CN1331834C - 3,3’－二甲氧基－4,4’－二溴－6,6’－二碘联苯及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机化工技术领域，具体为一种用于合成聚杂苯的中间体化合物3，3’-二甲氧基-4，4’-二溴-6，6’-二碘联苯及其制备方法。本发明以工业化产品3，3’-二甲氧基联苯胺为原料，采用改进的桑德迈耳反应和碘化反应，大大提高了中间产物3，3’-二甲氧基-4，4’-二溴联苯的产率，简便高效地合成了3，3’-二甲氧基-4，4’-二溴-6，6’-二碘联苯。本发明为二溴杂芴的合成提供了非常好的条件，将大大促进聚杂芴的制备、性能研究及其今后的商品化。
Description
技术领域
本发明属于有机化工技术领域，具体涉及一种合成聚杂芴用的中间体化合物3，3’-二甲氧基-4，4’二溴-6，6’-二碘联苯及其制备方法。
技术背景
目前，聚芴在光电材料领域得到了广泛的研究和应用。聚杂芴作为聚芴的一类新型衍生物受到越来越多的关注，但是其合成非常困难，特别是其单体——二溴(碘)杂芴不能用一般的溴化(碘化)的方法获得，因为在通常的溴化或碘化条件下，杂芴不稳定，会发生分解。目前唯一可行的方法是从2，2’-二碘-4，4’-二溴联苯类似物出发，利用溴和碘取代基对丁基锂或镁的选择性，生成2，2’-二锂-4，4’-二溴联苯类似物的中间体，该中间体再与适当二取代的杂原子反应得到二溴杂芴，所以2，2’-二碘-4，4’二溴联苯类似物是制备聚杂芴的关键化合物。
文献上2，2’-二碘-4，4’-二溴联苯类似物的制备方法难度大、步骤多、产率低。
发明内容
本发明的目的在于提出一种制备方法简便、产率高的用于合成聚杂芴的中间体化合物及其制备方法。
本发明提出的用于合成聚杂芴的中间体化合物，是以3，3’-二甲氧基联苯胺为原料，经两步反应而合成。其结构如下：
本发明的制备方法为：以3，3’-二甲氧基联苯胺为起始原料，采用改进的桑德迈耳反应和碘化反应，具体步骤如下：
(1)以3，3’-二甲氧基联苯胺(如邻联茴香胺、o-dianisidine，记为A)为原料；经改进的桑德迈耳反应将其氨基转化为溴，生成3，3’-二甲氧基-4，4’-二溴联苯(B)；
这里桑德迈耳反应的改进之处在于：①用于溶解原料A的溶剂，原来采用水，现在增加乙腈、乙醇或者其混合物，增加溶剂的使用量为水体积的0.5-2倍；②反应结束后，反应液中加入反应液1-5倍体积的水，获得中间产物(B)的沉淀，过滤，得到固体产物。该固体不需经进一步处理就可用于下一步反应；
(2)对步骤(1)制得的中间产物(B)，使用I2/KIO3体系，进行碘化反应，利用甲氧基的定位作用，在该基团的对位引入碘，得到目标化合物3，3’-二甲氧基-4，4’-二溴-6，6’-二碘联苯。
在这碘化反应中，使用了I2/KIO3体系，冷却后产物以沉淀方式析出。过滤后的滤液中还溶解有少量产物，可以用水稀释的方式使其沉淀出来，也可以不作处理，滤液直接用于下一批次的碘化反应，循环使用，节省冰醋酸。过滤所得固体经溶解、碱液洗涤、萃取、重结晶等操作得到白色晶体状产物。
本发明以广泛用于染料工业的工业化原料3，3’-二甲氧基联苯胺(邻联茴香胺、o-dianisidine)，采用两步经典的反应，合成了3，3’-二甲氧基-4，4’-二溴-6，6’-二碘联苯。第一步反应产率高达95％以上，大大高于文献报道的27％，反应总产率达90％以上。两步反应都不对氧气和水敏感，反应操作控制简便，两步反应中产物都以沉淀形式析出，分离提纯简便。而且，第二步反应的反应液可以重复循环使用，进一步降低成本和减少污染。
本发明大大提高了3，3’-二甲氧基-4，4’-二溴联苯的制备产率，简便高效地合成了3，3’-二甲氧基-4，4’-二溴-6，6’-二碘联苯，为二溴杂芴的合成提供了非常好的条件，将大大促进聚杂芴的制备、性能研究及其今后的商品化。
附图说明
图1是3，3’-二甲氧基-4，4’-二溴联苯(B)的核磁共振氢谱。
图2是3，3’-二甲氧基-4，4’-二溴6，6’-二碘联苯(C)的核磁共振氢谱。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明的技术方案，以便更好地理解本发明内容。
实施例1：
3，3’-二甲氧基联苯胺5.0g在20ml40％HBr和80ml水中加热溶解后，加入80ml乙腈，冷却到0℃，边搅拌边滴加溶有3.6g亚硝酸钠的7ml冷水使其重氮化。在重氮化过程中体系温度不得高于5℃，滴加完毕后继续反应半小时左右使其完全重氮化，用碘化钾淀粉试纸检验反应终点，过量的亚硝酸可以通过加入尿素来除去。再滴加0℃的溶解有溴化亚铜6.5g的80ml40％HBr溶液到上述溶液中，反应明显地进行并产生气泡和沉淀，缓慢升高温度到室温，继而加热直至没有气泡产生，冷却后加入2倍量的水稀释，过滤得到黄色沉淀3，3’-二甲氧基-4，4’-二溴联苯(B)粗产品7.5g，B不需进一步的处理，可以直接用于下一步的碘化反应。3，3’-二甲氧基-4，4’-二溴联苯(B)的核磁共振氢谱：1HNMR(CDCl3，400MHz，ppm)：δ7.60(d，2H，3J＝7.6Hz)；δ7.04(d，2H，4J＝1.6Hz)；δ7.03(dd，2H，3J＝8.0Hz，4J＝2.0Hz)；δ3.97(s，6H)。
将B(7.5g)溶解于150ml冰醋酸中，加入1.9g碘酸钾、5.6g碘、20％硫酸15ml，加热到80℃，反应约10小时，有沉淀生成，冷却后过滤，所得滤液可以循环使用，过滤后所得固体即为3，3’-二甲氧基-4，4’-二溴6，6’-二碘联苯(C)，加二氯甲烷溶解后用10％的氢氧化钠水溶液洗去残留醋酸和碘，干燥溶液并过滤掉干燥剂后，溶液挥发得到黄色晶体10g，产物经进一步的重结晶提纯为白色柱状晶体。3，3’-二甲氧基-4，4’-二溴6，6’-二碘联苯(C)的核磁共振氢谱：1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)：δ8.05(s，2H)；δ6.72(s，2H)；δ3.88(s，6H)。
实施例2：
3，3’-二甲氧基联苯胺5.0g在20ml40％HBr和80ml水中加热溶解后，加入80ml乙醇，冷却到0℃，边搅拌边滴加溶有3.6g亚硝酸钠的7ml冷水使其重氮化，在重氮化过程中体系温度不得高于5℃，滴加完毕后继续反应半小时左右使其完全重氮化，用碘化钾淀粉试纸检验反应终点，过量的亚硝酸可以通过加入尿素来除去。再滴加0℃的溶解有溴化亚铜6.5g的80ml40％HBr溶液到上述溶液中，反应明显地进行并产生气泡和沉淀，缓慢升高温度到室温继而加热直至没有气泡产生，冷却后加入5倍量的水稀释，过滤得到黄色沉淀3，3’-二甲氧基-4，4’-二溴联苯(B)粗产品7.5g，B不需进一步的处理，可以直接用于下一步的碘化反应。产物(B)的核磁共振氢谱同例1。
将B(7.5g)溶解于150ml冰醋酸中，加入5.6g碘，加热到80℃反应，滴加1.9g碘酸钾的20％硫酸15ml溶液，然后反应约10小时，有沉淀生成，冷却后过滤，所得滤液可以循环使用，过滤后所得固体即为3，3’-二甲氧基-4，4’-二溴6，6’-二碘联苯(C)，加二氯甲烷溶解后用10％的氢氧化钠水溶液洗去残留醋酸和碘，干燥溶液并过滤掉干燥剂后，溶液挥发得到晶体得到黄色固体10g，产物经进一步的重结晶提纯为白色柱状晶体。其核磁共振氢谱同例1。
实施例3：
3，3’-二甲氧基联苯胺5.0g在20ml40％HBr和80ml水中加热溶解后，加入40ml乙腈和40ml乙醇冷却到0℃，边搅拌边滴加溶有3.6g亚硝酸钠的7ml冷水使其重氮化，注意在重氮化过程中体系温度不得高于5℃，滴加完毕后继续反应半小时左右使其完全重氮化，用碘化钾淀粉试纸检验反应终点，过量的亚硝酸可以通过加入尿素来除去。再滴加0℃的溶解有溴化亚铜6.5g的80ml40％HBr溶液到述溶液中，反应明显地进行并产生气泡和沉淀，缓慢升高温度到室温继而加热直至没有气泡产生，冷却后加入2倍量的水稀释，过滤得到黄色沉淀3，3’-二甲氧基-4，4’-二溴联苯(B)粗产品7.5g，B不需进一步的处理，可以直接用于下一步的碘化反应。其核磁共振氢谱同例1。
将B(7.5g)溶解于150ml冰醋酸中，加入1.9g碘酸钾、5.6g碘、20％硫酸15ml，加热到80℃反应约10小时，有沉淀生成，冷却后过滤，所得滤液可以循环使用，过滤后所得固体即为3，3’-二甲氧基-4，4’-二溴6，6’-二碘联苯(C)，加二氯甲烷溶解后用10％的氢氧化钠水溶液洗去残留醋酸和碘，干燥溶液并过滤掉干燥剂后，溶液挥发得到晶体得到黄色固体10g，产物经进一步的重结晶提纯为白色柱状晶体。其核磁共振氢谱同例1。
Claims (3)
1、一种化合物3，3’-二甲氧基-4，4’-二溴-6，6’-二碘联苯的制备方法，其特征在于以3，3’-二甲氧基联苯胺为起始原料，采用改进的桑德迈耳反应和碘化反应，具体步骤如下：
(1)以3，3’-二甲氧基联苯胺(A)为原料；经改进的桑德迈耳反应将其氨基转化为溴，生成3，3’-二甲氧基-4，4’-二溴联苯(B)；
其中，桑德迈耳反应的改进之处在于：①用于溶解原料A的溶剂，原来采用水，现在增加乙腈、乙醇或者其混合物，增加溶剂的使用量为水体积的0.5-2倍；②反应结束后，反应液中加入反应液1-5倍体积的水，获得中间产物(B)的沉淀，过滤，得到固体产物；
(2)对步骤(1)制得的中间产物(B)，使用I2/KIO3体系，进行碘化反应，利用甲氧基的定位作用，在该基团的对位引入碘，得到目标化合物3，3’-二甲氧基-4，4’-二溴-6，6’-二碘联苯。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述3，3’-二甲氧基联苯胺为邻联茴香胺。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于碘化反应中，冷却后的产物以沉淀方式析出，过滤，所得固体经溶解、碱液洗涤、萃取、重结晶，最后得到白色晶体状产物。
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