KR20160088241A - 폴리이미드 조성물 및 방법 - Google Patents

폴리이미드 조성물 및 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20160088241A
KR20160088241A KR1020160003856A KR20160003856A KR20160088241A KR 20160088241 A KR20160088241 A KR 20160088241A KR 1020160003856 A KR1020160003856 A KR 1020160003856A KR 20160003856 A KR20160003856 A KR 20160003856A KR 20160088241 A KR20160088241 A KR 20160088241A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyimide
polyamic acid
composition
polymer
solvent mixture
Prior art date
Application number
KR1020160003856A
Other languages
English (en)
Inventor
부 루지아
주 푸
알. 킨지 찰스
리우 시앙-치엔
Original Assignee
롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
롬 앤드 하아스 컴패니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨, 롬 앤드 하아스 컴패니 filed Critical 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
Publication of KR20160088241A publication Critical patent/KR20160088241A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
    • C08G73/1032—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous characterised by the solvent(s) used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1535—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

N-메틸피롤리돈이 없는 용매계를 사용하는 폴리이미드의 제조방법이 제공된다. N-메틸피롤리돈이 없는 폴리이미드 필름의 증착에 유용한 조성물이 또한 제공된다.

Description

폴리이미드 조성물 및 방법{POLYIMIDE COMPOSITIONS AND METHODS}
본 발명은 일반적으로 폴리이미드의 분야에 관한 것이고, 보다 상세하게는 폴리이미드의 합성에 유용하고 폴리이미드 조성물을 형성하는데 유용한 용매에 관한 것이다.
폴리이미드 폴리머는 전자 장치의 제조를 포함하는 다양한 용도에서 특히 유용하다. 전자 장치 산업에서 사용하기 위한 많은 적합한 폴리이미드 및 폴리아믹산 폴리머가 현재 유해한 것으로 분류된 용매, 예컨대 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸아세트아미드(DMAc)에서 합성되고/되거나 제조된다. NMP는 특정 폴리이미드 또는 폴리아믹산 폴리머에 대해 특히 우수한 용매여서, 다른 용매들이 용해시킬 수 없는 상기 폴리머들을 용해시킨다. 그러나, NMP는 생식 독성이거나, 리프로톡신(reprotoxin)이다. 전자 장치 산업에서, 많은 폴리머 적용이 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅 또는 용매가 필름을 캐스팅(cast)하기 위해 제거될 때까지 폴리머가 용액에 잔존해야만 하는 기타 증착 기술을 요구하며, 그러한 폴리머 조성물의 점도는 그러한 증착 기술에 적합해야 한다. 그러한 요건은 폴리이미드 또는 폴리아믹산 폴리머에 대한 이용가능한 용매 옵션을 제한한다.
최근, 용매로서 NMP의 적합한 대체물을 찾기 위한 많은 노력이 있었다. 제안된 NMP 대체물들 중 다수는 상동성 N-알킬피롤리돈이다. 국제특허출원공개공보 WO 2005/090447 및 WO 2008/012231 는 NMP 대체물로서 각각 N-에틸피롤리돈 및 1,5-디메틸피롤리돈을 개시하고 있다. 그러나, N-에틸피롤리돈은 현재 리프로톡신으로 목록화되어 있고, 1,5-디메틸피롤리돈은 리프로톡신성인 것으로 추측되고 있다. 미국특허출원공개공보 제2007/0197720호는 폴리우레탄 조성물에서의 NMP의 용매 대체물로서의 N-사이클로알킬피롤리돈을 개시하고 있다. 국제특허출원공개공보 WO 2013/107822 는 NMP 대체물로서 특정 N-프로필-, N-부틸-, 및 N-펜틸-피롤리돈을 개시하고 있다. 다른 NMP 대체물은 글라임, 예컨대 폴리글라임(폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르) 및 에틸 디글라임(디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르), 1,3-디옥솔란, 디메틸설폭사이드(DMSO), 및 대두유 또는 옥수수유로부터 유래된 지방산 메틸 에스테르와 에틸 락테이트의 블렌드(blend)를 포함한다. 제안된 NMP 대체물들 중 다수가 그 자체로 독성 문제를 야기한다. 예를 들어, 미국환경보건국은 최근 독성 문제로 인해, 에틸 디글라임을 포함하는 일부 글라임에 대해 중요 신규 사용 규칙(significant new use rule)을 공표하였다. 또한, 제안된 NMP 대체물들 중 어느 것도 NMP가 가진 것과 동일한 용매화 능력 및 기타 파라미터들을 가지고 있지 않으므로, 이러한 대체물들의 특정 물질 또는 특정 용도로의 유용성을 제한한다. 특히, 다른 이유들 중에서도 NMP에 비해 상대적으로 높은 동결점, 상대적으로 높은 점도, 및 상대적으로 높은 비등점으로 인해, 제안된 NMP 대체물들 중 어느 것도 전자 장치의 제조에 사용되는 폴리이미드 및/또는 폴리아믹산 폴리머와 함께 함께 사용되기에 적합하지 않다. 전자 장치의 제조에서 폴리이미드 폴리머와 함께 사용하기 위한 NMP를 대체할 적합한 용매에 대한 요구가 존재한다.
본 발명은 하나 이상의 폴리이미드 폴리머 및/또는 폴리아믹산 폴리머 및 디메틸설폭사이드, 트리에틸 포스페이트, 및 감마-부티로락톤을 포함하는 용매 혼합물을 포함하는 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명에 의해, 하기를 포함하는 폴리이미드 폴리머를 제조하는 방법이 제공된다: 디메틸설폭사이드, 트리에틸 포스페이트, 및 감마-부티로락톤을 포함하는 용매계에서, 하나 이상의 이무수물(dianhydride) 모노머를 하나 이상의 디아민과 반응시켜 폴리아믹산 폴리머를 형성하는 단계; 및 상기 폴리아믹산 폴리머를 이미드화하여 폴리이미드 폴리머를 형성하는 단계.
본 명세서 전체를 통해 사용된 바와 같이, 문맥상 다른 의미를 나타내는 것이 분명하지 않는 한, 하기 약어들은 하기의 의미를 갖는다: ℃ = 섭씨 온도; g = 그램; L = 리터; mL = 밀리리터; mm = 밀리미터; DI = 탈이온화(deionized). 달리 언급이 없으면, 모든 양은 중랑 퍼센트("wt%")이며, 모든 비는 몰비이다. 모든 수치 범위는 포괄적이며, 어떤 순서로도 조합될 수 있으나, 단, 그러한 수치 범위의 합이 100%까지로 제한되는 것이 명백한 경우는 제외된다. 본 출원에서 사용된 바와 같이, "및/또는"은 연관된 열거된 항목들 중 하나 이상의 임의 및 모든 조합을 포함한다. "용매 혼합물" 및 "용매계"은 본 출원에서 상호교환적으로 사용된다. 달리 특정되지 않는 한, "알킬"은 선형, 분지형 및 환형 알킬을 지칭한다. "아릴"은 방향족 카보사이클 및 방향족 헤테로사이클을 지칭한다. 용어 "폴리머"는 올리고머를 포함한다. "올리고머"는 추가 경화가 가능한 다이머, 트리머, 테트라머 및 기타 폴리머성 물질을 지칭한다. 용어 "경화"는 물질 또는 조성물의 분자량을 증가시키는 임의의 공정, 예컨대 중합 또는 축합을 의미한다. "경화성(curable)"은 특정 조건 하에서 경화될 수 있는 임의의 물질을 지칭한다. 용어 "필름" 및 "층"은 본 출원에서 상호교환적이다.
본 발명자들은 디메틸설폭사이드(DMSO), 트리에틸 포스페이트(TEP), 및 감마-부티로락톤(GBL)을 포함하는 용매 혼합물이 폴리이미드 폴리머 및/또는 폴리아믹산 폴리머에 대한 용매로서 특히 효과적이라는 것을 발견하였다. 특히, 본 발명은 하나 이상의 폴리이미드 폴리머 및/또는 폴리아믹산 폴리머 및 용매의 전체 중량을 기준으로 10 내지 80 wt% 디메틸설폭사이드, 10 내지 80 wt% 트리에틸 포스페이트, 및 10 내지 80 wt% 감마-부티로락톤을 포함하는 용매계를 포함하는 조성물을 제공한다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물에서 유용한 용매 혼합물은 20 내지 60 wt% DMSO, 20 내지 60 wt% TEP, 및 20 내지 60 wt% GBL, 및 더욱 바람직하게는 25 내지 40 wt% DMSO, 25 내지 40 wt% TEP, 및 20 내지 50 wt% GBL을 포함한다. 특히 적합한 용매 혼합물은 0.75-1.25/0.75-1.25/0.75-1.25의 DMSO/TEP/GBL 중량비, 및 바람직하게는 1/1/0.75 내지 1의 비를 갖는 것이다. 본 용매 혼합물이 < 0℃의 온도에서 액체일 것이 요구되는 경우, ≤ 40 wt% DMSO가 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 용매의 조합은 폴리이미드 폴리머 및/또는 폴리아믹산 폴리머, 특히 NMP에 가용성이나 기타 종래의 용매에서 용해도가 없는 것으로 제한되었던 폴리이미드 또는 폴리아믹산 폴리머를 용이하게 용해시킨다. 방향족 폴리이미드 폴리머 및 방향족 폴리아믹산 폴리머가 바람직하다. 본원에서 사용된 바와 같이, 어구 "NMP에 가용성인 폴리이미드 또는 폴리아믹산 폴리머" 는, NMP에 용해되는 경우 1 ㎛ 공극 크기 필터를 통과할 수 있는 균일한 상(phase)을 형성하는 폴리이미드 또는 폴리아믹산 폴리머를 지칭한다. 폴리이미드 폴리머 및 폴리아믹산 폴리머는 전형적으로 중합된 단위로서 하나 이상의 이무수물 모노머 및 하나 이상의 디아민 모노머로 구성된다. 본 발명에서 유용한 폴리이미드 폴리머 및/또는 폴리아믹산 폴리머는 중합된 단위로서 하나 이상의 아릴 이무수물 모노머 또는 지환족 이무수물 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 폴리머 및/또는 폴리아믹산 폴리머가 중합된 단위로서 하나 이상의 아릴 디아민 모노머를 포함하는 것이 또한 바람직하다. 더 더욱 바람직하게는, 폴리이미드 폴리머 및/또는 폴리아믹산 폴리머가 중합된 단위로서 하나 이상의 아릴 이무수물 모노머 또는 지환족 이무수물 모노머, 및 하나 이상의 아릴 디아민 모노머를 포함한다.
바람직한 폴리이미드 폴리머 및 폴리아믹산 폴리머는 화학식 (1) 또는 (2)의 하나 이상의 이무수물 모노머를 포함한다.
Figure pat00001
식 중, A는 사이클로헥실 고리 또는 페닐 고리를 나타내고; Y는 화학 결합, O 또는 CR2이고; 각각의 R은 독립적으로 H, CX3, 또는 C2X5이고; 각각의 X는 독립적으로 H 또는 할로겐이다. 바람직한 할로겐은 F, Cl 및 Br, 및 더욱 바람직하게는 F이다. 바람직하게는, A는 페닐 고리를 나타낸다. Y가 화학 결합, O, 또는 C(CX3)2, 및 더욱 바람직하게는 화학 결합, O, 또는 C(CF3)2인 것이 바람직하다. 적합한 이무수물 모노머는 일반적으로 예컨대 Sigma-Aldrich(St. Louis, Missouri) 또는 TCI America(Philadelphia, PA)로부터 상업적으로 이용가능하거나, 당해 분야에 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 이무수물 모노머는 하기를 포함한다: 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 무수물; 4,4'-옥시디프탈릭 무수물; 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실 이무수물; 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실 이무수물(피로멜리틱 이무수물); 1,2,4,5-사이클로헥실테트라카르복실 이무수물; 및 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실 이무수물.
폴리이미드 폴리머 및 폴리아믹산 폴리머가 하나 이상의 아릴 디아민 모노머, 및 더욱 바람직하게는 화학식 (3)의 하나 이상의 아릴 디아민 모노머를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00002
식 중, Z는 화학 결합, O 또는 C(R1)2로부터 선택되고; 각각의 R1은 독립적으로 H, CX3, 또는 C2X5이고; 각각의 R2는 독립적으로 CX3 또는 C2X5이고; 각각의 X는 독립적으로 H 또는 할로겐이고; a 및 b는 0 내지 2로부터 독립적으로 선택된 정수이다. 바람직한 할로겐은 F, Cl 및 Br, 및 더욱 바람직하게는 F이다. R1은 바람직하게는 CH3 또는 CF3이다. Z가 화학 결합, O, 또는 C(CX3)2, 및 더욱 바람직하게는 화학 결합, O, 또는 C(CF3)2인 것이 바람직하다. 각각의 R2가 독립적으로 CH3 또는 CF3인 것이 바람직하다. 바람직하게는 각각의 a 및 b는 0 또는 1이다. a + b = 0 또는 2인 것이 바람직하다. 적합한 디아민 모노머는 일반적으로 예컨대 Sigma-Aldrich(St. Louis, Missouri) 또는 TCI America(Philadelphia, PA)로부터 상업적으로 이용가능하거나, 당해 분야에 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 디아민 모노머는 하기를 포함한다: o-톨리딘; m-톨리딘; 4,4'-옥시디아닐린; 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디아닐린; 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘.
본 발명의 폴리이미드 폴리머 및 폴리아믹산 폴리머가 중합된 단위로서 화학식 (1) 또는 (2)의 하나 이상의 이무수물 모노머 및 화학식 (3)의 하나 이상의 디아민 모노머를 포함하는 것이 또한 바람직하다. 적합한 폴리이미드 폴리머 및 폴리아믹산 폴리머는 일반적으로 상업적으로 이용가능하거나, 당해 분야에 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 폴리머는 전형적으로 폴리아믹산 폴리머를 이미드화함으로써 제조된다.
본 발명의 조성물은 DMSO, TEP, GBL과 폴리이미드 폴리머, 폴리아믹산 폴리머, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 폴리머를 임의의 순서로 혼합함으로써 제조될 수 있다. 바람직하게는, 폴리이미드 폴리머, 폴리아믹산 폴리머, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 폴리머는 용매 혼합물에 첨가된다. 대안적으로, 폴리이미드 폴리머 또는 폴리아믹산 폴리머는 용매 혼합물 내에서 제조될 수 있으며, 조성물이 그대로 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물이 폴리이미드 또는 폴리아믹산 폴리머 필름을 증착시키는데 사용되는 경우, 조성물 내의 폴리머의 양은 전형적으로 0.5 내지 35% 고체, 및 바람직하게는 1 내지 35% 고체의 범위이다.
본 발명의 조성물은 임의로는 하나 이상의 추가적인 성분, 예컨대 이차 유기 용매, 표면 평활제(surface leveling agent)(또는 계면활성제), 경화제, 가교제, 항산화제 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 표면 평활제, 경화제, 가교제 및 항산화제로부터, 및 더욱 바람직하게는 표면 평활제, 경화제, 및 가교제로부터 선택된 하나 이상의 추가적인 성분을 포함한다. 임의의 유기 용매는 이차 용매로서 적합하게 사용될 수 있으며, 단 그러한 용매는 본 발명의 용매 혼합물에서의 폴리이미드 또는 폴리아믹산 폴리머의 용해도에 부정적으로 영향을 끼치거나 또는 전자 장치의 제조에서 사용하기 위한 조성물의 성능을 손상시키지 않는다. 적합한 표면 평활제는, 비제한적으로, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 및 양이온성 계면활성제, 바람직하게는 비이온성, 및 더욱 바람직하게는 폴리알킬렌 옥사이드, 예컨대 Silwet 브랜드(Momentive Performance Materials)로부터 이용가능한 실리콘-폴리에테르 코폴리머를 포함한다. 표면 평활제는 전형적으로 본 발명의 조성물 내에, 조성물의 전체 중량을 기준으로, 0 내지 10 wt%, 바람직하게는 0 내지 8 wt%, 및 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2 wt%의 양으로 존재한다. 적합한 경화제는 폴리이미드 및/또는 폴리아믹산 필림의 경화를 촉진시키는 임의의 물질이며, 예컨대, 비제한적으로, 무기 중합 촉매, 열산발생제(thermal acid generators; TAGs), 광산발생제(photoacid generators; PAGs) 등이 있다. 경화제로서 사용하기에 적합한 TAGs 및 PAGs는 당해 분야에 잘 알려져 있다. 본 발명의 조성물에서 사용되는 이러한 경화제의 양은 당해 분야에서 통상적이며, 예컨대 조성물의 전체 중량을 기준으로 0 내지 10 wt%이다. 하나 이상의 폴리이미드 및/또는 폴리아믹산 폴리머와 중합하는 임의의 다관능성 모노머는 본 발명의 조성물 내에서 가교제로서 사용될 수 있다. 이러한 가교제는 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 잘 알려져 있으며, 예컨대 비스말레이미드이다. 가교제는 전형적으로 조성물의 전체 중량을 기준으로 0 내지 10 wt%의 양으로 사용된다. 대안적으로, 폴리이미드 및/또는 폴리아믹산 폴리머는 가교 모이어티(moiety), 예컨대 알키닐-함유 모이어티로 말단-캡핑(end-capping)될 수 있다. 매우 다양한 이러한 알키닐-함유 말단-캡핑 모이어티는 당해 분야에 잘 공지되어 있고, 예컨대 Neximid 브랜드(Nexam Chemical)로부터 이용가능한 것이다. 적합한 알키닐-함유 말단-캡핑 모이어티는 국제특허출원공개공보 WO 2011/128431 및 WO 2012/131063, 및 유럽 특허 EP 2630115 B 및 EP 2653467 B에 개시되어 있다. 알키닐-함유 말단 캡핑 모이어티를 갖는 폴리이미드 및/또는 폴리아믹산 폴리머가 본 발명의 조성물에서 사용되는 경우, 그러한 폴리머는 가열에 의해 가교될 수 있다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 N-알킬피롤리돈이 없고, 더욱 바람직하게는 N-메틸피롤리돈이 없고, 더 더욱 바람직하게는 N-메틸피롤리돈 및 N-에틸피롤리돈이 없다. 본 발명의 조성물에 디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드가 없는 것이 또한 바람직하다.
본 발명의 조성물은 폴리이미드 폴리머 및/또는 폴리아믹산 폴리머를 사용하는 임의의 전자 장치의 제조에서, 예컨대 유전층(dielectric layer) 또는 전자 장치 기판, 예컨대 플렉서블 디스플레이 기판의 형성에서 유용하다. 본 발명의 조성물은, 투명성 및 높은 열안정성이 중요한 경우, 예컨대 디스플레이 용도의 투명한 플렉서블 기판 및 투명한 터치 스크린의 제조에서 특히 유용하다. 본 발명의 조성물은 임의의 적합한 수단, 예컨대 스핀-코팅, 슬롯-다이 코팅, 닥터-블레이딩(doctor-blading), 커튼 코팅, 롤러 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅 등에 의해 기판 상에 코팅될 수 있다. 스핀-코팅 및 슬롯-다이 코팅이 바람직하다. 전형적인 스핀-코팅 방법에서, 본 발명의 조성물이 15 내지 90 초의 기간 동안 500 내지 4000 rpm의 속도로 회전하는 기판에 도포되어, 바람직한 폴리머의 층을 기판 상에 수득한다. 폴리머 층의 높이가 조성물의 고체 함량뿐만 아니라, 스핀 속도를 변화시킴으로써 조절될 수 있다는 것이 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 이해될 것이다.
매우 다양한 기판이 본 발명에서 사용될 수 있으며, 예컨대 하기와 같다: 유리; 패키징 기판, 예컨대 멀티칩 모듈; 평면 패널 디스플레이(flat panel display) 기판; 집적 회로 기판; 유기 발광 다이오드(OLEDs)를 포함하는 발광 다이오드(LEDs)를 위한 기판; 반도체 웨이퍼; 다결정성(polycrystalline) 실리콘(silicon) 기판; 등. 그러한 기판은 전형적으로, 실리콘, 폴리실리콘(polysilicon), 실리콘 옥사이드, 실리콘 나이트라이드, 실리콘 옥시나이트라이드, 실리콘 게르마늄, 갈륨 아르세나이드, 알루미늄, 사파이어, 텅스텐, 티타늄, 티타늄-텅스텐, 니켈, 구리, 및 금 중 하나 이상으로 구성된다. 적합한 기판은, 예컨대 집적 회로, 광학 센서, 평면 패널 디스플레이, 집적 광학 회로, 및 LEDs의 제조에서 사용되는 것과 같은 웨이퍼의 형태일 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "반도체 웨이퍼"는 "전자 장치 기판", "반도체 기판", "반도체 장치" 및 단일-칩 웨이퍼, 다중-칩 웨이퍼, 다양한 수준의 패키지, 납땜 연결부를 필요로하는 기타 어셈블리를 포함하는 다양한 수준의 상호 연결부에 대한 다양한 패키지를 포함하는 것으로 의도된다. 이러한 기판은 임의의 적합한 크기일 수 있다. 바람직한 웨이퍼 기판 직경은 200 mm 내지 300 mm이나, 더 작고 더 큰 직경을 갖는 웨이퍼가 본 발명에 따라 적합하게 사용될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "반도체성(semiconductive) 기판"은 반도체 장치의 활성이거나 작동되는 부분을 포함하는 하나 이상의 반도체 층 또는 구조를 갖는 임의의 기판을 포함한다. 용어 "반도체 기판" 은, 비제한적으로 반도체성 웨이퍼와 같은 벌크 반도체성 물질을 포함하는 반도체성 물질을 단독으로 또는 거기에 다른 물질을 포함하는 어셈블리로 포함하고, 또한 반도체성 물질층을 단독으로 또는 다른 물질을 포함하는 어셈블리로 포함하는 임의의 구조를 의미하는 것으로 정의된다. 반도체 장치는 적어도 하나의 마이크로 전자 장치가 뱃치(batch) 제조된 또는 뱃치 제조되어 있는 반도체 기판을 지칭한다.
기판 상에 코팅된 후, 폴리이미드 폴리머 및/또는 폴리아믹산 폴리머 층은 임의로는 상대적으로 낮은 온도에서 소프트-베이킹되어(soft-bake), 용매 및 기타 상대적으로 휘발성인 성분을 상기 층으로부터 제거한다. 전형적으로, 기판은 ≤ 200 ℃, 바람직하게는 100 내지 200 ℃, 및 더욱 바람직하게는 100 내지 150 ℃의 온도에서 베이킹된다. 베이킹 시간은 전형적으로 10 초 내지 20 분, 및 바람직하게는 1 내지 20 분이다. 기판이 유리 또는 웨이퍼인 경우, 이러한 베이킹 단계는 유리 또는 웨이퍼를 핫 플레이트 상에서 또는 오븐 내에서 가열함으로써 수행될 수 있다. 이러한 소프트-베이킹 단계는 경화 단계의 일부로서 수행될 수 있거나, 또는 모두 함께 생략될 수 있다.
폴리이미드 폴리머 및/또는 폴리아믹산 폴리머 층은 이후 경화된다. 폴리머 층이 충분히 경화됨으로써, 상기 필름이 이어서 도포된 유기층, 예컨대 폴리이미드 및/또는 폴리아믹산 층 상에 직접적으로 도포된 포토레지스트 또는 기타 유기층과 혼합되지 않는다. 폴리이미드 및/또는 폴리아믹산 층은 산소-함유 분위기, 예컨대 공기 중에서, 또는 불활성 분위기, 예컨대 질소 중에서, 경화된 필름을 제공하기에 충분한, 가열과 같은 조건 하에서 경화될 수 있다. 전형적으로, 그러한 경화는 ≤ 450 ℃, 및 바람직하게는 ≤ 375 ℃의 경화 온도에서 폴리머 층을 가열함으로써 수행된다. 그러한 가열은 임의의 적합한 수단에 의해, 예컨대 오븐 가열에 의해 달성될 수 있다. 전형적으로, 다중-단계 경화 공정 또는 램핑 온도(ramped temperature) 경화 공정이 사용된다. 이러한 다중-단계 및 램핑 온도 경화 조건은 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 잘 알려져 있다. 경화 시간은 10 초 내지 10 시간, 바람직하게는 1 분 내지 2 시간 및 더욱 바람직하게는 5 내지 90 분일 수 있으나; 폴리머 층의 두께, 사용된 경화 온도, 및 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 잘 알려진 기타 파라미터에 따라, 더 길거나 더 짧은 경화 시간이 사용될 수 있다. 최종 경화 온도의 선택은 주로 요구되는 경화 속도에 의존하며, 더 높은 경화 온도는 더 짧은 경화 시간을 요구한다. 일단 경화되면, 폴리이미드 필름 또는 폴리아믹산 필름은 전자 장치의 제조에서 사용되는 다양한 공정 조건, 예컨대 에칭(etching), 금속화(metallization) 등으로 처리될 수 있다.
전형적으로, 하나 이상의 이무수물 모노머하나 이상의 디아민 모노머와 반응하여, 폴리아믹산 폴리머를 제조한다. 폴리아믹산 폴리머는 이후 이미드화되어, 폴리이미드 폴리머를 형성한다. 바람직한 이무수물 모노머 및 디아민 모노머는 상기에서 논의된다. 본 발명의 용매 혼합물은 폴리아믹산 폴리머 및/또는 폴리이미드 폴리머의 합성에서 NMP 대체물로서 사용될 수 있다. 특히, 폴리이미드 폴리머는 하기 단계에 의해 제조될 수 있다: 디메틸설폭사이드, 트리에틸 포스페이트, 및 감마-부티로락톤을 포함하는 용매 혼합물 내에서, 하나 이상의 이무수물 모노머를 하나 이상의 디아민 모노머와 반응시켜, 폴리아믹산 폴리머를 형성하는 단계; 및 상기 폴리아믹산 폴리머를 이미드화하여 폴리이미드 폴리머를 형성하는 단계. DMSO, TEP, GBL, 하나 이상의 이무수물 모노머, 및 하나 이상의 디아민 모노머는 임의의 순서로 혼합될 수 있다. 디아민이 용매 혼합물에 첨가된 후 이무수물이 첨가되거나, 또는 대안적으로는, 디아민 및 이무수물이 동시에 용매 혼합물에 첨가되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 용매 혼합물은 10 내지 80 wt% 디메틸설폭사이드, 10 내지 80 wt% 트리에틸 포스페이트, 및 10 내지 80 wt% 감마-부티로락톤을 포함한다. 적어도 하나의 디아민 모노머가 아릴 디아민 모노머인 것이 바람직하다. 적어도 하나의 이무수물 모노머가 아릴 이무수물 모노머 또는 지환족 이무수물 모노머인 것이 또한 바람직하다. 폴리아믹산 또는 폴리이미드 폴리머의 제조 후, 상기 폴리머는 그대로 사용될 수 있거나, 예컨대 반응 혼합물로부터 상기 폴리머를 침전시키고, 임의로 상기 폴리머를 건조시키고, 10 내지 80 wt% 디메틸설폭사이드, 10 내지 80 wt% 트리에틸 포스페이트, 및 10 내지 80 wt% 감마-부티로락톤을 포함하는 용매 혼합물 내에 상기 폴리머를 재용해시킴으로써 임의로 정제될 수 있다.
본 발명의 용매 혼합물은 폴리아믹산 및 폴리이미드 폴리머의 합성에 사용되는 NMP의 대체물로서 뿐만 아니라, 전자 장치에 사용하기 위한 전자 장치 및 기판의 제조에 사용되는 폴리이미드 폴리머 및/또는 폴리아믹산 폴리머를 제조하기 위한 NMP의 대체물로서 적합하다. 이러한 용매 혼합물은 적절한 점도를 갖는 폴리이미드 및/또는 폴리아믹산 조성물을 제공함으로써, 스핀-코팅 기술에 의한 폴리이미드 및/또는 폴리아믹산 필름 증착을 가능하게 한다.
실시예 1. 상온에서 질소 분위기 하에서 기계적 교반과 함께, 250 mL 3-구 둥근 바닥 플라스크에 130 mL 무수 DMAc 및 18.00 g(40.52 mmol) 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 무수물(6FDA)을 충전하였다. 일단 6FDA가 완전히 용해되면, 12.98 g(40.52 mmol) 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(22TFMB)을 첨가하고, 상온에서 48 시간 동안 반응을 계속 교반하여, 점성 폴리아믹산 용액(15% 고체)을 수득한다.
실시예 2. 상기 용액에 직접 8.27 g(81.04 mmol) 아세트산 무수물을 첨가한 후 8.20 g(81.04 mmol) 트리에틸아민을 첨가함으로써, 실시예 1로부터의 폴리이막산 용액을 이미드화하였다. 이를 상온에서 16 시간 동안 혼합하였다. 일단 이미드화가 완료되면, 상기 반응 혼합물을 650 mL의 교반되는 무수 에탄올(absolute ethanol)에 쏟아 부음으로써 수득된 폴리이미드를 침전시켰다. 진공 여과를 통해 백색의 섬유상의 고체 침전물을 수집하였다. 상기 수집된 침전물을 200 mL의 교반되는 무수 에탄올 내에서 세정하였고, 재차 진공 여과하였다. 이후, 수집된 고체를 진공 하에서 60 ℃에서 24 시간 동안 건조하였다.
실시예 3. 실시예 1로부터의 폴리아믹산을 하기와 같이 열적으로 이미드화하였다. 실시예 1로부터의 폴리아믹산 용액을 7.5 x 7.5 cm(3 x 3 인치) 조각의 (Corning, Inc.로부터의) 이글 글라스(Eagle glass) 상에 300 rpm으로 30 초 동안 스핀-코팅한 후, 1000 rpm으로 60 초 동안 스핀-코팅하였다. 상기 코팅된 유리 조각을 잔여 용매를 제거하기 위한 소프트 베이킹을 위해 110 ℃ 핫 플레이트 상에 15 분 동안 위치시켰다. 이후, 상기 소프트 베이킹된 필름을 상온으로 냉각시킨 후, 340 ℃에서 60 분 동안 경화시켜, 유리 기판 상에 10 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 생성하였다. 상기 샘플을 희석 암모늄 하이드록사이드(DI 수 중의 대략 3.5 wt%)에 침수시켰고, 5 분 동안 70 ℃로 가열하여, 상기 폴리이미드 필름을 유리 기판으로부터 분리하였다. 분리된 폴리이미드를 진공 오븐에 위치시키고 60 ℃에서 24 시간 동안 건조시켰다.
실시예 4. 실시예 3으로부터의 건조된 고체 폴리이미드(7.50 g)를 표면 평활제로서 0.15 wt%의 실리콘-폴리에테르 코폴리머를 함유하는 22.5 g의 DMSO/TEP/GBL(35:35:30 중량비)의 혼합물에 용해시켰다. 상기 폴리이미드를 완전히 용해시킨 후, 상기 조성물을 1 ㎛ 공극 크기 필터를 통해 여과하였고, 탈가스화하였고(degas), 이후 실시예 3으로부터의 스핀 코팅 조건을 이용하여 7.5 x 7.5 cm 이글 글라스 기판 상에 스핀-코팅하였다. 상기 코팅된 유리 플레이트를 소프트 베이킹을 위해 110 ℃ 핫 플레이트 상에 15 분 동안 위치시켰다. 이후, 상기 소프트 베이킹된 필름을 상온으로 냉각시킨 후, 340 ℃에서 60 분 동안 경화시켜, 유리 기판 상에 10 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 생성하였다. 상기 샘플을 희석 암모늄 하이드록사이드(대략 3.5 wt%)에 침수시켰고, 5 분 동안 70 ℃로 가열하여, 상기 폴리이미드 필름을 유리 기판으로부터 분리하였다. 상기 필름을 진공 오븐에 위치시키고 60 ℃에서 24 시간 동안 건조시켰다. 이 실시예는 DMSO/TEP/GBL 용매 혼합물의 폴리이미드를 용해시키는 능력을 입증하였다.
실시예 5: 비교예 . DMAc를 유사한 양의 NMP로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하였다. 이후, 실시예 2의 절차에 따라, NMP 중의 수득된 폴리아믹산을 이미드화하여, NMP 중의 완전히 용해된 폴리이미드를 제공하였다. 실시예 2의 절차에 따라 상기 폴리이미드를 침전시킴으로써 고체 폴리이미드를 수득하였다.
실시예 6: 비교예 . 폴리이미드 폴리머를 제조하기 위한 적합성에 대하여, DMSO/GBL(1:1 중량비)의 혼합물을 평가하였다. 상기 용매 혼합물의 샘플을 -20 ℃ 냉동고에 저장하였다. 2 시간 후, 상기 용매 혼합물이 응고되어, 낮은 온도 저장 조건이 전형적으로 사용되는 전자 장치 산업을 위한 폴리이미드 폴리머의 합성 및 형성에 부적합하게 되었다.
실시예 7. 폴리이미드를 제조하기 위한 적합성에 대하여, DMSO/TEP/GBL(35:35:30 중량비)의 혼합물을 평가하였다. 상기 용매 혼합물의 샘플을 -20 ℃ 냉동고에 저장하였다. 24 시간 후, 상기 용액은 완전히 액체로 존재하였다.
실시예 8. DMAc 대신에 DMSO/TEP/GBL(35:35:30 중량비)의 혼합물을 사용하여, 실시예 1의 절차를 반복하였다.
실시예 9. DMAc 대신에 DMSO/TEP/GBL(35:35:30 중량비)의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2의 일반적인 절차를 따라 실시예 8로부터의 폴리아믹산을 이미드화하였다. 수득된 폴리이미드 용액의 점도는 DMAc 또는 NMP로부터 수득된 폴리이미드 용액과 유사한 측정 점도를 가졌다.
실시예 10: 비교예 . DMAc를 상업적으로 이용가능한 NMP 대체물인 (Taminco로부터의) TamiSolve® NxG 용매(N-C3- 5알킬피롤리돈인 것으로 여겨짐)로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복하였다. 수득된 폴리아믹산 용액의 점도는 높았고(겔형), 유리 기판 상에 폴리아믹산 필름을 스핀-코팅하기 전에, 추가적인 양의 TamiSolve® NxG 용매를 이용한 희석이 필요하였다. 스핀-코팅 후, 상기 폴리아믹산 필름은 외관이 매우 뿌옇고 거의 불투명한 것으로 나타났다.
실시예 11: 비교예 . DMAc를 상업적으로 이용가능한 NMP 대체물인 (Solvay로부터의) Rhodiasolve® PolarClean 용매로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복하였다. 수득된 폴리아믹산 용액의 점도는 매우 높았고(겔형), 유리 기판 상에 폴리아믹산 필름을 스핀-코팅하기 전에, 추가적인 양의 Rhodiasolve® PolarClean 용매를 이용한 희석이 필요하였다. 상기 폴리아믹산 필름을 핫 플레이트 상에서 100 ℃에서 60 분 동안 소프트 베이킹하였고, 상기 시간 후, 상기 필름은 완전히 건조되지 않았으며, 이는 잔여 용매의 존재를 나타낸다.
실시예 12. 각각의 4 개의 유리 바이알에서 80 g의 용매 및 9.77 g 피로멜리틱 무수물(pyromellitic anhydride; PMDA)을 혼합함으로써, 폴리이미드 필름의 4 개의 샘플을 제조하였다. 사용된 용매는 NMP(샘플 1), TamiSolve® NxG(샘플 2), Rhodiasolve® PolarClean(샘플 3), 및 DMSO/TEP/GBL 35:35:30(중량)(샘플 4)이었다. PMDA를 용해시키기 위하여 상기 바이알들을 밤새 회전시켰다. 이후, 6.67 g의 4,4'-옥시디아닐린(ODA) 및 3.55 g의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(22TFMB)을 각각의 바이알에 첨가하였고, 상기 바이알들은 다시 밤새 회전되었다. 이후, 각각의 샘플의 필름을 별도의 7.5 x 7.5 cm(3 x 3 인치) 조각의 (Corning, Inc.로부터의) 이글 글라스(Eagle glass) 상에 스핀-코팅하였다. 샘플 1은 대조군이었고, 샘플 2 및 3은 비교예였고, 샘플 4는 본 발명이었다. 샘플 1 및 4를 450 rpm/60 초로 스핀-코팅하였다. 샘플 2를 300 rpm/30 초로 스핀-코팅한 후, 800 rpm/60 초로 스핀-코팅하였고, 샘플 3을 300 rpm/30 초로 스핀-코팅한 후, 1000 rpm/60 초로 스핀-코팅하였다. 각각의 필름 샘플을 110 ℃에서 샘플 1, 2 및 4로부터의 필름에 대하여 15 분 동안 소프트-베이킹하였고, 샘플 3으로부터의 필름에 대하여 30 분 동안 소프트-베이킹하였다. 이후, 상기 소프트-베이킹된 필름을 컨베이어 노(conveyor furnace)를 이용하여 질소 하에서 340 ℃에서 60 분 동안 경화하였다.
각각의 폴리이미드 필름을 BYK haze-gard plus C 투시도계(transparency meter)를 이용하여 분석하였다. 상기 투시도계를 장치 메뉴얼에 따라 BYK 헤이즈(haze) 표준 H 10 (Cat.-No.: 4742) 및 BYK 투과도(transmittance) 표준 (Cat.-No.: 4753)으로 보정하였다. 미코팅된 측면을 갖는 폴리이미드 필름 코팅된 유리 기판을 장치 헤이즈 포트(port) 상에 평평하게 위치시킴으로써 측정을 수행하였다. 측정된 헤이즈 수(haze number)를 표 1에 개시하였다. 표 1의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 종래의 NMP 대체물 용매로부터 캐스팅된 폴리이미드 필름은 NMP로부터 캐스팅된 폴리이미드 필름에 비해 상당한 탁도를 나타낸다. 이에 반해, 본 발명의 용매 혼합물로부터 캐스팅된 폴리이미드 필름은 NMP로부터 캐스팅된 폴리이미드 필름과 실질적으로 유사한 헤이즈 값을 가지며, 샘플 2 및 3으로부터 캐스팅된 폴리이미드 필름보다 현저히 낮은 헤이즈를 갖는다.
표 1
Figure pat00003
실시예 13. 표 2에 개시된 바와 같이 DMSO, TEP 및 GBL의 양을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 4의 절차를 반복한다.
표 2
Figure pat00004
실시예 14: 35/30/35의 중량비의 DMSO/TEP/GBL의 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9의 절차를 반복한다.
실시예 15: 표 3에 개시된 DMSO/TEP/GBL 용매 혼합물, 이무수물 모노머 및 디아민 모노머를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복한다. 하기 약어를 표 3에서 사용한다: ODPA = 4,4'-옥시디프탈릭 무수물; BPDA = 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실 이무수물; PMDA = 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실 이무수물; 6FIPDA = 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디아닐린; 및 ODA = 4,4'-옥시디아닐린.
표 3
Figure pat00005

Claims (13)

  1. 하나 이상의 폴리이미드 폴리머 및/또는 폴리아믹산 폴리머 및 디메틸설폭사이드, 트리에틸 포스페이트, 및 감마-부티로락톤을 포함하는 용매 혼합물을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 용매 혼합물은 10 내지 80 wt% 디메틸설폭사이드, 10 내지 80 wt% 트리에틸 포스페이트, 및 10 내지 80 wt% 감마-부티로락톤을 포함하는, 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 용매 혼합물은 20 내지 60 wt% 디메틸설폭사이드, 20 내지 60 wt% 트리에틸 포스페이트, 및 20 내지 60 wt% 감마-부티로락톤을 포함하는, 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 용매 혼합물은 25 내지 40 wt% 디메틸설폭사이드, 25 내지 40 wt% 트리에틸 포스페이트, 및 20 내지 50 wt% 감마-부티로락톤을 포함하는, 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 용매 혼합물은 1/1/0.75 내지 1의 중량비의 디메틸설폭사이드, 트리에틸 포스페이트, 및 감마-부티로락톤을 포함하는, 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 폴리머 및/또는 폴리아믹산 폴리머는 N-메틸피롤리돈에 가용성인, 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 N-메틸피롤리돈이 없는, 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 N-알킬피롤리돈이 없는, 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 조성물은 디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드가 없는, 조성물.
  10. 하기를 포함하는, 폴리이미드 폴리머를 제조하는 방법:
    디메틸설폭사이드, 트리에틸 포스페이트, 및 감마-부티로락톤을 포함하는 용매 혼합물 중에서, 하나 이상의 이무수물(dianhydride) 모노머를 하나 이상의 디아민 모노머와 반응시켜 폴리아믹산 폴리머를 형성하는 단계; 및 상기 폴리아믹산 폴리머를 이미드화하여 폴리이미드 폴리머를 형성하는 단계.
  11. 제10항에 있어서, 상기 용매 혼합물은 10 내지 80 wt% 디메틸설폭사이드, 10 내지 80 wt% 트리에틸 포스페이트, 및 10 내지 80 wt% 감마-부티로락톤을 포함하는, 방법.
  12. 제10항에 있어서, 적어도 하나의 디아민 모노머는 아릴 디아민 모노머인, 방법.
  13. 제10항에 있어서, 적어도 하나의 이무수물 모노머는 아릴 이무수물 모노머 또는 지환족 이무수물 모노머인, 방법.
KR1020160003856A 2015-01-15 2016-01-12 폴리이미드 조성물 및 방법 KR20160088241A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562103939P 2015-01-15 2015-01-15
US62/103,939 2015-01-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160088241A true KR20160088241A (ko) 2016-07-25

Family

ID=54704982

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160003856A KR20160088241A (ko) 2015-01-15 2016-01-12 폴리이미드 조성물 및 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20160208097A1 (ko)
EP (1) EP3045488A1 (ko)
JP (1) JP2016138255A (ko)
KR (1) KR20160088241A (ko)
CN (1) CN105801855A (ko)
TW (1) TW201625741A (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101899098B1 (ko) * 2017-04-28 2018-09-14 지에스칼텍스 주식회사 폴리이미드 필름의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리이미드 필름
WO2021091012A1 (ko) * 2019-11-07 2021-05-14 피아이첨단소재 주식회사 저유전 폴리이미드 필름 및 그 제조방법

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3041352B1 (fr) * 2015-09-21 2019-12-13 Arkema France Systeme de solvants comprenant un melange de dimethylsulfoxyde et d'au moins une lactone
US10982047B2 (en) 2016-09-28 2021-04-20 Dow Global Technologies Llc Solvent systems for synthesis of poly(amic acid) and polyimide polymers
US10487178B2 (en) 2016-09-28 2019-11-26 Dow Global Technologies Llc DMPA-based solvent systems for the synthesis of poly (amic acid) and polyimide polymers
EP4041803A4 (en) * 2019-10-04 2022-11-30 FUJIFILM Electronic Materials U.S.A., Inc. METHOD AND COMPOSITION FOR PLANARIZATION

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4090311B2 (ja) * 1998-03-05 2008-05-28 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性ポリイミド前駆体用現像液及びこれを用いたパターン製造法
JP3366859B2 (ja) * 1998-03-05 2003-01-14 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性ポリイミド前駆体用現像液及びこれを用いたパターン製造法
JP2002014476A (ja) * 2000-06-30 2002-01-18 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 感光性ポリイミド前駆体用現像液及びパターンの製造法
WO2005090430A1 (de) 2004-03-15 2005-09-29 Basf Aktiengesellschaft Neue lösungsmittel in der herstellung von polyurethandispersionen
DE102004012751A1 (de) 2004-03-15 2005-10-06 Basf Ag Verwendung von N-Ethyl-2-pyrrolidon
WO2008012231A2 (de) 2006-07-27 2008-01-31 Basf Se Verwendung von 1,5-dimethylpyrrolidon
JP5256018B2 (ja) * 2008-12-26 2013-08-07 旭化成イーマテリアルズ株式会社 組成物、組成物からなる塗膜、塗膜を含む積層体、及び積層体を組み込んだ電子機器
JP2011202097A (ja) * 2010-03-26 2011-10-13 Nippon Steel Chem Co Ltd 光導波路用樹脂組成物の製造方法
JP5746320B2 (ja) 2010-04-16 2015-07-08 ネクサム ケミカル エイビー 新規な架橋剤
EP2444387A1 (en) 2010-10-22 2012-04-25 Nexam Chemical AB Cross-linkable end-cappers for primary amino groups
JP2014509674A (ja) 2011-04-01 2014-04-21 ネクサム ケミカル エイビー 改善したオリゴイミドおよびポリイミド
WO2012173204A1 (ja) * 2011-06-14 2012-12-20 宇部興産株式会社 ポリイミド積層体の製造方法、およびポリイミド積層体
BE1020269A5 (nl) 2012-01-17 2013-07-02 Taminco Gebruik van vervangende oplosmiddelen voor n-methylpyrrolidon (nmp).
EP2653467B1 (en) 2012-04-20 2014-09-03 Nexam Chemical AB Process for producing (ethyne-1,2-diyl)bis(isobenzofuran-1,3- dione)
JP5928129B2 (ja) * 2012-04-25 2016-06-01 Jnc株式会社 インクジェットインク
JP6152688B2 (ja) * 2013-04-22 2017-06-28 宇部興産株式会社 ポリアミック酸溶液組成物、及びそれを用いたポリイミド膜の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101899098B1 (ko) * 2017-04-28 2018-09-14 지에스칼텍스 주식회사 폴리이미드 필름의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리이미드 필름
WO2021091012A1 (ko) * 2019-11-07 2021-05-14 피아이첨단소재 주식회사 저유전 폴리이미드 필름 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
TW201625741A (zh) 2016-07-16
EP3045488A1 (en) 2016-07-20
CN105801855A (zh) 2016-07-27
US20160208097A1 (en) 2016-07-21
JP2016138255A (ja) 2016-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20160088241A (ko) 폴리이미드 조성물 및 방법
CN107429057B (zh) 聚酰亚胺前体树脂组合物
CN108026273B (zh) 聚酰亚胺前体、树脂组合物和树脂薄膜的制造方法
CN104854165B (zh) 树脂前体和含有它的树脂组合物、树脂薄膜及其制造方法、以及层压体及其制造方法
TWI615441B (zh) 樹脂組合物、聚醯亞胺樹脂膜及其製造方法
TWI735640B (zh) 聚醯亞胺前驅體、樹脂組合物、樹脂膜及其製造方法
CN109957109B (zh) 聚酰胺酸溶液、利用其的透明聚酰亚胺树脂膜及透明基板
KR102059703B1 (ko) 폴리아믹산 용액 조성물, 및 폴리이미드
CN110317339B (zh) 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺薄膜及包括该薄膜的显示装置
CN110606949B (zh) 一种含氟和Cardo结构的无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
KR101299651B1 (ko) 저온 경화가 가능한 폴리이미드 수지 및 이의 제조 방법
JPWO2019188380A1 (ja) ポリアミド酸およびその製造方法、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体およびその製造方法、ならびにフレキシブルデバイスおよびその製造方法
JP2022167930A (ja) ポリイミド前駆体樹脂組成物
US5177176A (en) Soluble pseudo rod-like polyimides having low coefficient of thermal expansion
JP2022516282A (ja) 新規なジカルボニル化合物を含むポリアミド酸組成物の製造方法、ポリアミド酸組成物、これを用いたポリアミド－イミドフィルムの製造方法及びその製造方法によって製造されたポリアミド－イミドフィルム
KR101362518B1 (ko) 전자소자용 절연재
CN114854011B (zh) 聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺膜及其制备方法
JP7506152B2 (ja) 樹脂組成物
CN118215713A (zh) 树脂组合物、成形体和薄膜

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application