JP2003206289A - 官能性９−金属置換フルオレン誘導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】有機ＥＬ素子材料として好適で、ジベンゾシロ
ールあるいはジベンゾボロールを基本骨格にもつπ電子
系化合物の生産性に優れた官能性９−金属置換フルオレ
ン誘導体とその効率的な製造方法を提供することにあ
る。 【解決手段】例えば、2,2’-ジヨード-5,5’-ジメトキ
シ-1,1’-ビフェニルの４，４’位をハロゲン化し、次
いで２，２’位をリチオ化した後、ジメチルジクロロシ
ランあるいは（2,4,6-トリイソプロピルフェニル）ジメ
トキシボランと反応させる方法、又は2,8-ジメトキシジ
ベンゾシロールの３，７位をリチオ化した後、1,2-ジヨ
ードエタンなどの求電子剤と反応させる方法によって得
られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、官能性９−金属
置換フルオレン誘導体及びその製造方法に属し、この官
能性９−金属置換フルオレン誘導体は特に有機ＥＬ素子
材料として好適に利用されうる。尚、この明細書におい
て化合物の命名はＩＵＰＡＣ命名法規則に従うが、念の
ため末尾に置換基に位置番号の付け方を示す。

【０００２】

【従来の技術】フルオレンの９位の炭素を電気的陽性な
元素であるケイ素又はホウ素に置き換えたジベンゾシロ
ール又はジベンゾボロール骨格は、σ*−π*共役やp_π
−π*共役などの特異な軌道間相互作用により、フルオ
レンよりも低い最低非占有分子軌道をもち、電子を受け
取りやすい構造である。従って、これらの骨格を構成単
位とするπ電子系化合物は、電子輸送性をもつ発光材料
として高い性能を発揮すると期待される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記π電子系
化合物の前駆体となる官能基をもつジベンゾシロール又
はジベンゾボロールなどの官能性９−金属置換フルオレ
ン誘導体の効率的製造方法は未だ知られていない。それ
故、この発明の課題は、π電子系化合物の生産性に優れ
た官能性９−金属置換フルオレン誘導体とその効率的な
製造方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】その課題を解決するため
に、この発明の官能性９−金属置換フルオレン誘導体
は、下記一般式［１］で表されることを特徴とする。

【化７】

【０００５】式［１］中、Ａは−ＯＲ、−ＮＲ₂、−Ｏ
（ＣＨ₂）_nＯＲ、−ＮＲ（ＣＨ₂）_nＮＲ₂などのオルト
誘導効果をもつ置換基；Ｊはフッ素以外のハロゲン又は
メタル官能基；Ｅは置換基の結合したケイ素又はホウ素
である。ＡにおいてＲは炭素数１から１２までの置換も
しくは無置換のアルキル基、ｎは１〜３の数で、Ａ中の
Ｒが２個以上の場合、互いに同一もしくは異なっていて
も良い。３位のＡと６位のＡ、並びに２位のＪと７位の
Ｊは同一でも異なっていても良い。

【０００６】この発明の官能性９−金属置換フルオレン
誘導体は、２，７位にハロゲンやメタル官能基などのよ
うに容易に変換可能な官能基を有するので、その位置に
他のπ共役置換基を導入することができ、これにより容
易に後述［６］の一般式をもつπ電子系化合物を合成す
ることができる。

【０００７】この発明の官能性９−金属置換フルオレン
誘導体を製造する第一の適切な方法は、下記一般式
［２］で表されるビフェニル誘導体の４，４’位をハロ
ゲン化し、次いで２，２’位をリチオ化した後、下記一
般式［３］で表される有機シラン又は下記一般式［４］
で表される有機ボランと反応させることを特徴とする。

【０００８】

【化８】 式［２］中、Ａは前記式［１］に同じ、Ｉはヨウ素であ
る。

【０００９】

【化９】 式［３］中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に炭素数１〜１
２のアルキル基又はアリール基、Ｘ及びＹはハロゲン又
はアルコキシ基である。

【００１０】

【化１０】 式［４］中、Ｒ₁、Ｘ及びＹは前記式［３］に同じであ
る。

【００１１】前記ハロゲン化として好ましいのはヨウ素
存在下等におけるブロモ化である。出発原料の２，２’
位にヨウ素が結合していることにより、４，４’位が選
択的に臭素で置換されるからである。ヨウ素存在下とす
るのは、ヨウ素不存在下でブロモ化を行うとハロゲン交
換反応がおこり目的物の収率が低下するからである。
尚、原理的にはクロロ化も可能である。前記２，２’位
におけるリチオ化の好ましい条件は、ｎ−ＢｕＬｉ、se
c−ＢｕＬｉ又はtert−ＢｕＬｉなどのアルキルリチウ
ムと, −２０〜−１００℃の間の低温条件，好ましくは
−７０〜−９０℃で反応させるものである。

【００１２】前記リチオ化した後、前記有機シラン又は
有機ボランと反応させる前に臭化マグネシウムと反応さ
せると好ましい。これにより式［３］又は［４］の有機
シラン又は有機ボランとの反応が容易に進行して収率が
向上するからである。

【００１３】前記第一の製造方法において、生成物を更
にtert−ＢｕＬｉ又はsec−ＢｕＬｉと反応させること
により、４，４位をリチオ化した後、求電子性ハロゲン
化剤又は求電子性メタル化剤と反応させることにより、
種々の二官能性９−金属置換フルオレン誘導体を得るこ
とができる。

【００１４】この発明の官能性９−金属置換フルオレン
誘導体を製造する第二の適切な方法は、下記一般式
［５］で表される９−金属置換フルオレン誘導体の２，
７位をリチオ化した後、求電子性ハロゲン化剤又は求電
子性メタル化剤と反応させることを特徴とする。

【００１５】

【化１１】 （式中、Ａ及びＥは前記に同じ。） 第二製造方法における前記リチオ化をsec-ＢｕＬｉにて
行うとき、最も収率が高くなる。

【００１６】上記一般式［１］の官能性９−金属置換フ
ルオレン誘導体が得られれば、それから下記一般式
［６］で表される官能性９−金属置換フルオレン誘導体
骨格を構成単位とすることを特徴とする有機ＥＬ素子材
料が容易に得られる。

【化１２】 （式中、Ａは−ＯＲ、−ＮＲ₂、−Ｏ（ＣＨ₂）_nＯＲ、
−ＮＲ（ＣＨ₂）_nＮＲ₂などのオルト誘導効果をもつ置
換基；Ｅは置換基の結合したケイ素又はホウ素である。
ＡにおいてＲは炭素数１から１２までの置換もしくは無
置換のアルキル基、ｎは１〜３の数で、Ａ中のＲが２個
以上の場合、互いに同一もしくは異なっていても良い。
３位のＡと６位のＡは同一でも異なっていても良い。Ｒ
₃はアリール基、アリールビニル基、アリールエチニル
基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールビニル基又はヘ
テロアリールエチニル基である。）

【発明の実施の形態】−実施形態１− これは前記第一の製造方法の好適な実施形態である。下
記の反応式に示すように、2,2’-ジヨード-5,5’-ジメ
トキシ-1,1’-ビフェニル１をPO(OMe)₃中ヨウ素存在下
で臭素化することにより、4,4’-ジブロモ-2,2’-ジヨ
ード-5,5’-ジメトキシ-1,1’-ビフェニル2を得ること
ができる（ステップ１）。

【００１７】化合物２を原料に用い、2モル量のn-ブチ
ルリチウムと低温(-90 °C)で反応させることにより選
択的に2,2’位をジリチオ化し、さらにジメチルジクロ
ロシランあるいは（2,4,6-トリイソプロピルフェニル）
ジメトキシボランと反応させることにより、目的とする
3,7-ジブロモジベンゾシロール3a又は3,7-ジブロモジベ
ンゾボロール4aが得られる（ステップ２）。

【００１８】ジブロモ体3a,4aは、tert-ブチルリチウム
と反応させることにより，さらにジリチオ化物５へと変
換でき（ステップ３）、これからジヨードジベンゾボロ
ール4bをはじめとする種々の二官能性ジベンゾシロール
およびジベンゾボロールへと変換することが可能である
（ステップ４）。

【００１９】

【化１３】

【００２０】ステップ２におけるリチオ化剤としては、
n-BuLi のほかにs-BuLi、t-BuLi も可能である。ステッ
プ３においては、t-BuLi のほかにs-BuLiも可能であ
る。ステップ４における求電子剤としては、ICH₂CH₂Iの
他に、I₂、Br₂、ICl、N-ヨードスクシンイミド、N-ブロ
モスクシンイミド、BrCH₂CH₂Br、BrCl₂CCCl₂Br、BrF₂CC
F₂Brなどの求電子性ハロゲン化剤、あるいはMe₃SnCl、B
u₃SnCl、Ph₃SnCl、R₃SiCl、R₂Si(OR)Cl、RSi(OR)₂Cl、S
i(OR)₃Cl、R₂SiF₂、RSiF₃、B(OR)₃、(iPrO)B(-OCH₂CMe₂
CMe₂CH₂O-)、ClB(NR₂)₂、MgCl₂、MgBr₂、MgI₂、ZnCl₂、
ZnBr₂、ZnI₂、ZnCl₂(tmen)などの求電子性メタル化剤も
使用可能である（但し、Ｒはアルキル基）。

【００２１】−実施形態２− これは前記第二の製造方法の好適な実施形態である。下
記の反応式に示すように、公知の方法に従い合成できる
2,8-ジメトキシジベンゾシロールをsec-BuLiと反応させ
ることにより、選択的に3,7位でジリチオ化が進行し、
ジリチオ化物５が生成する。これを続いて1,2-ジヨード
エタンなどの求電子剤と反応させることにより、3,7-ジ
ヨードジベンゾシロール 3b, 3c をはじめとする種々の
3,7-二官能性ジベンゾシロールを得ることができる。ま
た、同様の手法を用いれば3,7-二官能性ジベンゾボロー
ルの合成も可能である。

【００２２】

【化１４】

【００２３】ステップ１におけるリチオ化剤としてはTH
F溶媒中sec-BuLiが最も収率が良い。このほかにtert-Bu
Liを用いても反応は進行する。ステップ２における求電
子剤としては、ICH₂CH₂Iの他に、I₂、Br₂、ICl、NIS、N
BS、BrCH₂CH₂Br、BrCl₂CCCl₂Br、BrF₂CCF₂Brなどの求電
子性ハロゲン化剤、あるいはR₃SnCl、Ph₃SnCl、R₃SiC
l、R₂Si(OR)Cl、RSi(OR)₂Cl、Si(OR)₃Cl、R₂SiF₂、RSiF
₃、B(OR)₃、(iPrO)B(-OCH₂CMe₂CMe₂CH₂O-)、ClB(N
R₂)₂、MgCl₂、MgBr₂、MgI₂、ZnCl₂、ZnBr₂、ZnI₂、ZnCl
₂(tmen)などの求電子性メタル化剤も使用可能である
（但し、Ｒはアルキル基）。

【００２４】−実施形態３− 実施形態１及び実施形態２で得られた二官能性ジベンゾ
シロール及び二官能性ジベンゾボロールは、π電子系化
合物の好適な前駆体となる。例えば、実施形態１で得ら
れた3,7-ジヨードジベンゾボロール4b及び実施形態２で
得られた3,7-ジヨードジベンゾシロール3cは、下記の反
応式に示すようにアリールスズ化合物やアセチレン化合
物とのＰｄ触媒クロスカップロング反応などにより、電
子輸送材料や発光材料に有用なπ電子系化合物へと容易
に誘導することができる。

【００２５】

【化１５】

【００２６】

【実施例】以下に第一製造方法及び第二製造方法の具体
的実施例を示す。尚、化合物の符号３ａ〜３ｅ及び４ａ
〜４ｅと置換基との対応は、下記の化合物リストの通り
である。

【００２７】

【化１６】

【００２８】−実施例１− 4,4’-ジブロモ-2,2’-ジヨード-5,5’-ジメトキシ-1,
1’-ビフェニル (化合物2)の製造例（第一製造方法にお
けるステップ１の具体例） 2,2’-ジヨード-5,5’-ジメトキシ-1,1’-ビフェニル
(5.0 g, 10.7 mmol)とヨウ素 (1.3 g, 8.1 mmol)のリン
酸トリメチル (20 mL) 溶液に臭素(1.8 mL, 22.0 mmol)
のリン酸トリメチル (10 mL) 溶液を0 ℃で滴下し、そ
の後、12時間0℃で撹拌した。撹拌終了後、混合物に水
を加え、ジエチルエーテルにより抽出した。得られた有
機層をさらに1N 水酸化ナトリウム水溶液、チオ硫酸ナ
トリウム水溶液、そして飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。濾過により乾燥剤を除去し、
濾液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物をアセトンか
ら再結晶することにより、下記の分析値を有する目的化
合物を収率４０％ (2.56 g, 4.3 mmol)で無色の固体と
して得ることができた。

【００２９】Mp 159 ℃. ¹H NMR (CDCl₃) δ 8.37
(s, 2H), 6.71 (s, 2H), 3.87 (s, 6H).¹³ C NMR (CDCl₃) δ 155.8, 147.9, 141.9, 113.1, 11
2.3, 87.5, 56.4. MS(EI) m/e (relative intensity)
623 (M⁺, 90), 575 (30), 496 (100). Anal.Calcd for
C₁₄H₁₀Br₂I₂O₂: C, 26.95; H, 1.62. Found: C, 27.2
0; H, 1.80.

【００３０】−実施例２− 3,7-ジブロモ-5-(2,4,6-トリイソプロピルフェニル)-2,
8-ジメトキシ-5H-ジベンゾ[b,d]ボロール (化合物4a)の
製造例（第一製造方法におけるステップ２の具体例）

【００３１】化合物2 (2.0 g, 3.2 mmol)のTHF（20 m
L）溶液にn-ブチルリチウムのヘキサン溶液 (1.6 M, 4.
5 mL, 7.2 mmol)を-90 ℃で５分かけて滴下した。反応
溶液を１時間撹拌した後、臭化マグネシウム (9.6 mmo
l) のTHF (20 mL)溶液を加え、室温まで昇温し、さらに
１時間撹拌した。反応溶液を再び-90 ℃に冷却し、（2,
4,6-トリイソプロピルフェニル）ジメトキシボラン(1.2
3 g、4.5 mmol)を加えた後、反応溶液を環流下１０時間
撹拌した。減圧下で溶媒を留去し得られた混合物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィ(hexane:AcOEt = 8:2, R
_f = 0.3)で精製することにより下記の分析値を有する目
的化合物4a (680 mg, 1.2 mmol) を収率３６％で黄色固
体として得ることができた。

【００３２】Mp 220 ℃. ¹H NMR (CDCl₃) δ 7.49
(s, 2H), 7.00 (s, 2H), 6.94 (s, 2H),4.03 (s, 6H),
2.92 (sep, J = 6.9 Hz, 1H), 2.42 (sep, J = 6.9 Hz,
2H), 1.30 (d, J = 6.9 Hz, 6H), 1.13 (d, J = 6.6 H
z, 12H). ¹³C NMR (CDCl₃) δ160.3, 153.3, 149.8, 1
49.1, 139.0, 137.7, 133.6, 120.1, 111.4, 104.0, 5
6.5, 35.9, 34.4, 24.7, 24.1. MS (EI) m/e (relativ
e intensity) 583 (M⁺, 100), 382 (80). Anal. Calcd
for C₂₉H₃₃BBr₂O₂: C, 59.62; H, 5.69. Found:C, 59.
58; H, 5.79.

【００３３】−実施例３− 3,7-ジブロモ-2,8-ジメトキシ-5,5’-ジメチル-5H-ジベ
ンゾ[b,d]シロール (化合物3a)の製造例（第一製造方法
におけるステップ２の具体例） 化合物4aの合成において、（2,4,6-トリイソプロピルフ
ェニル）ジメトキシボランの代わりにジメチルジクロロ
シランを用いる以外は同様の手順で、下記の分析値を有
する目的化合物3aを収率３１％で得ることができた。

【００３４】Mp 123℃ (dec.). ¹H NMR (C₆D₆): δ 0.
21 (s, 6H), 3.37 (s, 6H), 7.05 (s,2H), 7.81 (s, 2
H). ¹³C NMR (CDCl₃): δ 3.10, 56.22, 104.66, 111.
84, 132.21, 136.90, 147.69, 157.40. Anal. Calcd f
or C₁₆H₁₆Br₂O₂ Si: C, 44.88;H, 3.77. Found: C, 4
4.85; H, 3.77.

【００３５】−実施例４− 3,7-ジヨード-5-(2,4,6-トリイソプロピルフェニル)-2,
8-ジメトキシ-5H-ジベンゾ[b,d]ボロール (化合物4b)の
製造例（第一製造方法におけるステップ３及びステップ
４の具体例）

【００３６】化合物4a (100 mg, 0.17 mmol)のジエチル
エーテル(3 mL)溶液にt-ブチルリチウム／ペンタン溶液
(1.5 M, 0.5 mL, 0.75 mmol)を-90 ℃で滴下した。滴
下後、反応溶液を-78 ℃に昇温し、３０分撹拌した。そ
して、1,2-ジヨードエタン (210 mg, 0.75 mmol)のジエ
チルエーテル(2 mL)溶液を反応溶液に-78 ℃加え、室温
まで昇温し、１時間撹拌した。反応終了後、水を加え、
クロロホルムを用いて抽出し、得られた有機層をさらに
食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。濾過により乾燥剤を除去し、濾液を減圧下で濃縮し
た。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィ(hexane:AcOEt = 8:2, R_f = 0.3)で精製することによ
り、下記の分析値を有する目的化合物4b (78 mg, 0.11
mmol)を収率６８％で黄色固体として得ることができ
た。

【００３７】Mp 199 ℃ (dec.). ¹H NMR (CDCl₃) δ
7.72 (s, 2H), 7.00 (s, 2H), 6.89 (s, 2H), 4.01 (s,
6H), 2.93 (sep, J = 6.9 Hz, 1H), 2.42 (sep, J =
6.6 Hz,2H), 1.30 (d, J = 6.9 Hz, 6H), 1.13 (d, J =
6.6 Hz, 12H). ¹³C NMR (CDCl₃) δ 162.5, 150.4, 14
9.8, 148.9, 145.0, 138.5, 120.0, 103.1, 85.5, 56.
5,35.8, 34.3, 24.8, 24.1. MS (EI) m/e (relative in
tensity) 678 (M⁺, 100),476 (90). HRMS (EI) Calcd f
or C₁₄H₁₂I₂O₂; 678.0717. Found; 678.0657.

【００３８】−実施例５− 3,7-ジヨード-5,5-ジメチル-2,8-ジメトキシ-5H-ジベン
ゾ[b,d]シロール (化合物3b)の製造例（第二製造方法の
具体例） 2,8-ジメトキシ-5,5-ジメチル-5H-ジベンゾ[b,d]シロー
ル6 (135 mg, 0.50 mmol) のTHF(5 mL)溶液にsec-ブチ
ルリチウム／シクロヘキサン／ヘキサン溶液(1.0 M, 2.
0 mL, 2.0 mmol)を-78 ℃で加えた。その後、反応温度
を-20 ℃まで３時間かけて徐々に昇温し、この反応溶液
に1,2-ジヨードエタン (564 mg, 2.0 mmol)のTHF(1 mL)
溶液を加えた。３０分撹拌した後、飽和チオ硫酸ナトリ
ウム水溶液を加え、ジエチルエーテルにより抽出した。
得られた有機層を水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。濾過により乾燥剤を除去し、濾液を減圧
下で濃縮することにより、下記の分析値を有する目的化
合物3b (0.23 g, 0.44 mmol)を収率８８％で白色固体と
して得ることができた。¹ H NMR (CDCl₃): δ 0.37 (s, 6H), 4.00 (s, 6H), 7.1
9 (s, 2H), 7.94 (s, 2H).

【００３９】−実施例６− 5,5-ジヘキシル-3,7-ジヨード-2,8-ジメトキシ-5H-ジベ
ンゾ[b,d]シロール (化合物3c)の製造例（第二製造方法
の具体例） 出発原料を2,8-ジヘキシル-5,5-ジメチル-5H-ジベンゾ
[b,d]シロールとした以外は実施例５と同様の手順によ
り、下記の分析値を有する目的化合物3cを収率５７％で
得ることができた。

【００４０】¹H NMR (CDCl₃): δ 0.77-0.93 (m, 6H),
1.12-1.38 (m, 20H), 4.00 (s, 6H),7.20 (s, 2H), 7.9
1 (s, 2H). ¹³C NMR (CDCl₃): δ 12.41, 14.19, 22.6
5, 23.85, 31.37, 33.05, 56.37, 86.56, 103.79, 132.
24, 143.45, 149.45 159.56.Anal. Calcd for C₂₆H₃₆I₂
O₂Si: C, 47.14; H, 5.48. Found: C, 47.46; H,5.56.

【００４１】−実施例７− 5,5-ジヘキシル-3,7-ジ(2-チエニル)-2,8-ジメトキシ-5
H-ジベンゾ[b,d]シロール (化合物3d)の製造例（π電子
系化合物の製造例） 化合物3c (100 mg, 0.15 mmol)、2-トリブチルスタンニ
ルチオフェン(124 mg,0.33 mmol)、Pd₂(dba)₃ (7.8 mg,
0.0076 mmol)、およびトリ(2-フリル)ホスフィン(7.0
mg, 0.03 mmol)のTHF (2 mL)混合溶液を窒素雰囲気下で
調整し、環流下４時間撹拌した。反応終了を¹H NMRによ
り確認した後、反応溶液に水を加え、ジエチルエーテル
により抽出した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、濾過により乾燥剤を除去し、濾液を減圧下
で濃縮した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィ(hexane:AcOEt = 8:2, R_f = 0.5)で精製し、
さらにリサイクル型GPCにより精製することで、下記の
分析値を有する目的化合物3d (52 mg, 0.089 mmol)を収
率５９％で淡黄緑色固体として得ることができた。

【００４２】¹H NMR (CDCl₃): δ 0.83 (t, J = 6.8 H
z, 6H), 0.92-0.99 (m, 4H), 1.17-1.42 (m, 16H), 4.0
7 (s, 6H), 7.12 (dd, J = 3.8, 5.3 Hz, 2H), 7.34 (d
d, J =1.1, 5.3 Hz, 2H), 7.38 (s, 2H), 7.55 (dd, J
= 1.1, 3.8 Hz, 2H), 7.85 (s,2H). ¹³C NMR (CDCl₃):
δ 12.73, 14.19, 22.67 24.03, 31.45, 33.15, 55.6
9, 104.07, 122.60, 125.12, 125.20, 126.71, 130.15,
132.96, 139.66, 148.51, 157.55.

【００４３】−実施例８− 5,5-ジヘキシル-3,7-ビス(フェニルエチニル)-2,8-ジメ
トキシ-5H-ジベンゾ[b,d]シロール (化合物3e)の製造例
（π電子系化合物の製造例） 化合物3c (100 mg, 0.15 mmol)、PdCl₂(PPh₃)₂ (1.6 m
g, 0.003 mmol)、及びヨウ化銅(Ｉ) (1.1 mg, 0.006 mm
ol)のトリエチルアミン(2 mL)溶液を窒素下で調製し、
この混合溶液にフェニルアセチレン(0.040 mL, 0.36 mm
ol)を加え、環流下６時間撹拌した。反応終了を¹H NMR
により確認した後、反応溶液に水を加え、ジエチルエー
テルにより抽出した。得られた有機層を水で洗浄した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過により乾燥剤
を除去し、濾液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物を
シリカゲルカラムクロマトグラフィ(hexane:AcOEt = 8:
2, R _f = 0.３)で精製することにより、下記の分析値を
有する目的化合物3e (85 mg,0.14 mmol)を収率９３％で
淡黄緑色固体として得ることができた。

【００４４】¹H NMR (CDCl₃): δ 0.83 (t, J = 6.6 H
z, 6H), 0.87-0.98 (m, 4H), 1.16-1.38 (m, 16H), 4.0
6 (s, 6H), 7.28-7.38 (m, 8H), 7.56-7.62 (m, 4H),
7.72 (s2H). ¹³C NMR (CDCl₃): δ 12.53, 14.17, 22.
65, 23.90, 31.42, 33.11, 55.95, 86.38, 94.26, 103.
54, 123.50, 127.96 128.14, 129.97, 131.48, 137.90,
149.50, 161.86.

【００４５】−実施例９− 5-(2,4,6-トリイソプロピルフェニル)-2,8-ジメトキシ-
3,7-ジ(2-チエニル)-5H-ジベンゾ[b,d]ボロール (化合
物4c)の製造例（π電子系化合物の製造例） 出発原料を化合物4bとした以外は実施例７と同様の手順
により、下記の分析値を有する目的化合物4cを収率３０
％で橙色固体として得ることができた。

【００４６】Mp 225 ℃. ¹H NMR (CDCl₃) δ 7.65
(s, 2H), 7.39 (dd, J = 3.9 and 1.5 Hz, 2H), 7.27
(dd, J = 5.4 and 1.5 Hz, 2H), 7.06 (s, 2H), 7.04
(s, 2H), 7.03 (dd, J = 5.1 and 3.9 Hz, 2H), 4.08
(s, 6H), 2.97 (sep, J = 5.9 Hz, 1H), 2.60 (sep, J
= 6.8 Hz, 2H), 1.35 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.17 (d,
J = 6.8 Hz, 12H). ¹³C NMR (CDCl₃) δ 160.2, 153.
4, 150.0, 148.6, 139.3, 137.1, 134.6, 134.4, 126.
5, 125.1, 125.0, 122.6, 120.0. 103.3, 55.8, 35.7,
34.3, 24.9, 24.2. MS (EI) m/e (relative intensit
y) 590 (M⁺, 100), 388 (50). UV-vis (THF) λ_max nm
(log ε): 488 (2.95), 394 (4.32), 375 (4.24).Ana
l. Calcd for C₃₇H₃₉BO₂S₂: C, 75.24; H, 6.66. Foun
d: C, 74.84; H, 6.53.

【００４７】−実施例１０− 5-(2,4,6-トリイソプロピルフェニル)-2,8-ジメトキシ-
3,7-ビス(2,2’-ビチオフェン-5-イル)-5H-ジベンゾ[b,
d]ボロール (化合物4d)の製造例（π電子系化合物の製
造例） 2-トリブチルスタンニルチオフェンに代えて5-トリブチ
ルスタンニル-2,2'-ビチオフェンを用いた以外は実施例
９と同様の手順により、下記の分析値を有する目的化合
物4dを収率２７％で橙色固体として得ることができた。

【００４８】Mp 244 ℃ (dec.). ¹H NMR (CDCl₃) δ
7.67 (s, 2H), 7.32 (d, J = 3.2 Hz,2H), 7.19 (m, 2
H), 7.18 (s, 2H), 7.10 (d, J = 3.9 Hz, 2H), 7.07
(s, 2H), 7.06 (s, 2H), 7.00 (dd, J = 3.9 and 4.8 H
z, 2H), 4.11 (s, 6H), 2.98 (sep, J = 6.9 Hz, 1H),
2.59 (sep, J = 6.9 Hz, 2H), 1.35 (d, J = 6.9 Hz, 6
H), 1.17(d, J = 6.9 Hz, 12H). ¹³C NMR (CDCl₃) δ
160.1, 153.4, 150.0, 148.7, 138.2, 137.8, 137.1, 1
38.8, 134.2, 134.0, 127.7, 125.6, 124.0, 123.4, 12
3.2, 122.4, 120.1, 103.4, 55.9, 35.8, 34.3, 25.0,
24.2. MS (EI) m/e(relative intensity) 755 (M⁺, 10
0), 550 (40). UV-vis (THF) λ_max nm (log ε): 504
(3.51), 405 (4.67). Anal. Calcd for C₄₅H₄₃O₂S₂B:
C, 71.60;H, 5.74. Found: C, 71.45; H, 5.86.

【００４９】−実施例１１− 5-(2,4,6-トリイソプロピルフェニル)-2,8-ジメトキシ-
3,7-ビス[p-(ジフェニルアミノ)フェニル]-5H-ジベンゾ
[b,d]ボロール (化合物4e)の製造例（π電子系化合物の
製造例） 2-トリブチルスタンニルチオフェンに代えてp-トリブチ
ルスタンニルジフェニルアミノベンゼンを用いた以外は
実施例９と同様の手順により、下記の分析値を有する目
的化合物4eを収率４３％で橙色固体として得ることがで
きた。

【００５０】¹H NMR (CDCl₃) δ 7.34 (s, 2H), 7.33
(d, J = 4 Hz, 2H), 7.26-7.21 (m, 4H), 7.13-7.10
(m, 8H), 7.05-6.99 (m, 12H), 3.98 (s, 6H), 2.91 (s
ep, J =6.9 Hz, 1H), 2.58 (sep, J = 6.6 Hz, 2H), 1.
29 (d, J = 6.9 Hz, 6H), 1.15(d, J = 6.6 Hz, 12H).
¹³C NMR (CDCl₃) δ 161.2, 153.8, 149.7, 148.4, 1
47.6, 146.4, 137.0, 136.9, 134.8, 132.2, 130.0, 12
9.1, 124.3, 122.9, 122.7, 119.8, 103.0, 55.8, 35.
7, 34.3, 24.9, 24.1. MS (FAB) m/e (relative inten
sity) 912 (M⁺, 30), 391 (100). UV-vis (THF) λ_max
nm (log ε): 389(5.44), 295 (5.23). Anal. Calcd
for C₆₅H₆₁BN₂O₂・0.5H₂O: C, 84.67; H, 6.78; N, 3.0
4. Found: C, 84.75; H, 6.85; N, 3.14. HRMS (FAB)
Calcd for C ₆₅H₆₁BN₂O₂; 912.4826. Found; 912.4843.

【００５１】

【発明の効果】以上のように、この発明によればフルオ
レンよりも低い最低非占有分子軌道を有するジベンゾシ
ロール又はジベンゾボロールを骨格とするπ電子系化合
物を高い収率で容易に得ることができるので、有機ＥＬ
素子材料製造に有益である。 ［置換基の位置番号］

【化１７】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H048 AA01 AA02 AA03 AB91 AC30 BE53 VA13 VA20 VA30 VA42 VA77 4H049 VN01 VP01 VQ19 VQ61 VR24 VS05 VS12 VU25 VW39

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式［１］で表される官能性９−金
   属置換フルオレン誘導体。 【化１】 （式中、Ａは−ＯＲ、−ＮＲ₂、−Ｏ（ＣＨ₂）_nＯＲ、
   −ＮＲ（ＣＨ₂）_nＮＲ₂などのオルト誘導効果をもつ置
   換基；Ｊはフッ素以外のハロゲン又はメタル官能基；Ｅ
   は置換基の結合したケイ素又はホウ素である。Ａにおい
   てＲは炭素数１から１２までの置換もしくは無置換のア
   ルキル基、ｎは１〜３の数で、Ａ中のＲが２個以上の場
   合、互いに同一もしくは異なっていても良い。３位のＡ
   と６位のＡ、並びに２位のＪと７位のＪは同一でも異な
   っていても良い。）
2. 【請求項２】下記一般式［２］で表されるビフェニル誘
   導体の４，４’位をハロゲン化し、次いで２，２’位を
   リチオ化した後、下記一般式［３］で表される有機シラ
   ン又は下記一般式［４］で表される有機ボランと反応さ
   せることを特徴とする請求項１に記載の官能性９−金属
   置換フルオレン誘導体の製造方法。 【化２】 （式中、Ａは前記に同じ、Ｉはヨウ素である。） 【化３】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の
   アルキル基又はアリール基、Ｘ及びＹはハロゲン又はア
   ルコキシ基である。） 【化４】 （式中、Ｒ₁、Ｘ及びＹは前記に同じである。）
3. 【請求項３】前記ハロゲン化がヨウ素存在下におけるブ
   ロモ化である請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】前記リチオ化した後、前記有機シラン又は
   有機ボランと反応させる前に臭化マグネシウムと反応さ
   せる請求項２又は３に記載の方法。
5. 【請求項５】更にtert−ＢｕＬｉ又はsec−ＢｕＬｉと
   反応させた後、求電子性ハロゲン化剤又は求電子性メタ
   ル化剤と反応させる請求項２〜４のいずれかに記載の方
   法。
6. 【請求項６】下記一般式［５］で表される９−金属置換
   フルオレン誘導体の２，７位をリチオ化した後、求電子
   性ハロゲン化剤又は求電子性メタル化剤と反応させるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の官能性９−金属置換フ
   ルオレン誘導体の製造方法。 【化５】 （式中、Ａ及びＥは前記に同じ。）
7. 【請求項７】前記リチオ化をsec-ＢｕＬｉにて行う請求
   項６に記載の方法。
8. 【請求項８】下記一般式［６］で表される官能性９−金
   属置換フルオレン誘導体骨格を構成単位とすることを特
   徴とする有機ＥＬ素子材料。 【化６】 （式中、Ａは−ＯＲ、−ＮＲ₂、−Ｏ（ＣＨ₂）_nＯＲ、
   −ＮＲ（ＣＨ₂）_nＮＲ₂などのオルト誘導効果をもつ置
   換基；Ｅは置換基の結合したケイ素又はホウ素である。
   ＡにおいてＲは炭素数１から１２までの置換もしくは無
   置換のアルキル基、ｎは１〜３の数で、Ａ中のＲが２個
   以上の場合、互いに同一もしくは異なっていても良い。
   ３位のＡと６位のＡは同一でも異なっていても良い。Ｒ
   ₃はアリール基、アリールビニル基、アリールエチニル
   基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールビニル基又はヘ
   テロアリールエチニル基である。）