)和6，6’-二溴-N，N’-二(正十六烷基)异靛(174mg，0.2mmol)加入盛有15ml的四氢呋喃烧瓶中，溶解成溶液，抽真空烧瓶除氧并充入氩气，然后加入双三苯基膦二氯化钯(7.2mg，0.001mmol)，在70℃下搅拌、Stille耦合反应60h，降温后停止聚合反应，获得混合液。

向烧瓶中加入50mL甲醇，对混合液进行沉析处理，接着通过索氏提取器过滤，之后依次用甲醇和正己烷抽提滤液24h；然后继续以氯仿为溶剂抽提滤液至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，最后将收集后的红色粉末在真空下50℃干燥24h后即为聚{4，4′-二正丁烷基-2，2′-联噻唑-co-N，N’-二(正十六烷基)异靛}产物，产率87％。

测试结果为：Molecularweight(GPC，THF，R.I)：M_n＝99.6kDa，M_w/M_n＝2.0。

实施例5

本实施例的异靛基共聚物，即聚{4，4′-二(正十二烷基)-2，2′-联噻唑-co-N，N’-二正己基异靛}，其中，R₁为正十二烷基，R₂为正己烷基，n为10，其结构式如下：

上述聚合物的制备步骤如下：

反应式如下所示：

将5，5’-二三甲基锡-4，4’-二(正二十烷基)-2，2’-联噻唑(283mg，0.3mmol)和6，6’-二溴-N，N’-二正己烷基异靛(176mg，0.3mmol)加入盛有15mLN，N-二甲基甲酰胺的50mL规格的两口瓶中，溶解成溶液，向两口瓶中充分通氮气和氩气混合气，排空气约20min后，然后将四三苯基膦钯(8mg，0.006mmol)加入其中，再充分通氮气和氩气混合气排空气约10min后，在130℃下搅拌、Stille耦合反应6h，获得混合液。

向烧瓶中加入40mL甲醇，对混合液进行沉析处理，接着通过索氏提取器过滤，之后依次用甲醇和正己烷抽提滤液24h；然后继续以氯仿为溶剂抽提滤液至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，最后将收集后的红色粉末在真空下50℃干燥24h后即为聚{4，4′-二(正十二烷基)-2，2′-联噻唑-co-N，N’-二正己基异靛}产物，产率为67％。

测试结果为：Molecularweight(GPC，THF，R.I)：M_n＝10.9kDa，M_w/M_n＝2.3。

实施例6

本实施例的异靛基共聚物，即聚{4，4′-二正辛基-2，2′-联噻唑-co-N，N，-二正十四烷基异靛}，其中，R₁为正辛烷基，R₂为正十四烷基，n为30，其结构式如下：

上述聚合物的制备步骤如下：

反应式如下所示：

将5，5’-二三甲基锡-4，4’-二正辛基-2，2’-联噻唑(215mg，0.3mmol)、6，6’-二溴-N，N’-二正十四烷基异靛(244mg，0.3mmol)、三二亚苄基丙酮二钯(13.75mg，0.015mmol)以及三叔丁基膦(12.1mg，0.06mmol)加入盛有12mL甲苯的烧瓶中，溶解成溶液，向烧瓶中充分通氮气排空气约30min后，在110℃下搅拌、Stille耦合反应12h，降温后停止聚合反应，获得混合液。

向烧瓶中加入40mL甲醇，对混合液进行沉析处理，接着通过索氏提取器过滤，之后依次用甲醇和正己烷抽提滤液24h；然后继续以氯仿为溶剂抽提滤液至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，最后将收集后的红色粉末在真空下50℃干燥24h后即为聚{4，4′-二正辛基-2，2′-联噻唑-co-N，N，-二正十四烷基异靛}产物，产率为77％。

测试结果为：Molecularweight(GPC，THF，R.I)：M_n＝32.6kDa，M_w/M_n＝2.3。

实施例7

本实施例7的有机太阳能电池，其采用实施例1制得的聚{4，4′-二辛基-2，2′-联噻唑-co-N，N’-二辛基异靛}为活性层的电子给体材料。

请参阅图3，该有机太阳能电池包括依次层叠的玻璃基层11、透明阳极12、中间辅助层13、活性层14以及阴极15。透明阳极12可采用氧化铟锡(简称为ITO)，优选为方块电阻为10-20Ω/□的氧化铟锡；中间辅助层13采用聚3，4-亚乙二氧基噻吩与聚苯乙烯-磺酸复合材料(简称为PEDOT:PSS)；活性层14包括电子给体材料和电子受体材料，电子给体材料采用实施例1制备的聚{4，4′-二辛基-2，2′-联噻唑-co-N，N’-二辛基异靛}，电子受体材料可以是[6，6]苯基-C₆₁-丁酸甲酯(简称为PCBM)；阴极15可采用铝电极或者双金属层电极，例如Ca/Al或Ba/Al等，其厚度优选为170nm、30nm、130nm或60nm。

玻璃基层11可作为底层，制作时，选取ITO玻璃，并经超声波清洗后，用氧-Plasma处理，在ITO玻璃上涂覆中间辅助层13，再将实施例1制备的聚合物和电子受体材料通过共混后涂覆于中间辅助层13上，形成活性层14，然后再通过真空蒸镀技术在活性层14上沉积阴极15，获得上述太阳能电池器件。该太阳能电池器件还需经过110摄氏度密闭条件下加热4h，再降到室温，器件经过退火后能有效增加分子内各基团和分子链段间排列的有序性和规整度，提高载流子迁移率的传输速度和效率，进而提高光电转换效率。在本实施例中，阴极15Al层的厚度分别为170nm。

如图3所示，在光照下，光透过玻璃基层11和ITO电极12，活性层14中的传导空穴型电致发光材料吸收光能，并产生激子，这些激子再迁移到电子给体/受体材料的界面处，并将电子转移给电子受体材料，如PCBM，实现电荷的分离，从而形成自由的载流子，即自由的电子和空穴。这些自由的电子沿电子受体材料向金属阴极传递并被阴极所收集，自由的空穴沿电子给体材料向ITO阳极传递并被阳极所收集，从而形成光电流和光电压，实现光电转换，外接负载16时，可对其进行供电。在此过程中，传导空穴型电致发光材料由于其具有很宽的光谱响应范围，能够更充分地利用光能，以获得更高的光电转换效率，增加太阳能电池器件的产电能力。而且这种有机材料还能减轻太阳能电池器件的质量，并通过旋涂等技术即可制作，便于大批量的制备。

应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (4)

1.一种具有下述结构式(I)的异靛基共聚物：

式中，R₁、R₂均为C₁～C₂₀的烷基，n为10～100的整数。

2.一种异靛基共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

在无氧环境下，将结构式为的化合物A和结构式为的化合物B按照摩尔比1:1加入量，添加入含有催化剂的有机溶剂中，充分溶解后于70～130℃下进行Stille耦合反应6～60h后，降温停止反应，得到具有下述结构式(I)的所述异靛基共聚物：

上述各式中，R₁为C₁～C₂₀的烷基，R₂为C₁～C₂₀的烷基，n为10～100的整数；

所述催化剂为有机钯，所述有机钯选自双三苯基膦二氯化钯或四三苯基膦钯，所述有机钯与所述化合物A的摩尔比为1:20～1:100；或者，所述催化剂为有机钯和有机磷配体的混合物，有机钯为三二亚苄基丙酮二钯，所述有机磷配体为三叔丁基膦，所述有机钯与所述化合物A的摩尔比为1:20～1:100，所述有机钯和有机磷配体的摩尔比为1:4～8；

所述有机溶剂选自甲苯、N,N-二甲基甲酰胺及四氢呋喃中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的异靛基共聚物的制备方法，其特征在于，所述Stille耦合反应温度为80～110℃，所述Stille耦合反应时间为12～48h。

4.权利要求1所述的异靛基共聚物在有机太阳能电池中的应用。