CN105085756B

CN105085756B - 一种含苝酰亚胺的共轭聚乙炔及其制备方法

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Publication number: CN105085756B
Application number: CN201410212144.3A
Authority: CN
Inventors: 谢美然; 宋卫; 伍建华; 张莎; 郭梦方
Original assignee: East China Normal University
Current assignee: East China Normal University
Priority date: 2014-05-20
Filing date: 2014-05-20
Publication date: 2017-12-22
Anticipated expiration: 2034-05-20
Also published as: CN105085756A

Abstract

本发明提供了一种含苝酰亚胺的共轭聚乙炔，其包括式(I)含苝酰亚胺(PBI)的聚乙炔(PA)均聚物和式(II)含苝酰亚胺的聚乙炔共聚物受体(n‑型)材料。本发明还提供了其制备方法。本发明提供的含苝酰亚胺的共轭聚乙炔具有优异的光电性能，良好的热稳定性和环境稳定性，制备方法简单易行，且可通过PBI上取代基的灵活变换达到与给体材料之间的能级匹配，从而实现对光电性能的调控，在光电器件等领域具有广泛应用前景。

Description

一种含苝酰亚胺的共轭聚乙炔及其制备方法

技术领域

本发明涉及共轭聚乙炔的制备技术，具体涉及含苝酰亚胺的共轭聚乙炔及其利用易位环化聚合反应的制备方法。

背景技术

聚乙炔是结构最简单的导电聚合物，通过Ti(O-Pr)₄/Et₃A1体系催化乙炔聚合或环辛四烯的开环易位聚合反应制得。它在空气中的稳定性、溶解性和可加工性低劣，给合成和表征带来不便；聚乙炔薄膜的三阶极化率大，但易结晶、形态不均匀和散射损失大，致使其光学性能下降，应用受到限制。在聚乙炔骨架上引入取代基团，可以有效地改善溶解、熔融和加工性能，并赋予它优异的氧化稳定性和光电功能性。苝酰亚胺类衍生物具有特殊的稠环结构，大的共轭π电子体系赋予它强的荧光性能和光电性能，使这类化合物作为有机光电材料的研究得以广泛展开。该类有机化合物的应用研究已涉及到有机场效应晶体管、太阳能电池、有机电致发光二极管和生物等众多领域。目前，多种n-型材料已获得可接受的器件性能和稳定性，大多数基于给-受体之间进行共聚，尽管少数报道已经合成了纯粹的苝酰亚胺低聚物，但是反应类型局限于Still和Suzuki等偶联反应，这类低聚物中仅有2-4个苝酰亚胺单元，其溶液膜加工性能往往不如大分子聚合物受体材料。仅有两篇文献报道了利用开环易位聚合反应制备含苝酰亚胺的聚合物(J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.2012，50，1333；Chem.Commun.，2010，46，5464-5466)，由于开环易位聚合反应制备的聚合物主链为非共轭结构，不利于电子的传输；此外，其紫外-可见吸收范围为250-550nm，光学能带隙(E_g)为2.21eV，对太阳光的利用率较低，从而限制了光电器件的综合性能。

发明内容

本发明提出了一种含有苝酰亚胺的共轭聚乙炔类受体材料以及利用易位环化聚合反应制备含有苝酰亚胺的共轭聚乙炔类受体材料的方法。该方法简单易行，条件温和，通过改变溶剂种类和催化剂添加量得到不同分子量的共轭聚乙炔。此外，将含有柔性长链烷基的1，6-庚二炔化合物与含苝酰亚胺的单体进行共聚反应，可以得到溶解性更好、共轭度更高、成膜性更好的聚乙炔。本发明无需在苝酰亚胺的苝湾上进行复杂的扩环反应，就能使得聚乙炔在紫外-可见光范围内具有很宽的吸收；同时，苝酰亚胺侧基的存在，赋予了聚乙炔优异的环境稳定性。本发明制备的聚合物，具有优异的光谱吸收和能级调控性能，以及良好的环境加工性能。

本发明公开了一种含苝酰亚胺的共轭聚乙炔，其包括如式(I)所示的含苝酰亚胺(PBI)的聚乙炔(PA)均聚物受体材料、以及如式(II)所示的含苝酰亚胺的聚乙炔共聚物受体(n-型)材料：

其中，R是H、F、Cl、Br、I、NO₂、CN、OH、直链或支链烃基、环烃基、或芳基；所述烃基、环烃基、芳基上可载有一个或多个O、S、N、B、Si、F、Cl、Br、I、NO₂、CN、OH；

R₁是直链或支链烃基、芳基、环烃基；所述烃基、环烃基、芳基上可载有一个或多个O、S、N、B、Si、F、Cl、Br、I、NO₂、CN、OH；

R₂是直链或支链烃基、环烃基、芳基；所述烃基、环烃基、芳基上可载有一个或多个O、S、N、B、Si、F、Cl、Br、I、NO₂、CN、OH；

n是1-20的自然数；

本发明含苝酰亚胺的聚乙炔均聚物受体材料，其结构如式(I)所示：

其中，R是H、F、Cl、Br、I、NO₂、CN、OH、直链或支链烃基、环烃基、芳基；所述烃基、环烃基和芳基上可载有一个或多个O、S、N、B、Si、F、Cl、Br、I、NO₂、CN、OH；R₁是直链或支链烃基、芳基、环烃基；所述烃基、环烃基、芳基上可载有一个或多个O、S、N、B、Si、F、Cl、Br、I、NO₂、CN、OH；R₂是直链或支链烃基、环烃基、芳基；所述烃基、环烃基、芳基上可载有一个或多个O、S、N、B、Si、F、Cl、Br、I、NO₂、CN、OH；n是1-20的自然数。

优选地，式(I)中，R基团为碳原子数为1-10的直链或支链烃基、碳原子数为3-8的环烃基，碳原子数为6-18的芳基；所述烃基、环烃基和芳基上可载有一个或多个O、S、N、B、Si、F、Cl、Br、I、NO₂、CN、OH；R₁基团为碳原子数为5-30的直链或支链烃基、碳原子数为6-18的芳基、碳原子为3-8的环烃基；所述烃基、环烃基、芳基上可载有一个或多个O、S、N、B、Si、F、Cl、Br、I、NO₂、CN、OH。

本发明的一个具体实例中，当R＝Cl，n＝l，R₁＝2-乙基己基时，所述含苝酰亚胺的聚乙炔受体材料为单揽聚乙炔poly(l)，如下式(1)所示：

本发明的一个具体实例中，当时，所述含苝酰亚胺的聚乙炔受体材料为双揽聚乙炔poly(2)，如下式(2)所示：

本发明的一个具体实例中，当时，所述含苝酰亚胺的聚乙炔受体材料为双揽聚乙炔poly(3)，如下式(3)所示：

本发明含苝酰亚胺的聚乙炔共聚物受体材料，其结构如式(II)所示：

其中，R基团为碳原子数为1-10的直链或支链烃基、碳原子数为3-8的环烃基、碳原子数为6-18的芳基；所述烃基、环烃基和芳基上可载有一个或多个O、S、N、B、Si、F、Cl、Br、I、NO₂、CN、OH；R₁基团为碳原子数为5-30的直链或支链烃基、碳原子数为6-18的芳基、碳原子为3-8的环烃基，所述烃基、环烃基和芳基上可载有一个或多个O、S、N、B、Si、F、Cl、Br、I、NO₂、CN、OH；R₂基团为碳原子数为1-24的直链或支链烃基、碳原子数为3-8的环烃基、碳原子数为6-18的芳基，所述烃基、环烃基和芳基上可载有一个或多个O、S、N、B、Si、F、Cl、Br、I、NO₂、CN、OH。

本发明的一个具体实例中，当R＝Cl，n＝1，R₁＝2-乙基己基，R₂＝COOC₁₂H₂₅时，所述含苝酰亚胺的聚乙炔共聚物受体材料poly(DDDPM)-b-poly(1)，如下式(4)所示：

本发明的一个具体实例中，当R₂＝COOC₁₂H₂₅时，

所述含苝酰亚胺的聚乙炔共聚物受体材料poly(DDDPM)-b-poly(2)，如下式(5)所示：

本发明的一个具体实例中，当R₂＝COOC₁₂H₂₅时，所述含苝酰亚胺的聚乙炔受体材料poly(DDDPM)-b-poly(3)，如下式(6)所示：

本发明还提供了一种含苝酰亚胺的共轭聚乙炔的制备方法，在氮气氛围下，苝四酸酐与一种或两种伯胺反应，得到对称或不对称的苝酰亚胺(即，苝四酸酐与一种含羧基或羟基的伯胺反应，得到对称的双功能基苝酰亚胺；或与一种含羧基或羟基的伯胺及另一种含烷基的伯胺反应，得到不对称的单功能基苝酰亚胺)；再与4-羟甲基-1，6-庚二炔或4-羧基-1，6-庚二炔反应，得到含有双(1，6-庚二炔)或1，6-庚二炔的单体；单体和Grubbs催化剂分别溶于有机溶剂中，液氮冷冻，抽真空充氮气，预热后加入Grubbs催化剂，搅拌反应，然后加入乙烯基乙醚终止反应；将所得反应液滴入丙酮中，析出黑色固体，经干燥后得到本发明式(I)含苝酰亚胺的聚乙炔(双揽聚乙炔或单揽聚乙炔)均聚物受体材料。

本发明制备方法，始终保持反应在氮气氛围下进行，具体包括如下步骤：

(1)在氮气氛围下，将苝四酸酐与一种含羧基或羟基的伯胺反应，得到对称的双功能基苝酰亚胺；或与一种含羧基或羟基的伯胺及另一种含烷基的伯胺反应，得到不对称的单功能基苝酰亚胺；苝四酸酐与伯胺按1：1.2～1：2的投料比依次加入丙酸中搅拌，140℃温度下反应24小时，过滤，经水洗或饱和氯化铵洗，得到含有羧基或羟基的苝酰亚胺；

(2)将上述得到的含羧基或羟基的苝酰亚胺与4-羟甲基-1，6-庚二炔或4-羧基-1，6-庚二炔加入二氯甲烷或四氢呋喃溶剂中，然后在冰浴下加入EDCI.HCl和DMAP，室温下搅拌反应2天，得到苝核上含有1个或2个1，6-庚二炔的单体；

(3)将上述得到的单体和Grubbs催化剂分别溶于氯仿或四氢呋喃中，苝核上含有1个1，6-庚二炔的单体摩尔浓度为0.2mol/L，苝核上含有2个1，6-庚二炔的单体摩尔浓度为1-8mmol/L，液氮冷冻，抽真空充氮气，预热后加入单体摩尔量0.01-0.1的Grubbs催化剂，搅拌反应0.5h后加入乙烯基乙醚终止反应；将所得反应液浓缩后滴入丙酮中，析出黑色固体，经干燥后得到含苝酰亚胺的共轭聚乙炔均聚物。

本发明还提供了含苝酰亚胺的共轭聚乙炔的制备方法，通过将4-位含有柔性长链烷基取代的1，6-庚二炔与含PBI的1，6-庚二炔共聚合方法，制备得到式(II)所示的含苝酰亚胺的聚乙炔共聚物。在氮气氛围下，苝四酸酐与一种含羧基或羟基的伯胺反应，得到对称的双功能基苝酰亚胺；或与一种含羧基或羟基的伯胺及另一种含烷基的伯胺反应，得到不对称的单功能基苝酰亚胺；再与4-羟甲基-1，6-庚二炔或4-羧基-1，6-庚二炔反应，得到含有双(1，6-庚二炔)或1，6-庚二炔的单体；单体和Grubbs催化剂分别溶于有机溶剂中，液氮冷冻，抽真空充氮气，预热后加入Grubbs催化剂，搅拌反应后加入另一个含有1，6-庚二炔的单体，继续搅拌反应，然后加入乙烯基乙醚终止反应；将所得反应液滴入丙酮中，析出黑色固体，经干燥后得到式(II)所述的含苝酰亚胺的双揽聚乙炔或单揽聚乙炔共聚物。

(1)将苝四酸酐与一种含有羧基或羟基的伯胺反应，得到对称的双功能基苝酰亚胺；或与一种含羧基或羟基的伯胺及另一种含烷基的伯胺反应，得到不对称的单功能基苝酰亚胺；苝四酸酐与伯胺按1：1.2～1：2的投料比依次加入丙酸中搅拌，140℃温度下反应24小时，过滤，经水洗或饱和氯化铵洗，得到含有羧基或羟基的苝酰亚胺；

(3)将上述得到的单体和Grubbs催化剂分别溶于氯仿或四氢呋喃中，苝核上含有1个1，6-庚二炔的单体摩尔浓度为0.2mol/L，苝核上含有2个1，6-庚二炔的单体摩尔浓度为1-8mmol/L，液氮冷冻，抽真空充氮气，预热后加入单体摩尔量0.01-0.1的Grubbs催化剂，搅拌反应0.5h后加入另一个含有1，6-庚二炔的单体，继续搅拌反应3h，然后加入乙烯基乙醚终止反应；将所得反应液浓缩后滴入丙酮中，析出黑色固体，经干燥后得到含苝酰亚胺的共轭聚乙炔共聚物。

经核磁共振光谱、紫外可见吸收光谱和红外光谱检测，证明所得到的均聚物和共聚物结构正确。

本发明制备方法中，所述催化剂包括第二代Grubbs催化剂、第三代Grubbs催化剂、Hoveyda-Grubbs催化剂。所用催化剂的添加量为单体摩尔量的0.01-0.1。

本发明制备方法中，所述有机溶剂为氯仿或四氢呋喃，其用量为使单体浓度稀释至0.2-0.5mol/L或1-8mmol/L。

本发明制备方法中，反应温度为0-50℃。

本发明制备方法中，生成式(I)均聚物的聚合反应时间为0.3-1h；生成式(II)共聚物的聚合反应时间为1-3.5h。

本发明制备得到的产物含苝酰亚胺的聚乙炔均聚物R＝Cl，R₁＝2-乙基己基时，该聚合物氯仿溶液紫外-可见吸收光谱吸收范围为300-630nm，薄膜吸收范围为300-700nm，最低未占有轨道(LUMO)能级为-3.93eV。

本发明制备得到的产物含苝酰亚胺的聚乙炔均聚物时，聚合物氯仿溶液紫外-可见吸收光谱吸收范围为300-625nm，薄膜吸收范围为300-725nm，最低未占有轨道(LUMO)能级为-4.20eV。

本发明制备得到的产物含苝酰亚胺的聚乙炔共聚物R₂为碳原子数为11的直链烃基时，聚合物氯仿溶液紫外-可见吸收光谱吸收范围为300-725nm，薄膜吸收范围为300-760nm，最低未占有轨道(LUMO)能级为-4.25eV，共聚物薄膜具有柔韧性。

本发明制备得到的含苝酰亚胺的聚乙炔受体材料(包括单揽和双揽聚乙炔等)均具有优异的光电性能，紫外-可见光谱吸收范围为300-760nm，对太阳光达到了较高的利用率。此外，本发明聚合物含苝酰亚胺的聚乙炔受体材料具有良好的热稳定性和环境稳定性，室温放置6个月，聚合物薄膜的紫外-可见吸收几乎无任何明显变化。

本发明是将苝酰亚胺(PBI)与1，6-庚二炔基团通过共价键连接，合成了苝核上含有1或2个1，6-庚二炔基团的单体，在Grubbs催化剂作用下进行易位环化聚合反应，分别得到单揽和双揽(梯型)聚合物。本发明的侧链含有苝酰亚胺的聚乙炔(PBI-PA)具有优异的光电性能和环境稳定性(抗氧化性)，能溶于大部分常用有机溶剂，具有溶液加工成膜性。然而，侧链上刚性很强的PBI基团导致聚合物膜韧性很差，易碎。因此，为了进一步改善聚合物的成膜性，本发明还利用4-位含有柔性长链烷基取代的1，6-庚二炔与含PBI的1，6-庚二炔共聚合方法，制备了含苝酰亚胺的聚乙炔共聚物。本发明制备方法简单易行，且可通过PBI上取代基的灵活变换达到与给体材料之间的能级匹配，从而实现对光电性能的调控。因此，本发明制备的PBI-PA在光电器件等领域具有广泛应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1的均聚物poly(1)的核磁氢谱图。

图2是本发明实施例1的均聚物poly(1)的红外光谱图。

图3是本发明实施例3的均聚物poly(3)的核磁氢谱图。

图4是本发明实施例3的均聚物poly(3)的红外光谱图。

图5是本发明实施例1与实施例3中均聚物poly(1)与poly(3)的紫外-可见吸收光谱图。

图6是本发明实施例1与实施例3中均聚物poly(1)与poly(3)的循环伏安图。

图7是本发明实施例1与实施例3的均聚物poly(1)与poly(3)热失重图。

图8是本发明实施例6的共聚物poly(DDDPM)-b-poly(1)、poly(1)和poly(DDDPM)的核磁氢谱对照图。

图9是本发明实施例6的共聚物poly(DDDPM)-b-poly(1)与poly(DDDPM)的紫外-可见吸收对照图。

图10是本发明实施例7的共聚物poly(DDDPM)-b-poly(3)与poly(DDDPM)的红外光谱对照图。

图11是本发明实施例7的共聚物poly(DDDPM)-b-poly(3)与poly(DDDPM)紫外-可见吸收对照图。

具体实施方式

结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。

实施例1

Poly(1)的合成，合成路线如下：

本实施例中始终保持反应管处于氮气氛围，所使用的溶剂均经过干燥纯化。

向100mL反应瓶中加入1，6，7，12-四氯-3,4：9,10-苝四甲酸二酐(2.65g，5mmol)和30mL甲苯，搅拌均匀后，加入氨基乙酸(0.41g，5.4mmol)和2-乙基己基胺(0.69g，5.4mmol)，回流反应48h。降至室温，加入150mL二氯甲烷，水洗3次(50mL×3)，有机相用MgSO₄干燥，脱除溶剂，粗产物以二氯甲烷/乙酸乙酯＝10：1为淋洗剂，经柱色谱分离，得1.62g暗红色固体1a，产率25％。

氮气氛围下，向100mL反应瓶中加入上述产物1a(2.34g，3.4mmol)，4-羟基-1，6-庚二炔(0.83g，6.8mmol)和100mL二氯甲烷，搅拌溶解；冰浴条件下，加入EDCI.HCl(1.30g，6.8mmol)和DMAP(0.20g，1.7mmol)，自然升温至室温后，继续搅拌反应3天。反应液水洗3次(30mL×3)，有机相用MgSO₄干燥，脱除溶剂，粗产物以二氯甲烷/石油醚＝1：1为淋洗剂，经柱色谱分离，得到2.46g红色固体1，产率90％。¹H NMR(500MHz，CDCl₃，ppm)：δ8.65(s，4H，Pery)，4.5-4.48(t，8H，OOCCH₂N+CHCH₂O)，4.21-4.08(d，2H，NCH₂CH)，2.77-2.68(m，1H，CH₂CHOOC)，2.67-2.52(d，4H，CHCCH₂)，1.98-1.89(m，1H，CH₂CHCH₂)，1.86(s，2H，CHCCH₂)，1.48-1.26(m，8H，CH₂on ethylhexyl)，1.00-0.82(m，6H，CH₃)；¹³C NMR(125MHz，CDCl₃，ppm)：δ174.25，161.41，134.48，132.30，130.46，127.20，122.81，121.35，79.48，69.28，61.26，43.79，41.24，38.57，37.03，29.64，27.69，23.01，22.04，18.88，13.11，9.63；HR-ESIMS：Calcd.ForC₄₂H₃₂Cl₄N₂O₆Na[M+Na]⁺：823.0907，Found：823.0911.

于一支25mL Schlenk反应管中加入单体1(160mg，0.2mmol)，抽真空及高纯氮气置换3次，加入1.5mL氯仿，使其完全溶解。氮气氛围下，称取Grubbs第三代催化剂(H₂IMes)(3-BrPy)₂(Cl)₂Ru(CHPh)(8.8mg，0.01mmol)于另一支25mL Schlenk管中，抽真空及氮气置换3次后，加入0.5mL氯仿。反应体系用液氮冷冻，抽真空及充氮气，循环3次后，在氮气氛围下用注射器将催化剂溶液迅速加入到已预热的单体溶液中，50℃反应1h后，加入少量乙烯基乙醚终止反应，并在室温下搅拌1h。将反应液逐滴滴加到大量的丙酮中进行沉淀，沉淀物放入真空干燥箱60℃干燥至恒重，得到黑色固体poly(1)136mg，收率为85％。聚合物poly(1)的数均分子量为13600，分子量分布指数为1.4；核磁共振氢谱与红外光谱分析，证实聚合物poly(1)结构正确，如图1、图2所示；紫外-可见吸收光谱分析结果显示，如图5所示，poly(1)氯仿溶液吸收范围为300-630nm；循环伏安测试结果表明，如图6所示，LUMO能级为-3.93eV；聚合物poly(1)的热失重如图7所示。

实施例2

聚合条件同实施例1，仅将溶剂改为四氢呋喃。得到黑色固体poly(1)154mg，收率为96％，其他同实施例1。

实施例3

Po1y(2)的合成，合成路线如下：

氮气氛围下，于150mL反应瓶中，加入1，6，7，12-四氯-3，4：9，10-苝四甲酸二酐(3.01g，5.6mmol)，甘氨酸(3.00g，40mmol)和40mL丙酸，搅拌至样品分散均匀，回流反应40h后停止反应。冷却至室温，过滤，滤饼用水洗至滤液为中性，放入真空干燥箱80℃干燥至恒重，得到3.20g红色粉末2a，产率91％，产物未经进一步提纯，直接投入下一步脱水反应。

氮气氛围下，于100mL反应瓶中，加入2a(2.20g，3.5mmol)，4-羟甲基-1，6-庚二炔(1.65g，13.5mmol)，40mLN,N-二甲基甲酰胺和10mL氯仿。冰浴条件下，加入EDCI.HCl(1.56g，8.4mmol)和DMAP(0.13g，1.1mmol)，自然升温至室温，继续搅拌反应5天。脱除氯仿后滴加到400mL水中，抽滤。粗产物以二氯甲烷为淋洗剂，经柱色谱分离后得到1.6g红色固体，产率53％。¹H NMR(500MHz，CDCl₃，ppm)：δ8.72(s，4H，Pery)，5.01(s，4H，NCH₂COO)，4.37-4.27(d，4H，OCH₂CH)，2.48-2.36(m，8H，CHCH₂C)，2.31-2.16(m，2H，CH₂CHCH₂)，2.08-1.99(t，2H，CH₂CCH)，2.02(t，4H，CH₂CCH)，1.82-1.69(m，4H，NCH₂CH₂)，1.68-1.52(m，4H，CH₂CH₂COOH)，1.51-1.19(m，28H，CH₂)；¹³C NMR(125MHz，CDCl₃，ppm)：δ167.36，161.91，135.59，133.31，131.51，129.98，123.45，122./5，90.69，70.65，66.54，41.52，36.29，30.94，19.87；HR-ESIMS：Calcd.For C₄₄H₂₆Cl₄N₂O₈Na[M+Na]⁺：873.0335，Found：873.0326.

单体2的聚合条件同实施例1，0.2mmol单体2(170mg)，20mL氯仿和0.02mmolGrubbs第三代催化剂(8.8mg)。处理后得到黑色固体poly(2)170mg，收率为100％。紫外-可见吸收光谱分析，结果显示poly(2)氯仿溶液吸收范围为300-625nm；循环伏安测试结果，其LUMO能级为-4.20eV。由于poly(2)在常用有机溶剂中溶解度很小，因此未对其进行详细的结构表征。

实施例4

Poly(3)的合成，合成路线如下：

氮气氛围下，于150mL反应瓶中加入1，6，7，12-四氯-3,4：9,10-苝四甲酸二酐(2.12g，4mmol)、十二氨基十二酸(2.58g，12mmol)和85mL丙酸，搅拌至样品分散均匀，回流反应40h后停止反应。冷却至室温，将反应液倒入饱和氯化铵溶液中，THF萃取3次后，再用饱和氯化铵洗THF相，有机相用MgSO₄干燥，脱除溶剂，粗产物以DCM/HAc/CH₃OH＝150：1：0-125：1：1为淋洗剂，经柱色谱分离后得到2.52g橘黄色产物3a，产率87％。¹H NMR(500MHz，CDCl₃，ppm)：δ8.69(s，4H，Pery)，4.32-4.18(m，4H，NCH₂CH₂)，2.45-2.31(m，4H，CH₂CH₂COOH)，1.82-1.71(m，4H，NCH₂CH₂)，1.70-1.62(m，4H，CH₂CH₂COOH)，1.55-1.18(m，28H，CH₂).

氮气氛围下，于100mL反应瓶中加入3a(2.50g，2.7mmol)、4-羟甲基-1，6-庚二炔(1.32g，10.8mmol)、10mL四氢呋喃和70mL氯仿，冰浴条件下，加入EDCI.HCl(1.24g，6.5mmol)和DMAP(0.1g，0.8mmol)，自然升温至室温，继续搅拌反应5天。浓缩后滴加到150mL水中，析出红色固体，抽滤，滤饼干燥后，以二氯甲烷为淋洗剂，经柱色谱分离后得到2.01_g红色产物3，产率66％。¹H NMR(500MHz，CDCl₃，ppm)：δ8.69(s，4H，Pery)，4.26-4.18(t，4H，NCH₂CH₂)，4.17-4.12(d，4H，OCH₂CH)，2.45-2.36(dd，4H，CH₂COOCH₂)，2.36-2.27(t，8H，CHCH₂CCH)，2.22-2.09(m，2H，CH₂CHCH₂)，2.02(t，4H，CH₂CCH)，1.82-1.69(m，4H，NCH₂CH₂)，1.68-1.52(m，4H，CH₂CH₂COOH)，1.51-1.19(m，28H，CH₂)；¹³C NMR(125MHz，CDCl₃，ppm)：δ174.13，162.11，135.70，131.83，129.11，123.28，80.98，70.51，65.08，41.03，36.36，34.44，29.59，28.08，27.06，25.00，19.86；HR-ESIMS：Calcd.For C₆₄H₆₆Cl₄N₂O₈Na[M+Na]⁺：1153.3508，Found：1153.3465.

共轭均聚物poly(3)的合成同实施例2。0.2mmol单体3(226mg)，20mL氯仿和0.004mmolGrubbs第三代催化剂(3.5mg)。收率为36％，数均分子量为27700，分子量分布指数为1.3。核磁共振氢谱和红外光谱表征，如图3、图4所示，证实共轭均聚物poly(3)已成功制备。紫外-可见吸收光谱分析结果显示，如图5、图6所示，poly(3)氯仿溶液的吸收范围为300-725nm；循环伏安测试给出LUMO能级为-4.25eV；聚合物poly(3)的热失重如图7所示。

实施例5

共轭均聚物poly(3)的合成同实施例4。仅溶剂改为THF，收率为96％，数均分子量为44200，分子量分布指数为1.4，其他同实施例4。

实施例6

为了延长实施例l和2所得聚合物的有效共轭长度，同时改善聚合物的成膜性，本发明将含苝酰亚胺的l，6-庚二炔与4,4-双长链烷基的l，6-庚二炔进行共聚反应，得到含苝酰亚胺的聚乙炔共聚物。结果表明，通过引入含有长链烷基的柔性链段，聚合物的溶解性以及成膜性得到很大提高，这使得共聚物具有良好的溶液加工成膜性能。

共聚物poly(DDDPM)-b-poly(1)的合成，合成路线如下：

于一支15mL Schlenk反应管中加入单体DDDPM(207mg，0.4mmol)，加入0.4mL THF，使其完全溶解。氮气氛围下，称取Grubbs第三代催化剂(17.6mg，0.02mmol)于第2支25mLSchlenk管中，加入0.4mLTHF，单体1(321mg，0.4mmol)于第3支反应管中，抽真空及氮气置换3次后，加入0.8mL THF。反应体系用液氮冷冻，并进行抽真空及充氮气，重复循环3次后，在氮气氛围下用注射器将催化剂溶液迅速加入到已预热的单体溶液中，50℃反应0.5h后(点板跟踪反应进程，单体DDDPM完全转化)，加入1，继续反应3h，加入少量乙烯基乙醚终止反应，并在室温下搅拌1h。将反应液逐滴滴加到大量的丙酮中进行沉淀，沉淀物在60℃条件下真空干燥至恒重，得到聚合物poly(DDDPM)-b-poly(1)495mg，收率为94％。数均分子量为22500，分子量分布指数为1.4。共聚物poly(DDDPM)-b-poly(1)核磁图谱中出现2组来自苝核的新峰(δ＝8.65，4.56ppm)；与均聚物poly(DDDPM)相比，由于共聚物链上引入了DDDPM链段，每个DDDPM单元上连接2个十二烷基长链，共聚物中δ＝1.26ppm与δ＝0.89两组峰(聚合物中烷基链上亚甲基与甲基的特征峰)的积分比由均聚物的4：3提高到8：3。紫外-可见吸收光谱中，共聚物在427nm处出现苝核的一组特征峰。核磁共振和紫外-可见吸收光谱说明，如图9所示，嵌段共聚物poly(DDDPM)-b-poly(1)已成功合成。

实施例7

共聚物poly(DDDPM)-b-poly(3)的合成，合成路线如下：

于一支150mL Schlenk反应管中加入单体DDDPM(207mg，0.4mmol)，加入0.4mL氯仿，使其完全溶解。氮气氛围下，称取Grubbs第三代催化剂(17.6mg，0.02mmol)于第2支25mLSchlenk管中，加入0.4mL氯仿，单体3(453mg，0.4mmol)于第3支反应管中，抽真空及氮气置换3次后，加入100mL氯仿。反应体系用液氮冷冻，并进行抽真空及充氮气，重复循环3次后，在氮气氛围下用注射器将催化剂溶液迅速加入到已预热的单体溶液中，50℃反应0.5h后(点板跟踪反应进程，单体DDDPM完全转化)，单体DDDPM完全转化后，加入3，继续反应3h，加入少量乙烯基乙醚终止反应，并在室温下搅拌1h，将反应液逐滴滴加到大量的丙酮中进行沉淀，得到的聚合物在60℃条件下真空干燥，得到聚合物poly(DDDPM)-b-poly(3)356mg，收率为54％。数均分子量为13400，分子量分布指数为1.4。根据收率和GP℃数据分析，连接到poly(DDDPM)上的第二嵌段含量很低，仅有2个单体3连接到聚合物共轭主链上，如图10、11所示。

实施例8

条件同实施例7，溶剂更换为THF。60℃条件下真空干燥，得到聚合物poly(DDDPM)-b-poly(3)607mg，收率为92％。数均分子量为34100，分子量分布指数为1.5。相同条件下的共聚合反应，以四氢呋喃为溶剂进行的易位环化聚合反应具有更高的产率，第二嵌段poly(3)成功连接到poly(DDDPM)上。核磁共振和紫外-可见吸收光谱证实，如图10、11所示，得到的聚合物为嵌段共聚物。

Claims

1.一种含苝酰亚胺的共轭聚乙炔，其特征在于，所述共轭聚乙炔包括式(I)所示的含苝酰亚胺的聚乙炔均聚物或式(II)所示的含苝酰亚胺的聚乙炔共聚物；

其中，R是H、F、Cl、Br、I、NO₂、CN、OH、直链或支链烃基、环烃基或芳基；所述烃基、环烃基、芳基上可载有O、S、N、B、Si、F、Cl、Br、I、NO₂、CN或OH中的一个或多个；R₁是直链或支链烃基、芳基或环烃基；所述烃基、环烃基、芳基上可载有O、S、N、B、Si、F、Cl、Br、I、NO₂、CN或OH中的一个或多个；R₂是直链或支链烃基、环烃基或芳基；所述烃基、环烃基、芳基上可载有O、S、N、B、Si、F、Cl、Br、I、NO₂、CN或OH中的一个或多个；n是1-20的自然数。

2.如权利要求1所述的含苝酰亚胺的共轭聚乙炔，其特征在于，所述式(I)含苝酰亚胺的聚乙炔均聚物中，R为碳原子数为1-10的直链或支链烃基、碳原子数为3-8的环烃基或碳原子数为6-18的芳基；所述烃基、环烃基、芳基上载有O、S、N、B、Si、F、Cl、Br、I、NO₂、CN或OH中的一个或多个；R₁为碳原子数为5-30的直链或支链烃基、碳原子数为6-18的芳基或碳原子为3--8的环烃基；所述烃基、环烃基、芳基上可载有O、S、N、B、Si、F、Cl、Br、I、NO₂、CN或OH中的一个或多个。

3.如权利要求1所述的含苝酰亚胺的共轭聚乙炔，其特征在于，所述式(II)含苝酰亚胺的聚乙炔共聚物中，R为碳原子数为1-10的直链或支链烃基、碳原子数为3-8的环烃基或碳原子数为6-18的芳基；所述烃基、环烃基、芳基上可载有O、S、N、B、Si、F、Cl、Br、I、NO₂、CN或OH中的一个或多个；R₁为碳原子数为5-30的直链或支链烃基、碳原子数为6-18的芳基或碳原子为3-8的环烃基；所述烃基、环烃基、芳基上可载有O、S、N、B、Si、F、Cl、Br、I、NO₂、CN或OH中的一个或多个；R₂为碳原子数为1-24的直链或支链烃基、碳原子数为3-8的环烃基或碳原子数为6-18的芳基；所述烃基、环烃基、芳基上可载有O、S、N、B、Si、F、Cl、Br、I、NO₂、CN或OH中的一个或多个。

4.如权利要求1所述的含苝酰亚胺的共轭聚乙炔，其特征在于，所述式(I)含苝酰亚胺的聚乙炔均聚物中，R＝Cl，R₁＝2-乙基己基，n＝1-20；其紫外-可见吸收光谱吸收范围为300-630nm，薄膜吸收范围为300-700nm，最低未占有轨道(LUMO)能级为-3.93eV。

5.如权利要求1所述的含苝酰亚胺的共轭聚乙炔，其特征在于，所述式(I)含苝酰亚胺的聚乙炔均聚物中，R＝Cl，n＝1-20；其紫外-可见吸收光谱吸收范围为300-625nm，薄膜吸收范围为300-725nm，最低未占有轨道(LUMO)能级为-4.20eV。

6.如权利要求1所述的含苝酰亚胺的共轭聚乙炔，其特征在于，所述式(II)含苝酰亚胺的聚乙炔共聚物中，R＝Cl，R₂为碳原子数为1-24的直链或支链烃基、碳原子数为3-8的环烃基或碳原子数为6-18的芳基；所述烃基、环烃基、芳基上可载有O、S、N、B、Si、F、Cl、Br、I、NO₂、CN或OH中的一个或多个；n＝1-20。

7.如权利要求1所述的含苝酰亚胺的共轭聚乙炔，其特征在于，所述式(II)含苝酰亚胺的聚乙炔共聚物中，R＝Cl，R₂为碳原子数为11的直链烃基；其紫外-可见吸收光谱吸收范围为300-725nm，薄膜吸收范围为300-760nm，最低未占有轨道(LUMO)能级为-4.25eV。

8.一种含苝酰亚胺的共轭聚乙炔的制备方法，其特征在于，在氮气氛围下，苝四酸酐与一种含羧基或羟基的伯胺反应，得到对称的双功能基苝酰亚胺；或与一种含羧基或羟基的伯胺及另一种含烷基的伯胺反应，得到不对称的单功能基苝酰亚胺；再与4-羟甲基-1,6-庚二炔或4-羧基-1,6-庚二炔反应，得到含有双(1,6-庚二炔)或1,6-庚二炔的单体；单体和Grubbs催化剂分别溶于有机溶剂中，液氮冷冻，抽真空充氮气，预热后加入Grubbs催化剂，搅拌反应，然后加入乙烯基乙醚终止反应；将所得反应液滴入丙酮中，析出黑色固体，经干燥后得到式(I)所述的含苝酰亚胺的双揽聚乙炔或单揽聚乙炔均聚物。

9.一种含苝酰亚胺的共轭聚乙炔的制备方法，其特征在于，在氮气氛围下，苝四酸酐与一种含羧基或羟基的伯胺反应，得到对称的双功能基苝酰亚胺；或与一种含羧基或羟基的伯胺及另一种含烷基的伯胺反应，得到不对称的单功能基苝酰亚胺；再与4-羟甲基-1,6-庚二炔或4-羧基-1,6-庚二炔反应，得到含有双(1,6-庚二炔)或1,6-庚二炔的单体；单体和Grubbs催化剂分别溶于有机溶剂中，液氮冷冻，抽真空充氮气，预热后加入Grubbs催化剂，搅拌反应后加入另一个含有1,6-庚二炔的单体，继续搅拌反应，然后加入乙烯基乙醚终止反应；将所得反应液滴入丙酮中，析出黑色固体，经干燥后得到式(II)所述的含苝酰亚胺的双揽聚乙炔或单揽聚乙炔共聚物。

10.如权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括第二代Grubbs催化剂、第三代Grubbs催化剂、Hoveyda-Grubbs催化剂。

11.如权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所用催化剂的添加量为单体摩尔量的0.01-0.1。

12.如权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为氯仿或四氢呋喃，其用量为使单体浓度稀释至0.2-0.5mol/L或1-8mmol/L。

13.如权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，反应温度为0-50℃；生成式(I)均聚物的聚合反应时间为0.3-1h；生成式(II)共聚物的聚合反应时间为1-3.5h。