CN103881063A - 一种聚合物蓝光主体材料及其制备方法与有机电致发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚合物蓝光主体材料及其制备方法与有机电致发光器件，所述聚合物蓝光主体材料为如下结构式所示的化合物P，式中，R₁，R₂独立地为C₁~C₂₀的烷基，n为10~50之间的整数，该聚合物蓝光主体材料含有硅芴和咔唑单体，硅芴是一类重要的电致发光材料，具有较高的三线态能级；咔唑具有较好的空穴传输性能，通过在聚咔唑主链上引入硅芴，有利于有机电致发光器件的效率的提高；且本发明提供的聚合物蓝光主体材料溶解性能良好，成膜性能优良，可适用于制备有机电致发光器件。

Description

一种聚合物蓝光主体材料及其制备方法与有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及有机发光材料领域，特别是涉及一种聚合物蓝光主体材料及其制备方法与有机电致发光器件。

背景技术

自1987年柯达公司C.W.Tang等人首次报道通过蒸镀方法制备出以Alq₃为发光材料的双层器件结构以来，有机电致发光就得到了人们的极大关注。有机电致发光可分为荧光和磷光电致发光。由于磷光材料的电致发光可以利用全部激子的能量，因而具有更大的优越性。现在的磷光电致发光器件中大多采用主客体结构，目前，电致发光器件中的主体材料主要有小分子主体材料和聚合物主体材料两类。

利用小分子主体材料掺杂磷光配合物做为发光层已经制备了许多高效的电致发光器件。然而制备小分子电致发光器件需要采用真空蒸镀等复杂工艺，大大提高了制备成本。同时，小分子本身易于结晶等性质也极大地限制了器件的稳定性。近年来，利用聚合物主体材料掺杂各种磷光配合物客体作为发光层制备电致发光器件受到了较多的关注。然而，目前已报道的聚合物主体材料的合成工艺比较复杂，制备条件比较苛刻。

发明内容

为解决上述问题，本发明旨在提供一种聚合物蓝光主体材料，该主体材料具有较高的电致发光效率和良好的溶解性能和成膜性能。

本发明的目的还在于提供聚合物蓝光主体材料的制备方法及有机电致发光器件。

第一方面，本发明提供了一种聚合物蓝光主体材料，为如下结构式所示的化合物P；

式中，R₁，R₂独立地为C₁~C₂₀的烷基，n为10~50之间的整数。

R₁，R₂两个烷基链有助于实现聚合物蓝光主体材料在特定有机溶剂中的可溶解性。

本发明提供的聚合物蓝光主体材料含有硅芴和咔唑单体，硅芴是一类重要的电致发光材料，具有较高的三线态能级；咔唑具有较好的空穴传输性能，N上可以进行烷氧基修饰，从而改善聚咔唑的溶解性能和成膜性能，通过在聚咔唑主链上引入硅芴，有利于有机电致发光器件的效率的提高。且本发明提供的聚合物蓝光主体材料溶解性能良好，成膜性能优良，可适用于制备有机电致发光器件。

第二方面，本发明提供了聚合物蓝光主体材料的制备方法，包括以下操作步骤：

分别提供如下结构式表示的化合物A和化合物B：

式中，R₁，R₂独立地为C₁~C₂₀的烷基；

在惰性气体氛围中，将摩尔比为1:1～1:1.2的所述化合物A和所述化合物B加入含有催化剂的有机溶剂中，在70～130℃条件下进行Heck耦合反应24～96小时，反应结束后，得到聚合物蓝光主体材料，即化合物P，所述聚合物蓝光主体材料结构式如下：

式中，R₁，R₂独立地为C₁~C₂₀的烷基，n为10~50之间的整数。

优选地，所述Heck耦合反应的反应温度为90～120℃。

优选地，所述Heck耦合反应的反应时间为48～72小时。

优选地，所述催化剂为有机钯或有机钯与有机膦配体的混合物。

优选地，所述有机钯为双三苯基膦二氯化钯或四三苯基膦钯，所述有机钯与有机膦配体的混合物为醋酸钯与三邻甲苯基膦混合物或三二亚苄基丙酮二钯与2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯的混合物。

优选地，所述有机膦配体的摩尔量为有机钯摩尔量的4～8倍。

优选地，所述有机钯与化合物A的摩尔比为1:20~1:100。

优选地，所述惰性气体氛围中的气体至少为氮气或氩气中的一种。

优选地，所述有机溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃。

优选地，需对Heck耦合反应制得的所述聚合物蓝光主体材料进行提纯分离，所述提纯分离方法为：

反应结束后，往反应液中加入甲醇沉析，过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提，然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收集后在真空下50℃干燥24h后即得到所述聚合物蓝光主体材料。

本发明制备方法简单且成熟，产率高，条件温和，材料价廉易得。

在实施例中，为方便表述，化合物A分别用化合物A1，A2，A3等表示，化合物B分别用化合物B1，B2，B3等表示，命名均以各实施例中的名称为准。

第三方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，依次包括导电玻璃、空穴注入层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、阴极缓冲层和阴极，发光层包括主体材料和客体材料，所述发光层主体材料为第一方面所述的聚合物蓝光主体材料。

本发明提供的一种聚合物蓝光主体材料及其制备方法与有机电致发光器件，具有以下有益效果：

本发明提供的聚合物蓝光主体材料含有硅芴和咔唑单体，硅芴是一类重要的电致发光材料，具有较高的三线态能级；咔唑具有较好的空穴传输性能，N上可以进行烷氧基修饰，从而改善聚咔唑的溶解性能和成膜性能，通过在聚咔唑主链上引入硅芴，有利于有机电致发光器件的效率的提高。且本发明提供的聚合物蓝光主体材料溶解性能良好，成膜性能优良，可适用于制备有机电致发光器件。

本发明的聚合物蓝光主体材料目前没有文献报道和相关专利申请公开，是一种新的光电材料，能量转换效率高，并且可以利用Heck反应制备，制备方法简单且成熟，产率高，条件温和，材料价廉易得，使其在有机电致发光器件等光电材料领域的应用前景广阔。

附图说明

图1为本发明实施例1的聚合物蓝光主体材料的热失重分析图；

图2为以本发明实施例1的聚合物蓝光主体材料作为发光层的有机电致发光器件的结构示意图。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

以下实施例中化合物A、B均从市场上购买得到。

实施例1

一种聚合物蓝光主体材料，即聚{N-正己烷基-3,6-二乙烯基咔唑-co-9,9-二正己烷基硅芴}，（n=28），记为共聚物P1，结构式如下：

P1的制备步骤如下：

在氩气保护下，将N-正己烷基-3,6-二乙烯基咔唑A1(61mg,0.2mmol)、3,6-二溴-9,9-二正己烷基硅芴B1(102mg,0.2mmol)加入盛有10ml甲苯溶剂的烧瓶中充分溶解，抽真空除氧并充入氩气，然后加入双三苯基膦二氯化钯（5.6mg,0.008mmol）；将烧瓶加热到100℃进行Heck耦合反应60h。降温后停止聚合反应，向烧瓶中滴加50ml甲醇中进行沉降；通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，真空泵下抽过夜得到产物P1，产率74%。反应式为：

将提纯后的共聚物P1进行凝胶渗透色谱（GPC）测试，数均分子量Mn≈21.8kDa，共聚物单分散性为2.2。

图1是本发明实施例一的聚合物蓝光主体材料（P1）的热失重分析图，热失重分析是由Perkin-Elmer Series7热分析系统测量完成的，结果表明该聚合物5%的热失重温度(T_d)是430℃，说明本发明的聚合物蓝光主体材料具有非常好的热稳定性。

实施例2

一种聚合物蓝光主体材料，聚{N-正二十烷基-3,6-二乙烯基咔唑-co-9,9-二甲烷基硅芴}（n=20），记为共聚物P2，结构式如下：

P2的制备步骤如下：

氮气和氩气混合气保护下，将N-正二十烷基-3,6-二乙烯基咔唑A2(150mg,0.3mmol)、3,6-二溴-9,9-二甲烷基硅芴B2(110mg,0.3mmol)和15mL四氢呋喃加入50mL规格的两口瓶中，充分溶解后通入氮气和氩气的混合气排空气约20min后，然后将四三苯基膦钯（4mg,0.003mmol）加入其中，再充分通氮气和氩气的混合气排空气约10min后,将两口瓶加热到70℃进行Heck耦合反应96h。降温后停止聚合反应，向两口瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体，收集后在真空下50℃干燥24h后得到产物P2。产率为70%。反应式为：

将提纯后的共聚物P2进行GPC测试，数均分子量Mn≈35.2kDa，共聚物单分散性为2.0。

实施例3

一种聚合物蓝光主体材料，即聚{N-甲烷基-3,6-二乙烯基咔唑-co-9,9-二正二十烷基硅芴}(n=23)，记为共聚物P3，结构式如下：

P3的制备步骤如下：

氮气保护下，将N-甲烷基-3,6-二乙烯基咔唑A3(70mg,0.3mmol)、3,6-二溴-9,9-二正二十烷基硅芴B3(297mg,0.33mmol)、醋酸钯(3.5mg,0.015mmol)和三（邻甲氧基苯基）膦(21mg，0.06mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中充分溶解，随后往烧瓶中通氮气排空气约30min后；将烧瓶加热到130℃进行Heck耦合反应24h。降温后停止聚合反应，向烧瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h；然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收集后在真空下50℃干燥24h后，即为产物P3，产率68%。反应式为：

将提纯后的共聚物P3进行GPC测试，数均分子量Mn≈12.5kDa，共聚物单分散性为2.4。

实施例4

一种聚合物蓝光主体材料，即聚{N-正丁烷基-3,6-二乙烯基咔唑-co-9,9-二正癸烷基硅芴}（n=50），用P4表示：

P4的制备步骤如下：

氮气保护下，将N-正丁烷基-3,6-二乙烯基咔唑A4(83mg,0.3mmol)、3,6-二溴-9,9-二正癸烷基硅芴B4(223mg,0.36mmol)、三二亚苄基丙酮二钯(9mg,0.009mmol)和2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯(29mg，0.072mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中充分溶解，随后往烧瓶中通氮气排空气约30min后；将烧瓶加热到120℃进行Heck耦合反应36h。降温后停止聚合反应，向烧瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h；然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收集后在真空下50℃干燥24h后，即为产物P4，产率为75%。反应式为：

将提纯后的共聚物P4进行GPC测试，数均分子量Mn≈20.4kDa，共聚物单分散性为2.3。

实施例5

一种聚合物蓝光主体材料，即聚{N-正辛烷基-3,6-二乙烯基咔唑-co-9,9-二正十二烷基硅芴}(n=10)，记为共聚物P5，结构式如下：

P5的制备步骤如下：

氮气和氩气混合气保护下，将N-正丁烷基-3,6-二乙烯基咔唑A5(99mg,0.3mmol)、3,6-二溴-9,9-二正癸烷基硅芴B5(203mg,0.3mmol)和15mL甲苯加入50mL规格的两口瓶中，充分溶解后通入氮气和氩气的混合气排空气约20min后，然后将四三苯基膦钯（8mg,0.006mmol）加入其中，再充分通氮气和氩气的混合气排空气约10min后,将两口瓶加热到90℃进行Heck耦合反应48h。降温后停止聚合反应，向两口瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体，收集后在真空下50℃干燥24h后得到产物P5，产率为72%。反应式为：

将提纯后的共聚物P5进行GPC测试，数均分子量Mn≈28.3kDa，共聚物单分散性为2.2。

实施例6

一种聚合物蓝光主体材料，即聚{N-正辛基-3,6-二乙烯基咔唑-co-9,9-二正辛基硅芴}(n=37)，记为共聚物P6，结构式如下：

P6的制备步骤如下：

氮气保护下，将N-正辛基-3,6-二乙烯基咔唑A6(91mg,0.3mmol)、3,6-二溴-9,9-二正辛基硅芴B6(168mg,0.33mmol)、醋酸钯(3.5mg,0.015mmol)和三（邻甲氧基苯基）膦(32mg，0.09mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中充分溶解，随后往烧瓶中通氮气排空气约30min后；将烧瓶加热到80℃进行Heck耦合反应72h。降温后停止聚合反应，向烧瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h；然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收集后在真空下50℃干燥24h后，即为产物P6，产率73%。反应式为：

将提纯后的共聚物P6进行GPC测试，数均分子量Mn≈22.6kDa，共聚物单分散性为2.3。

实施例7

以本发明实施例制备的聚合物蓝光主体材料作为发光层主体材料，制备有机太阳能电池器件，包括依次层叠的导电玻璃1、空穴注入层2、发光层3、空穴阻挡层4、电子传输层5、阴极缓冲层6和阴极7，其结构如图2所示；其中导电玻璃1（厚度为150nm）为氧化铟锡（ITO）；空穴注入层2（厚度为30nm）采用聚(3,4-乙撑二氧基噻吩)（PEDOT）与聚苯乙烯磺酸（PSS）的复合材料；发光层3（厚度为20nm）采用本发明实施例1制备的聚合物作为主体材料掺杂客体材料双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱（III）（FIrpic）形成的复合材料，FIrpic的掺杂质量分数为15%，空穴阻挡层4（厚度为30nm）的材质为2，9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻菲罗啉(BCP)，电子传输层5（厚度为30nm）的材质为三(8-羟基喹啉)铝(Alq₃)，阴极缓冲层6（厚度为1.5nm）的材质为氟化锂（LiF），阴极7为真空蒸镀形成的铝层（厚度为150nm）。

有机电致发光器件的制造过程如下：

在经过清洗的导电玻璃（ITO）衬底上依次旋涂聚(3,4-乙撑二氧基噻吩)（PEDOT）与聚苯乙烯磺酸（PSS）的复合材料，本发明实施例1制备的聚合物作为主体材料掺杂客体材料FIrpic形成的复合材料，再依次蒸镀BCP，Alq₃，LiF和铝，得到以实施例1制备的聚合物蓝光主体材料作为发光层主体材料的有机电致发光器件。

有机电致发光器件的电流-亮度-电压特性是由带有校正过得硅光电二极管的Keithley源测量系统（Keithley2400Sourcemeter、Keithley2000Cuirrentmeter）完成的，所有测量均在室温大气中完成。器件的最大电流效率为7.5cd/A，最大亮度为17842cd/m²，该器件具有较高的发光效率。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚合物蓝光主体材料，其特征在于，为如下结构式所示的化合物P；

式中，R₁，R₂独立地为C₁~C₂₀的烷基，n为10~50之间的整数。

2.一种聚合物蓝光主体材料的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：

分别提供如下结构式表示的化合物A和化合物B：

式中，R₁，R₂独立地为C₁~C₂₀的烷基；

在惰性气体氛围中，将摩尔比为1:1～1:1.2的所述化合物A和所述化合物B加入含有催化剂的有机溶剂中，在70～130℃条件下进行Heck耦合反应24～96小时，反应结束后，得到聚合物蓝光主体材料，即化合物P，所述聚合物蓝光主体材料结构式如下：

式中，R₁，R₂独立地为C₁~C₂₀的烷基，n为10~50之间的整数。

3.如权利要求2所述的聚合物蓝光主体材料的制备方法，其特征在于，所述Heck耦合反应的反应温度为90～120℃。

4.如权利要求2所述的聚合物蓝光主体材料的制备方法，其特征在于，所述Heck耦合反应的反应时间为48～72小时。

5.如权利要求2所述的聚合物蓝光主体材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机钯或有机钯与有机膦配体的混合物。

6.如权利要求5所述的聚合物蓝光主体材料的制备方法，其特征在于，所述有机钯为双三苯基膦二氯化钯和四三苯基膦钯，所述有机钯与有机膦配体的混合物为醋酸钯与三邻甲苯基膦混合物或三二亚苄基丙酮二钯与2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯的混合物。

7.如权利要求6所述的聚合物蓝光主体材料的制备方法，其特征在于，所述有机膦配体的摩尔量为有机钯摩尔量的4～8倍。

8.如权利要求5所述的聚合物蓝光主体材料的制备方法，其特征在于，所述有机钯与化合物A的摩尔比为1:20~1:100。

9.如权利要求2所述的聚合物蓝光主体材料的制备方法，其特征在于，需对Heck耦合反应制得的所述聚合物蓝光主体材料进行提纯分离，所述提纯分离方法为：

反应结束后，往反应液中加入甲醇沉析，过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提，然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收集后在真空下50℃干燥24h后即得到所述聚合物蓝光主体材料。

10.一种有机电致发光器件，依次包括导电玻璃、空穴注入层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、阴极缓冲层和阴极，发光层包括主体材料和客体材料，其特征在于，所述发光层主体材料为权利要求1所述的聚合物蓝光主体材料。

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