CN109438404B - 绿色环保制备2-溴二苯并呋喃的方法 - Google Patents

绿色环保制备2-溴二苯并呋喃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种绿色制备2‑溴二苯并呋喃的方法，该方法包括：向由二苯并呋喃的二氯乙烷溶液与氢溴酸的水溶液组成的混合体系中加入双氧水，搅拌反应，得到2‑溴二苯并呋喃。与现有2‑溴二苯并呋喃的制备方法相比，本发明方法可以使溴得到充分利用，避免了溴的浪费以及大量酸废液的产生，减少了对环境的污染，且操作更为简单，成本更低。

Description

绿色环保制备2-溴二苯并呋喃的方法
技术领域
本发明涉及一种绿色制备2-溴二苯并呋喃的方法。
背景技术
二苯并呋喃是煤焦油的分离产品之一，产量大，用途广泛，价格低廉，其衍生物是重要的精细化学品之一，用于医药、农药、染料及有机发光材料等领域。2-溴二苯并呋喃是二苯并呋喃的衍生物之一，其本身广泛用于有机发光材料的合成应用，是一种重要的材料中间体，对其合成方法的研究具有重要意义。
目前国内外文献报道的2-溴二苯并呋喃的制备方法主要有如下几种：
方法A：专利EP2163550报道用二苯并呋喃作原料，以溴素为溴化剂，乙酸为溶剂，在50℃反应6h，得到2-溴二苯并呋喃，产率31％；反应如下：
Figure BDA0001933918740000011
而专利EP2757101则以二氯甲烷作为溶剂，其它不变，室温下反应，产率55％，收率有所提高。
上述方法存在操作复杂，产率低，溴素回收困难易造成环境污染等问题。
方法B：Du.Zhenting等人采用2-氨基-4’-溴二苯并呋喃作为原料，先做成重氮盐，再与氟硼酸反应生成氟硼酸重氮盐，再将氟硼酸重氮盐和乙醇混合，以醋酸钯为催化剂，加热，环合生成产品，收率85％，反应如下：
Figure BDA0001933918740000012
而Mccombie等人也采用类似的方法，也是用2-氨基-4’-溴二苯并呋喃作为原料，生成重氮盐后，再加热环合，制备2-溴二苯并呋喃，产率只有36％。反应方如下：
Figure BDA0001933918740000021
这种制备方法存在原料不易得到、操作复杂、成本高及重氮化过程中产生的大量酸性废水。
发明内容
为克服现有制备2-溴二苯并呋喃的方法对环境污染大的缺点，本发明提供一种更绿色环保的2-溴二苯并呋喃的制备方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下:
绿色制备2-溴二苯并呋喃的方法，包括：
向由二苯并呋喃的二氯乙烷溶液与氢溴酸的水溶液组成的混合体系中加入双氧水，搅拌反应，得到2-溴二苯并呋喃。
优选地，二苯并呋喃与氢溴酸、双氧水的摩尔比为1:1.1～1.2:1.05～1.1。
优选地，二苯并呋喃的二氯乙烷溶液的浓度为0.5～1.5mol/L。
更优选地，二苯并呋喃的二氯乙烷溶液的浓度为1mol/L。
优选地，氢溴酸的水溶液的浓度为40～60wt％。
更优选地，氢溴酸的水溶液的浓度为48wt％。
优选地，反应在室温下进行，反应时间为12小时以上。
产物分离纯化的方法:反应完毕后，二氯乙烷相先用亚硫酸氢钠水溶液洗涤，再分层，水洗，减压回收二氯乙烷，将残留的固体用乙醇重结晶，即得到纯化的2-溴二苯并呋喃。
有益效果
本发明方法的原理是：氢溴酸作为溴源，双氧水为氧化剂，氢溴酸和双氧水发生氧化还原反应生成溴单质和水，溴单质对二苯并呋喃进行亲电取代，生成2-溴二苯并呋喃和溴化氢，反应中生成的溴化氢继续和双氧水发生氧化还原反应，如此循环，直至反应完全。本发明方法可以使溴得到充分利用，避免了溴的浪费以及大量酸废液的产生，减少了对环境的污染，且操作更为简单，成本更低。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
Figure BDA0001933918740000031
具体步骤如下：
在一个500ml的四口瓶中，将33.6g二苯并呋喃(0.2mol)溶解于200ml二氯乙烷中，再加入37.1g浓度为48wt％的氢溴酸(0.22mol)水溶液，开动搅拌，维持温度在20-25℃之间，在30min内滴完23.8g浓度为30wt％的双氧水(0.21mol)溶液，滴加完毕，继续在室温下搅拌12h以上；反应完毕后，下层液体用100ml 10％的亚硫酸氢钠水溶液洗涤1h，分层，水洗，下层液体减压加收二氯乙烷，得到47.9g类白色固体，乙醇(380ml)重结晶，得白色固体37.6g，收率76％。
GC-MS:m/z＝245.97.
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ[ppm]δ7.36-7.40(m,1H),7.46(d,J＝8.8Hz,1H),7.49-7.53(m,1H),7.55-7.60(m,2H),7.92(dd,J＝2.0Hz,7.6Hz,1H),8.09(d,J＝2.0Hz,1H).
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.制备2-溴二苯并呋喃的方法，包括：
向由二苯并呋喃的二氯乙烷溶液与氢溴酸的水溶液组成的混合体系中加入双氧水，室温下搅拌反应，得到2-溴二苯并呋喃；
二苯并呋喃与氢溴酸、双氧水的摩尔比为1:1.1～1.2:1.05～1.1；
反应时间为12小时以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：二苯并呋喃的二氯乙烷溶液的浓度为0.5～1.5mol/L。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：二苯并呋喃的二氯乙烷溶液的浓度为1mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氢溴酸的水溶液的浓度为40～60wt%。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：氢溴酸的水溶液的浓度为48wt%。
6.根据权利要求1至5任一所述的方法，其特征在于：反应完毕后，二氯乙烷相先用亚硫酸氢钠水溶液洗涤，再分层，水洗，减压回收二氯乙烷，将残留的固体用乙醇重结晶，即得到纯化的2-溴二苯并呋喃。
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