KR20130111597A - 마이크로전자 어셈블리를 위한 중합체 조성물 - Google Patents

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KR20130111597A
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Abstract

본 발명에 따른 실시양태는, 다양한 기판 재료 상에 마이크로전자 구성요소의 어셈블리에 유용한 중합체 조성물을 포함한다. 이러한 중합체 조성물은, 기판 상의 원하는 위치에 마이크로전자 구성요소를 고정시키고, 상기 기판에 대한 이러한 구성요소들의 솔더 결합을 위해 플럭슁을 제공하고, 이러한 구성요소들을 위한 언더필로서 제자리에 유지시키는 것을 제공한다.

Description

마이크로전자 어셈블리를 위한 중합체 조성물{POLYMER COMPOSITION FOR MICROELECTRONIC ASSEMBLY}
[관련 출원의 상호 참조]
본 출원은, 2010년 11월 23일에 출원된 미국 가특허출원 제61/416508호 "마이크로전자 어셈블리를 위한 중합체 조성물(Polymer Composition for Microelectronic Assembly)"의 제목을 가지며, 그에 대한 우선권을 주장한다. 이러한 가특허출원은 그 내용 전체가 본 명세서에서 참조로 인용되고 있다.
[기술 분야]
일반적으로, 본 발명에 따른 실시양태는 기판에 마이크로전자 구성요소들을 장착하는 데 유용한 중합체 조성물; 보다 구체적으로는 마이크로전자 구성요소를 기판 상의 원하는 위치에 고정시키고, 상기 기판에 대한 이러한 구성요소들의 솔더(solder) 결합을 위해 플럭슁(fluxing)를 제공하고, 이러한 구성요소들을 위한 언더필(underfill)로서 제자리에 유지시키는 것을 제공한다.
조립된 전자 회로는 크기가 획기적으로 감소되어 온 반면, 기판에 대한 전자 구성요소들의 전기적이고 고정 가능한 부착물을 형성하기 위한 방법으로서 솔더링(soldering)의 이용이 매우 일반화되어 있다. 그러나, 이러한 부착물은 상술한 솔더 부착물을 완성하기 전에 및 전기적 언더필 연결 후에 다양한 구성요소들이 원하는 위치에 고정될 것을 요구한다. 언더필 연결은 솔더 볼(solder ball) 연결의 열적 피로 수명을 증가시키고, 상기 연결을 환경적으로 보호하며, 조립된 전자 회로에 대한 더욱 큰 기계적 쇼크 및 견고성을 제공할 수 있다.
이러한 원하는 위치에 구성요소를 일시적으로 고정하기 위한 많은 해결책이 개발되고 있으며, 일부는 성공적으로 사용되고 있다. 예를 들어, 열을 적용함으로써 솔더 결합 또는 솔더 볼 연결이 이루어지는 동안, 이러한 구성요소들을 기판에 고착시키기 위해 점착제(tack agent)가 사용될 수 있다. 이러한 일시적 연결이 이루어진 후, 점착제가 오염물로서 잔류할 수 있거나, 또는 어셈블리에는 이러한 오염을 제거하기 위해 설계된 추가의 처리 단계가 가해질 수 있다. 상술한 해결책 중 일부에 있어서, 예컨대 점착제의 적용과 별도의 고유한 적용 단계에서 이러한 용융제(fluxing agent)를 적용함으로써, 점착제와 별도로 용융제가 적용된다. 다른 해결책에서, 용융제는 점착제와 함께 제공되며, 예컨대 솔더 페이스트가 점착제로서 사용되고 용융제가 이것에 첨가되거나 또는 이것과 예비 반응된다.
또 다른 해결책들에서, (미국 특허 제5,177,134호('134 특허) 또는 미국 공개 출원 제2009/0294515호('515 출원) 참조), 솔더링 할 때 점착제 및 용융제가 혼합되고, 점착제는 휘발되거나 분해된다. 그러나, 상기 각각에 교시된 바와 같이, 솔더 리플로우(reflow) 온도 이상에서 점착제가 휘발되거나 분해되는 경우, 각 솔더 리플로우는 제한되고, 점착제로부터 상당한 오염물이 남을 수 있거나, 또는 전문화된 공정 장비가 요구된다는 것을 발견하였다.
따라서, 솔더 부착물(즉, 점착제로서의 프리폼(preform))을 완료하기 전에 원하는 위치에 구성요소를 고정하는 단일 재료를 제공하고, 원하는 선택적 용융제를 제공하고, 또한 전기 연결 후 언더필을 제공하는 새로운 해결책들이 요구된다. 또한, 이러한 해결책들이 앞서 기재된 바와 같이 전문화된 장비에 대한 필요성을 제거하고, 원하는 솔더 리플로우를 달성하는 데 있어서의 문제점 및/또는 그로부터 생성될 수 있는 선택적 오염과 관련된 문제점을 감소 또는 제거하는 것이 유리할 것이다.
본 발명에 따른 예시적인 실시양태는, 이후 제공되는 실시양태 및 특허청구범위를 참조하여 설명될 것이다. 본 명세서에 개시된 바와 같이, 본 명세서에서 설명된 이러한 예시적인 실시양태의 변형, 개질 또는 변화가 당업자에게 명백하게 될 것이다. 본 발명의 교시내용에 의존하며 이들 교시내용이 기술을 진보시킨 이러한 모든 변형, 개질 또는 변화는, 본 발명의 범위와 취지 내에 속하는 것으로 간주되는 것으로 이해될 것이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 관사 "a", "an" 및 "the"는, 달리 명시하거나 명백하게 하나의 지시대상으로 제한되지 않는 한, 복수의 지시대상을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 화합물 및/또는 대표적인 화학 구조/식과 관련하여 사용될 때 용어 "기(group(s))"는 하나 이상의 원자의 배열을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)과 같은 중합체의 분자량 값은 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 다분산 지수(polydispersity index; PDI) 값은 중합체의 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량평균 분자량(Mw)의 비율(즉, Mw/Mn)을 나타낸다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 중합체 유리전이온도(Tg) 값은 미국 재료 시험 협회(American Society for Testing and Materials; ASTM) 방법 번호 D3418에 따른 시차 주사 열량측정법(differential scanning calorimetry)에 의해 결정된다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 중합체 분해 온도(Td)는, 중합체의 특정 중량%(wt%)가 분해되는 경우, 10 ℃/분의 가열 속도에서 열무게 분석(thermogravimetric analysis)에 의해 결정된 온도이다. 용어 Td5, Td50 및 Td95는 5wt%, 50wt% 및 95wt%가 분해된 온도를 나타낸다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에 기재된 모든 범위는 그 안에 포함된 선택적 모든 하위범위(subrange)를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"으로 명시된 범위 또는 비율는 최소 값 1과 최대 값 10 사이의(그리고 포함하는) 선택적 모든 하위범위를 포함하는 것으로 고려되어야 한다. 즉, 최소 값 1 이상으로 시작하고 최대 값 10 이하로 마무리되는 모든 하위범위 또는 하위비율, 예컨대 1 내지 6.1, 3.5 내지 7.8 및 5.5 내지 10을 포함하며, 이것으로 제한되지 않는다.
작업 실시예에서, 달리 명시되지 않는 한, 본 명세서 및 특허청구범위에서 성분, 반응 조건 등의 양을 표현하는 모든 숫자는, 이러한 값을 결정하는 것과 관련되는 불확실성이 고려되도록, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다.
폴리(프로필렌 카보네이트)와 같은 중합체는 잘 공지되어 있고, 상술한 '134 특허 및 '515 출원은 모두 이러한 중합체가 효과적인 점착제인 것을 교시하고 있다. 그러나, 이러한 폴리(프로필렌 카보네이트)는 또한 200℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서 열분해되는 것으로도 잘 알려져 있으며, 따라서 점착제이고 용융제이며 언더필을 제공할 수 있는 물질이 요구되는 경우에 문제가 될 수 있다. 이는 특히 무연 솔더 재료가 솔더 상호연결부를 제조하기 위해 사용되는 경우에 더욱 그러한 데, 이는 이러한 무연 솔더가 일반적으로 통상적으로 사용되는 납-함유 솔더보다 30 내지 40℃ 더 높은 범위의 융점을 갖기 때문이다. 예를 들어, 통상적으로 사용되는 Sn60Pb40 솔더 합금은 183 내지 190℃의 융점을 갖는 반면, 이후 본 명세서에서 제공되는 실시양태에 사용되는 Sn99.3Cu0.7는 227℃에서 용융된다.
본 발명에 따른 일부 중합체 실시양태는 입체특이성 노르보르난 디올 및/또는 디메탄올 단량체로부터 형성된 중합체를 포함하지만, 다른 중합체 실시양태는 적절한 알킬렌 카보네이트 단량체 및 상술된 노르보르난 디올 및/또는 디메탄올 단량체로부터 유도된 중합체를 포함한다. 유리하게도, 일부 이러한 중합체 실시양태는 280℃ 초과의 Td50을 갖지만, 다른 이러한 중합체 실시양태는 310℃ 초과의 Td50을 갖고, 또 다른 이러한 중합체 실시양태는 340℃ 초과의 Td50을 갖는다. 또한, 일부 이러한 노르보르난 디올 및/또는 디메탄올 함유 중합체 실시양태는 5,000 내지 300,000 범위의 분자량(Mw)을 가지며, 다른 이러한 실시양태는 25,000 내지 200,000 범위의 Mw를 가지며, 또 다른 이러한 실시양태는 40,000 내지 185,000 범위의 Mw를 가진다.
상술한 입체특이적 노르보르난 디올 및/또는 디메탄올 단량체는 하기 식 A, B 또는 C로 표시되며 이로부터 선택된다.
Figure pct00001
식 A, B 및 C에 있어서,
n은 독립적으로 0, 1 또는 2이며,
각각의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 또는 비제한적으로 1 내지 25의 탄소 원자를 포함하는 하이드로카르빌기로부터 선택되며,
각각의 R5 및 R6은 독립적으로 -(CH2)p-OH(식에서, p는 0, 1, 2 또는 3임)로부터 선택되며,
각각의 X 및 X'는 독립적으로 -CH2-, -CH2-CH2- 및 -O-로부터 선택되며,
각각의 X', 만약 존재하면, X의 배향(orientation)과 같거나 반대로 배치된다.
본 발명에 따른 일부 실시양태에서, R5 및 R6 중 적어도 하나에 대하여, p는 1, 2 또는 3이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "하이드로카르빌" 및 유사한 용어, 예컨대 "하이드로카르빌기"는 탄소 및 선택적 수소를 포함하는 기의 라디칼을 의미하며, 비제한적인 예는 알킬, 사이클로알킬, 폴리사이클로알킬, 아릴, 아르알킬(aralkyl), 알크아릴(alkaryl), 알케닐, 사이클로알케닐, 폴리사이클로알케닐, 알키닐, 사이클로알키닐 및 폴리사이클로알키닐이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "할로하이드로카르빌"은 탄소에 공유 결합된 하나 이상의 수소가 할로겐으로 대체된 하이드로카르빌기를 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "퍼할로카르빌"은 모든 이러한 수소가 할로겐으로 대체된 하이드로카르빌기를 의미한다. 더욱이, 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "헤테로하이드로카르빌"은 하나 이상의 탄소원자가 헤테로 원자, 예컨대 산소, 질소 및/또는 황으로 대체된 하이드로카르빌기를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬"은 C1 내지 C25의 탄소 쇄 길이를 갖는 선형 또는 분지형 비사이클릭(acyclic) 또는 사이클릭(cyclic), 포화 하이드로카본기를 의미한다. 적합한 알킬기의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 이소카닐(isocanyl), 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "헤테로사이클로알킬"은 사이클릭 고리의 하나 이상의 탄소가 헤테로 원자, 예컨대 산소, 질소 및/또는 황으로 대체(치환)된 사이클로알킬기를 의미한다. 대표적인 헤테로사이클로알킬기로는 비제한적으로 테트라하이드로퓨라닐, 테트라하이드로피라닐, 모르폴리닐 및 피페리디닐을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "아릴"은 비제한적으로 페닐, 비페닐, 벤질, 자일릴, 나프탈레닐, 안트라세닐을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "헤테로아릴"은 방향족 고리 또는 고리들의 하나 이상의 탄소가 헤테로 원자, 예컨대 산소, 질소 및/또는 황으로 대체된 아릴기를 의미한다. 대표적인 헤테로아릴기로는 비제한적으로 퓨라닐, 피라닐 및 피리디닐을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "알크아릴(alkaryl)" 및 "아르알킬(aralkyl)"은 하나 이상의 아릴기, 예컨대 페닐로 치환되고, C1 내지 C25의 알킬 탄소 쇄 길이를 갖는, 선형 또는 분지형 비사이클릭 알킬기를 의미하며 상호교환적으로 사용된다. 또한, 상기 비사이클릭 알킬기는 할로알킬기 또는 퍼할로알킬기일 수 있는 것으로 이해될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "알케닐"은 하나 이상의 이중 결합을 가지며, C2 내지 C25의 알케닐 탄소 쇄 길이를 갖는, 선형 또는 분지형 비사이클릭 또는 사이클릭 하이드로카본기를 의미한다. 알케닐기의 비제한적인 예로써는 다른 것 중, 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐, 운데세닐, 도데세닐, 트리데세닐, 테트라데세닐, 펜타데세닐, 헥사데세닐, 헵타데세닐, 옥타데세닐, 노나데세닐 및 이소세닐(isocenyl)을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "알키닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합 및 C2 내지 C25의 알키닐 탄소 쇄 길이를 갖는 선형 또는 분지형 비사이클릭 또는 사이클릭 하이드로카본기를 의미한다. 대표적인 알키닐기로는 비제한적으로 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 펜티닐, 헵티닐, 옥티닐, 노니닐, 데시닐, 운데시닐, 도데시닐, 트리데시닐, 테트라데시닐, 펜타데시닐, 헥사데시닐, 헵타데시닐, 옥타데시닐, 노나데시닐, 이소시닐(isocynyl)을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "선형 또는 분지형" 기, 예컨대 선형 또는 분지형 알킬은 메틸렌 기, 선형인 기, 예컨대 선형 C2-C25 알킬기, 및 적합하게 분지된 기, 예컨대 분지형 C3-C25 알킬기를 포함하는 것으로 이해될 수 있다.
식 A, B 및 C에서, 각각의 X 기는 페이지의 위쪽으로 나오도록 신장하는 것으로 도시된다. 식 A에서, R5 및 R6는 각각 페이지의 위쪽으로 나오도록 신장하는 것으로 도시되며, 이에 따라, 서로는 시스(cis)-이고 X 기에 대하여는 엑소(exo)-이다. 따라서, 식 A는 폴리사이클릭 시스-엑소(cis-exo) 2,3-디올 단량체로서 지칭한다. 식 B에서, R5 및 R6은 각각 페이지의 아래쪽으로 신장하는 것으로 도시되며, 이에 따라, 서로는 시스(cis)-이고 X 기에 대하여는 엔도(endo)-이다. 따라서, 식 B는 폴리사이클릭 시스-엔도(cis-endo) 2,3-디올 단량체로서 지칭한다. 식 C에서, R5는 페이지의 위쪽으로 나오도록 신장하는 것으로 도시되고, X 기에 대하여 엑소(exo)-이며, R6은 페이지의 아래쪽으로 신장하는 것으로 도시되고 X 기에 대하여는 엔도(endo)-이고, 서로에 대하여는 트랜스(trans)-이다. 따라서, 식 C는 폴리사이클릭 엔도/엑소 2,3-디올 단량체 또는 폴리사이클릭 트랜스 2,3-디올 단량체로서 지칭한다.
본 발명의 추가적인 실시양태에서, 각각의 식 A, B 및 C에서: n은 0이고; R1-R4중 3개는 각각 수소이고; 및 R1-R4중 하나는 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 아르알킬로부터 선택되며, X에 대하여 엑소(exo)로 배치된다. 설명 목적으로, n = 0, X는 -CH2-이고, R1, R2 및 R3 각각이 수소, R4은 X에 대하여 비-수소 엑소(exo) 기 그리고 R5 및 R6 각각은 -CH2OH인 경우에, 식 A, B 및 C는 하기 식 A1, B1 및 C1로 나타내어질 수 있다.
Figure pct00002
각각의 식 A1, B1 및 C1에서, R4는 각각의 경우에 독립적으로 하이드로카르빌기로부터 선택되며, 하이드로카르빌기로는 비제한적으로, 예컨대 R1-R4에 대하여 본 명세서에서 상기한 종류 및 예를 포함한다.
다른 유용한 디올 단량체로는 하기 식 D, E 및 F로 표시되는 폴리사이클릭 디올 단량체를 포함한다.
Figure pct00003

식 D, E 및 F로 표시되는 각각의 추가적인 폴리사이클릭 디올 단량체에 대하여 독립적으로: m은 0, 1 또는 2이며; Z 및 Z'는 각각 독립적으로 -CH2-, -CH2-CH2- 및 -O-로부터 선택되며; Z*는 -CH-이며; R7, R8, R9 및 R10는 각각의 경우에 독립적으로 수소, 및 하이드로카르빌기로부터 선택되며; R11 및 R12는 각각의 경우에, 독립적으로 -(CH2)p-OH(식 중, p는 R11 및 R12에 대하여, 각각의 경우에 독립적으로 0, 1, 2 또는 3으로부터 선택됨)로부터 선택되며; 각각의 Z'는, 만약 존재하면, 각각의 m에 대하여 독립적으로, Z 또는 Z*의 배향에 대하여 각각 동일 또는 반대의 배향을 갖는다.
식 D, E 및 F에서, 각각의 Z 기 및 Z* 기는 페이지의 위쪽으로 나오도록 신장되는 것으로 도시된다. 식 D에서, 각각의 Z'는, 만약 존재하면, 각각의 m에 대하여 독립적으로, Z의 배향에 대하여 동일 또는 반대의 배향을 갖는다. 식 E 및 F에서, 각각의 Z'는, 만약 존재하면, 각각의 m에 대하여 독립적으로, Z*의 배향에 대하여 각각 동일 또는 반대의 배향을 갖는다.
R7-R10이 각각 독립적으로 선택될 수 있는 하이드로카르빌기는 비제한적으로 본 명세서에서 상기한 종류 및 예를 포함한다. 본 발명의 실시양태에서, 식 D-F 각각에 대하여, R7-R10중 적어도 하나는 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 아르알킬로부터 선택되며, 이러한 비-수소 기로부터 선택되지 않은 다른 R7-R10 기가 있다면, 각각 수소이다. R7-R10이 각각 선택될 수 있는 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 아르알킬 기의 예는 비제한적으로 R1-R4에 대하여 본 명세서에서 앞서 언급된 종류 및 예를 포함한다.
추가적인 실시양태에서, 식 D-F 각각에서: m은 0이고; R7-R10 중 3개는 각각 수소이고; 및 R7-R10중 하나는 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 아르알킬로부터 선택되며, Z 또는 Z*에 대하여 엑소(exo)로 배치된다. 설명을 목적으로, m = 0, Z는 -CH2-, R7, R8 및 R9는 각각 수소, R10은 비-수소 엑소 기, R11 및 R12은 각각 식 D에 대하여는 -CH2OH 그리고 식 E 및 F에 대하여는 -OH인, 식 D-F은 하기 식 D1, E1 및 F1로 나타낼 수 있다. 설명을 목적으로, m = 0, Z는 -CH2-, R8, R9 및 R10은 각각 수소, R7은 비-수소 엑소 기, R11 및 R12은 각각 식 D에 대하여는 -CH2OH 그리고 식 E 및 F에 대하여는 -OH인, 식 D-F은 하기 식 D1', E1' 및 F1'로 나타낼 수 있다. 특히 달리 언급하지 않은 한, 본 명세서에 나타낸 모든 식은 이의 거울상이성질체(enantiomeric) 및 부분입체이성질체(diasteriomeric) 유사체(analog)를 포함하는 것으로 이해된다.
Figure pct00004
또 다른 디올 단량체로는 하기 식 G로 표시되는 폴리사이클릭 디올 단량체를 포함한다.
Figure pct00005
식 G로 표시되는 폴리사이클릭 디올에서, Z, R11 및 R12는 각각 식 E-F에 대하여 본 명세서에서 앞서 기재된 바와 같다.
추가의 디올 단량체로는 하기 식 I 내지 XII로 표시되는 사이클릭 디올 단량체를 포함한다.
Figure pct00006
Figure pct00007
식 X 및 XI에서, R13은 독립적으로 C1-C6 알킬, 예컨대 비제한적으로 C1-C6 선형 알킬 또는 C3-C6 분지형 알킬로부터 선택된다.
추가의 선택적 폴리올 단량체로는 비제한적으로 2개 이상의 하이드록시기, 예컨대 비제한적으로 2, 3 또는 4 하이드록시기를 갖는 하이드로카르빌을 포함한다. 선택적 디올 단량체의 예로는 비제한적으로 C1-C25 선형 또는 분지형 알킬렌 디올, 예컨대 1,2-에틸렌디올, 1,3-프로필렌디올 및 1,2-프로필렌디올; 및 폴리알킬렌글리콜, 예컨대 디-, 트리-, 테트라- 및 더 고차의(higher) 에틸렌글리콜, 디-, 트리-, 테트라- 및 더 고차의 프로필렌글리콜을 포함한다. 2보다 많은 하이드록시기를 갖는 선택적 폴리올 단량체는 전형적으로 소량으로, 예컨대 비제한적으로 하이드록시 작용성 단량체의 총 몰%를 기준으로, 10 몰% 미만, 또는 5 몰% 미만으로 존재한다. 2보다 많은 하이드록시기를 갖는 폴리올 단량체의 예로는 비제한적으로 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 디-트리메틸올프로판을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 폴리카보네이트 중합체는 2보다 많은 하이드록시기를 갖는 폴리올 단량체로부터 유도된다.
식 A, B 및 C로 표시되는 상기 폴리사이클릭 2,3-디올 단량체는 당업계-인지된 방법, 예컨대 이후 본 명세서에서 제시되는 합성식 1 내지 6에 제시된 바와 같이 제조될 수 있다.
비제한적인 예시의 목적으로, 식 A로 표시되는 상기 폴리사이클릭 시스-엑소 2,3-디올 단량체는 하기 합성식 1에 따라 제조될 수 있으며, 여기서, n은 0, R1-R4은 각각 수소, X는 -CH2-, 그리고 R5 및 R6은 각각 -CH2OH이다.
합성식 1
Figure pct00008
합성식 1을 참고하면, 엔도-2,3-노르보르난 디카르복시산 무수물(또한, 엔도-나딕 무수물(endo-nadic anhydride)이라 한다)(1a)은 충분한 기간의 시간, 예컨대 용융 후, 15 분 내지 24 시간 동안, 140 내지 210℃의 온도에 노광되고, 그 후에, 엑소-2,3-노르보르난 디카르복시산 무수물(또한, 엑소-나딕 무수물(exo-nadic anhydride)이라 한다)(1b)을 형성하도록 반복하여 재결정화, 예컨대 에틸 아세테이트 또는 톨루엔으로부터 2회 이상 재결정화된다. 수소 가스(H2), 다공성 탄소에 지지된 팔라듐 촉매(Pd/C) 및 에틸 아세테이트(EtOAc)의 존재 하에, 시스-엑소 나딕 무수물(1b)의 수소화로 엑소-2,3-노르보르난 디카르복시산 무수물(1c)이 형성된다. 리튬 알루미늄 하이드라이드(LiAlH4) 및 에틸 에테르(Et2O)의 존재 하에, 엑소-2,3-노르보르난 디카르복시산 무수물(1c)의 환원으로 시스-엑소-2,3-노르보르난디메탄올(A2)이 형성된다.
추가의 비제한적인 설명 목적으로, 식 B로 표시되는 상기 폴리사이클릭 시스-엔도 2,3-디올 단량체는 다음의 합성식 2에 따라 제조될 수 있으며, 여기서, n은 0, R1-R4은 각각 수소, X는 -CH2-, 그리고 R5 및 R6은 각각 -CH2OH이다.
합성식 2
Figure pct00009
합성식 2를 참고하면, 시스-엔도-2,3-노르보르난 디카르복시산 무수물(또한, 엔도-나딕 무수물(endo-nadic anhydride)이라 한다)(1a)는 수소 가스(H2), 다공성 탄소에 지지된 팔라듐 촉매(Pd/C) 및 에틸 아세테이트(EtOAc)의 존재 하에, 수소화(hydrogenation)되어 엔도-2,3-노르보르난 디카르복시산 무수물(2a)이 형성된다. 리튬 알루미늄 하이드라이드(LiAlH4) 및 에틸 에테르(Et2O)의 존재 하에서, 엔도-2,3-노르보르난 디카르복시산 무수물(2a)의 환원으로 시스-엔도-2,3-노르보르난디메탄올(B2)이 형성된다.
식 C로 표시되는 상기 폴리사이클릭 엔도-엑소-2,3-디올 단량체는 다음의 합성식 3에 따라 제조될 수 있으며, 여기서, 비제한적인 예시 목적으로, n은 0, R1-R4은 각각 수소, X는 -CH2-, 그리고 R5 및 R6은 각각 -CH2OH이다.
합성식 3
Figure pct00010
합성식 3을 참고하면, 사이클로펜타디엔(3a) 및 디에틸 푸마레이트(3b)는 엔도-엑소-2,3-노르보르난 비스(에틸카르복시레이트)(3c)를 형성하도록, 낮은 온도, 예컨대 0℃에서 딜스-알더 반응(Diels-Alder reaction)으로 서로 반응된다. 수소 가스(H2), 다공성 탄소에 지지된 팔라듐 촉매(Pd/C) 및 에틸 아세테이트(EtOAc) 존재 하에서, 엔도-엑소-2,3-노르보르난 비스(에틸카르복시레이트)(3c)의 수소화로 엔도-엑소-2,3-노르보르난 비스(에틸카르복시레이트)(3d)가 형성된다. 리튬 알루미늄 하이드라이드(LiAlH4) 및 에틸 에테르(Et2O)의 존재 하에서, 엔도-엑소-2,3-노르보르난 비스(에틸카르복시레이트)(3d)의 환원으로 엑소-엔도-2,3-노르보르난디메탄올(C2)이 형성된다.
식 A로 표시되는 상기 폴리사이클릭 시스-엑소 2,3-디올 단량체는 다음의 합성식 4에 따라 제조될 수 있으며, 여기서, 비제한적인 예시 목적으로, n은 0, R1-R4은 각각 수소, X는 -CH2-, 그리고 R5는 -OH 그리고 R6은 -CH2OH이다.
합성식 4
Figure pct00011
합성식 4를 참고하면, 헥사하이드로-4H-5,8-메타노벤조[d]-엑소-[1,3]디옥산(4a)은 아세트산 무수물(Ac2O) 및 촉매량의 황산(H2SO4) 존재 하에, 시스-엑소-(3-아세톡시노르보른-2-일)메틸 아세테이트(4b) 및 시스-엑소-((3-아세톡시노르보른-2-일)메톡시)메틸 아세테이트(4c)로 전환된다. 중간체(4a) 및(4b)는 물 및 촉매량의 수산화나트륨(NaOH)의 존재 하에, 시스-엑소-3-(하이드록시메틸)노르보르난-2-일(A3)로 전환된다.
식 B로 표시되는 상기 폴리사이클릭 시스-엔도 2,3-디올 단량체는 다음의 합성식 5에 따라 제조될 수 있으며, 여기서, 비제한적인 예시 목적으로, n은 0, R1-R4은 각각 수소, X는 -CH2-, 그리고 R5는 -OH 그리고 R6은 -CH2OH이다.
합성식 5
Figure pct00012
합성식 5를 참고하면, 헥사하이드로-4H-5,8-메타노벤조[d]-엔도-[1,3]디옥산(5a)은 아세트산 무수물(Ac2O) 및 촉매량의 황산(H2SO4) 존재 하에, 시스-엔도-(3-아세톡시노르보른-2-일)메틸 아세테이트(5b) 및 시스-엔도-((3-아세톡시노르보른-2-일)메톡시)메틸 아세테이트(5c)로 전환된다. 중간체(5a) 및(5b)는 물 및 촉매량의 수산화나트륨(NaOH) 존재 하에, 시스-엔도-3-(하이드록시메틸)노르보르난-2-일(B3)로 전환된다.
식 D, E, F 및 G로 표시되는 상기 선택적 폴리사이클릭 디올은 당업계-인지된 방법으로 제조될 수 있다. 비제한적인 설명 목적으로, 식 F로 표시되는 선택적 폴리사이클릭 디올은 다음의 합성식 6에 따라 합성될 수 있으며, 여기서, m은 0, R7-R10은 각각 수소, Z는 -CH2-, R11은 -OH 그리고 R12는 -CH2OH이다.
합성식 6
Figure pct00013
합성식 6을 참고하면, 2,3-노르보르난(6a)은 포름산(HCOOH), 황산(H2SO4) 및 포름알데히드(H2CO)의 존재 하에, (2-(포밀옥시)노르보른-7-일)-엑소-메틸 포르메이트(6b)로 전환된다. 그 다음, 중간체(6b)는 수산화나트륨(NaOH) 및 메탄올(MeOH) 존재 하에, 7-(하이드록시메틸)노르보르난-2-엑소-올(F1)로 전환된다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 중합체 실시양태는, 중합 실시예 1 내지 12의 방법을 포함하지만 이에 국한되지 않는 당업계-인지된 방법들에 의해 제조될 수 있으며, 단일중합체, 예컨대 식 A 내지 G, 및/또는 I 내지 XV 중 어느 하나로부터 유도된 단일 유형의 반복 단위를 함유하는 단일중합체, 또는 랜덤 공중합체, 또는 블록 공중합체 또는 교대 공중합체(alternating copolymer)로부터 선택될 수 있다(이들은 본 명세서에서 대안적으로 랜덤 중합체, 블록 중합체 또는 교대 중합체로서 지칭되고 있다). 본 발명에 따른 랜덤, 블록 및 교대 폴리카보네이트 공중합체 실시양태는 식 A 내지 G 중 하나 이상, 및 선택적으로는 식 I 내지 XV 중 하나 이상으로부터 유도된 2개 이상의 유형의 반복 단위를 포함할 수 있다.
앞서 기재된 바와 같이, 일부 폴리카보네이트 중합체 실시양태는 각각 식 A 내지 G로부터 선택되거나 또는 이러한 식의 어떠한 하나 또는 2개로부터 선택되는 폴리사이클릭 2,3-디올로부터 유도되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
이러한 폴리카보네이트 중합체 실시양태가 식 A, 식 B 및 식 C로 표시되고 이로부터 선택되는 2개의 폴리사이클릭 2,3-디올 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 경우에, 이러한 반복 단위의 몰% 비율은 1 내지 99, 10 내지 90, 30 내지 70일 수 있거나 또는 이러한 반복 단위의 몰%의 합이 100 몰%가 되는 한, 이러한 언급된 어떠한 비율에 포함되는 어떠한 다른 하위비율일 수 있다.
본 발명에 따른 일부 폴리카보네이트 중합체 실시양태는 각각의 식 A, 식 B 및 식 C로부터 나타내어지고 이로부터 선택되는 단량체를 포함한다. 이러한 실시양태는 어떠한 단일의 몰%가 1인 경우, 어떠한 단일의 몰%가 98인 경우 뿐만 아니라 여기에 포함되는 어떠한 다른 하위비율의 몰% 비율을 포함하는 것으로 이해될 수 있다. 비제한적으로 이러한 몰% 비율은 이러한 반복 단위의 몰%의 합이 100 몰%가 되는 한, 1 대 1 대 98, 10 대 10 대 80, 및 33.33 대 33.33 대 33.33을 포함한다.
본 발명에 따른 일부 폴리카보네이트 중합체 실시양태에서, 각각의 식 A 내지 G의 R5 및 R6는 독립적으로 -(CH2)p-OH(여기서 p는 0, 1, 2 또는 3이다)로부터 선택될 수 있다. 다른 이러한 실시양태에서, R5 및 R6 중 적어도 하나에 대하여, p는 독립적으로 1, 2 또는 3이며, 예컨대 p가 1인 경우에, -CH2-OH이다. 또 다른 이러한 실시양태에서, R5 및 R6 각각에 대하여, p는 독립적으로 1, 2 또는 3이다.
이후 본 명세서에서 제공되는 실시예에서, 본 발명에 따른 중합체 조성물 실시양태의 배합을 위한 일반적 절차가 제공된다. 본 명세서에서 대안적으로 TFU 중합체 조성물로서도 지칭되고 있는 이러한 중합체 조성물 실시양태는, 중합체 실시양태, 캐리어 용매 및 용융제, 예컨대 포름산(FA)을 포함한다. 언급된 각각의 TFU 중합체 조성물이 실제 제조되며 일부 평가의 결과가 보고된 것으로 이해되어야 하지만, 본 발명자들은 이러한 일반 절차들을 제공하는 것은 실제적으로 감축되어 실행되어 있는 본 발명에 따른 실시양태들을 입증하는 데 충분하며, 기판 상에서의 그들의 어셈블리 동안 및 그 이후에 마이크로전자 구성요소의 고정 뿐만 아니라 탁월한 솔더 결합을 제공하기에 충분한 용융 활성을 모두 제공하는 데 유용할 것이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "용융제"는 접합되는 금속이 산화되지 않도록 함으로써 솔더링을 촉진시키는 화학적 세정제를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 용융제는 산성, 중성 또는 염기성 조성물을 포함할 수 있지만 이에 국한되지 않는다. 용융제의 예시적인 실시양태들로는 포름알데히드, 포름산, 2-니트로벤조산, 말론산, 시트르산, 말산 및 숙신산이 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 다른 예시적인 용융제로는 옥살산, 아디프산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 말레산, 타르타르산, 락트산, 만델라산, 글리세르산, 발레르산, 카프로산, 페닐아세트산, 벤조산, 살리실산 및 아미노벤조산이 포함된다. 비교 및 이해를 용이하게 하기 위해, 하기 실시예에서 용융제로서 포름산(FA)이 사용되었으며, 이러한 실시예들에서는 FA가 제시된 솔더 리플로우 데이터에 의해 그리고 이를 통해 탁월한 플럭슁을 제공하는 것으로 입증되었다. 또한, 저장 안정성 데이터가 제공되는 데, 여기에서, 승온에서의 본 발명의 중합체 배합물 실시양태의 저장이, FA 또는 다른 통상적으로 사용되는 용융제의 존재 하에서, 이러한 실시양태의 중합체에서의 어떠한 분명한 Mw 변화도 나타나지 않음이 입증되었다(하기 표 5 및 6 참조).
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "캐리어 용매"는 본 발명에 따른 선택된 중합체 실시양태와 본 발명에 따른 중합체 조성물 실시양태를 형성하는 선택된 용융제의 용액을 형성하는 데 사용되는 용매를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 또한, 이러한 캐리어 용매는 상기 선택된 용융제 뿐만 아니라 선택된 중합체 실시양태와 본질적으로 미반응성일 것임이 이해될 것이다. 즉, 이러한 중합체 조성물 실시양태는 원하는 점착성, 플럭슁 및 언더필을 제공할 뿐만 아니라 원하는 저장 안정성을 나타낼 것이다. 예시적인 캐리어 용매로는 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 감마-부티로락톤(GBL), N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아니솔, 아세톤, 메틸 3-메톡싶로피오네이트, 테트라하이드로퓨란(THF) 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 국한되지 않는다.
또한, 이후 본 명세서에서 제시되는 솔더 리플로우 데이터는 주석-구리 공융 솔더 볼(Sn99.3Cu0.7)을 사용하여 얻어졌지만, 다른 유형의 솔더, 및 특정 무연 솔더에서, 예컨대 SAC305(Sn96.5Ag5Cu0.5, M.G. 케미칼(M.G. Chemical)), 또는 K100 및 K100LD(각각 Sn99.4Cu0.6 Sn99.5Cu0.5, 케스터 인코포레이티드(Kester, Inc.))도 또한 임의의 특정 배합을 조정하거나 또는 조정하지 않고서 효과적으로 사용될 수 있다. 또한, 본 발명자들은, 하기 본 명세서에서 제공되는 실시예들을 통해, 단일한 효과적인 TFU 중합체 조성물은 존재하지 않지만, 오히려 광범위한 마이크로전자 구성요소 어셈블리에 이용 가능한 중합체 실시양태, 캐리어 용매 및 용융제의 여러 배합이 존재하는 것을 입증하는 것으로 이해될 것이다. 즉, 본 발명에 따른 중합체 조성물 실시양태는 쉽게 분해 온도, 점착성, Mw 및 플럭슁 활성에 대해 맞게 조정되어서 광범위한 어셈블리 가공에 탁월한 해결책을 제공할 수 있다.
요약하면, 용융제로서 포름산(FA)을 갖는 본 발명의 중합체 조성물 실시양태가 제조되었으며, 그들의 플럭슁 활성의 정도를 입증하도록 평가되었다. 표 3을 참조하면, 실시예 C1 내지 C3이 솔더 스프레드 또는 리플로우를 입증하였는 데, 즉 스프레드 솔더의 직경은 대조 샘플(C4)에서 제시된 원래 솔더 볼의 직경의 약 1.6배인 것이 관찰될 수 있다. 오직 FA만이 전술된 리플로우 실시예에서 사용된 용유제이지만, 다른 공지된 용융제, 예컨대 앞서 언급된 것들도 또한 본 발명의 TFU 중합체 조성물 실시양태의 범위 내에 속하는 것으로 이해될 것이다. 또한, 솔더 플럭스 실시예 C1 내지 C3이 실시예 B1 내지 B3의 배합에서 주사기를 적용하고 있지만, 배합을 적용하기 위한 임의의 다른 적절한 방법이 사용될 수 있다. 따라서, 주사기 적용과 더불어, 예시적인 적용 방법으로는 기타의 것들 중에서 스핀 코팅, 스프레이, 딥-코팅 및 독터 블레이드가 포함된다.
이후 제시된 실시예 및 표에서, 일부 상표명 및/또는 약어는 본 발명의 중합체 조성물 실시양태의 성분을 정의하는 데 사용된다. 대부분의 경우 이러한 실시예는 이러한 성분의 전체 명칭을 제공하지만, 일부 성분의 화학 명칭은 실시예에서 완전하게 정의되지 않을 수 있다.
실시예
A. 중합체 합성
중합 실시예 1: 시스-엑소-2,3-노르보르난디메탄올 및 시스-엔도-2,3-노르보르난디메탄올
적합한 크기의 장착된 멀티-넥 반응 용기에, 22.5 그램의 시스-엑소-2,3-노르보르난디메탄올(144 밀리몰), 15.0 그램의 시스-엔도-2,3-노르보르난디메탄올(96 밀리몰), 51.3 그램의 디페닐 카보네이트(240 밀리몰), 및 12 밀리그램의 리튬 하이드라이드(1.5 밀리몰)가 첨가되었다. 상기 용기의 내용물을 반응 용액이 형성되기에 충분한 기간의 시간 동안 질소 스위프(sweep)하에서 120℃로 가열하여 유지하였으며, 그 후에 이 온도에서 2시간 동안, 질소하에 일정하게 교반하면서 유지하였다. 그 다음, 등온상에서 반응 용기의 압력을 10 kPa로 낮추고 추가적으로 1시간 동안 연속 교반하였다. 그 다음, 등온상에서 반응 용기의 압력을 추가적으로 0.5 kPa로 낮추고 추가적으로 1.5시간 동안 교반한 후, 반응 용액의 온도를 180℃로 높이고 추가적으로 1.5시간 동안 교반하면서 이 온도를 유지하였다. 그 다음, 반응 용기의 내용물을 실온으로 냉각하고, 테트라하이드로퓨란(800 mL)을 교반하면서 첨가하고 결과물인 용액을 여과하였다. 그 다음, 여액(filtrate)을 8 리터의 9:1 메탄올:물 용액에 적가하여 원하는 중합체가 침전되도록 하였다. 침전물을 분리하고 이를 추가적인 4 리터의 9:1 메탄올:물 용액으로 세척한 후, 상기 중합체를 일정한 중량이 되도록 건조하였다. 30.7 그램의 중합체가 얻어졌다. 상기 중합체 수율은 70%였으며, 이의 분자량(Mw)은 41,000이고 다분산지수(polydispersity index, PDI)는 1.70였다.
중합 실시예 2: 1,3-사이클로헥산디올 및 시스-엑소-2,3-노르보르난디메탄올
반응 용기에 20.5 그램의 1,3-사이클로헥산디올(176 밀리몰(TCI 어메리카(TCI America), 오레곤주 포틀랜드 소재)); 15.5 그램의 시스-엑소-2,3-노르보르난디메탄올(99 밀리몰); 56.6 그램의 디페닐 카보네이트(264 밀리몰); 및 13.2 mg의 리튬 하이드라이드(1.7 밀리몰)가 충전된 것을 제외하고는 실시예 1에 사용된 절차에 따랐다. 28.1 그램의 중합체가 69%의 수율로 얻어졌다. 상기 중합체는 Mw는 47,000이고 PDI는 1.75인 것으로 밝혀졌다.
중합 실시예 3: 1,3-사이클로헥산디올 및 시스-엔도-2,3-노르보르난디메탄올
반응 용기에 19.2 그램의 1,3-사이클로헥산디올(165 밀리몰, TCI America); 14.5 그램의 시스-엔도-2,3-노르보르난디메탄올(93 밀리몰); 53 그램의 디페닐 카보네이트(248 밀리몰); 및 10.1 mg의 리튬 하이드라이드(1.3 밀리몰)가 충전된 것을 제외하고는 실시예 1에 사용된 절차에 따랐다. 28.7 그램의 중합체가 76 퍼센트의 수율로 얻어졌다. 상기 중합체는 Mw는 38k이고 PDI가 1.61이었다.
중합 실시예 1 내지 3에서 얻어진 폴리카보네이트의 물성을 하기 표 1 및 2에 정리하였다. 표 2에서, 컬럼 "End Ph"는 쇄-말단 페닐기의 몰% 값이며, 이는 충전되고 중합 도중에 제거되지 않은, 디페닐 카보네이트 원료의 처음 양을 기준으로 한, 페놀의 이론치 량을 나타내며; 컬럼 "Mole %"는 1H NMR 분석에서 측정된 값을 제공하며, 나타내 바와 같이, 시스-엑소- 또는 시스-엔도-2,3-노르보르난디메탄올 단량체로부터 유도된 중합체에서의 단량체 단위의 퍼센트를 나타내며; 컬럼 "가용성(Solubility)"은 중합체의 목표 수지 함량(RC, 20 wt%)이 나타낸 용매에 가용성인지 또는 불용성인지를 정성적으로 나타내며, 여기서 "A"는 아니솔을 말하며 그리고 "G"는 감마-부티로락톤을 말한다.
실시예 # 수율(%) Mw PDI Tg℃ Td5℃ Td50℃ Td95℃
PE1 70 41,000 1.70 89 279 291 298
PE2 68 47,000 1.75 112 262 285 309
PE3 74 38,000 1.61 117 269 293 315
실시예 # End PH(a)(%) Mole %(b)(실험) 용해도(c)RC = 20%
PE1 10 엑소=59 A: 가용성
G: 불용성
PE2 18 엑소=41 A: 가용성
G: 가용성
PE3 17 엔도=41 A: 가용성
G: 가용성
중합 실시예 4: 시스-엑소-2,3-노르보르난디메탄올 단일중합체
반응 용기에 25.0 g(160 밀리몰)의 시스-엑소-2,3-노르보르난 디메탄올 및 34.3 g(185 밀리몰)의 디페닐 카보네이트 및 6.4 mg(0.80 밀리몰)의 리튬 하이드라이드가 충전된 것을 제외하고는 실시예 1에서 사용한 절차에 따랐다. 초기 중합체 침전 후, 상기 물질을 테트라하이드로퓨란에 재용해시키고 순수한 메탄올에서 다시 한번 침전시켰다. 여과하고 다이나믹(dynamic) 진공 오븐에서 건조한 후, 23.5 g의 백색 중합체가 얻어졌다. 중합체 물성은 다음과 같이 요약된다: Mw = 72 k, PDI = 3.0, Tg = 85℃, Td50 = 313℃.
중합 실시예 5: 5-엑소-페닐-시스-엔도-2,3-노르보르난디메탄올 단일중합체
반응 용기에 25.0 g(108 밀리몰)의 5-엑소-페닐-시스-엔도-2,3-노르보르난디메탄올 및 23.1 g(108 밀리몰)의 디페닐 카보네이트 및 58.0 mg(0.55 밀리몰)의 탄산나트륨가 충전된 것을 제외하고는 실시예 1에서 사용한 절차에 따랐다. 침전 도중에, 테트라하이드로퓨란 중의 중합체 용액을 순수한 메탄올에 적가하였다. 여과하고 다이나믹 진공 오븐에서 건조한 후, 19.6 g의 백색 중합체가 얻어졌다. 중합체 물성은 다음과 같이 요약된다: Mw = 63 k, PDI = 2.0, Tg = 114℃, Td50 = 321℃.
중합 실시예 6: 5-엑소-페닐-시스-엑소-2,3-노르보르난디메탄올 단일중합체
반응 용기에 10.0 g(43 밀리몰)의 5-엑소-페닐-시스-엑소-2,3-노르보르난디메탄올 및 9.2 g(43 밀리몰)의 디페닐 카보네이트 및 1.7 mg(0.22 밀리몰)의 리튬 하이드라이드가 충전된 것을 제외하고는 실시예 1에서 사용한 절차에 따랐다. 침전 도중에, 메틸렌 클로라이드와 테트라하이드로퓨란의 혼합물 중의 중합체 용액을 순수한 메탄올에 적가하였다. 여과하고 다이나믹 진공 오븐에서 건조한 후, 9.1 g의 백색 중합체가 얻어졌다. 중합체 물성은 다음과 같이 요약된다: Mw = 49 k, PDI = 2.0, Tg = 115℃, Td50 = 284℃.
중합 실시예 7: 트랜스-2,3-노르보르난디메탄올 단일중합체
반응 용기에 70.0 g(448 밀리몰)의 트랜스-2,3-노르보르난 디메탄올 및 96.5 g(450 밀리몰)의 디페닐 카보네이트 및 238 mg(2.24 밀리몰)의 탄산나트륨가 충전된 것을 제외하고는 실시예 1에서 사용한 절차에 따랐다. 침전 도중에, 테트라하이드로퓨란 중의 중합체 용액을 순수한 메탄올에 적가하였다. 여과하고 다이나믹 진공 오븐에서 건조한 후, 75.4 g의 백색 중합체가 얻어졌다. 중합체 물성은 다음과 같이 요약된다: Mw = 177 k, PDI = 2.1, Tg = 81℃, Td50 = 360℃.
중합 실시예 8: 이소소르비드(isosorbide) 단일중합체
반응 용기에 102.3 g의 이소소르비드(0.7 mol, 카길 인코포레이티드(Cargill Inc.), 미네소타주 미네폴리스 소재); 149.95 g의 디페닐 카보네이트(0.7 몰); 및 3.0 mg의 세슘 카보네이트(0.01 밀리몰)가 충전된 것을 제외하고는 실시예 1에서 사용한 절차에 따랐다. 조질의 중합체를 감마-부티로락톤(GBL)에 용해시켰다. 7:3의 이소프로판올:물로의 침전, 여과 및 진공 건조 후에, 약 119 g의 폴리카보네이트 중합체가 얻어졌다. 중합체 물성은 다음과 같이 요약된다: Mw = 38.5 k, PDI = 2.61, Tg = 167℃, Td50 = 376℃.
중합 실시예 9: 이소소르비드 및 트랜스-2,3-노르보르난디메탄올
다음을 적합한 크기의 마그네틱 교반기가 구비된 250 mL 둥근 플라스크에 첨가했다: 13.17 g의 이소소르비드(90 밀리몰, 카길 인코포레이티드), 14.09 g의 트랜스-2,3-노르보르난디메탄올(90 밀리몰), 38.63 g의 디페닐 카보네이트(180 밀리몰), 및 95.6 mg의 탄산나트륨(9.0 밀리몰). 상기 플라스크를 1.3 kPa이 되도록 탈기(evacuate)하고 3배의 질소를 채웠다. 내용물을 질소 하에 유지하였으며, 이때 플라스크는 120℃의 오일 배스에 침지되었다. 반응을 질소 스위프 하에 120℃에서 2 시간 동안 유지하였다. 그 다음, 플라스크의 내용물에 120℃에서 1시간 동안 10kPa의 감압을 가하였다. 후속적으로, 상기 오일 배스의 온도를 10 kPa에서 120℃로부터 180℃로 서서히 높였으며, 이 도중에 대부분의 페놀이 액화 질소 냉각 트랩 상에서 증류되어 액화 질소 냉각 트랩에 수집되었다. 압력은 0.7 kPa로 서서히 낮추었으며, 반응은 180℃에서 추가적으로 2 시간 동안 유지하였다. 플라스크의 내용물을 실온으로 냉각하고 오비트 쉐이킹(orbit shaking)하면서, 적합한 양의 테트라하이드로퓨란, 예컨대 150 mL에 용해시켰다. 상기 용액을 테트라하이드로퓨란으로 500mL로 추가로 희석하고 여과하였다. 상기 여과된 용액을 5 리터의 메탄올에 적가하였다. 여과하고 18 시간 동안 진공 오븐(70℃, 29.4 인치 수 진공(water vacuum))에서 건조하여 백색 중합체가 수집되었다. 건조 중합체 중량은 30.2 g였다. 중합체 물성은 다음과 같이 요약된다: Mw = 32 k, PDI = 1.94, Tg = 116℃, Td50 = 372℃.
중합 실시예 10: 이소소르비드 및 1,4-사이클로헥산디메탄올
반응 용기에 29.04 g의 이소소르비드(199 밀리몰, 카길 인코포레이티드), 28.7 g의 1,4-사이클로헥산디메탄올(199 밀리몰), 85.2 g의 디페닐 카보네이트(398 밀리몰), 및 211 mg의 탄산나트륨(19.9 밀리몰)이 충전된 것을 제외하고는 실시예 10에서 사용한 절차에 따랐다. 건조 중합체 중량은 65.1 g였다. 중합체 물성은 다음과 같이 요약된다: Mw = 72 k, PDI = 2.84, Tg = 110℃, Td50 = 373℃.
중합 실시예 11: 사이클릭 노르보르난 스피로카보네이트 단일중합체
질소 블랭킷 하의 0℃에서, 톨루엔(200 mL)중의 스피로[비-사이클로[2.2.1]헵탄-2,5'-[1,3]디옥산]-2'-온(15 g, 82.3 밀리몰)에 sec-부틸리튬(0.21 mL, 사이클로헥사논 중의 1.4 M)이 첨가되었다. 반응 혼합물을 0℃에서 5 시간 교반하고 그 후에, 실온으로 서서히 가온되도록 하였다. 교반을 실온에 추가적으로 12시간 동안 계속한 다음에 메탄올에서 중합체가 침전되었으며, 진공에서 건조하여 백색 중합체 9g을 얻었다. 중합체 Mw은 32 k이고, PDI는 1.63이고, Td50은 284℃인 것으로 측정되었다.
B. 플럭슁 배합 실시예
실시예 B1: GBL 중에서 포름산을 사용하는 1,3-사이클로헥산디올 및 엔도-엔도-2,3-노르보르난디메탄올로부터의 폴리카보네이트의 배합
중합체 실시예 3에서의 절차에 따라 제조된 건조한 중합체(4.54 g)을 감마-부티로락톤(GBL)에 첨가하여 총 중량 12.8 g(35.3 wt% 수지 함량)의 중합체 용액을 얻었다. 최소 12시간 동안 롤러 혼합함으로써 맑고 점성의 균질한 중합체 용액이 수득되었다. 상기 점성 용액을 PTFE로 제조된 1.0 ㎛ 디스크 필터를 통과시킴으로써 여과하고, 점도는 브록필드 점도계(Brookfield viscometer)(Model DV I Prime)를 사용하여 25℃에서 17500 cPs인 것으로 측정되었다. 포름산(0.67 g, 총 용액의 5 wt%)을 첨가한 후, 8시간 동안 롤러 혼합한 후에 균질한 배합물이 수득된다.
실시예 B2: GBL 중에서 포름산을 사용하는 이소소르비드 및 엔도-엑소-2,3-노르보르난디메탄올로부터의 폴리카보네이트의 배합
실시예 B1에 기재된 절차에 따라 본 발명의 실시양태에 따른 폴리카보네이트를 제조하되, 중합체 실시예 9로부터의 건조한 중합체 5.25 g을 사용하여 15.0 g의 베이스 중합체 용액(35.0 wt% 수지 함량)을 얻었다. 점도는 4600 cPs인 것으로 측정되었다. 첨가된 포름산은 0.78 g이다.
실시예 B3: GBL 중에서 포름산을 사용하는 이소소르비드 및 1,4-사이클로헥산디메탄올로부터의 폴리카보네이트의 배합
실시예 B1에 기재된 절차에 따라 본 발명의 실시양태에 따른 폴리카보네이트를 제조하되, 중합체 실시예 10으로부터의 건조한 중합체 2.00 g을 사용하여 10.0 g의 베이스 중합체 용액(20.0 wt% 수지 함량)을 얻었다. 점도는 8000 cPs인 것으로 측정되었다. 첨가된 포름산은 0.52 g이다.
C. GBL 중의 포름산을 사용하는 솔더 플럭스 평가
각각, 실시예 B1 내지 B3의 배합물을 사용하여 표 3에 제시된 바와 같은 평가 C1 내지 C3에 관한 데이터를 제공하였다. 이들 실시에에서 사용된 공정은 다음과 같다. 27-게이지 니들(27-gauge needle)로 부분적으로 산화된 표면을 갖는 구리 플레이트(1.7 cm X 3.4 cm) 상에 별개의 스폿(spot)으로 배합물을 분배하였다. 구리 플레이트 상의 각각의 스폿의 상부로 솔더 볼(Sn99.3Cu0.7; 600 ㎛)을 조심스럽게 이송하였다. 디바이스 상에 장착된 전체 플레이트에, 상기 플레이트를 둘러싸고 있는 주위 온도를 2분 미만 동안 실온으로부터 230 내지 260℃ 사이로 증가시킴으로써 열 리플로우를 가하였다. 그 다음, 플레이트를 추가 2분 동안 최종 온도에서 유지한 후, 상기 플레이트를 실온으로 냉각하였다. 솔더 볼들이 조심스럽게 위치하여 이동하는 플레이트의 이송 도중, 중합체 조성물의 각 스폿은 그 위에 위치된 솔더 볼을 제자리에 유지하고 있는 것이 관찰되었으며, 이로 인해 이러한 조성물이 유용한 점착제라는 것이 입증되었다. 리플로우 후에 측정되는 솔더 재료의 직경은 930 내지 990 ㎛이었으며, 이는 대조군(C4)과 비교할 경우 탁월한 플럭슁이 입증되었다. 대조군(C4)의 배합은 포름산을 사용하지 않은 배합물 B2이었다. 실시예 C1 내지 C4의 솔더 리플로우의 결과는 하기 표 3에 제시한다.
실시예 실시예로부터의 배합 포름산의 적재량(wt%) 리플로우 후의 솔더 직경(㎛)
C1 B1 5 930
C2 B2 5 990
C3 B3 5 940
C4 대조군 0 600
D. 열 안정성 실시예
D1: 이소소르비드 및 엔도-엑소-2,3-노르보르난디메탄올로부터의 폴리카보네이트의 등온성 열중량 분석
중합체 실시예 9의 방식으로 제조된 중합체(Mw = 32 k) 및 적절한 양의 감마-부티로락톤으로부터 중합체 조성물을 배합하였다. 상기 조성물을 4인치 실리콘 기판 상에 스핀 코팅하고, 10분 동안 120℃에서 베이킹하여 맑은 필름을 얻었다. 필름의 샘플을 기판으로부터 박리시키고, 220℃에서 등온성 열중량 분석에 의해 분석하였다. 1시간 후의 중량 손실은 초기 필름 중량에 비해 2% 미만이었다. 260℃에서의 유사한 샘플의 중량 손실은 1시간에 5% 미만이었으며, 이는 그 재료가 200 내지 260℃ 내에서 열 안정성을 가짐을 의미한다.
D2: 열 리플로우에 따른 두께 평가
중합체 실시예 9의 방식으로 제조된 중합체(Mw = 32 k) 및 적절한 양의 감마-부티로락톤으로부터 중합체 조성물을 배합하였다. 상기 조성물을 4인치 실리콘 기판 상에 스핀 코팅하고, 10분 동안 120℃에서 베이킹하여 약 2 ㎛ 두께의 필름을 얻었다. 실리콘 기판을 리플로우 오븐 내에서 2분 미만으로 실온으로부터 230 내지 260℃까지 플레이트 주위를 감싸는 온도를 증가시킴으로써 가열하였다. 기판을 2분 더 상기 온도에서 고정한 후, 실온으로 냉각시켰다. 최종 필름 두께는 가열 전의 초기 필름 두께와 비교하여 기록하였다. 표 4에 제시된 바와 같이, 두께 변화는 전형적인 필름 두께 측정의 오류 범위 내인 ≤1%이며, 필름 품질의 쇠퇴는 관찰되지 않았다. 모든 데이터에서는, 재료가 230 내지 260℃에서 영구적인 재료로서 사용하기 적합한 것으로 나타난다.
폴리카보네이트 초기 필름 두께(㎛) 리플로우 후의 필름 두께(㎛) 두께에서의 변화(%)
PE9 2.07 2.05 1.0
PE9 1.78 1.77 0.6
E. 포름산을 사용하는 배합물의 저장 안정성 실시예
하기 실시예에 있어서, 감마-부티로락톤 중의 포름산(FA)을 사용하는 배합물을 제조하고, 1주 동안 65℃에서 저장하였으며, 이어서 최종 분자량 Mw(최종)를 결정하였다. Mw(최종)/Mw(초기)의 비율을 평가함으로써 표 5에서의 Mw 비율을 결정하였다(여기서, Mw(초기)는 65℃로 가열하기 전에 결정된 분자량으로서 취하였다). 제시된 바와 같이, 각각의 샘플은 이것이 저장되는 시간에 대해 안정한 것으로 나타났다.
배합 Mw(초기) FA의 적재량(wt%) Mw 비율
B1 52 k 5.0 0.99
B1 52 k 10.0 0.97
B2 31 k 5.0 0.99
B2 31 k 10.0 0.97
F. 다른 산성 용융제를 사용하는 배합물의 저장 안정성 실시예
하기 표 6에 열거된 종래에 공지되어 있는 각각의 산성 용융제에 있어서, 지적된 적재량의 용융제를 사용하여 감마-부티로락톤에서의 폴리(프로필렌 카보네이트)(노보머 인코퍼레이티드(Novomer, Inc.))의 배합물을 제조하였다. 초기 Mw를 결정하고, 샘플을 48시간 동안 95℃에서 저장한 후, 최종 Mw를 결정하고, Mw(최종)/Mw(초기)의 비율을 계산하였다. 이들 배합물의 저장 시간이 표 5에 보고된 포름산 배합물의 저장 안정성 실시예들에서보다 짧지만, 이들 배합물이 저장되는 온도가 더욱 높아지면, 이들 저장 안정성 실시예에 대한 조건들은 적어도 포름산 저장 안정성 실시예들에 대한 조건에서와 같이 엄격하였다. 따라서, 제시된 바와 같이, 표 6에 제시된 각각의 배합물은 안정적인 것으로 나타났다.
용융제 적재량(wt%) 초기 Mw Mw 비율
2-니트로벤조산 5.0 72K 0.99
말론산 3.0 72K 0.97
5.0 72K 0.97
시트르산 2.0 71K 0.98
5.0 72K 0.94
말산 5.0 73K 0.95
숙신산 3.0 72K 0.97
5.0 73K 0.95
지금까지, 기판 상에 마이크로전자 구성요소의 솔더 리플로우 유형의 부착물을 위한 플럭슁을 제고하는 능력, 및 솔더 리플로우 공정 이전, 도중 및 이후에 이러한 구성요소를 제자리에 고정하도록 언더필 연결부로서 작용하는 능력을 모두 입증하는, 본 발명에 따른 TFU 중합체 조성물 실시양태가 본 명세서에서 제공되었다는 것을 알 수 있다. 또한, 이러한 중합체 및/또는 이러한 중합체의 조성물의 Mw를 조정함으로써 또는 이를 통하여, 이러한 중합체 실시양태가 원하는 Td50을 갖도록 맞게 조정될 수 있는 경우, 이러한 TFU 중합체 조성물은 다양한 중합체 실시양태를 포함할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 임의의 하나 이상의 앞서 언급된 용융제, 임의의 하나 이상의 전술된 중합체 실시양태 및 임의의 하나 이상의 전술된 캐리어 용매는 본 발명에 따른 원하는 TFU 중합체 조성물을 형성할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 배합 실시예가 20 내지 35 중량%의 중합체를 포함하지만, 일부 TFU 중합체 조성물 실시양태는 15 내지 50중량%의 중합체, 또 다르게는 10 내지 80중량%의 중합체를 포함하며, 여기서 이러한 다양한 중합체 wt%는 그로부터 형성된 최종 언더필의 성질 뿐만 아니라 TFU 조성물의 원하는 점성을 선택하는 데 효과적이다는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 TFU 중합체 조성물은,
는 것을 알 수 있다.
제 1 표면에 걸쳐 배치되어 있는 다수의 제 1 접촉부를 갖는 제 1 기판, 예컨대 전기적 접촉 패드를 갖거나 또는 제 1 표면에 걸쳐 배치되어 있는 전기적 접촉 패드를 통해 실리콘을 통하는 반도체 다이가
제 2 표면에 걸쳐 배치되어 있는 다수의 제 2 접촉 패드를 갖는 제 2 기판에 전기적으로 및 물리적으로 커플링되며, 상기 다수의 제 1 및 제 2 접촉 패드는 적어도 실질적으로 서로 정렬되어 있는 다양한 마이크로 디바이스 어셈플리를 형성하는 데 유용하다는 것을 알 수 있다. 전기적 및 물리적 커플링은, 다수의 제 1 및 제 2 접촉 패드 중 하나 또는 둘다의 개별 접촉부에 솔더 프리폼(solder preform)을 제공하며, TFU 중합체 조성물이 솔더 프리폼을 캡슐화하도록 제 1 및 제 2 표면 중 하나 또는 둘다에 TFU 중합체 조성물을 적용함으로써 달성된다. 전기적 및 물리적 커플링을 달성하는 것에 덧붙여, 제 1 및 제 기판은 TFU 중합체의 층을 통해 서로 접촉하게 되어서, 솔더 프리폼이 다수의 제 1 및 제 2 접촉부의 전기적 커플링을 형성하는 데 효과적이지만 TFU 중합체가 솔더 프리폼을 캡슐화하고 제 1 기판을 제 2 기판에 물리적으로 커플링시키는 데 효과적인 온도로 가열되는 프리어셈블리(preassembly) 구조체를 형성하게 되었다.

Claims (12)

  1. 5,000 내지 300,000의 분자량(Mw)을 갖는 폴리카보네이트를 포함하는 중합체;
    캐리어 용매(carrier solvent); 및
    용융제(fluxing agent)를 포함하는
    TFU 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용융제가 포름알데히드, 포름산, 2-니트로벤조산, 말론산, 시트르산, 말산 및 숙신산으로부터 선택되는
    중합체 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 용융제가 포름산인
    중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트가 입체특이성 노르보르난 디올 및/또는 디메탄올 단량체로부터 형성된 중합체 또는 폴리(알킬렌 카보네이트)로부터 선택되는
    중합체 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    입체특이성 노르보르난 디올 및/또는 디메탄올 단량체로부터 형성된 상기 중합체가, 엑소-엑소-2,3-폴리노르보르난 디메틸 카보네이트 및 엔도-엔도-2,3-폴리노르보르난 디메틸 카보네이트 중합체, 1,3-폴리사이클로헥실 카보네이트 및 엔도-엑소-2,3-폴리노르보르난 디메틸 카보네이트 중합체, 폴리(이소소르빌 카보네이트) 및 트랜스-2,3-폴리노르보르난 디메틸 카보네이트 중합체 중 하나인
    중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 중합체는 노르보르난 디올 단량체, 노르보르난 디메탄올 단량체, 및 식 I 내지 XV에 의해 표시되는 디올 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는
    중합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 중합체가 중합체 조성물의 15 내지 80 wt%인
    중합체 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 포름산이 중합체의 총 중량을 기준으로 조성물의 0.5 내지 10.0 wt%로 포함되는
    중합체 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 캐리어 용매가 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 감마-부티로락톤(GBL), N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아니솔, 아세톤, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 테트라하이드로퓨란(THF) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는
    중합체 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 캐리어 용매가 GBL인
    중합체 조성물.
  11. 마이크로전자 구성요소 어셈블리를 형성하는 방법에 있어서,
    제 1 표면에 걸쳐 배치되어 있는 제 1 접촉 영역을 갖는 제 1 기판을 제공하는 단계;
    제 2 표면에 걸쳐 배치되어 있는 제 2 접촉 영역을 갖는 제 2 기판을 제공하는 단계;
    하나 이상의 상기 제 1 접촉 영역 또는 하나 이상의 상기 제 2 접촉 영역에 걸쳐 배치되어 있는 솔더 프리폼(solder preform)을 제공하는 단계;
    상기 솔더 프리폼을 중첩 및 캡슐화시켜 TFU 중합체의 층을 형성하는 단계;
    상기 제 1 기판의 제 1 표면을 상기 제 2 기판의 제 2 표면과 접촉시키되,
    상기 TFU 중합체의 층이 이들 사이에 배치되고, 상기 제 1 접촉 영역은 상기 제 2 접촉 영역과 정렬되며, 프리어셈블리(preassembly) 구조체가 형성되는 단계;
    상기 프리어셈블리 구조체를, (1) 상기 솔더 프리폼이 하나 이상의 상기 제 1 접촉 영역을 하나 이상의 상기 제 2 접촉 영역과 물리적으로 및 전기적으로 커플링시키게 하고, (2) 상기 제 1 기판 및 제 2 기판에 물리적으로 커플링된 중합체 언더필(underfill)을 형성시키는 데 효과적인 온도로 가열하는 단계
    를 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 솔더 프리폼을 중첩 및 캡슐화시켜 TFU 중합체의 층을 형성하는 단계가, 접촉 패드 상에 배치되어 있는 솔더 볼을 갖는 마이크로전자 디바이스의 활성 표면을 중첩하는 층을 형성하는 것을 포함하는 방법.
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