CN104292431A

CN104292431A - 一种含四苯基硅单元的聚合物蓝光主体材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104292431A
Application number: CN201310306273.4A
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 张振华; 王平; 钟铁涛
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2013-07-19
Filing date: 2013-07-19
Publication date: 2015-01-21

Abstract

本发明属于有机半导体领域，其公开了一种含四苯基硅单元的聚合物蓝光主体材料及其制备方法和应用；该主体材料的结构通式如下：式中，R为C₁～C₂₀的烷基，n为15～50的整数。本发明的含四苯基硅单元的聚合物蓝光主体材料中，四苯基硅衍生物是超高能隙主体材料，具有非常高的三线态能级；聚二乙烯苯是一类重要的电致发光聚合物，苯环上可以进行烷氧基修饰，从而改善共聚二乙烯苯的溶解性能和成膜性能，通过在聚二乙烯苯主链上引入四苯基硅，有利于有机电致发光器件的效率的提高。

Description

一种含四苯基硅单元的聚合物蓝光主体材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及有机半导体材料领域，尤其涉及一种含四苯基硅单元的聚合物蓝光主体材料及其制备方法及其应用。

背景技术

自1987年柯达公司C.W.Tang等人首次报道通过蒸镀方法制备出以Alq₃为发光材料的双层器件结构以来，有机电致发光就得到了人们的极大关注。有机电致发光可分为荧光和磷光电致发光。根据自旋量子统计理论，单重态激子和三重态激子的形成概率比例是1：3，即单重态激子仅占“电子-空穴对”的25%。因此，来自于单重态激子的辐射跃迁的荧光就只占到总输入能量的25%，而磷光材料的电致发光就可以利用全部激子的能量，因而具有更大的优越性。现在的磷光电致发光器件中大多采用主客体结构，即将磷光发射物质以一定的浓度掺杂在主体物质中，以避免三重态-三重态的湮灭，提高磷光发射效率。目前，电致发光器件中的主体材料主要有小分子主体材料和聚合物主体材料两类。

利用小分子主体材料掺杂磷光配合物做为发光层已经制备了许多高效的电致发光器件。然而制备小分子电致发光器件需要采用真空蒸镀等复杂工艺，大大提高了制备成本。同时，小分子本身易于结晶等性质也极大地限制了器件的稳定性。近年来，利用聚合物主体材料掺杂各种磷光配合物客体作为发光层制备电致发光器件受到了较多的关注。Wu等(J.Phys.Chem.B.2005,109,14000.)报道了一系列以聚芴为主链，侧链含有咔唑和噁二唑基团的聚合物主体材料，以一种锇的配合物为客体材料，制备的电致发光器件最大外量子效率8.37%，最大亮度16720cd/m²。然而，目前已报道的具有聚合物主体材料的合成相对比较复杂，制备条件比较苛刻。

发明内容

基于上述问题，本发明的另一目的在于提供一种合成路线简单、材料价廉易得的含四苯基硅单元的聚合物蓝光主体材料的制备方法。

本发明的技术方案如下：

本发明提供一种含四苯基硅单元的聚合物蓝光主体材料的制备方法，包括如下步骤:

分别提供如下结构式表示的化合物A和B，

A：即1,4-二烷氧基-2,5-二乙烯苯；

B：即二（4-溴苯基）二苯基硅烷；

在无氧环境（优选氩气、氮气中的至少一种气体组成的无氧环境）下，将摩尔比为1:1～1.2的化合物A和B添加入含有催化剂的有机溶剂中溶解后，于70～130℃下进行Heck耦合反应24～96小时，降温后停止聚合反应，经分离提纯反应液，得到如下结构通式的所述含四苯基硅单元的聚合物蓝光主体材料：

式中，R为C₁～C₂₀的烷基，n为15～50的整数。

其中，所述催化剂为所述催化剂为双三苯基膦二氯化钯，四三苯基膦钯；或者

所述催化剂为摩尔比为1:4～8的醋酸钯与三邻甲苯基膦混合物，或者摩尔比为1:4～8的三二氩苄基丙酮二钯与2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯混合物；

所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为1:20～1:100。

在优选的实施例中，有机溶剂选自溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种。

在优选的实施例中，Heck耦合反应是在90～120℃下、反应36～48小时。

在优选的实施例中，分离提纯反应液包括步骤：

反应停止后，向反应液中加入甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提，然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到粉末，收集后的粉末再在真空下50℃干燥24h后，得到所述含四苯基硅单元的聚合物蓝光主体材料。

本发明还提供一种采用上述方法制得的含四苯基硅单元的聚合物蓝光主体材料，其结构式如下：

式中，R为C₁～C₂₀的烷基，n为15～50的整数。

本发明还提供一种所述聚合物蓝光主体材料在有机太阳能电池器件中作为活化层的电子给体材料的应用。

本发明的含四苯基硅单元的聚合物蓝光主体材料的制备方法，采用了较简单的合成路线，从而减少工艺流程，原材料价廉易得，使得制造成本降低。

本发明的含四苯基硅单元的聚合物蓝光主体材料中，四苯基硅衍生物是超高能隙主体材料，具有非常高的三线态能级；聚二乙烯苯是一类重要的电致发光聚合物，苯环上可以进行烷氧基修饰，从而改善共聚二乙烯苯的溶解性能和成膜性能，通过在聚二乙烯苯主链上引入四苯基硅，有利于有机电致发光器件的效率的提高。

附图说明

图1为实施例1制得的含四苯基硅单元的聚合物蓝光主体材料的热失重分析图；

图2为实施例6制得的有机电致发光器件的结构示意图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术案，具体包括材料制备和器件制备，但这些实施实例并不限制本发明，其中化合物A、化合物B从市场上购买得到。

实施例1：

本实施例的含四苯基硅单元的聚合物蓝光主体材料，即聚{二（4-基-苯基）二苯基硅烷-co-1,4-二正己氧基-2,5-二乙烯苯}(用P1表示)（其中，R为正己烷基，n=30），其结构式如下：

上述聚合物的制备步骤如下：

反应式如下所示：

在氩气保护下，将二（4-溴苯基）二苯基硅烷(99mg,0.2mmol)、1,4-二正己氧基-2,5-二乙烯苯(66mg,0.2mmol)加入盛有10ml甲苯溶剂的烧瓶中充分溶解，抽真空除氧并充入氩气，然后加入双三苯基膦二氯化钯（5.6mg,0.008mmol）；将烧瓶加热到100℃进行Heck耦合反应60h。随后，降温后停止聚合反应，向烧瓶中滴加50ml甲醇中进行沉降；通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收集后在真空下50℃干燥24h后得到产物P1，产率80%.

测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n=22.4kDa,M_w/M_n=2.2.

图1为实施例1制得的含四苯基硅单元的聚合物蓝光主体材料的热失重分析图；其中，热失重分析是由Perkin-Elmer Series7热分析系统测量完成的，所有测量均在室温大气中完成。由图1可知，双极性蓝光主体材料5%的热失重温度(T_d)是406℃。

实施例2：

本实施例的含四苯基硅单元的聚合物蓝光主体材料，即聚{二（4-基-苯基）二苯基硅烷-co-1,4-二甲氧基-2,5-二乙烯苯}(用P2表示)（其中，R为甲基，n=50），其结构式如下：

上述聚合物的制备步骤如下：

反应式如下所示：

氮气和氩气混合气保护下，将二（4-溴苯基）二苯基硅烷(148mg,0.3mmol)、1,4-二甲氧基-2,5-二乙烯苯(57mg,0.3mmol)和15mL四氢呋喃加入50mL规格的两口瓶中，充分溶解后通入氮气和氩气的混合气排空气约20min后，然后将四三苯基膦钯（4mg,0.003mmol）加入其中，再充分通氮气和氩气的混合气排空气约10min后,将两口瓶加入到70℃进行Heck耦合反应96h。随后，降温后停止聚合反应，向两口瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体，收集后在真空下50℃干燥24h后得到产物P2。产率为75%。

测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n=34.7kDa,M_w/M_n=2.0。

实施例3：

本实施例的含四苯基硅单元的聚合物蓝光主体材料，即聚{二（4-基-苯基）二苯基硅烷-co-1,4-二正二十烷氧基-2,5-二乙烯苯}(用P3表示)（其中，R为正二十烷基，n=15），其结构式如下：

上述聚合物的制备步骤如下：

反应式如下所示：

氮气保护下，将二（4-溴苯基）二苯基硅烷(148mg,0.3mmol)、1,4-二正二十烷氧基-2,5-二乙烯苯(239mg,0.33mmol)、醋酸钯(3.5mg,0.015mmol)和三（邻甲氧基苯基）膦(21mg，0.06mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中充分溶解，随后往烧瓶中通氮气排空气约30min后；将烧瓶加热到130℃进行Heck耦合反应24h。随后，降温后停止聚合反应，向烧瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h；然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收集后在真空下50℃干燥24h后，即为产物P3，产率81%。

测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n=11.8kDa,M_w/M_n=2.4。

实施例4：

本实施例的含四苯基硅单元的聚合物蓝光主体材料，即聚{二（4-基-苯基）二苯基硅烷-co-1,4-二正丁烷氧基-2,5-二乙烯苯}(用P4表示)（其中，R为正丁烷基，n=24），其结构式如下：

上述聚合物的制备步骤如下：

反应式如下所示：

氮气保护下，将二（4-溴苯基）二苯基硅烷(148mg,0.3mmol)、1,4-二正丁烷氧基-2,5-二乙烯苯(99mg,0.36mmol)、三二氩苄基丙酮二钯(9mg,0.009mmol)和2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯(29mg，0.072mmol)加入到盛有12mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中充分溶解，随后往烧瓶中通氮气排空气约30min后；将烧瓶加热到120℃进行Heck耦合反应36h。随后，降温后停止聚合反应，向烧瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h；然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色粉末，收集后在真空下50℃干燥24h后，即为产物P4，产率为87%。

测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n=20.3kDa,M_w/M_n=2.3。

实施例5：

本实施例的含四苯基硅单元的聚合物蓝光主体材料，即聚{二（4-基-苯基）二苯基硅烷-co-1,4-二正十二烷氧基-2,5-二乙烯苯}(用P5表示)（其中，R为正十二烷基，n=39），其结构式如下：

上述聚合物的制备步骤如下：

反应式如下所示：

氮气和氩气混合气保护下，将二（4-溴苯基）二苯基硅烷(148mg,0.3mmol)、1,4-二正十二烷氧基-2,5-二乙烯苯(149mg,0.3mmol)和15mL甲苯加入50mL规格的两口瓶中，充分溶解后通入氮气和氩气的混合气排空气约20min后，然后将四三苯基膦钯（8mg,0.006mmol）加入其中，再充分通氮气和氩气的混合气排空气约10min后,将两口瓶加入到90℃进行Heck耦合反应48h。随后，降温后停止聚合反应，向两口瓶中加入40mL甲醇沉析，通过索氏提取器过滤之后依次用甲醇和正己烷抽提24h。然后以氯仿为溶剂抽提至无色，收集氯仿溶液并旋干得到红色固体，收集后在真空下50℃干燥24h后得到产物P5。产率为78%。

测试结果为：Molecular weight(GPC,THF,R.I):M_n=18.3kDa,M_w/M_n=2.2。

实施例6:

本实施例为有机电致发光器件，其发光层采用实施例1制得的含四苯基硅单元的聚合物蓝光主体材料，即聚{二（4-基-苯基）二苯基硅烷-co-1,4-二正己氧基-2,5-二乙烯苯}作为发光层的主体材料，当然，也可以采用实施例2至5人一制得的含四苯基硅单元的聚合物蓝光主体材料。

如图2所示，该有机电致发光器件包括依次层叠的结构：导电衬底层1，空穴注入层2、发光层3、电子传输/空穴阻挡层4、电子注入层5，阴极层6；其中，各功能层的材质和厚度如下：

导电衬底层1包括衬底，以及沉积在衬底表面的阳极层；本实施例中，衬底的材质优选为玻璃，阳极层的材质为铟锡氧化物（ITO），其与玻璃结合在一起，简称ITO玻璃，常用ITO代替；ITO的厚度为150nm；

空穴注入层2的材质为聚3,4-亚乙二氧基噻唑（PEDOT）与聚苯乙烯-磺酸复合材料（PSS）的混合物，表示为PEDOT:PSS；空穴注入层2的厚度为30nm；

发光层3的材质为双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱（III）（FIrpic）按照12%的质量百分数掺杂到的实施例1制得的共聚物蓝光主体材料，即聚{二（4-基-苯基）二苯基硅烷-co-1,4-二正己氧基-2,5-二乙烯苯}（用P1表示）中组成的掺杂混合物；表示为P1:FIrpic;发光层4的厚度为20nm；

电子传输/空穴阻挡层4的材质为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBI），电子传输层4的厚度为30nm；

电子注入层5的材质为LiF；电子注入层5的厚度为1.5nm；

阴极层6的材质为铝，阴极层6的厚度为150nm。

该有机电致发光器件的结构可以表示为：

ITO玻璃/PEDOT:PSS/P1:FIrpic/TPBI/LiF/Al；其中，斜杆“/”表示层状结构。

该有机电致发光器件制作的具体方法为：

在经过清洗的导电玻璃（ITO）衬底上依次旋涂PEDOT:PSS，待干燥后再在其表面依次蒸镀、P1:FIrpic、TPBI、LiF、Al，制得有机电致发光器件。

在室温、大气中，采用带有校正过得硅光电二极管的Keithley源测量系统（Keithley2400Sourcemeter、Keithley2000Cuirrentmeter），电致发光光谱是由法国JY公司SPEX CCD3000光谱仪测量的，对制备的有机电致发光器件进行电流-亮度-电压特性测量；测试结果显示，该有机电致发光器件的最大电效率为7.1cd/A，最大亮度为21610cd/m²。

应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种含四苯基硅单元的聚合物蓝光主体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

分别提供如下结构式表示的化合物A和B，

A：B：

在无氧环境下，将摩尔比为1:1～1.2的化合物A和B添加入含有催化剂的有机溶剂中溶解，于70～130℃下进行Heck耦合反应24～96小时，降温后停止聚合反应，分离提纯反应液，得到如下结构通式的所述含四苯基硅单元的聚合物蓝光主体材料：

其中，R为C₁～C₂₀的烷基，n为15～50的整数。

2.根据权利要求1所述的含四苯基硅单元的聚合物蓝光主体材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为双三苯基膦二氯化钯，四三苯基膦钯；所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为1:20～1:100。

3.根据权利要求1所述的含四苯基硅单元的聚合物蓝光主体材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为摩尔比为1:4～8的醋酸钯与三邻甲苯基膦混合物，或者摩尔比为1:4～8的三二氩苄基丙酮二钯与2-双环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯混合物；所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为1:20～1:100。

4.根据权利要求1所述的含四苯基硅单元的聚合物蓝光主体材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的含四苯基硅单元的聚合物蓝光主体材料的制备方法，其特征在于，Heck耦合反应温度为90～120℃下、反应时间为36～48小时。

6.根据权利要求1所述的含四苯基硅单元的聚合物蓝光主体材料的制备方法，其特征在于，分离提纯反应液包括步骤：

7.一种如权利要求1至6任一所述方法制得的含四苯基硅单元的聚合物蓝光主体材料。

8.一种如权利要求7所述的聚合物蓝光主体材料在有机太阳能电池器件中作为活化层的电子给体材料的应用。