CN104292424A

CN104292424A - 一种聚合物电子传输材料及其制备方法和有机电致发光器件

Info

Publication number: CN104292424A
Application number: CN201310306808.8A
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 张振华; 王平; 钟铁涛
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2013-07-19
Filing date: 2013-07-19
Publication date: 2015-01-21

Abstract

本发明属于有机半导体领域，其公开了一种聚合物电子传输材料及其制备方法和有机电致发光器件；该主体材料的结构通式如下：式中，R为C₁～C₂₀的烷基，n为10-92的整数。本发明的聚合物电子传输材料中，芴是平面联苯结构，这种结构具有较大的刚性，因此芴结构化合物具有较高的热稳定性，9位通过咔唑修饰，提高了芴的空穴传输性能和三线态能级；硫氧芴含有吸电子S=O，是一个优良的电子传输单元，4,8位可以通过烷基修饰从而改善聚合物的溶解性能和成膜性能，基于该聚合物的有机电致发光器件可以改善效率。

Description

一种聚合物电子传输材料及其制备方法和有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及有机半导体材料领域，尤其涉及一种聚合物电子传输材料及其制备方法。本发明还涉及一种使用该聚合物电子传输材料作为发光层主体材料的有机电致发光器件。

背景技术

有机电致发光器件有轻、薄、自发光、低消耗功率、不需要光源、无视角限制、高反应速率及可制作在软性基板等优良特性，已被视为平面显示器和软性显示器的明日之星。传统的电子传输材料的载流子迁移率是空穴传输材料的千分之一，且热稳定性不佳，因此，常导致发光效率不佳或是元件寿命不长等问题，根据相关文献表示，电子传输材料所占电荷消耗比率达35.9%，是仅次于发光层的消耗（39.8%），因此现今开发高载流子的电子传输材料是现今OLED才材料开发的重点。

Alq₃因具有好的成膜性，因此，是目前常用的电子传输材料的主发光体，不过陆续有一些载流子迁移率和T_g高于Alq₃的材料出现，如金属（Be,Al,Zn）络合物、1,2,4-三唑（TAZ）的衍生物、含氟化合物和含硅化合物等，然而，这些已知的材料载流子迁移率仍不佳，且有着热稳定性不佳或运用在器件上产生电流密度低等问题，因此，开发新的电子传输材料是一个很重要的课题。

发明内容

基于上述问题，本发明所要解决的问题在于提供一种热稳定性好，发光效率和载流子迁移率较高的聚合物电子传输材料。

本发明的技术方案如下：

本发明提供的一种聚合物电子传输材料，其结构通式如下：

即聚{2,5-二烷氧基苯-1,4-二基-co-(4,4'-(2,7-二基-9H-芴-9,9-二基)二(4,1-苯撑))二(二苯膦氧)}；

式中，R为C₁～C₂₀的烷基，n为10-92的整数

本发明实施例的另一目的在于提供一种聚合物电子传输材料的制备方法，包括如下步骤:

分别提供如下结构式表示的化合物A和B，

A：即2,5-二烷氧基苯-1,4-二硼酸；

B：即(4,4'-(2,7-二溴-9H-芴-9,9-二基)二(4,1-苯撑))二(二苯膦氧)；

在无氧环境（优选氩气、氮气中的至少一种气体组成的无氧环境）下，将摩尔比为1:1～1.2的化合物A和B添加入含有催化剂和碱溶液的有机溶剂中溶解后，于70～130°C下进行Suzuki耦合反应12～96小时，降温后停止聚合反应，经分离提纯反应液，得到如下结构通式的所述聚合物电子传输材料：

式中，R为C₁～C₂₀的烷基，n为10-92的整数。

其中，所述催化剂为所述催化剂为双三苯基膦二氯化钯，四三苯基膦钯；或者

所述催化剂为摩尔比为1:4～8的醋酸钯与三邻甲苯基膦混合物，或者摩尔比为1:4～8的三二氩苄基丙酮二钯与2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯混合物；

所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为1:20～1:100。

所述碱溶液选自碳酸钠溶液、碳酸钾溶液及碳酸氢钠溶液中的至少一种，所述碱溶液中，碱溶质与化合物A的摩尔比为20:1。

在优选的实施例中，有机溶剂选自溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种。

在优选的实施例中，Suzuki耦合反应温度为90～120℃下、反应时间为24～36小时。

在优选的实施例中，分离提纯反应液包括步骤：

反应停止后，向反应液中加入甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提，然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到粉末，收集后的粉末再在真空下50°C干燥24h后，得到所述聚合物电子传输材料。

本发明还提供一种有机电致发光器件，其电子传输层的材质为如下结构式的聚合物电子传输材料：

式中，R为C₁～C₂₀的烷基，n为10-92的整数。

本发明的聚合物电子传输材料中，聚对苯撑乙烯撑(PPV)衍生物是聚合物光电子器件中广泛应用的一类聚合物材料，这类材料表现出良好的发光特性；膦氧基团具有四面体构型，是一个较好的电子传输单元。PPV聚合物主链上引入膦氧基，有利于电子迁移率提高，从而解决有机电致发光器件低效率问题。

上述聚合物电子传输材料的制备方法，采用了较简单的合成路线，从而减少工艺流程，原材料价廉易得，使得制造成本降低；且制得的聚合材料结构新颖，溶解性能良好，成膜性能优良，可适用于有机电致发光器件。该材料具有较高的电致发光效率。

附图说明

图1为实施例1制得的聚合物电子传输材料的热失重分析图；

图2为实施例5制得的有机电致发光器件的结构示意图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术案，具体包括材料制备和器件制备，但这些实施实例并不限制本发明，其中化合物A、化合物B从市场上购买得到。

实施例1：

本实施例的聚合物电子传输材料，即聚{2,5-二正辛氧基苯-1,4-二基-co-(4,4'-(2,7-二基-9H-芴-9,9-二基)二(4,1-苯撑))二(二苯膦氧)}(用P1表示)（其中，R为正辛烷基，n=46），其制备步骤如下：

在氩气保护下，将2,5-二正辛氧基苯-1,4-二硼酸(84mg,0.2mmol)、(4,4'-(2,7-二溴-9H-芴-9,9-二基)二(4,1-苯撑))二(二苯膦氧)(175mg,0.2mmol)加入盛有10ml甲苯溶剂的烧瓶中，充分溶解后将碳酸钾(2mL,2mol/L)溶液加入到烧瓶中，抽真空除氧并充入氩气，然后加入双三苯基膦二氯化钯（5.6mg,0.008mmol）；将烧瓶加热到120℃进行Suzuki耦合反应24h。随后，降温后停止聚合反应，向烧瓶中滴加50ml甲醇中进行沉降；通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收集后在真空下50℃干燥24h得到P1产物，产率74%。

测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n=36.5kDa,M_w/M_n=2.2。

图1为实施例1制得的聚合物电子传输材料的热失重分析图；其中，热失重分析是由Perkin-Elmer Series7热分析系统测量完成的，所有测量均在室温大气中完成。由图1可知，聚合物电子传输材料5%的热失重温度(T_d)是436℃。

实施例2：

本实施例的聚合物电子传输材料，即聚{2,5-二甲氧基苯-1,4-二基-co-(4,4'-(2,7-二基-9H-芴-9,9-二基)二(4,1-苯撑))二(二苯膦氧)}(用P2表示)（其中，R为甲基，n=10），其制备步骤如下：

氮气和氩气混合气保护下，将2,5-二甲基苯-1,4-二硼酸(68mg,0.3mmol)、(4,4'-(2,7-二溴-9H-芴-9,9-二基)二(4,1-苯撑))二(二苯膦氧)(263mg,0.3mmol)和15mL四氢呋喃加入50mL规格的两口瓶中，充分溶解后通入氮气和氩气的混合气排空气约20min后，然后将四三苯基膦钯（4mg,0.003mmol）加入其中，充分溶解后再加入碳酸氢钠(3mL,2mol/L)溶液。再充分通氮气和氩气的混合气排空气约10min后,将两口瓶加入到70℃进行Suzuki耦合反应96h。随后，降温后停止聚合反应，向两口瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体，收集后在真空下50℃干燥24h后得到P2产物。产率为78%。

测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n=12.4kDa,M_w/M_n=2.3。

实施例3：

本实施例的聚合物电子传输材料，即聚{2,5-二正十二烷氧基苯-1,4-二基-co-(4,4'-(2,7-二基-9H-芴-9,9-二基)二(4,1-苯撑))二(二苯膦氧)}(用P3表示)（其中，R为正十二烷基，n=87），其制备步骤如下：

氮气保护下，将2,5-二正十二烷基苯-1,4-二硼酸(160mg,0.3mmol)、(4,4'-(2,7-二溴-9H-芴-9,9-二基)二(4,1-苯撑))二(二苯膦氧)(289mg,0.33mmol)、醋酸钯(3.5mg,0.015mmol)和三（邻甲氧基苯基）膦(21mg，0.06mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，充分溶解后加入碳酸钾(3mL,2mol/L)溶液，随后往烧瓶中通氮气排空气约30min后；将烧瓶加热到130℃进行Suzuki耦合反应12h。随后，降温后停止聚合反应，向烧瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h；然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收集后在真空下50℃干燥24h后，即为P3产物，产率79%。

测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n=51.6kDa,M_w/M_n=2.1。

实施例4：

本实施例的聚合物电子传输材料，即聚{2,5-二正二十烷氧基苯-1,4-二基-co-(4,4'-(2,7-二基-9H-芴-9,9-二基)二(4,1-苯撑))二(二苯膦氧)}(用P4表示)（其中，R为正二十烷基，n=92），其制备步骤如下：

氮气保护下，将2,5-二正二十烷基苯-1,4-二硼酸(228mg,0.3mmol)、(4,4'-(2,7-二溴-9H-芴-9,9-二基)二(4,1-苯撑))二(二苯膦氧)(315mg,0.36mmol)、三二氩苄基丙酮二钯(9mg,0.009mmol)和2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯(29mg，0.072mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，充分溶解后加入碳酸氢钠(3mL,2mol/L)溶液。随后往烧瓶中通氮气排空气约30min后；将烧瓶加热到90℃进行Suzuki耦合反应36h。随后，降温后停止聚合反应，向烧瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h；然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收集后在真空下50℃干燥24h后，即为P4产物，产率为71%。

测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n=86.2kDa,M_w/M_n=2.0。

实施例5：

本实施例为有机电致发光器件，其电子传输层的材料采用实施例1制得的聚合物电子传输材料，即聚{2,5-二正辛氧基苯-1,4-二基-co-(4,4'-(2,7-二基-9H-芴-9,9-二基)二(4,1-苯撑))二(二苯膦氧)}，当然，也可以选用实施例2至4任一制得共聚物电子传输材料。

如图2所示，该有机电致发光器件包括依次层叠的结构：导电衬底层1，空穴注入层2，空穴传输层3，发光层,4，电子传输层5、电子注入层6，阴极层7；其中，各功能层的材质和厚度如下：

导电衬底层1包括衬底，以及沉积在衬底表面的阳极层；本实施例中，衬底的材质优选为玻璃，阳极层的材质为铟锡氧化物（ITO），其与玻璃结合在一起，简称ITO玻璃，常用ITO代替；ITO的厚度为150nm；

空穴注入层2的材质为酞菁铜（CuPc）；空穴注入层2的厚度为30nm；

空穴传输层3的材质为4，4’-双[N-(萘基)-N-苯基-氨基]联苯（NPB），空穴传输层3的厚度为20nm；

发光层4的材质为双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱（III）（FIrpic）按照10%的质量百分数掺杂到的9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(mCP)中组成的掺杂混合物；表示为mCP:FIrpic;发光层3的厚度为20nm；

电子传输层5的材质为本发明实施例1制得聚{2,5-二正辛氧基苯-1,4-二基-co-(4,4'-(2,7-二基-9H-芴-9,9-二基)二(4,1-苯撑))二(二苯膦氧)}（用P1表示），空穴阻挡层5的厚度为30nm；

电子注入层6的材质为LiF；电子注入层6的厚度为1nm；

阴极层7的材质为铝，阴极层7的厚度为100nm。

该有机电致发光器件的结构可以表示为：

ITO玻璃/CuPc/NPB/mCP:FIrpic/P1/LiF/Al；其中，斜杆“/”表示层状结构。

该有机电致发光器件制作的具体方法为：

在经过清洗的导电玻璃（ITO）衬底的ITO层表面依次层叠蒸镀CuPc、NPB、mCP:FIrpic、P1、LiF、Al，制得有机电致发光器件。

在室温、大气中，采用带有校正过得硅光电二极管的Keithley源测量系统（Keithley2400Sourcemeter、Keithley2000Cuirrentmeter），电致发光光谱是由法国JY公司SPEX CCD3000光谱仪测量的，对制备的有机电致发光器件进行电流-亮度-电压特性测量；测试结果显示，该有机电致发光器件的启动电压为3.9V，在1000cd/m²的亮度下，流明效率为7.7lm/W。

应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种聚合物电子传输材料，其特征在于，其结构通式如下：

式中，R为C₁～C₂₀的烷基，n为10-92的整数。

2.一种聚合物电子传输材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

分别提供如下结构式表示的化合物A和B，

A：B：

在无氧环境下，将摩尔比为1:1～1.2的化合物A和B添加入含有催化剂和碱溶液的有机溶剂中溶解，于70～130°C下进行Suzuki耦合反应12～96小时，降温后停止聚合反应，分离提纯反应液，得到如下结构通式的所述聚合物电子传输材料：

式中，R为C₁～C₂₀的烷基，n为10-92的整数。

3.根据权利要求2所述的聚合物电子传输材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为双三苯基膦二氯化钯，四三苯基膦钯；所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为1:20～1:100。

4.根据权利要求2所述的聚合物电子传输材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为摩尔比为1:4～8的醋酸钯与三邻甲苯基膦混合物，或者摩尔比为1:4～8的三二氩苄基丙酮二钯与2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯混合物；所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为1:20～1:100。

5.根据权利要求2所述的聚合物电子传输材料的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为碳酸钠溶液、碳酸钾溶液及碳酸氢钠溶液中的至少一种；所述碱溶液中，碱溶质与化合物A的摩尔比为20:1。

6.根据权利要求2所述的聚合物电子传输材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种。

7.根据权利要求2所述的聚合物电子传输材料的制备方法，其特征在于，Suzuki耦合反应温度为90～120℃下、反应时间为24～36小时。

8.根据权利要求2所述的聚合物电子传输材料的制备方法，其特征在于，分离提纯反应液包括步骤：

9.一种有机电致发光器件，其特征在于，其电子传输层的材质为如下结构式的聚合物电子传输材料：

式中，R为C₁～C₂₀的烷基，n为10-92的整数。