TWI608072B

TWI608072B - Wafer temporary bonding material, temporary bonding film using the same, wafer processing body, and manufacturing method using the same

Info

Publication number: TWI608072B
Application number: TW103116704A
Authority: TW
Inventors: 安田浩之; 菅生道博
Original assignee: 信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2013-05-14
Filing date: 2014-05-12
Publication date: 2017-12-11
Also published as: US9550931B2; JP2014241399A; TW201512365A; JP6224509B2; KR20140134609A; KR101918326B1; US20140342530A1

Description

晶圓用臨時接著材料、使用該等之臨時接著用薄膜、及晶圓加工體以及使用該等之薄型晶圓之製造方法

本發明係關於可有效地得到薄型晶圓之晶圓用臨時接著材料、使用該等之臨時接著用薄膜、及晶圓加工體以及薄型晶圓之製造方法。

為了實現更加高密度、大容量化、高速化、低消費電力化，3次元之半導體構裝正成為必須。3次元半導體構裝技術，係指將1個半導體晶片薄型化，進一步一邊將其以矽貫通電極(TSV；through silicon via)接線，同時層合為多層之半導體製作技術。為了使其實現，必須有將形成有半導體電路之基板藉由非電路形成面(亦稱為「背面」)研削而予以薄型化，且進而於背面進行形成包含TSV之電極的步驟。

以往，於矽基板之背面研削步驟中，係於研削面之相反側貼上保護膠帶，來防止研削時之晶圓破損。但是，此膠帶係使用有機樹脂薄膜作為基材，雖有柔軟性，但另一方面則強度或耐熱性不充分，不適於進行TSV 形成步驟或於背面之配線層形成步驟。

因而，提出有藉由將半導體基板透過接著層而與矽、玻璃等支撐體接合，而可充分耐受背面研削、TSV或背面電極形成之步驟的系統。此時重要者為使基板與支撐體接合時的接著層。此係必須有可將基板與支撐體無空隙地接合，可耐受之後步驟之程度的充分耐久性，進而必須於最後可將薄型晶圓由支撐體簡便地剝離。如此地，因為最後會進行剝離，因此本說明書中，將此接著層稱為臨時接著層。

作為至今為止周知之臨時接著層與其剝離方法，提出有使用聚矽氧黏著劑作為臨時接著層之技術(專利文獻1)、及使用熱熔融性之烴系化合物作為接著材，於加熱熔融狀態進行接合/剝離的技術(專利文獻2)。前者係使用加成硬化型之聚矽氧黏著劑，將基板接合於支撐體，剝離時係浸漬於會將聚矽氧樹脂溶解或分解之藥劑，將基板由支撐體分離。因此，剝離需要非常長的時間，難以應用於實際的製程。又，後者之技術僅以加熱來控制，故為簡便，但另一方面，於超過200℃之高溫下的熱安定性不充分，因此適用範圍狹窄。

又，亦提出有對含有光吸收性物質之接著材照射高強度的光，使臨時接著層分解，藉以由支撐體將薄型晶圓剝離的技術(專利文獻3)。此技術係有必須有雷射等高價格的裝置、且每1枚基板之處理時間增長等問題。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]美國專利第7541264號公報

[專利文獻2]日本特開2006-328104號公報

[專利文獻3]日本特開2004-64040號公報

本發明係鑑於上述問題而為者，其目的為提供晶圓與支撐體之臨時接著容易，且於高階差基板之均勻膜厚的形成亦為可能，對於TSV形成、晶圓背面配線步驟之步驟適合性高，進而薄型化晶圓與支撐體之剝離亦容易，可提高生產性之晶圓用臨時接著材料、臨時接著用薄膜、及使用其之薄型晶圓之製造方法。

為了解決上述課題，本發明中，提供晶圓用臨時接著材料，其特徵在於，係具備由含有光鹼產生劑之含有聚矽氧之聚合物層(A)所構成之第一臨時接著層、及由層合於該第一臨時接著層之不含有光鹼產生劑的與聚合物層(A)相異之含有聚矽氧之聚合物層(B)所構成之第二臨時接著層。

若使用如此的晶圓用臨時接著材料，則晶圓與支撐體之臨時接著容易，且於高階差基板之均勻膜厚的形成亦為可能，對於TSV形成、晶圓背面配線步驟之步驟適合性高，進而藉由以少曝光量分解光鹼產生劑，薄型化晶圓與支撐體之剝離亦容易，可提高生產性。

又，前述聚合物層(A)，較佳為含有熱硬化性改質矽氧烷聚合物，該熱硬化性改質矽氧烷聚合物係由具有下述通式(1) [式中，R¹~R⁴表示可相同亦可相異的碳原子數1~8之1價烴基。又，m為1~100之整數，A為正數、B為0或正數，A+B=1。X為下述通式(3)所示之2價有機基。

(式中，Z為由之任一者中選出之2價有機基，n為0或1。又，R⁵、R⁶分別為碳原子數1~4之烷基或烷氧基，可互為相同亦可相異。k為0、1、2之任一者)]。

所示之重複單位的重量平均分子量3,000~500,000之含有矽伸苯之高分子化合物或具有下述通式(2) [式中，R¹~R⁴表示可相同亦可相異的碳原子數1~8之1價烴基。又，m為1~100之整數，a、b、c、d為0或正數，a+b+c+d=1，惟c及d並不同時為0，且0<(c+d)/(a+b+c+d)≦1.0。進一步地，X為下述通式(3)所示之2價有機基，Y為下述通式(4)所示之2價有機基。

(式中，Z為由之任一者中選出之2價有機基，n為0或1。又，R⁵、R⁶分別為碳原子數1~4之烷基或烷氧基，可互為相同亦可相異。k為0、1、2之任一者)。

(式中，V為由之任一者中選出之2價有機基，p為0或1。又，R⁷、R⁸分別為碳原子數1~4之烷基或烷氧基，可互為相同亦可相異。h為0、1、2之任一者)]。

所示之重複單位的重量平均分子量3,000~500,000之含有環氧基之聚矽氧高分子化合物所構成。

若為由如此之聚合物層(A)所構成的第一臨時接著層，則耐熱性更加優良，又，成為膜厚均勻性佳之臨時接著層，故較佳。

又，前述聚合物層(A)，較佳為對於由具有下述通式(1) [式中，R¹~R⁴表示可相同亦可相異的碳原子數1~8之1價烴基。又，m為1~100之整數，A為正數、B為0或正數，A+B=1。X為下述通式(3)所示之2價有機基。

所示之重複單位的重量平均分子量3,000~500,000之含有環氧基之聚矽氧高分子化合物所構成的熱硬化性改質矽氧烷聚合物而言，含有光鹼產生劑，且進一步含有熱酸產生劑及由1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基的酚化合物、或1分子中平均具有2個以上之環氧基的環氧化合物中選出之任1種以上之交聯劑的組成物之硬化物層。

若為由聚合物層(A)所構成之第一臨時接著層，則耐熱性更加優良，又，成為膜厚均勻性佳之臨時接著層，故較佳。

又，前述聚合物層(B)之聚合物較佳係為含有下述(I)~(III)

(I)R⁹SiO_3/2表示之矽氧烷單位(T單位)：50~99莫耳%

(II)R¹⁰R¹¹SiO_2/2表示之矽氧烷單位(D單位)：0~49莫耳%

(III)R¹² ₃SiO_1/2表示之矽氧烷單位(M單位)：1~15莫耳%

(前述R⁹~R¹²為一價有機基，R⁹~R¹¹所示之全部有機基中之50~80莫耳%，係相同或相異的含有碳數5~7之下述環狀構造的非芳香族飽和烴基，且10~40莫耳%係相同或相異的碳數6~15之取代、非取代的一價非環狀飽和烴基。進一步地，前述R⁹~R¹²所示之全部有機基中之環狀、非環狀飽和烴基以外，係相同或相異的碳數1~5之取代或非取代的1價烴基)。

所示之單位的含有非芳香族飽和烴基之有機聚矽氧烷。

若為由含有如此之有機聚矽氧烷的聚合物層(B)所構成之第二臨時接著層，則會成為對非極性有機溶劑可溶，另一方面係難溶於在接合基板之半導體側塗佈或去除光阻時等所使用之極性有機溶劑，且接合性、耐熱性優良的有機聚矽氧烷，故較佳。

又，前述聚合物層(B)之聚合物，較佳係，含有下述(I)~(III)

(I)R⁹SiO_3/2表示之矽氧烷單位(T單位)：50~99莫耳%

(II)R¹⁰R¹¹SiO_2/2表示之矽氧烷單位(D單位)：0~49莫耳%

(III)R¹² ₃SiO_1/2表示之矽氧烷單位(M單位)：1~15莫耳%

所示之單位的含有非芳香族飽和烴基之有機聚矽氧烷當中，前述R⁹~R¹²所示之全部有機基中之2~10莫耳%為碳數2~7之烯基的含有烯基之有機聚矽氧烷(B’)及下述通式(5) (式中，R¹³~R¹⁵可相同亦可相異地，表示烯基以外的碳數1~12之1價烴基。q為0~100之整數。又，亦可使用2種以上之不同的有機氫聚矽氧烷)。

所示之有機氫聚矽氧烷，且係相對於前述含有烯基之有機聚矽氧烷(B’)之總烯基而言，與總SiH基為0.4~1.0倍之量的前述有機氫聚矽氧烷(5)，在鉑族金屬系觸媒之存在下進行矽氫化反應而得的有機聚矽氧烷。

若為由含有經如此矽氫化反應的有機聚矽氧烷之聚合物層(B)所構成之第二臨時接著層，則會成為對非極性有機溶劑可溶，另一方面，係難溶於在接合基板之半導體側塗佈或去除光阻時等所使用之極性有機溶劑，且接合性、耐熱性更加優良的有機聚矽氧烷，故較佳。

又，前述第一臨時接著層中所含有之光鹼產生劑，較佳為下述通式(6) [式中，R¹⁶、R¹⁷係獨立表示氫原子、有機基或此等R¹⁶及R¹⁷互相鍵結，並與此等所鍵結之氮原子一起形成可具有取代基、且可含有雜原子之碳數3~8之含氮脂肪族環或含氮芳香族環者，R¹⁸、R¹⁹分別獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硝基、矽烷基、矽醇基或有機基。R²⁰、R²¹、R²²、R²³及R²⁴係分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦醯氧基、胺基、銨基或有機基，可相同亦可相異。R²⁰、R²¹、R²²、R²³及R²⁴，該等2者以上亦可鍵結而形成環狀構造，亦可包含雜原子之鍵結]。

若為如此之光鹼產生劑，藉由以少曝光量分解光鹼產生劑，薄型化晶圓與支撐體之剝離亦為容易，且可提高生產性，故較佳。

又，本發明中，係提供具有由前述晶圓用臨時接著材料所構成之臨時接著層的臨時接著用薄膜。

如此地，本發明之臨時接著用薄膜，具有由前述晶圓用臨時接著材料所構成之臨時接著層，因而將晶圓由支撐體剝離時，藉由以少曝光量分解光鹼產生劑，成為可容易將薄型化晶圓與支撐體剝離的臨時接著用薄膜。

又，本發明中，提供晶圓加工體，其係於支撐體上形成由上述本發明之晶圓用臨時接著材料所構成之臨時接著層，且於該臨時接著層上層合於表面具有電路面，且欲對背面加工之晶圓而成的晶圓加工體，其特徵在於前述第一臨時接著層係與前述支撐體以能夠剝離的方式接著，前述第二臨時接著層係與前述晶圓之表面以能夠剝離的方式接著。

若為如此之晶圓加工體，則晶圓與支撐體的臨時接著容易，且於高階差基板之均勻膜厚的形成亦為可能，對於TSV形成、晶圓背面配線步驟之步驟適合性高，進而藉由以少曝光量分解光鹼產生劑，薄型化晶圓與支撐體之剝離亦容易，可提高生產性。

進一步地，本發明中，提供薄型晶圓之製造方法，其特徵在於包含(a)將於表面具有電路形成面及於背面具有電路非形成面之晶圓的前述電路形成面，透過前述晶圓用臨時接著材料或臨時接著用薄膜中含有的前述臨時接著層，與支撐體接合之步驟、(b)將與支撐體接合之晶圓的電路非形成面予以研削或研磨之步驟、(c)對晶圓之電路非形成面施以加工之步驟、(d)將經施以加工之晶圓藉由光照射，由前述支撐體剝離之步驟(e)將殘存於經剝離之晶圓的電路形成面的臨時接著材料去除之步驟。

若為如此之薄型晶圓之製造方法，藉由將本發明中之由至少2層系統所構成的臨時接著層，使用於晶圓與支撐體之接合，可容易製造具有貫通電極構造或凸塊連接構造的薄型晶圓，故較佳。

本發明之臨時接著材料、及臨時接著用薄膜，對於具有階差之晶圓，亦可形成膜厚均勻性高之臨時接著層，因為此膜厚均勻性，可容易地得到50μm以下之均勻的薄型晶圓。進一步地，薄型晶圓製作後，將該晶圓由支撐體剝離時，可藉由以少量的曝光量，無應力地剝離，因此可在對容易破裂的薄型晶圓不造成損傷的情況下，容易地操作，可容易地製造薄型晶圓。

1‧‧‧支撐體

2‧‧‧晶圓

3‧‧‧臨時接著材料

(A)‧‧‧第一臨時接著層

(B)‧‧‧第二臨時接著層

[圖1]係表示使用了本發明之晶圓用臨時接著材料之晶圓加工體的一例之截面圖。

以下，更詳細地說明本發明。

如前所述，之前正等待著晶圓與支撐體的臨時接著容易，且於高階差基板之均勻膜厚的形成亦為可能，對於TSV形成、晶圓背面配線步驟之步驟適合性高，薄型化晶圓與支撐體之剝離亦容易，可提高生產性的晶圓用臨時接著材料、臨時接著用薄膜、及使用其之薄型晶圓之製造方法的開發。

本發明者等人，為了達成上述目的，進行努力探討的結果，發現了

藉由將具備由含有光鹼產生劑之含有聚矽氧之聚合物層(A)所構成之第一臨時接著層、與由層合於該第一臨時接著層之不含有光鹼產生劑的與聚合物層(A)相異之含有聚矽氧之聚合物層(B)所構成之第二臨時接著層的晶圓用臨時接著材料，使用於支撐體與晶圓之接合，而可將具有貫通電極構造或凸塊連接構造之薄型晶圓予以無應力地剝離、進而簡單地製造的方法，而完成了本發明。

以下，詳細說明本發明，但本發明不限定於此等。

聚合物層(A)之聚合物，可使用下述通式(1)或(2)所示之熱硬化性改質矽氧烷聚合物。

通式(1)之聚合物：

具有下述通式(1)所示之重複單位的重量平均分子量3,000~500,000之含有矽伸苯之高分子化合物。

[式中，R¹~R⁴表示可相同亦可相異的碳原子數1~8之1價烴基。又，m為1~100之整數，A為正數、B為0或正數，A+B=1。X為下述通式(3)所示之2價有機基。

(式中，Z為由之任一者中選出之2價有機基，n為0或1。又，R⁵、R⁶ 分別為碳原子數1~4之烷基或烷氧基，可互為相同亦可相異。k為0、1、2之任一者)]。

此時，作為R¹~R⁴之具體例子，可列舉甲基、乙基、苯基等，m較佳為3~60、更佳為8~40之整數。又，B/A為0~20、特佳為0.5~5。

通式(2)之聚合物：

具有下述通式(2)所示之重複單位的重量平均分子量3,000~500,000之含有環氧基之聚矽氧高分子化合物。

[式中，R¹~R⁴表示可相同亦可相異的碳原子數1~8之1價烴基。又，m為1~100之整數，a、b、c、d為0或正數，a+b+c+d=1，惟c及d並不同時為0，且0<(c+d)/(a+b+c+d)≦1.0。進一步地，X為下述通式(3)所示之2價有機基，Y為下述通式(4)所示之2價有機基。

此時，可為0<a≦0.8、0<b≦0.8、0≦c<0.8、0≦d<0.8；較佳為0<a≦0.8、更佳為0.1≦a≦0.8、特佳為0.3≦a≦0.7；較佳為0<b≦0.8、更佳為0.1≦b≦0.8、特佳為0.1≦b≦0.5；較佳為0≦c≦0.5、特佳為0≦c≦0.3；較佳為0≦d≦0.5、特佳為0≦d≦0.3。惟a+b+c+d=1。

此時，R¹~R⁴、m之具體例子係與上述相同。

如此地，聚合物層(A)，較佳為含有由上述通式(1)含有矽伸苯之高分子化合物或上述通式(2)之含有環氧基之聚矽氧高分子化合物所構成之熱硬化性改質矽氧烷聚合物。

以此等式(1)或(2)之熱硬化性改質矽氧烷聚合物為主成分之組成物，係含有光鹼產生劑，進而為了其熱硬化，係含有熱酸產生劑，且可進一步地含有由1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基的酚化合物、或1分子中平均具有2個以上之環氧基的環氧化合物中選出之任1種以上之交聯劑。

前述第一臨時接著層中含有之會因波長190~500nm之光而分解的光鹼產生劑，可列舉如下述通式(6)者。

[式中，R¹⁶、R¹⁷係獨立表示氫原子、有機基或此等R¹⁶及R¹⁷互相鍵結，並與此等所鍵結之氮原子一起形成可具有取代基、且可含有雜原子之碳數3~8之含氮脂肪族環或含氮芳香族環者，R¹⁸、R¹⁹分別獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硝基、矽烷基、矽醇基或有機基。R²⁰、R²¹、R²²、R²³及R²⁴係分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦醯氧基、胺基、銨基或有機基，可相同亦可相異。R²⁰、R²¹、R²²、R²³及R²⁴，該等2者以上亦可鍵結而形成環狀構造，亦可包含雜原子之鍵結]。

式(6)中，R¹⁶~R²⁴之有機基，可列舉碳數3~8之飽和或不飽和烷基、飽和或不飽和環烷基、芳基、芳烷基、及飽和或不飽和鹵化烷基、氰基、異氰基、氰氧基、異氰氧基、硫氰氧基、異硫氰氧基、烷氧基羰基、胺甲醯基、硫胺甲醯基、羧基、羧酸酯基、醯基、醯氧基、羥基亞胺基、飽和或不飽和烷基醚基、飽和或不飽和烷基硫基、芳基醚基、及芳基硫基等。

R¹⁶、R¹⁷中，作為有機基者，較佳為可含有取代基、可含有不飽和鍵、可含有雜原子之鍵結的直鏈、分支或環狀之烴基。又，有機基中之烴基以外的鍵結，可列舉醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵、硫羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、亞胺基鍵(-N=C(-R)-、-C(=NR)-，此處R為氫原子或有機基)、碳酸酯鍵、磺醯基鍵、亞磺醯基鍵、偶氮鍵等。由耐熱性觀點而言，作為有機基中之烴基以外的鍵結，較佳為醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵、硫羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、亞胺基鍵(-N=C(-R)-、-C(=NR)-：此處R為氫原子或有機基)、碳酸酯鍵、磺醯基鍵、亞磺醯基鍵。

R¹⁸及R¹⁹係分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硝基、矽烷基、矽醇基或有機基，作為該有機基，可使用與後述R²⁰~R²⁴中所列舉者相同者。

R²⁰~R²⁴中，有機基可列舉例如飽和或不飽和烷基、飽和或不飽和環烷基、芳基、芳烷基、及飽和或不飽和鹵化烷基等。此等有機基，於該有機基中可含有雜原子等之烴基以外的鍵結或取代基，此等可為直鏈狀、分支狀、亦可為環狀。作為R²⁰~R²⁴之有機基中之烴基以外的鍵結，可使用與前述R¹⁶及R¹⁷之烴基以外的鍵結相同者。

又，R²⁰~R²⁴之有機基，亦可透過烴基以外的鍵結而與苯環鍵結。又，R²⁰~R²⁴之有機基中，作為烴基以外之取代基(有機基中所包含的取代基中，與烴基相異之取代基、及可取代烴基之取代基)，可使用與前述R¹⁶及R¹⁷之烴基以外的取代基相同者。

又，R²⁰~R²⁴中之有機基，通常係1價有機基，但形成後述之環狀構造的情況時等，亦可為2價以上之有機基。又，R²⁰~R²⁴，亦可為該等中2者以上鍵結而成為環狀構造。

環狀構造可為飽和或不飽和之脂環式烴、雜環、及縮合環、以及組合選自由該脂環式烴、雜環、及縮合環所成群組之2種以上而成的構造。例如，亦可為R²⁰~R²⁴各自其等2者以上鍵結，並共有R²⁰~R²⁴各自所鍵結之苯環的原子，而形成萘、蒽、菲、茚等之縮合環。此時，吸收波長係長波長化的觀點而言較佳。

又，式(6)中，作為R²⁰~R²⁴者，較佳為氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦醯氧基、胺基、銨基；甲基、乙基、丙基等之碳數1~20之烷基；環戊基、環己基等之碳數4~23之環烷基；環戊烯基、環己烯基等之碳數4~23之環烯基；苯氧基甲基、2-苯氧基乙基、4-苯氧基丁基等之碳數7~26之芳基氧基烷基(-ROAr基)；苄基、3-苯基丙基等之碳數7~20之芳烷基；氰基甲基、β-氰基乙基等之具有氰基之碳數2~21之烷基；羥基甲基等之具有羥基之碳數1~20之烷基；甲氧基、乙氧基、苄氧基等之可經碳數1~20之芳基取代的烷基醚基；苯氧基、萘氧基等之芳基醚基；乙醯胺基、苯磺醯胺基(C₆H₅SO₂NH₂-)等之碳數2~21之醯胺基；甲基硫基、乙基硫基等之碳數1~20之烷基硫基(-SR基)；苄基硫基、萘基硫基等之芳基硫基；乙醯基、苄醯基等之碳數1~20之醯基；硫醯基；乙醯基硫基、苄醯基硫基等之醯基硫基；甲氧基羰基、乙醯氧基、苄氧基羰基等之碳數2~21之酯基(-COOR基及-OCOR基)；苯基、萘基、聯苯基、甲苯基等之碳數6~20之芳基；及取代有電子供與性(electron donating)基及/或電子吸引性(electron withdrawing)基之碳數6~20之芳基、取代有電子供與性基及/或電子吸引性基之苄基、氰基、胺甲醯基、胺甲醯氧基、氰基氧基(氰氧基)、氰基硫基(硫氰氧基)、甲醯基。又，上述烷基部分可為直鏈、分支狀、亦可為環狀。

R²⁰~R²⁴所示之鹵素原子，具體而言，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，其中尤以氯原子、溴原子較佳；其中尤更佳為溴原子。

本發明中之聚合物層(A)之聚合物係熱硬化型，因此光鹼產生劑之耐熱性為必要。較佳為使用熱天秤，於100℃至160℃測定之熱重量減少率為50%以下；更佳為40%以下；再更佳為30%以下。熱重量減少率為50%以下時，並無支持基板難以剝離之虞，故較佳。

式(6)所示之光鹼產生劑，具體而言可列舉下述式(6-1)、(6-2)表示之化合物等。

光鹼產生劑之摻合量，相對於上述熱硬化性改質矽氧烷聚合物100質量份，係30~500質量份、較佳為 40~300質量份、更佳為50~100質量份，亦可混合2種或3種以上來摻合。30質量份以上時，光鹼產生劑之分解量變充分，並無難以剝離支撐體之虞，故較佳。500質量份以下時，光鹼產生劑之溶解性無顯著降低之虞，故較佳。

可於聚合物層(A)中摻合的熱酸產生劑並無特殊限制，就成分之添加量而言，相對於式(1)或(2)之熱硬化性改質矽氧烷聚合物100質量份，係0~10質量份、較佳為0.05~10質量份、更佳為0.1~5質量份。0.05質量份以上時，會進行充分的硬化，為10質量份以下時，添加有機溶劑時可得到相溶性，故較佳。又，熱酸產生劑可使用周知之於100℃以上之溫度會熱分解的熱酸產生劑，並不限定為1種之重氮鎓鹽、鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮基甲烷、N-磺醯基氧基醯亞胺型熱酸產生劑等之化合物，亦可合併使用複數種。

熱酸產生劑具體而言可列舉U-CAT SA102(San-Apro公司製DBU-辛酸鹽)等。

作為交聯劑，可選擇1種或2種以上的由1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基的酚化合物、或1分子中平均具有2個以上之環氧基的環氧化合物中選出之交聯劑來使用。

就交聯劑而言，可含有2官能、3官能、4官能以上之多官能交聯劑，特別是環氧樹脂、例如日本化藥(股)製之EOCN-1020、EOCN-102S、XD-1000、NC-2000-L、EPPN-201、GAN、NC6000或如下述式之交聯劑。

交聯劑之摻合量，相對於上述熱硬化性改質矽氧烷聚合物100質量份，係0~50質量份、較佳為0.1~50質量份、更佳為0.5~30質量份、特佳為1~20質量份，亦可混合2種或3種以上來摻合。

在前述熱硬化性改質矽氧烷聚合物為上述通式(2)之含有環氧基之聚矽氧高分子化合物的情況時，作為其交聯劑，特別可列舉m、p-系甲酚酚醛清漆樹脂、例如旭有機材工業製EP-6030G，或3官能酚化合物、例如本州化學製Tris-P-PA4官能性酚化合物、例如旭有機材工業製TEP-TPA等。

此時，交聯劑之摻合量，相對於前述熱硬化性改質矽氧烷聚合物100質量份，係0~50質量份、較佳為0.1~50質量份、更佳為0.1~30質量份、特佳為1~20質量份，可混合2種或3種以上來摻合。

又，第一臨時接著層之組成物中，亦可含有如酸酐之硬化觸媒。

再者第一臨時接著層之組成物中，為了進一步提高耐熱性，相對於含有聚矽氧之聚合物(A)100質量份，亦可添加50質量份以下之周知之抗氧化劑、二氧化矽等之填料。

第一臨時接著層，以硬化時之膜厚1~200μm、較佳為以5~100μm來成膜較佳。膜厚為1μm以上時，並無光鹼產生劑之分解量不充分，難以剝離支撐體之虞，故較佳，為200μm以下時，於TSV形成步驟等之熱處理步驟中亦不會產生樹脂變形，可充分適合實用。

聚合物層(B)之聚合物的有機聚矽氧烷，大致可分別列舉上述(B-1)、(B-2)二者。以下依序說明。

前述聚合物層(B)之聚合物當中，(B-1)係含有下述(I)~(III)所示之單位的含有非芳香族飽和烴基之有機聚矽氧烷。

(I)R⁹SiO_3/2表示之矽氧烷單位(T單位)：50~99莫耳%

(II)R¹⁰R¹¹SiO_2/2表示之矽氧烷單位(D單位)：0~49莫耳%

(III)R¹² ₃SiO_1/2表示之矽氧烷單位(M單位)：1~15莫耳%

R⁹~R¹¹所示之全部有機基中之50~80莫耳%，係相同或相異的含有碳數5~7之上述環狀構造的非芳香族飽和烴基，且10~40莫耳%係相同或相異的碳數6~15之取代、非取代的一價非環狀飽和烴基。進一步地，前述R⁹~R¹¹所示之全有機基當中，含有碳數5~7之上述環狀構造的非芳香族飽和烴基、及碳數6~15之取代、非取代的一價非環狀飽和烴基以外，係相同或相異的碳數1~5之取代或非取代之1價烴基。

上述通式中，R¹²係可相同亦可相異之碳數1~5之非芳香族飽和烴基，具體例子係為n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、t-丁基、n-戊基。

特別是在展現溶解性的差別之上，含有環狀構造之非芳香族飽和烴基的含量係為重要，前述R⁹~R¹¹當中，非芳香族環狀飽和烴基之含量，較佳為50~80莫耳%。50莫耳%以上時，不會難以對在接合基板之半導體側塗佈或去除光阻時等所使用之極性有機溶劑成為難溶，故較佳。另一方面，80莫耳%以下時，於矽基板塗佈後，並無產生龜裂之虞，故較佳。只要為50~80莫耳%，則對SP值〔溶解度參數(cal/cm³)^1/2〕大於9之極性溶劑、例如丙酮(SP：10.0)、N-甲基吡咯啶酮(SP：11.2)為不溶，對烴系之非極性溶劑、例如n-己烷(SP：7.3)、異十二烷(SP：7.7)成為可溶。

又，與溶解性的差別一起地，欲提高聚矽氧烷之接合性，非環狀飽和烴基之含量亦為重要。前述R⁹~R¹¹當中，碳數6~15之取代、非取代之一價非環狀飽和烴基的含量，較佳為10~40莫耳%。10莫耳%以上時，並無無法期待接合性提高的情況，故較佳。為40莫耳%以下時，亦無高溫時黏度極端地降低，無法得到充分之耐熱性般的事情，故較佳。

上述含有非芳香族飽和烴基之有機聚矽氧烷，係含有(I)R⁹SiO_3/2表示之矽氧烷單位(T單位)50~99莫耳%、(II)R¹⁰R¹¹SiO_2/2表示之矽氧烷單位(D單位)0~49莫耳%、(III)R¹² ₃SiO_1/2表示之矽氧烷單位(M單位)1~15莫耳%。上述構造之有機聚矽氧烷，可藉由一邊控制一邊進行原料之水解性矽烷的水解、及縮合反應來製造。又，本發明之含有非芳香族飽和烴基之有機聚矽氧烷而言，在不超過40℃之溫度下具有固體形狀者，在操作上較佳。

可作為原料使用之水解性矽烷，可列舉甲基三氯矽烷、苯基三氯矽烷、n-丙基三氯矽烷、異丙基三氯矽烷、n-丁基三氯矽烷、異丁基三氯矽烷、n-戊基三氯矽烷、異戊基三氯矽烷、n-己基三氯矽烷、環己基三氯矽烷、n-辛基三氯矽烷、n-癸基三氯矽烷、n-十二烷基三氯矽烷、雙環[2.2.1]庚基三氯矽烷(C1)、雙環[2.2.1]壬基三氯矽烷(C2)、二甲基二氯矽烷、n-丙基甲基二氯矽烷、異丙基甲基二氯矽烷、n-丁基甲基二氯矽烷、異丁基甲基二氯矽烷、n-己基甲基二氯矽烷、n-辛基甲基二氯矽烷、n-癸基甲基二氯矽烷、n-十二烷基甲基二氯矽烷、環己基甲基二氯矽烷、二苯基二氯矽烷、雙環[2.2.1]庚基甲基二氯矽烷(C3)、雙環[2.2.1]壬基甲基二氯矽烷(C4)及此等之水解性基為甲氧基、乙氧基者。

特別是具有複數個環狀構造之下述(C1)~ (C4)，雖存在有endo體、exo體之立體異構物，但不論此等何者均可使用。

藉由含有T單位50~99莫耳%，含有非芳香族飽和烴基之有機聚矽氧烷在40℃以下容易成為固體。T單位為50莫耳%以上時，含有非芳香族飽和烴基之有機聚矽氧烷在40℃以下容易成為固體，適於基板間之接合。又，由熱安定性的觀點而言，含有非芳香族飽和烴基之有機聚矽氧烷中，較佳為不殘存反應性之末端基、即矽醇或水解性殘基。因此較佳為於末端導入M單位之構造，M單位之含量，較佳為含有1莫耳%以上。

藉由含有D單位49莫耳%以下，本發明之含有非芳香族飽和烴基之有機聚矽氧烷，於40℃以下容易成為固體，且使用於臨時接著劑組成物時，可充分使晶圓與支持基板接合。

藉由含有M單位1~15莫耳%，含有非芳香族飽和烴基之有機聚矽氧烷係成為充分減低反應性末端基的構造。1莫耳%以上時，可成為充分減低矽醇或水解性殘基等之反應性末端基的構造。又若為15莫耳%以下，亦無因末端基變多而使分子量相對地變小的情形。

存在有未被M單位密封之分子末端基、即矽醇基、或烷氧基矽烷基等之水解性殘基時，此等反應性末端基之含量較佳為儘可能少。矽醇基、及烷氧基矽烷基之末端殘基在分子內若為少量，則可抑制施加熱時縮合反應所致之交聯生成而使基板之剝離性大幅變化，故較佳。又，矽醇基之OH基、及烷氧基矽烷基(Si-OR：R係作為原料使用之烷氧基矽烷之烷氧基殘基、甲氧基、乙氧基、n-丙基、異丙基等)之OR基的總量，係全樹脂固體成分中之5質量%以下、更佳為3質量%以下為佳。藉由導入M單位，可將如此之反應性末端基減低至所期望的量。

本發明中之含有非芳香族飽和烴基之有機聚矽氧烷的分子量分布係非常重要。亦即以GPC(凝膠滲透層析)，依由聚苯乙烯標準物質所作成之校準曲線所得之重量平均分子量的值計，較佳為2,000以上。含有非芳香族飽和烴基之有機聚矽氧烷之重量平均分子量若為2,000以上，會展現對極性、非極性溶劑之溶解性的差別，若為60,000以下，則可再現性良好地穩定合成含有非芳香族飽和烴基之聚矽氧烷的分子量。更佳之含有非芳香族飽和烴基之有機聚矽氧烷的重量平均分子量之範圍，係3,000~50,000左右、更佳為5,000~30,000左右為佳。

作為可進行如此分析、解析之GPC裝置，可使用東曹製之HLC-8120GPC、HLC-8220GPC、HLC- 8230GPC。

前述聚合物層(B)之聚合物當中，(B-2)可列舉，含有下述(I)~(III)所示之單位的含有非芳香族飽和烴基之有機聚矽氧烷中，

(I)R⁹SiO_3/2表示之矽氧烷單位(T單位)：50~99莫耳%

(II)R¹⁰R¹¹SiO_2/2表示之矽氧烷單位(D單位)：0~49莫耳%

(III)R¹² ₃SiO_1/2表示之矽氧烷單位(M單位)：1~15莫耳%

前述R⁹~R¹²所示之全部有機基中之2~10莫耳%為碳數2~7之烯基的含有烯基之有機聚矽氧烷(B’)及下述通式(5) (式中，R¹³~R¹⁵可相同亦可相異地，表示烯基以外的碳數1~12之1價烴基。q為0~100之整數。又，亦可使用2種以上之不同的有機氫聚矽氧烷)。

所示之有機氫聚矽氧烷，使相對於前述含有烯基之有機聚矽氧烷(B’)的總烯基而言，總SiH基為0.4~1.0倍之量的前述有機氫聚矽氧烷(5)，在鉑族金屬系觸媒存在下進行矽氫化反應而得的有機聚矽氧烷。

此時，烯基之含量，至少係R⁹~R¹²所示之全有機基之2莫耳%~10莫耳%。烯基含量若為2莫耳%以上，則成為矽氫化反應所致之分子量增加變大，耐熱性等之物性優良的有機聚矽氧烷，故較佳。又若為10莫耳%以下，則對在接合基板之半導體側塗佈或去除光阻時等所使用之極性有機溶劑之溶解性更加變低，故較佳。

作為如此烯基之例子，可列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基、環己烯基、降莰烯基，然就反應性的觀點，較佳為乙烯基。

相對於(B’)成分之總烯基，(5)成分之總SiH量，較佳為0.4~1.0倍。若為0.4以上，分子量之增加充分，可得到所期望之耐熱性、接合性。又，若為1.0以下，樹脂之交聯成為適度，不易凝膠化，且樹脂內殘存之SiH基亦可減低，接合後之耐熱試驗時起因於殘存SiH的發泡亦可抑制，故較佳。

又，前述R¹³~R¹⁵可相同亦可相異地，為烯基以外的碳數1~12之1價烴基。具體而言，可舉例甲基、丙基、己基、環己基、苯基、癸基、十二烷基。特佳為甲基、環己基、苯基。

上述構造式(5)所示之有機氫聚矽氧烷之聚合度q，較佳為0~100、特佳為0~60之整數。q為100以下時，合成時，與含有烯基之有機聚矽氧烷(B’)的烯基之矽氫化反應容易進行，並無無法進行充分反應之虞，故較佳，又，並無矽氫化反應後之有機聚矽氧烷與晶圓的密著性顯著降低的情況，故較佳。

又，只要係上述範圍內，亦可使用不同的有機氫聚矽氧烷來進行加成反應。

若為如此之經矽氫化反應的有機聚矽氧烷，則對非極性之有機溶劑可溶、另一方面，對在接合基板之半導體側塗佈或去除光阻時等所使用之極性有機溶劑為難溶，且成為接合性、耐熱性更加優良的有機聚矽氧烷。

含有烯基之有機聚矽氧烷(B’)與有機氫聚矽氧烷(5)之反應，可將含有烯基之有機聚矽氧烷(B’)溶解於有機溶劑，添加矽氫化觸媒之鉑系金屬觸媒後，藉由一邊加熱至50~150℃，一邊滴入有機氫聚矽氧烷(5)，可得到經矽氫化反應之有機聚矽氧烷。

前述鉑族金屬系觸媒，係用以促進與SiH基之矽氫化反應的觸媒，作為此加成反應觸媒，可列舉鉑黑、氯化鉑(IV)、氯化鉑酸、氯化鉑酸與一元醇之反應物；氯化鉑酸與烯烴類之錯合物；鉑雙乙醯乙酸鹽等之鉑系觸媒、鈀系觸媒、銠系觸媒等之鉑族金屬觸媒。再者，此加成反應觸媒之摻合量可為觸媒量，通常，以鉑族金屬計，相對於(B’)成分之重量，係摻合1~800ppm、特別以摻合2~300ppm左右為佳。

如此之經矽氫化反應的有機聚矽氧烷之分子量，係影響臨時接著劑之特性、特別是加熱時之熱變形、於接著界面之孔隙產生等。

如此之經矽氫化反應的有機聚矽氧烷之重量平均分子量Mw，以使用GPC(凝膠滲透層析)，依照由聚苯乙烯標準物質所作成之校準曲線所得之重量平均分子量值計，較佳為30,000~200,000。若為上述重量平均分子量，則成為耐熱性優良，且不產生孔隙之有機聚矽氧烷。更佳之重量平均分子量之範圍，則為35,000~170,000左右、又更佳為40,000~150,000左右為佳。

再者，為了進一步提高第二臨時接著層之耐熱性，相對於含有聚矽氧之聚合物(B)100質量份，亦可添加50質量份以下之周知之抗氧化劑等。

本發明之臨時接著用薄膜，可具有由晶圓用臨時接著材料所構成之臨時接著層。

第一臨時接著層及第二臨時接著層，較佳分別為薄膜狀態，可於支撐體上依第一臨時接著層、第二臨時接著層之順序形成；亦可於晶圓上依第二臨時接著層、第一臨時接著層之順序形成；或亦可在預先疊合第一臨時接著層、第二臨時接著層之狀態下，形成於晶圓上、或支撐體上。

又，亦可將第一臨時接著層、及第二臨時接著層之組成物溶解於溶液，藉由塗佈、具體而言係旋轉塗佈、輥塗機、模塗機等之方法來形成。

此時，作為溶解第一臨時接著層之組成物的溶劑，可列舉例如環己酮、環戊酮、甲基-2-n-戊基酮等之酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇類；丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等之醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert-丁酯、丙酸tert-丁酯、丙二醇單-tert-丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯等之酯類等，可單獨使用此等之1種或合併使用2種以上。

此溶劑之使用量，相對於第一臨時接著層之組成物重量100質量份，較佳為20~200質量份、更佳為40~150質量份。

第一臨時接著層之薄膜的形成方法，可列舉將上述第一臨時接著層之組成物於能夠剝離的支撐體上予以薄膜化之方法。此時，薄膜形成時之溫度範圍，較佳為60~160℃、特佳為80~150℃。若為此溫度範圍，則熱酸產生劑不分解，且可充分去除溶劑。

作為溶解第二臨時接著層之組成物的溶劑，可列舉例如戊烷、己烷、環戊烷、環己烷、甲基環己烷、辛烷、異辛烷、癸烷、十一烷、異十二烷、檸檬烯、蒎烯等，可單獨使用此等之1種或合併使用2種以上。

此溶劑之使用量，相對於第二臨時接著層之組成物重量100質量份，較佳為20~200質量份、更佳為40~150質量份。

第二臨時接著層之薄膜的形成方法，可列舉將上述第二臨時接著層之組成物於能夠剝離的支撐體上予以薄膜化之方法。此時，形成時之溫度範圍，較佳為80~220℃、特佳為100~200℃。若為此溫度範圍，則樹脂不分解，且可充分去除溶劑。

再者，亦可將第一及第二臨時接著層薄膜兩者貼合來使用。

<薄型晶圓之製造方法>

本發明之薄型晶圓之製造方法，其特徵為，使用由前述第一臨時接著層與前述第二臨時接著層之2層所構成之臨時接著材料，作為支撐體與具有半導體電路等之晶圓的臨時接著層。由本發明之製造方法所得之薄型晶圓的厚度，典型為5~300μm、更典型為10~100μm。

使用了本發明之臨時接著材料的貼合晶圓加工體，如圖1所示，係支撐體1與晶圓2之間存在有二層的臨時接著材料3，且具備由含有光鹼產生劑之含有聚矽氧之聚合物層(A)所構成的第一臨時接著層與由不含有光鹼產生劑之與聚合物層(A)相異之含有聚矽氧之聚合物層(B)所構成的第二臨時接著層，第二臨時接著層於表面具有電路面，使背面與欲加工之晶圓的表面以能夠剝離的方式接著，第一臨時接著層與支撐體以能夠剝離的方式接著者。

本發明之薄型晶圓之製造方法係具有以下(a)~(e)步驟。

(a)將於表面具有電路形成面及於背面具有電路非形成面的晶圓之前述電路形成面，透過前述晶圓用臨時接著材料或臨時接著用薄膜中含有的前述臨時接著層，與支撐體接合之步驟、(b)將與支撐體接合之晶圓的電路非形成面予以研削或研磨之步驟、(c)對晶圓之電路非形成面施以加工之步驟、(d)將經施以加工之晶圓藉由光照射，由前述支撐體剝離之步驟(e)將殘存於經剝離之晶圓的電路形成面的臨時接著材料去除之步驟。

[步驟(a)]

步驟(a)，係將於表面具有電路形成面及於背面具有電路非形成面的晶圓之電路形成面，透過由前述第一臨時接著層與前述第二臨時接著層之2層所構成的臨時接著材料，與支撐體接合之步驟。具有電路形成面及電路非形成面之晶圓，係一面為電路形成面、另一面為電路非形成面之晶圓。本發明可適用的晶圓，通常係半導體晶圓。作為該半導體晶圓之例子，不僅矽晶圓，亦可列舉鍺晶圓、鎵-砷晶圓、鎵-磷晶圓、鎵-砷-鋁晶圓等。該晶圓之厚度，並無特殊限制，典型係600~800μm、更典型為625~775μm。

支撐體可使用玻璃、石英晶圓等之能夠透過光的基板。

形成有第一臨時接著層與第二臨時接著層之支撐體及晶圓，係隔著第一臨時接著層與第二臨時接著層，形成作為被接合的基板。此時，於較佳為40~170℃、更佳為50~160℃之溫度區域，藉由在此溫度、減壓下，將此基板均勻地壓接，而形成晶圓與支撐體接合的晶圓加工體(層合體基板)。

作為晶圓貼合裝置，可列舉市售之晶圓接合裝置，例如EVG公司之EVG520IS、850TB；SUSS公司之XBC300等。

[步驟(b)]

步驟(b)，係研削或研磨晶圓之電路非形成面的步驟，亦即，將於步驟(a)中貼合而得的晶圓加工體之晶圓背面側予以研削或研磨，使該晶圓之厚度變薄的步驟。晶圓背面之研削加工方式並無特殊限制，係採用周知之研削方式。研削較佳為一邊於晶圓與砥石(金剛石等)灑水冷卻來進行。研削加工晶圓背面的裝置，可列舉例如(股)Disco製DAG-810(商品名)等。

[步驟(c)]

步驟(c)，係對經研削電路非形成面的晶圓加工體、亦即藉由背面研削而薄型化之晶圓加工體的電路非形成面，施以加工的步驟。此步驟包含以晶圓等級來使用的各種製程。可列舉電極形成、金屬配線形成、保護膜形成等為例。更具體而言，可列舉用以形成電極等之金屬濺鍍、蝕刻金屬濺鍍層之濕蝕刻、用以作為金屬配線形成之遮罩的阻劑之塗佈、曝光、及以顯影形成圖型、阻劑之剝離、乾蝕刻、金屬鍍敷之形成、用以形成TSV之矽蝕刻、矽表面之氧化膜形成等以往周知之製程。

[步驟(d)]

步驟(d)，係將於步驟(c)中施以加工的晶圓與支撐體剝離之步驟，亦即對經薄型化之晶圓施以各種加工後，於切割前由支撐體剝離之步驟。作為剝離方法，可列舉預先固定經薄型化之晶圓，由支撐體側照射波長190~500nm 之光後，將支撐體由水平方向採一定角度拉起的方法、或將晶圓與保護薄膜以剝開(peel)方式由晶圓加工體剝離之方法等。

[步驟(e)]

步驟(e)，係將殘存於剝離之晶圓的電路形成面之第二臨時接著層予以去除之步驟。於藉由步驟(d)由支撐體剝離之晶圓的電路形成面，係殘存有第二臨時接著層，該第二臨時接著層之去除，例如可藉由於晶圓電路形成面即殘存有第二臨時接著層之面貼附保護薄膜，以剝開方式來剝離第二臨時接著層之方法、或藉由洗淨晶圓來進行。

步驟(e)中，只要會溶解第二臨時接著層中之聚合物層(B)之聚合物即熱可塑性有機聚矽氧烷的洗淨液，則均可使用，具體而言，可列舉戊烷、己烷、環己烷、癸烷、異十二烷、檸檬烯等。此等溶劑，可1種單獨亦可組合2種以上使用。又，難以去除時，亦可於上述溶劑中添加鹼類、酸類。鹼類之例子，可使用乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙基胺、氨等之胺類；氫氧化四甲基銨等之銨鹽類。酸類可使用乙酸、草酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸等之有機酸。添加量以洗淨液中濃度計，係0.01~10質量%、較佳為0.1~5質量%。又，為了提高殘存物之去除性，亦可添加既有之界面活性劑。洗淨方法可為使用上述液體以槳片進行洗淨之方法、以噴霧洗淨之方法、浸漬於洗淨液槽之方法。溫度係10~80℃、較佳為15~ 65℃為宜，最終進行水洗或醇洗淨，乾燥處理，得到薄型晶圓。

[實施例]

以下顯示實施例及比較例，更具體說明本發明，但本發明不限定於此等。

(合成例1)

於具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置及回流冷卻器之燒瓶內，饋入9,9’-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)茀(M-1)43.1g、平均構造式(M-3)所示之有機氫聚矽氧烷29.5g、甲苯135g、氯化鉑酸0.04g，昇溫至80℃。之後，耗費1小時將1,4-雙(二甲基矽烷基)苯(M-5)17.5g滴入燒瓶內。此時，燒瓶內溫度上昇至85℃。滴入結束後，進一步於80℃熟成2小時後，餾去甲苯，而且添加環己酮80g，得到樹脂固體成分濃度50質量%之以環己酮為溶劑之樹脂溶液(A-1)。此溶液之樹脂成分之分子量，以GPC測定時，以聚苯乙烯換算為重量平均分子量45,000。

(合成例2)

於具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置及回流冷卻器之5L燒瓶內，將化合物(M-1)396.9g、化合物(M-2)45.0g溶解於甲苯1,875g後，添加化合物(M-3)949.6g、化合物(M-4)6.1g，加溫至60℃。之後，投入載持有碳之鉑觸媒(5質量%)2.2g，確認內部反應溫度昇溫至65~67℃後，進一步以3小時加溫至90℃後，再度冷卻至60℃，投入載持有碳之鉑觸媒(5質量%)2.2g，耗費1小時將化合物(M-5)107.3g滴入至燒瓶內。此時燒瓶內溫度係上昇至78℃。滴入結束後，進一步於90℃熟成3小時，接著冷卻至室溫後，添加甲基異丁基酮(MIBK)1,700g，藉由將本反應溶液以過濾器加壓過濾，去除鉑觸媒。進一步地，於所得高分子化合物溶液中添加純水760g進行攪拌、靜置分液，去除下層的水層。重複此分液水洗操作6次，去除高分子化合物溶液中之微量酸成分。將此樹脂溶液中之溶劑減壓餾去，而且添加環戊酮950g，得到固體成分濃度60質量%之以環戊酮為溶劑之樹脂溶液(A-2)。此樹脂溶液中之樹脂的分子量，以GPC測定時，以聚苯乙烯換算為重量平均分子量62,000，式(2)中之(c+d)/(a+b+c+d)為0.10。

(合成例3)

於具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置及回流冷卻器之5L燒瓶內，將環氧化合物(M-2)84.1g溶解於甲苯600g後，添加化合物(M-3)294.6g、化合物(M-4)25.5g，加溫至60℃。之後，投入載持有碳之鉑觸媒(5質量%)1g，確認內部反應溫度昇溫至65~67℃後，進一步加溫至90℃，熟成3小時。接著冷卻至室溫後，添加甲基異丁基酮(MIBK)600g，藉由將本反應溶液以過濾器加壓過濾，去除鉑觸媒。將此樹脂溶液中之溶劑減壓餾去，而且添加環戊酮270g，得到固體成分濃度60質量%之以環戊酮為溶劑的樹脂溶液(A-3)。此樹脂溶液中之樹脂的分子量，以GPC測定時，以聚苯乙烯換算為重量平均分子量28,000，式(2)中之(c+d)/(a+b+c+d)為1。

(合成例4)

於安裝有攪拌裝置、冷卻裝置、溫度計之1L燒瓶中，饋入水234g(13莫耳)、甲苯35g，於油浴中加熱至80℃。於滴液漏斗中饋入環己基三氯矽烷108.8g(0.5莫耳)、n-己基三氯矽烷65.9g(0.3莫耳)、二甲基二氯矽烷12.9g(0.1莫耳)、三甲基氯矽烷10.9g(0.1莫耳)，一邊攪拌燒瓶內，同時以1小時滴入，滴入結束後，進一步於80℃進行1小時攪拌熟成。一邊冷卻至室溫一邊靜置，去除分離出的水相，接著混合10%硫酸鈉水溶液，攪拌10 分鐘後，靜置30分鐘，重複去除分離出的水相之水洗淨操作，直到甲苯相成為中性，使反應停止。安裝酯接液管(ester adapter)，使含有有機聚矽氧烷之甲苯相加熱回流，自甲苯相中去除水，當內溫達到110℃後，再持續1小時後，冷卻至室溫。過濾所得之有機聚矽氧烷溶液，去除不溶物，接著藉由減壓蒸餾，去除甲苯，得到固體之有機聚矽氧烷119.1g。

所得到之有機聚矽氧烷，係含有T單位80莫耳%、D單位10莫耳%與M單位10莫耳%，末端係每100g之有機聚矽氧烷含有矽醇基0.06莫耳，外觀為無色透明固體，以聚苯乙烯換算，重量平均分子量為44,000。全部有機基中之環己基含量為38莫耳%、n-己基含量為23莫耳%。又，R⁹~R¹¹所示之全部有機基中之50莫耳%為環己基、30莫耳%為n-己基、20莫耳%為甲基。

將該有機聚矽氧烷溶解於異壬烷中後，以鐵氟龍(註冊商標)製0.2微米過濾器進行精密過濾，得到第二臨時接著劑組成物B-I。

(合成例5)

以與合成例4同樣手法，於2L燒瓶中饋入水468g(26莫耳)、甲苯70g，於油浴中加熱至80℃。於滴液漏斗中饋入降莰基三氯矽烷275.6g(1.2莫耳)、n-己基三氯矽烷65.8g(0.3莫耳)、二甲基二氯矽烷25.8g(0.2莫耳)、甲基乙烯基二氯矽烷14.2g(0.1莫耳)、三甲基氯矽烷21.8g (0.2莫耳)，其餘係與合成例4同樣方式配製，得到固體之有機聚矽氧烷228.8g。

所得之有機聚矽氧烷，係含有T單位75莫耳%、D單位15莫耳%與M單位10莫耳%，每100g，含有矽醇基0.07莫耳、乙烯基0.039莫耳。外觀係無色透明固體，重量平均分子量為9,300。全部有機基中之降莰基含量為44莫耳%、n-己基含量為11莫耳%、乙烯基為3.7莫耳%。又，R⁹~R¹¹所示之全部有機基中之57%為降莰基、14%為n-己基、24%為甲基、4.8%為乙烯基。

(合成例6)

將於合成例5中所得之固態有機聚矽氧烷100g溶解於甲苯100g，配製固體成分濃度50%之溶液，作為含有烯基之有機聚矽氧烷。於此溶液中，相對於樹脂而言，以鉑原子計添加20ppm鉑觸媒，於加溫至60℃的狀態下，作為有機氫聚矽氧烷，滴入下述式(7)所示之化合物(SiH當量2287g/mol)44.6g後，觀測到反應所致之發熱。該量，以H/Vi比(相對於總烯基，SiH基之比率)計相當為0.5。於100℃進行2小時反應，使反應終結。之後，以減壓餾去進行濃縮，餾去甲苯，使反應生成物固體化，得到經矽氫化反應之有機聚矽氧烷。又，將此樹脂藉由GPC測定重量平均分子量Mw後，為41,000。將該經矽氫化反應之有機聚矽氧烷溶解於異壬烷中後，以鐵氟龍(註冊商標)製0.2微米過濾器進行精密過濾，得到第二臨時接著劑組成物B-II。

(式中，Me表示甲基)。

接著，顯示實施例與比較例。再者，本發明之實施例及比較例中所使用，下述表1記載之光鹼產生劑，係如以下所示。

又，本發明之實施例及比較例中所使用，下述表1記載之熱酸產生劑，係如以下所示。

又，本發明之實施例及比較例中所使用，下述表1記載之交聯劑，係如以下所示。

作為聚合物層(A)之聚合物，合成例1、2、3中合成之熱硬化性改質矽氧烷聚合物A-1、A-2、A-3，係遵照表1記載之摻合量，將含有聚矽氧之高分子化合物、光鹼產生劑、熱酸產生劑、及交聯劑於溶劑中摻合，之後於常溫攪拌、混合、溶解後，以鐵氟龍(註冊商標)製0.2μm過濾器進行精密過濾，得到實施例1~8及比較例1之熱硬化性樹脂組成物。

[樹脂薄膜製作例]

將合成例2中所製作之樹脂(A-2)與相對於樹脂(A-2)100質量份而言，分別含有50、1.0、10質量份之PBG-2、TAG-1、EP-2的溶液，使用刀片塗佈於厚度38μm之PET(聚對苯二甲酸乙二酯)薄片上，之後，以90℃乾燥機加熱30分鐘，得到於PET薄片上形成有厚度15μm之樹脂層的薄膜(A-4)。又，使用與上述同樣之方法，將合成例5中製作之樹脂溶液(B-II)，得到形成有厚度40μm之樹脂層的薄膜(B-III)。

[實施例1~5、7~8及比較例1]

以直徑200mm(厚度：700μm)之玻璃基板作為支撐體，於該支撐體上以旋轉塗佈使熱硬化性樹脂組成物A-1、A-2、A-3成膜。另一方面，於在表面整面形成有高度10μm、直徑40μm之銅柱的200mm矽晶圓(厚度：725μm)上，以旋轉塗佈，使B-I、B-II於晶圓凸塊形成面成膜為表1所示膜厚。於玻璃基板、及矽晶圓形成樹脂層。

[實施例6]

使用真空疊合機(Takatori製、TEAM-100)於晶圓階段溫度100℃，在100Pa真空下，將A-4在上述玻璃基板支撐體上、將B-III在上述晶圓上疊合後，之後放置10秒後，對大氣開放，使表1之膜厚的薄膜成型。此時，將樹脂塗佈、形成後，均於120℃在加熱板上加熱處理2分鐘形成樹脂層。

將具有前述樹脂層之矽晶圓及玻璃板，各自以樹脂面對合的方式，於真空貼合裝置內以表1所示條件貼合，製作層合體(壓接條件)。

之後，進行下述試驗。結果如表1所示。

-接著性試驗-

使用EVG公司之晶圓接合裝置EVG520IS進行200mm之晶圓接合。接合溫度係以表1記載之值、接合時之腔室內壓力係10^-3mbar以下、荷重以15kN來實施。接合後，於160℃一時使用烘箱將基板加熱3小時，實施聚合物層(A)之聚合物硬化後，以目視確認冷卻至室溫後界面之接著狀況，將於界面未發生氣泡等之異常的情況評估為良好，以「○」表示，將發生異常的情況評估為不良，以「×」表示。

-背面研削耐性試驗-

以研磨機(DISCO製、DAG810)，使用金剛石砥石進行矽晶圓之背面研削。研磨至最終基板厚50μm後，以光學顯微鏡(100倍)調查有無龜裂、剝離等之異常。將未發生異常的情況評估為良好，以「○」表示，將發生異常的情況評估為不良，以「×」表示。

-耐熱性試驗-

把將矽晶圓背面研削後之層合體，置入氮環境下之150℃烘箱30分鐘或2小時後，調查有無外觀異常。將未發生外觀異常的情況評估為良好，以「○」表示，將發生外觀異常的情況評估為不良，以「×」表示。

-剝離性試驗-

基板之剝離性，係由玻璃基板支撐體面側，以表1之曝光量為感度進行曝光。再者，使用接觸校準型曝光裝置，以10000mJ/cm²進行曝光，之後對薄型化至50μm的晶圓側，使用切割框，貼上切割膠帶，藉由真空吸附，吸附此切割膠帶面，於室溫下，以鑷子將玻璃之1點拉起，藉以將玻璃基板支撐體剝離。將未使50μm之晶圓破裂，且於第一臨時接著層與第二臨時接著層之界面能夠剝離的情況以「○」表示，將發生破裂等之異常的情況，評估為不良，以「×」表示。

-洗淨去除性試驗-

透過上述剝離性試驗結束後之切割膠帶，將裝附於切割框的200mm晶圓(經耐熱性試驗條件者)，以使第二臨時接著層為上方的狀態，使用剝離用膠帶進行殘存之第二臨時接著層的剝離，進而，設置於旋轉塗佈器，以異十二烷作為洗淨溶劑，3分鐘噴霧後，一邊使晶圓旋轉，一邊以異丙基醇(IPA)噴霧進行潤洗。之後，觀察外觀，以目視檢查有無殘存之接著材樹脂。將未觀察到樹脂殘存者評估為良好，以「○」表示，將觀察到樹脂殘存者評估為不良，以「×」表示。

-綜合評估-

以上述評估試驗為基準，綜合進行評估。

◎：優、○：良、×：不良

如上述表1所示，未添加光鹼產生劑之比較例1中，玻璃支持基板之剝離困難，另一方面，實施例1~8中，因光鹼產生劑之分解，剝離性優良。特別是於聚合物層(A)添加光鹼產生劑，進而亦添加了交聯劑及熱酸產生劑之實施例1~6中，結果耐熱性更加優良。此表示若為本發明之臨時接著劑組成物，則滿足上述之要求特性。

由以上可知，對於具有階差之晶圓，亦可形成膜厚均勻性高之臨時接著層，由於此膜厚均勻性，可容易地得到50μm以下之均勻的薄型晶圓。進一步地，薄型晶圓製作後，將此晶圓由支撐體剝離時，能夠以少量的曝光量而容易地剝離，因此不會對容易破裂之薄型化晶圓造成損傷，容易操作。結果，可高效率地生產薄型晶圓。

再者，本發明並不限定於上述實施形態。上述實施形態係為例示，只要與本發明之申請專利範圍記載之技術思想具有實質相同之構成，發揮同樣的作用效果者，不管何者均包含於本發明之技術範圍中。

1‧‧‧支撐體

2‧‧‧晶圓

3‧‧‧臨時接著材料

(A)‧‧‧第一臨時接著層

(B)‧‧‧第二臨時接著層

Claims

一種晶圓用臨時接著材料，其特徵在於，具備由含有光鹼產生劑之含有聚矽氧之聚合物層(A)所構成之第一臨時接著層、及由層合於該第一臨時接著層之不含有光鹼產生劑的與聚合物層(A)相異之含有聚矽氧之聚合物層(B)所構成之第二臨時接著層，且前述聚合物層(B)之聚合物，為含有下述(I)~(III)(I)R⁹SiO_3/2表示之矽氧烷單位(T單位)：50~99莫耳%(II)R¹⁰R¹¹SiO_2/2表示之矽氧烷單位(D單位)：0~49莫耳%(III)R¹² ₃SiO_1/2表示之矽氧烷單位(M單位)：1~15莫耳%(前述R⁹~R¹²為一價有機基，R⁹~R¹¹所示之全部有機基中之50~80莫耳%，係相同或相異的含有碳數5~7之下述環狀構造的非芳香族飽和烴基，且10~40莫耳%係相同或相異的碳數6~15之取代、非取代的一價非環狀飽和烴基；進一步地，前述R⁹~R¹²所示之全部有機基中之環狀、非環狀飽和烴基以外，係相同或相異的碳數1~5之取代或非取代的1價烴基) 所示之單位的含有非芳香族飽和烴基之有機聚矽氧烷。
如請求項1之晶圓用臨時接著材料，其中前述聚合物層(A)，係含有由具有下述通式(1) [式中，R¹~R⁴表示可相同亦可相異的碳原子數1~8之1價烴基；又，m為1~100之整數，A為正數、B為0或正數，A+B=1；X為下述通式(3)所示之2價有機基； (式中，Z為由 -CH₂-,,,之任一者中選出之2價有機基，n為0或1；又，R⁵、R⁶分別為碳原子數1~4之烷基或烷氧基，可互為相同亦可相異；k為0、1、2之任一者)]所示之重複單位的重量平均分子量3,000~500,000之含有矽伸苯之高分子化合物或具有下述通式(2) [式中，R¹~R⁴表示可相同亦可相異的碳原子數1~8之1價烴基；又，m為1~100之整數，a、b、c、d為0或正數，a+b+c+d=1，惟c及d並不同時為0，且0<(c+d)/(a+b+c+d)≦1.0；進一步地，X為下述通式(3)所示之2價有機基，Y為下述通式(4)所示之2價有機基； (式中，Z為由-CH₂-,,,之任一者中選出之2價有機基，n為0或1；又，R⁵、R⁶分別為碳原子數1~4之烷基或烷氧基，可互為相同亦可相異；k為0、1、2之任一者)； (式中，V為由-CH₂-,,,之任一者中選出之2價有機基，p為0或1；又，R⁷、R⁸分別為碳原子數1~4之烷基或烷氧基，可互為相同亦可相異；h為0、1、2之任一者)]所示之重複單位的重量平均分子量3,000~500,000之含有環氧基之聚矽氧高分子化合物所構成之熱硬化性改質矽氧烷聚合物。
如請求項1之晶圓用臨時接著材料，其中前述聚合物層(A)，係對於由具有下述通式(1) [式中，R¹~R⁴表示可相同亦可相異的碳原子數1~8之1價烴基；又，m為1~100之整數，A為正數、B為0或正數，A+B=1；X為下述通式(3)所示之2價有機基； (式中，Z為由-CH₂-,,,之任一者中選出之2價有機基，n為0或1；又，R⁵、R⁶分別為碳原子數1~4之烷基或烷氧基，可互為相同亦可相異；k為0、1、2之任一者)]；所示之重複單位的重量平均分子量3,000~500,000之含有矽伸苯之高分子化合物或具有下述通式(2) [式中，R¹~R⁴表示可相同亦可相異的碳原子數1~8之1價烴基；又，m為1~100之整數，a、b、c、d為0或正數，a+b+c+d=1，惟c及d並不同時為0，且0<(c+d)/(a+b+c+d)≦1.0；進一步地，X為下述通式(3)所示之2價有機基，Y為下述通式(4)所示之2價有機基； (式中，Z為由-CH₂-,,,之任一者中選出之2價有機基，n為0或1；又，R⁵、R⁶分別為碳原子數1~4之烷基或烷氧基，可互為相同亦可相異；k為0、1、2之任一者)； (式中，V為由 -CH₂-,,,之任一者中選出之2價有機基，p為0或1；又，R⁷、R⁸分別為碳原子數1~4之烷基或烷氧基，可互為相同亦可相異；h為0、1、2之任一者)]所示之重複單位的重量平均分子量3,000~500,000之含有環氧基之聚矽氧高分子化合物所構成之熱硬化性改質矽氧烷聚合物，含有光鹼產生劑，且進一步含有熱酸產生劑及由1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基的酚化合物、或1分子中平均具有2個以上之環氧基的環氧化合物中選出之交聯劑的任1種以上之組成物的硬化物層。
如請求項1至請求項3中任一項之晶圓用臨時接著材料，其中前述聚合物層(B)之聚合物，係含有下述(I)~(III)(I)R⁹SiO_3/2表示之矽氧烷單位(T單位)：50~99莫耳%(II)R¹⁰R¹¹SiO_2/2表示之矽氧烷單位(D單位)：0~49莫耳%(III)R¹² ₃SiO_1/2表示之矽氧烷單位(M單位)：1~15莫耳%(前述R⁹~R¹²為一價有機基，R⁹~R¹¹所示之全部有機基中之50~80莫耳%，係相同或相異的含有碳數5~7之下述環狀構造的非芳香族飽和烴基，且10~40莫耳%係相同或相異的碳數6~15之取代、非取代的一價非環狀飽和烴基；進一步地，前述R⁹~R¹²所示之全部有機基中之環狀、非環狀飽和烴基以外，係相同或相異的碳數1~5之取代或非取代的1價烴基)所示之單位的含有非芳香族飽和烴基之有機聚矽氧烷當中，前述R⁹~R¹²所示之全部有機基中之2~10莫耳%為碳數2~7之烯基的含有烯基之有機聚矽氧烷(B’)及下述通式(5) (式中，R¹³~R¹⁵可相同亦可相異地，表示烯基以外的碳數1~12之1價烴基；q為0~100之整數；又，亦可使用2種以上之不同的有機氫聚矽氧烷)所示之有機氫聚矽氧烷，且係相對於前述含有烯基之有機聚矽氧烷(B’)之總烯基而言，總SiH基成為0.4~1.0倍之量的前述有機氫聚矽氧烷(5)，在鉑族金屬系觸媒之存在下進行矽氫化反應而得的有機聚矽氧烷。
如請求項1至請求項3中任一項之晶圓用臨時接著材料，其中前述聚合物層(A)中所含有之光鹼產生劑，係下述通式(6) [式中，R¹⁶、R¹⁷係獨立表示氫原子、有機基或此等R¹⁶及R¹⁷互相鍵結，並與此等所鍵結之氮原子一起形成可具有取代基、且可含有雜原子之碳數3~8之含氮脂肪族環或含氮芳香族環者，R¹⁸、R¹⁹分別獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硝基、矽烷基、矽醇基或有機基；R²⁰、R²¹、R²²、R²³及R²⁴係分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦醯氧基、胺基、銨基或有機基，可相同亦可相異；R²⁰、R²¹、R²²、R²³及R²⁴，該等2者以上亦可鍵結而形成環狀構造，亦可包含雜原子之鍵結]。
一種臨時接著用薄膜，其特徵在於，具有由如請求項1至請求項5中任一項之晶圓用臨時接著材料所構成之臨時接著層。
一種晶圓加工體，其係於支撐體上形成由如請求項1至請求項5中任一項之晶圓用臨時接著材料所構成之臨時接著層，且於該臨時接著層上層合於表面具有電路面，且欲對背面加工之晶圓而成的晶圓加工體，其特徵在於前述第一臨時接著層係與前述支撐體以能夠剝離的方式接著，前述第二臨時接著層係與前述晶圓之表面以能夠剝離的方式接著。
一種薄型晶圓之製造方法，其特徵在於，包含(a)將於表面具有電路形成面及於背面具有電路非形成面之晶圓的前述電路形成面，透過如請求項1至請求項5中任一項之晶圓用臨時接著材料或如請求項6之臨時接著用薄膜中所含有的前述臨時接著層，與支撐體接合之步驟、(b)將與支撐體接合之晶圓的電路非形成面予以研削或研磨之步驟、(c)對晶圓之電路非形成面施以加工之步驟、(d)將經施以加工之晶圓藉由光照射，由前述支撐體剝離之步驟、(e)將殘存於經剝離之晶圓的電路形成面的臨時接著材料去除之步驟。