CN101538289B - 有机电致磷光聚合物用单体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机电致磷光聚合物用单体，该有机电致磷光聚合物用单体以端烯β-二酮为配体络合金属铱离子形成，其结构如下：

Description

有机电致磷光聚合物用单体
技术领域
本发明涉及一种有机电致磷光聚合物用单体，该有机电致磷光聚合物用单体是一种具有端烯β-二酮的含铱配合物。
背景技术
随着信息时代的发展，具有高效、节能、轻质的有机电致发光平面显示器(OLEDs)越来越受到人们的关注，此类主动发光、轻、薄、对比度好、能耗低的有机电致发光器件对发光材料提出了较高的要求。有机电致器件依据其材料的不同可以分为小分子有机电致发光器件和聚合物有机电致发光器件。
小分子有机电致发光器件在实际应用时，容易出现薄层结晶，从而影响器件寿命。
为了解决小分子有机电致发光器件存在的问题，最好的办法是设计合成发光聚合物，同时由于聚合物有机电致发光器件制作方法简单、制作成本低，有良好的机械性质，使其成为研究热点。然而目前此类有机电致磷光聚合物单体种类很少。
发明内容
针对上述现有技术存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种有机电致磷光聚合物用单体，该有机电致磷光聚合物用单体不但具有端烯聚合活性中心，而且还具有较高的发光效率，能够作为有机电致发光材料，或用于制备有机电致磷光聚合物。
为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：
一种有机电致磷光聚合物用单体，其特征在于，制得的该有机电致磷光聚合物用单体是具有端烯β-二酮的含铱配合物，其结构通式如下：
Figure G2009100220373D00021
其中，X为不同电荷传输性能基团，它们是甲基、N-乙基咔唑基或9，9’-二己基芴基。
当X为甲基，得到化合物二【2，5-二(4’-乙基苯基)吡啶】(1-甲基-13-十四碳烯-2，4-二酮)合铱，其结构式如下：
Figure G2009100220373D00022
当X为N-乙基咔唑基，得到化合物二[2，5-二(4’-乙基苯基)吡啶][1-(N-乙基-3-咔唑基)-13-十四碳烯-2，4-二酮]合铱，其结构式如下：
Figure G2009100220373D00023
当X为9，9’-二己基芴基，得到化合物二【2，5-二(4’-乙基苯基)吡啶】【1-(9，9-二己基-2-芴基)-13-十四碳烯-2，4-二酮】合铱，其结构式如下：
Figure G2009100220373D00031
本发明参照以下的路线合成：
Figure G2009100220373D00032
经实验证明，本发明的有机电致磷光聚合物用单体，含有聚合活性中心的端烯，可进一步制备含铱磷光聚合物发光材料，而且也可直接作为有机电致发光材料使用。
附图说明
图1是化合物二【2，5-二(4’-乙基苯基)吡啶】(1-甲基-13-十四碳烯-2，4-二酮)合铱的光谱图；
图2是化合物二【2，5-二(4’-乙基苯基)吡啶】【1-(N-乙基-3-咔唑基)-13-十四碳烯-2，4-二酮】合铱的光谱图；
图3是化合物二【2，5-二(4’-乙基苯基)吡啶】【1-(9，9-二己基-2-芴基)-13-十四碳烯-2，4-二酮】合铱的光谱图，
以下结合附图和发明人给出的实施例对本发明作进一步的详细说明。
具体实施方式
按照本发明的有机电致磷光聚合物用单体结构通式，发明人给出以下实施例，需要说明的是，这些实施例主要用于本领域的技术人员对本发明的进一步理解，本发明不限于这些实施例。
实施例1：制备化合物二【2，5-二(4’-乙基苯基)吡啶】(1-甲基-13-十四碳烯-2，4-二酮)合铱(deppy)2Ir(bsh)
1.1合成路线
1.2合成步骤
1.2.1二【2，5-二(4’-乙基苯基)吡啶】化氯合铱(deppy)4Ir2Cl2的合成
氮气保护下，250ml三口瓶中依次加入1.00g(2.836mmol)IrCl3·3H2O，1.63g(5.679mmol)2，5-二(4’，4’-二乙基苯基)吡啶，80ml乙二醇乙醚和20ml水。搅拌加热至120℃回流24h，冷却至室温，加入水100ml，过滤，滤饼用甲醇50ml冲洗，得(deppy)4Ir2Cl2 2.15g，直接用于下一步反应。
1.2.2 1-甲基-13-十四碳烯-2，4-二酮(bsh)的合成
在250mL三口瓶中，依次加入9.3g叔丁醇钾，5.0g丙酮，12.9g的十一烯酸己酯，室温下搅拌72h。将反应液倒入150mL冰水中，充分搅拌。用10％的稀盐酸调节pH至5-6，静置。分出有机相并水洗至中性，用无水硫酸镁干燥，过滤浓缩母液。硅胶柱色谱分离(淋洗剂为正己烷)得1-(9，9-二己基-2-芴基)-12-十三碳烯-1，3-二酮1.8g。
1.2.3二【2，5-二(4’-乙基苯基)吡啶】(1-甲基-13-十四碳烯-2，4-二酮)合铱(deppy)2Ir(bsh)的合成
氮气保护下，250ml三口瓶中依次加入1.999g(1.25mmol)(deppy)4Ir2Cl2，0.700g(3.125mmol)bsh，2.070g(15.00mmol)无水碳酸钾和80ml1，2-二氯乙烷。搅拌至83℃16h。冷却至室温，过滤除去碳酸钾，母液浓缩得棕红色固体。以正己烷/乙酸乙酯(100∶1)作流动相柱层析分离得红色固体。
1.3结构表征
核磁波谱(1H-NMR，CDCl3，500MHz，δ(ppm))：7.048-8.766(20H，苯环/吡啶环H)；5.206-6.675(4H，C＝CH)；2.681-2.739(2H，CH2-β-diketone)；1.937-2.374(8H，苯环H)；1.806(s，3H，β-diketone-CH3)；1.257-1.304(14H，长链烷烃H)；0.982-1.038(12H，CH3-CH2-苯环)。
红外光谱(KBr，cm-1)：3027(＝CH)；1681(C＝C)；1605，1577，828，811(苯环吡啶环H)；2961，2924，2852，1478(-CH)。
元素分析：
计算值(％)：C：68.05；H：6.43；N：2.83；
实测值(％)：C：68.00；H：6.45；N：2.80；
质谱：(988M+)。
以上数据证实上述反应得到的化合物是二【2，5-二(4’-乙基苯基)吡啶】(1-甲基-13-十四碳烯-2，4-二酮)合铱，其结构式如下：
Figure G2009100220373D00061
荧光光谱：用970CRT型荧光分光光度计测定，测得荧光光谱峰值波长为545nm，属于绿光范畴，荧光光谱如图1所示。
实施例2：制备化合物二【2，5-二(4’-乙基苯基)吡啶】【1-(N-乙基-3-咔唑基)-13-十四碳烯-2，4-二酮】合铱(deppy)2Ir(ksh)
2.1合成路线
Figure G2009100220373D00062
2.2合成步骤
按照实施例1中1.2的合成，得红色固体。
2.3结构表征
核磁波谱(1H-NMR，CDCl3，500MHz，δ(ppm))：6.685-8.928(27H，苯环/吡啶环H)；4.901-6.303(4H，C＝CH)；4.291-4.334(2H，N-CH2)；2.666-2.711(2H，CH2-β-diketone)；2.136-2.516(8H，CH2-苯环)；1.250-1.992(14H，长链烷烃H)；1.012-1.091(15H，CH3-CH2-苯环)。
红外光谱(KBr，cm-1)：3029(＝CH)；1640(C＝C)；1586，1555，828，811(苯环吡啶环H)；2960，2926，2853，1479(-CH)。
元素分析：
计算值(％)：C：70.98，H：6.22，N：3.60；
实测值(％)：C：70.94；H：6.24，N：3.63。
质谱：(1167M+)。
以上数据证实上述反应得到的化合物是二[2，5-二(4’-乙基苯基)吡啶][1-(N-乙基-3-咔唑基)-13-十四碳烯-2，4-二酮]合铱，其结构式如下：
Figure G2009100220373D00071
荧光光谱：用970CRT型荧光分光光度计测定，测得荧光光谱峰值波长为546nm，属于绿光范畴。荧光光谱如图2所示。
实施例3：制备化合物二【2，5-二(4’-乙基苯基)吡啶】【1-(9，9-二己基-2-芴基)-13-十四碳烯-2，4-二酮】合铱
3.1合成路线
Figure G2009100220373D00081
3.1合成步骤
按照实施例1中1.2的合成，得红色固体。
3.2结构表征
核磁波谱(1H-NMR，CDCl3，500MHz，δ(ppm))：7.045-8.875(27H，苯环/吡啶环H)；4.909-6.301(4H，C＝CH)；2.670-2.716(2H，CH2-β-diketone)；2.108-2.565(8H，CH2-苯环)；1.003-1.995(52H，长链烷烃H)。
红外光谱(KBr，cm-1)：3028(＝CH)；1638(C＝C)；1585，1551，827，810(苯环吡啶环H)；2961，2924，2851，1477(-CH)。
元素分析：
计算值(％)：C：73.53，H：7.17，N：2.14；
实测值(％)：C：73.55，H：7.13，N：2.18。
质谱：(1306.6M+)。
以上数据证实上述反应得到的化合物是二【2，5-二(4’-乙基苯基)吡啶】【1-(9，9-二己基-2-芴基)-13-十四碳烯-2，4-二酮】合铱，其结构式如下：
Figure G2009100220373D00091
荧光光谱：用970CRT型荧光分光光度计测定，测得荧光光谱峰值波长为540nm，属于绿光范畴，荧光光谱如图3所示。

Claims (1)

1.一种有机电致磷光聚合物用单体，其特征在于，制得的该有机电致磷光聚合物用单体是具有端烯β-二酮的含铱配合物，其结构通式如下：
Figure FSB00000568240000011
其中，X为甲基、N-乙基咔唑基或9，9’-二己基芴基；
当X为甲基，得到化合物二【2，5-二(4’-乙基苯基)吡啶】(1-甲基-13-十四碳烯-2，4-二酮)合铱，其结构式如下：
Figure FSB00000568240000012
用970CRT型荧光分光光度计测定，测得荧光光谱峰值波长为545nm，属于绿光范畴；
当X为N-乙基咔唑基，得到化合物二[2，5-二(4’-乙基苯基)吡啶][1-(N-乙基-3-咔唑基)-13-十四碳烯-2，4-二酮]合铱，其结构式如下：
Figure FSB00000568240000021
用970CRT型荧光分光光度计测定，测得荧光光谱峰值波长为546nm，属于绿光范畴；
当X为9，9’-二己基芴基，得到化合物二[2，5-二(4’-乙基苯基)吡啶][1-(9，9-二己基-2-芴基)-13-十四碳烯-2，4-二酮]合铱，其结构式如下：
Figure FSB00000568240000022
用970CRT型荧光分光光度计测定，测得荧光光谱峰值波长为540nm，属于绿光范畴。
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