TWI532770B - 結合熱活性鹼產生劑之熱可分解聚合物組成物 - Google Patents

Description

結合熱活性鹼產生劑之熱可分解聚合物組成物

相關申請案之交叉引用

本申請案為非臨時申請案且主張2011年6月15日申請之在先臨時申請案第61/497232號之優先權益，該案之全部內容以引用的方式併入本文中。

本發明大體上係關於熱可分解聚合物組成物，且更特定言之係關於結合熱活性鹼產生劑(TABG)之該等組成物，其中該等組成物適用於形成微電子結構及組件，其中對於該等組件，熱可分解聚合物組成物提供黏性與焊料助熔性。

背景技術

儘管組裝的電子電路之尺寸已顯著減小，但使用焊接作為形成電子組件與基板之電連接與可固定連接的方法仍相當普遍。然而，該等連接一般需要在完成上述可固定連接前將電子組件固持在所要位置。

用於將組件固持在該等所要位置的多種溶液的開發及使用已取得一些成功。舉例而言，已知使用黏結劑暫時將該等組件緊固在所要位置，同時經由施用熱進行焊料黏合或焊球連接。然而，一般而言，該黏結劑作為污染物保留下來，從而需要對組件進行設計成可移除該污染的額外處理步驟。對於一些上述溶液，助熔劑與黏結劑分開提供，例如藉由在與施用黏結劑分開之不同施用步驟中施用該助熔劑。在其他溶液中，將助熔劑與黏結劑組合提供，例如 其中使用焊錫膏作為黏結劑且向其中添加助熔劑或使助熔劑與其預先反應。

在其他溶液中，將黏結劑與二羧酸助熔劑混合，其中在焊接時，黏結劑揮發或分解(參見美國專利第5,177,134號)。然而，在教示二羧酸助熔劑時，若不使用各別清洗步驟，則即使少量該二羧酸助熔劑污染亦可能留下且造成可靠性問題。在美國公開申請案第2009/0294515號中，提供需要專門處理設備進行無助熔劑焊料黏合或使用羧酸助熔劑的具體實例。因此，需要新穎解決方案，其可藉由提供黏結特性及非羧酸助熔劑達成適宜焊料回焊而無需該專門設備。

本發明提供犧牲聚合物組成物及使用該等犧牲聚合物組成物製造電子裝置之方法，其中該等方法包括(1)提供使組件以所要彼此對準方式固持的黏性犧牲聚合物組成物，(2)提供焊料助熔劑以實現電耦接；及(3)使犧牲聚合物組成物熱分解或解聚合，得到基本上無殘餘物之表面。

參考下文提供之實施例及申請專利範圍描述根據本發明之例示性具體實例。該等具體實例涵蓋提供黏結特性與非羧酸助熔劑之聚合物組成物以及使用該等聚合物組成物形成微電子及/或光電子裝置之方法。本文所述之該等例示性具體實例的各種修改、改進或變化形式如所揭示般為熟習此項技術者所顯而易見。應瞭解，認為依賴於本發明之 教示且此等教示推進該技術所用的所有該等修改、改進或變化在本發明之範疇及精神內。

除非另外明確且明白地限於一個指示物，否則如本文所用之冠詞「一(a)」及「該(the)」包括複數個指示物。

如本文所用之術語「熱鹼產生劑(thermal base generator)」及其類似術語(諸如「熱活性鹼產生劑(thermally activated base generator)」及「熱起始劑(thermal initiator)」)意謂在加熱至有效溫度後產生一或多種鹼之物質。

當關於化合物及/或代表性化學結構/化學式使用時，如本文所用之術語「基團(group)」意謂一或多個原子之排列。

藉由凝膠滲透層析使用聚苯乙烯標準物進行校準來測定如本文所用之聚合物之分子量值(諸如重量平均分子量(M_w)及數目平均分子量(M_n))。

如本文所用之多分散指數(polydispersity index；PDI)值表示聚合物之重量平均分子量(M_w)與數目平均分子量(M_n)的比率(亦即M_w/M_n)。

如本文所用且除非另外說明，否則聚合物玻璃轉移溫度(T_g)值藉由差示掃描熱量測定法根據美國材料試驗協會(American Society for Testing and Materials；ASTM)方法第D3418號測定。

除非另外規定，否則本文所揭示之所有範圍或比率均應視為涵蓋其中所包含之任何及所有子範圍或子比率。舉例而言，所說明之範圍或比率「1至10(1 to 10)」應視為包括最小值1與最大值10之間(且包括1及10)的任何及 所有子範圍；亦即，以最小值1或大於1開始且以最大值10或小於10結束的所有子範圍或子比率，諸如(但不限於)1至6.1、3.5至7.8及5.5至10。

除非在操作實施例時或另外特別規定時，否則說明書及申請專利範圍中所用的表示成分、反應條件等之量的所有數字應理解為在所有情況下經術語「約(about)」修飾以考慮與測定該等值有關的不確定性。

如本文所用之術語「烴基(hydrocarbyl)」及其類似術語(諸如「烴基(hydrocarbyl group)」)意謂含有碳及視情況存在之氫的基團，非限制性實例為烷基、環烷基、多環烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯基、環烯基、多環烯基、炔基、環炔基及多環炔基。如本文所用之術語「鹵烴基(halohydrocarbyl)」意謂至少一個共價鍵結於碳之氫經鹵素置換的烴基。如本文所用之術語「全鹵烴基(perhalocarbyl)」意謂所有該等氫經鹵素置換的烴基。另外，如本文所用之術語「雜烴基(heterohydrocarbyl)」意謂至少一個碳原子經雜原子(諸如氧、氮、矽及/或硫)置換的烴基。

如本文所用之術語「烷基(alkyl)」意謂碳鏈長度為C₁至C₂₅之直鏈或分支鏈非環狀或環狀飽和烴基。適合烷基之非限制性實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、 十九烷基、isocanyl、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。如本文所用之術語「雜環烷基(heterocycloalkyl)」意謂環之一或多個碳經雜原子(諸如氧、氮、矽及/或硫)置換的環烷基。代表性雜環烷基包括(但不限於)四氫呋喃基、四氫哌喃基、嗎啉基及哌啶基。

如本文所用之術語「伸烷基(alkylene)」意謂如上所述碳鏈長度為C₂至C₂₅之二價烷基。

如本文所用之術語「芳基(aryl)」意謂芳族基團，其，包括(但不限於)苯基、聯苯、苯甲基、二甲苯基、萘基、蒽基及其類似基團。如本文所用之術語「雜芳基(heteroaryl)」意謂芳族環之一或多個碳經雜原子(諸如氧、氮、矽及/或硫)置換的芳基。代表性雜芳基包括(但不限於)呋喃基、哌喃基及吡啶基。

本文之術語「烷芳基(alkaryl)」及「芳烷基(aralkyl)」可互換使用且意謂經至少一個芳基(例如苯基)取代且烷基碳鏈長度為C₁至C₂₅之直鏈或分支鏈非環狀烷基。此外應瞭解，上述非環狀烷基可為鹵烷基或全鹵烷基。

如本文所用之術語「烯基(alkenyl)」意謂具有一或多個雙鍵且烯基碳鏈長度為C₂至C₂₅之直鏈或分支鏈非環狀或環狀烴基。烯基之非限制性實例包括乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基及isocenyl及其類似基團。

如本文所用之術語「炔基(alkynyl)」意謂具有一或多個碳-碳參鍵且炔基碳鏈長度為C₂至C₂₅之直鏈或分支鏈非環狀或環狀烴基。代表性炔基包括(但不限於)乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、戊炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一碳炔基、十二碳炔基、十三碳炔基、十四碳炔基、十五碳炔基、十六碳炔基、十七碳炔基、十八碳炔基、十九碳炔基、isocynyl及其類似基團。

如本文所用之敍述「直鏈或分支鏈(linear or branched)」基團(諸如直鏈或分支鏈烷基)應理解為包括亞甲基、直鏈基團(諸如直鏈C₂-C₂₅烷基)及具有適當分支鏈之基團(諸如分支鏈C₃-C₂₅烷基)。

申請專利範圍中指出特性化本發明具體實例之特徵的細節描寫，該等特徵形成本發明之一部分。該等具體實例之此等及其他特徵、其操作優勢及用途將由下文該等具體實例之描述而得到更充分瞭解。

根據本發明之具體實例提供犧牲聚合物組成物，其涵蓋上述犧牲聚合物、熱活性鹼產生劑部分及溶劑。關於犧牲聚合物，此等聚合物涵蓋市售聚碳酸伸烷酯(例如聚碳酸伸乙酯及聚碳酸伸丙酯(來自Novomer公司，Waltham,MA)及聚碳酸伸乙酯、聚碳酸伸丙酯、聚碳酸伸丁酯、聚碳酸伸環己酯及聚碳酸伸丁酯/聚碳酸伸環己酯摻合物(來自Empower Materials公司，New Castle,DE))以及衍生自根據如下所示式A-G、A1-F1及D1a-F1a中之任一者的多環 2,3-二醇單體之聚合物。該等聚合物稱作聚降莰烷二醇碳酸酯。

對於由式A、式B及式C表示之各單體，n獨立地為0、1或2，R¹、R²、R³及R⁴各自獨立地選自氫或含有(但不限於)1至25個碳原子之烴基，R⁵及R⁶各自獨立地選自-(CH₂)_p-OH，其中p為0、1、2或3，且X及X'各自獨立地選自-CH₂-、-CH₂-CH₂-及-O-，其中各X'(若存在)之取向與X之取向相同或相反。對於根據本發明之一些具體實例'R⁵及R⁶中之至少一者的p為1、2或3。在本發明之一些具體實例中，R⁵之p及R⁶之p的總和為1或3。

如式A、式B及式C所示，各X基團描繪成向上延伸出頁面。關於式A，R⁵及R⁶亦各自描繪成向上延伸出頁面，因此彼此呈順式且相對於X基團呈外型(exo-)。因此，式A稱作多環順-外-2,3-二醇單體。在式B中，R⁵及R⁶亦各 描繪成向下延伸至頁面中，因此彼此呈順式且相對於X基團呈內型(endo-)。因此，式B稱作多環順-內-2,3-二醇單體。對於式C，R⁵描繪成向上延伸出頁面且相對於X基團呈外型，R⁶描繪成向下延伸至頁面中，因此相對於X基團呈內型；另外，R⁵與R⁶相對於彼此呈反式。因此，式C稱作多環內/外-2,3-二醇單體或多環反-2,3-二醇單體。

上述聚降莰烷二醇碳酸酯具體實例中之一些可涵蓋衍生自選自式A、式B及式C中之每一者或選自該等式中之任一或兩者之多環2,3-二醇的重複單元。

當該聚降莰烷二醇碳酸酯具體實例涵蓋衍生自兩種由式A、式B及式C表示且選自該等式之多環2,3-二醇單體的重複單元時，應瞭解該等具體實例包括任何單一莫耳百分比為1且任何其他單一莫耳百分比為99的莫耳百分比率。舉例而言，該等重複單元之莫耳百分比率包括(但不限於)1比99、10比90、30比70或其中所包含之任何其他子比率，其限制條件為該等重複單元之莫耳百分比的總和為100莫耳%。

本發明之聚降莰烷二醇碳酸酯具體實例中之一些涵蓋由式A、式B及式C中之每一者表示且選自該等式中之每一者的單體。應瞭解，該等具體實例包括任何單一莫耳百分比為1且任何其他單一莫耳百分比為98的莫耳百分比率。舉例而言，該等莫耳百分比率包括(但不限於)1比1比98、10比10比80及33.33比33.33比33.33或其中所包含之任何其他子比率，其限制條件為莫耳百分比之總和為 100莫耳%。

因此，應瞭解，根據本發明之聚降莰烷二醇碳酸酯具體實例可涵蓋由式A、式B及式C表示之上述單體中之任一者、兩者或三者的重複單元。此外，應瞭解，R⁵及R⁶可獨立地選自-(CH₂)_p-OH，其中p為0、1、2或3。在本發明之一些具體實例中，R⁵之p及R⁶之p的總和為1或3。

此外，應瞭解，對於本發明之任一上述聚降莰烷二醇碳酸酯具體實例，任一或多種其中所涵蓋之重複單元之R¹-R⁴中之至少一者為獨立地選自烷基、環烷基、雜烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基及芳烷基的基團，且R¹-R⁴中之不選自該等非氫基團之其他者(若存在)各自為氫。R¹-R⁴各自可選擇之烷基、環烷基、雜烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基及芳烷基之實例包括(但不限於)本文之前所描述的類別及實例，其可視情況包括一或多個其他取代基，諸如(但不限於)：鹵烴基取代基，諸如(但不限於)C₁-C₂₅直鏈或分支鏈全氟烷基，諸如(但不限於)-CF₃；羧酸酯，諸如(但不限於)-COOR'，其中R'為烴基；及醚基，諸如(但不限於)-OR"，其中R"為烴基。

此外，應瞭解，在根據本發明之一些聚降莰烷二醇碳酸酯具體實例中，重複單元衍生自由式A、式B及式C表示之單體，其中n為0；X為亞甲基，R¹-R⁴中之三者各自為氫；且R¹-R⁴中之一者獨立地選自烷基、環烷基、雜烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基或芳烷基且相對於X以外型取向。出於說明之目的，該等單體可由下式A1、B1及C1表示。

另外，根據本發明之一些聚降莰烷二醇碳酸酯具體實例涵蓋衍生自以下之重複單元：(a)由式A、式A1、式B、式B1、式C及/或式C1中之一或多者表示之多環2,3-二醇單體；及(b)一或多種除由式A、式A1、式B、式B1、式C及/或式C1表示之多環2,3-二醇單體以外的其他二醇單體。如本文進一步描述，該等其他二醇單體包括(但不限於)：(i)由式D、式E、式F及式G中之至少一者表示的多環二醇單體；(ii)由式I-XII中之至少一者表示的環狀二醇單體；(iii)由式XIIa-XIIc中之至少一者表示的多環二醇單體；(iv)其他視情況存在之二醇單體，諸如具有兩個或兩個以上羥基之烴基；及其組合。

根據本發明之聚降莰烷二醇碳酸酯具體實例涵蓋至少一種衍生自由上文及下文揭示之式A-G、式A1-F1及式D1a-F1a表示之多環2,3-二醇單體(a)中之一或多者的重 複單元。另外，該等聚降莰烷二醇碳酸酯可涵蓋一或多種其他二醇(b)，諸如由下文揭示之式I-XIIc表示的二醇。該等聚碳酸酯之任一重複單元可以1莫耳%至99莫耳%、或5莫耳%至95莫耳%、或10至90莫耳%之量存在。莫耳百分比在在所有情況下以衍生自多環2,3-二醇單體(a)及其他二醇(b)之重複單元的總莫耳數計，其限制條件為重複單元之莫耳百分比總和為100莫耳%。

該等其他二醇(b)可用於改變所得聚碳酸酯聚合物之物理特性。舉例而言，該等其他二醇(b)可向所得聚碳酸酯聚合物提供微弱連接(weak link)，從而使聚碳酸酯聚合物更易於在適當酸或鹼存在下解聚合。作為提供微弱連接之替代或除提供微弱連接以外，該等其他二醇(b)可改變所得聚碳酸酯聚合物之T_g及/或溶解性。

本發明之一些聚合物具體實例包括衍生自由下式D、式E及式F表示之多環二醇單體的重複單元。

對於由式D、式E及式F表示之各其他多環二醇單體獨立地為：m為0、1或2；Z及Z'各自獨立地選自-CH₂-、-CH₂-CH₂-及-O-；Z*為-CH-；R⁷、R⁸、R⁹及R¹⁰在所有情況下獨立地選自氫及烴基；R¹¹及R¹²在所有情況下獨立地選自-(CH₂)_p-OH，其中R¹¹及R¹²之p在所有情況下獨立地選自0、1、2或3；且各Z'(若存在)之取向分別與Z或Z*之取向相同或相反。

關於式D、式E及式F，各Z基團及Z*基團描繪成向上延伸出頁面。關於式D，對於各m獨立地，各Z'(若存在)之取向與Z之取向相同或相反。關於式E及式F，對於各m獨立地，各Z'(若存在)之取向與Z*之取向相同或相反。

R⁷-R¹⁰可各自獨立選擇之烴基包括(但不限於)本文之前所描述的類別及實例。對於式D-F中之每一者，在本發明之具體實例中，R⁷-R¹⁰中之至少一者為獨立地選自烷基、環烷基、雜烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基及芳烷基之基團，且不選自該等非氫基團之其他R⁷-R¹⁰基團(若存在)各自為氫。R⁷-R¹⁰各自可選擇之烷基、環烷基、雜烷基、雜 環烷基、芳基、雜芳基及芳烷基之實例包括(但不限於)本文之前關於R¹-R⁴描述的類別及實例。

在其他具體實例中，對於式D-F中之每一者：m為0；R⁷-R¹⁰中之三者各自為氫；且R⁷-R¹⁰中之一者獨立地選自烷基、環烷基、雜烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基及芳烷基，且其取向相對於Z或Z*呈外型。出於說明之目的，在m=0，Z為-CH₂-，R⁷、R⁸及R⁹各自為氫，R¹⁰為非氫外型基團，R¹¹及R¹²各自為-CH₂OH(對於式D)及-OH(對於式E及式F)之情況下，式D-F可由下式D1、E1及F1表示。出於進一步說明之目的，在m=0，Z為-CH₂-，R⁸、R⁹及R¹⁰各自為氫，R⁷為非氫外型基團，R¹¹及R¹²各自為-CH₂OH(對於式D)及-OH(對於式E及式F)之情況下，式D-F可由下式D1a、E1a及F1a表示。應瞭解，除非特別說明，否則本文所提供之所有式均包括其對映異構及非對映異構類似物。

應注意，式D、D1及D1a表示螺式二醇單體，在於各-(CH₂)_p-OH或-CH₂-OH基團共價鍵結於多環結構之同一碳。

根據本發明之一些其他聚合物具體實例包括衍生自由下式G表示之多環二醇單體的重複單元。

關於由式G表示之多環二醇，Z、R¹¹及R¹²各自如本文之前關於式D-F所述。

根據本發明之其他具體實例亦可包括由下式I至式XII所表示之環狀及非環狀二醇單體形成的聚合物。

對於式X及XI，R¹³獨立地選自C₁-C₆烷基(諸如(但 不限於)甲基、乙基)及C₃-C₆直鏈烷基或C₃-C₆分支鏈烷基。

本發明之其他聚合物具體實例包括衍生自由式XIIa、XIIb及XIIc表示之多環單體的重複單元。

根據適用於本發明具體實例之其他多元醇單體包括(但不限於)具有兩個或兩個以上羥基(諸如(但不限於)2個、3個或4個羥基)之烴基。該等其他二醇單體之實例包括(但不限於)：甲基；乙基；C₃-C₂₅直鏈或分支鏈烷二醇，諸如1,2-乙二醇、1,3-丙二醇及1,2-丙二醇；及聚烷二醇，諸如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇及高級乙二醇，二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇及高級丙二醇；及聚四氫 呋喃。視情況存在之具有超過兩個羥基之多元醇單體典型地以少量存在，諸如(但不限於)以羥基官能性單體之總莫耳百分比計小於10莫耳%或小於5莫耳%。具有超過兩個羥基之多元醇單體的實例包括(但不限於)三羥甲基丙烷、季戊四醇及二-三羥甲基丙烷。

如先前所述，根據本發明之一些具體實例涵蓋市售碳酸伸烷酯聚合物(亦稱作聚碳酸伸烷酯)，其並非衍生自由任一上述式表示之多元醇單體。相反地，該等市售碳酸伸烷酯聚合物由下示式M表示：

其中各R_a獨立地為氫或視情況經取代之選自由以下組成之群的基團：C₁至C₃₀脂族基；具有1-4個獨立地選自由氮、氧、矽及/或硫組成之群之雜原子的C₁至C₃₀雜脂族基；6至10員芳基；具有1-4個獨立地選自氮、氧、矽及/或硫之雜原子的5至10員雜芳基；及具有1-3個獨立地選自氮、氧、矽及/或硫之雜原子的3至7員雜環；且R_b、R_c及R_d各自獨立地為氫或視情況經取代之選自由以下組成之群的基團：C₁至C₁₂脂族基；具有1-4個獨立地選自由氮、氧、矽及/或硫組成之群之雜原子的C₁至C₁₂雜脂族基；6至10員芳基；具有1-4個獨立地選自氮、氧、矽及/或硫之雜原 子的5至10員雜芳基；及具有1-3個獨立地選自由氮、氧、矽及/或硫組成之群之雜原子的3至7員雜環；其中(R_a及R_c)、(R_c及R_d)及(R_a及R_b)中之任一者可與插入之原子一起形成一或多個可視情況含有一或多個雜原子之視情況經取代之環。

僅出於非限制性說明性目的，提供合成流程1-7以展現此項技術中所公認之用於製備各種上述多環2,3-二醇單體的方法。由此，由式A表示之多環順-外-2,3-二醇單體可根據以下合成流程1製備，其中n為0，R¹-R⁴各自為氫，X為-CH₂-，且R⁵及R⁶各自為-CH₂OH。

參考合成流程1，使內-2,3-降莰烯二甲酸酐(亦稱作內-耐地酸酐)(1a)暴露於140℃至210℃之溫度足夠時間(諸 如熔融後15分鐘至24小時)，繼而自乙酸乙酯或甲苯重複再結晶(諸如再結晶2次或2次以上)，以形成5-降莰烯-順-外-2,3-二甲酸酐(亦稱作外-耐地酸酐)(1b)。在氫氣(H₂)、多孔碳上承載之鈀催化劑(Pd/C)及乙酸乙酯(EtOAc)存在下氫化外-耐地酸酐(1b)，形成外-2,3-降莰烷二甲酸酐(1c)。在氫化鋰鋁(LiAlH₄)及乙醚(Et₂O)存在下還原外-2,3-降莰烷二甲酸酐(1c)，形成順-外-2,3-降莰烷二甲醇(A2)。

可根據以下合成流程2製備由式B表示之多環順-內-2,3-二醇單體，其中n為0，R¹-R⁴各自為氫，X為-CH₂-，且R⁵及R⁶各自為-CH₂OH。

參考合成流程2，在氫氣(H₂)、多孔碳上承載之鈀催化劑(Pd/C)及乙酸乙酯(EtOAc)存在下氫化5-降莰烯-順-內-2,3二甲酸酐(亦稱作內-耐地酸酐)(1a)，形成內-2,3-降莰烷二甲酸酐(2a)。在氫化鋰鋁(LiAlH₄)及乙醚(Et₂O)存在下還原內-2,3-降莰烷二甲酸酐(2a)，形成順-內-2,3-降莰烷二甲醇(B2)。

由式C表示之多環反-內-外-2,3-二醇單體可根據以下合成流程3製備，其中n為0，R¹-R⁴各自為氫，X為-CH₂-，且R⁵及R⁶各自為-CH₂OH，該流程出於非限制性說明之目的提供。

參考合成流程3，環戊二烯(3a)與反丁烯二酸二乙酯(3b)藉助於狄爾斯-阿爾德反應(Diels-Alder reaction) 在低溫(諸如0℃)下一起反應，以形成反-內-外-2,3-降莰烯雙(甲酸乙酯)(3c)。在氫氣(H₂)、鈀催化劑/多孔碳(Pd/C)及乙酸乙酯(EtOAc)存在下氫化反-內-外-2,3-降莰烯雙(甲酸乙酯)(3c)，形成反-內-外-2,3-降莰烷雙(甲酸乙酯)(3d)。在氫化鋰鋁(LiAlH₄)及乙醚(Et₂O)存在下還原反-內-外-2,3-降莰烷雙(甲酸乙酯)(3d)，形成反-外-內-2,3-降莰烷二甲醇(C2)。

由式A表示之多環順-外-2,3-二醇單體可根據以下合成流程4製備，其中n為0，R¹-R⁴各自為氫，X為-CH₂-，R⁵為-OH且R⁶為-CH₂OH，該流程出於非限制性說明之目的提供。

參考合成流程4，在乙酸酐(Ac₂O)及催化量之硫酸 (H₂SO₄)存在下將六氫-4H-5,8-亞甲基苯并[d]-外-[1,3]二噁烷(4a)轉化為乙酸順-外-(3-乙醯氧基降莰烷-2-基)甲酯(4b)及乙酸順-外-((3-乙醯氧基降莰烷-2-基)甲氧基)甲酯(4c)。在水及催化量之氫氧化鈉(NaOH)存在下將中間物(4a)及中間物(4b)轉化為順-外-3-(羥基甲基)降莰烷-2-基(A3)。

由式B表示之多環順-內-2,3-二醇單體可根據以下合成流程5製備，其中n為0，R¹-R⁴各自為氫，X為-CH₂-，R⁵為-OH且R⁶為-CH₂OH，該流程出於非限制性說明之目的提供。

參考合成流程5，在乙酸酐(AC₂O)及催化量之硫酸(H₂SO₄)存在下將六氫-4H-5,8-亞甲基苯并[d]-內-[1,3]二噁烷(5a)轉化為乙酸順-內-(3-乙醯氧基降莰烷-2-基)甲酯 (5b)及乙酸順-內-((3-乙醯氧基降莰烷-2-基)甲氧基)甲酯(5c)。在水及催化量之氫氧化鈉(NaOH)存在下將中間物(5a)及中間物(5b)轉化為順-內-3-(羥基甲基)降莰烷-2-基(B3)。

由式D、式E、式F及式G表示之視情況存在之多環二醇可藉由此項技術中所公認之方法製備。出於非限制性說明之目的，由式F表示之視情況存在之多環二醇可根據以下合成流程6合成，其中m為0，R⁷-R¹⁰各自為氫，Z為-CH₂-，R¹¹為-OH且R¹²為-CH₂OH。

參考合成流程6，在甲酸(HCOOH)、硫酸(H₂SO₄)及甲醛(H₂CO)存在下將2,3-降莰烯(6a)轉化為甲酸(2-(甲醯氧基)降莰烷-7-基)-外-甲酯(6b)。隨後在氫氧化鈉 (NaOH)及甲醇(MeOH)存在下將中間物(6b)轉化為7-(羥基甲基)降莰烷-2-外-醇(F1)。

根據本發明之碳酸伸烷酯聚合物具體實例亦可藉由此項技術中所公認之方法製備。舉例而言，根據本發明具體實例之碳酸伸烷酯聚合物可藉由羰基鹵化物途徑製備，其中使一或多個多環2,3-二醇單體與羰基鹵化物X₂C=O反應，其中各X獨立地選自鹵基。羰基鹵化物之一實例包括(但不限於)光氣，其中各X為氯(Cl)。或者，可使用羰基二咪唑途徑，其中使一或多個多環2,3-二醇單體與N,N-羰基二咪唑反應。

典型地，經由碳酸酯途徑使由上述二醇單體製備之聚合物具體實例聚合，其中使一或多個多環2,3-二醇單體與碳酸二烷酯(諸如碳酸二乙酯)、碳酸二芳酯(諸如碳酸二苯酯)及/或碳酸烷酯芳酯反應。出於非限制性說明根據本發明之具體實例之目的，可根據以下合成流程7製備聚碳酸酯聚合物。

合成流程7

參考合成流程7，在碳酸鈉存在下使順-外-2,3-降莰烷二甲醇單體(A2)與碳酸二苯酯(7a)反應，形成聚(碳酸順-外-2,3-降莰烷酯二甲酯)(7b)，其中y為重複單元數。順-外-2,3-降莰烷二甲醇單體(A2)為根據式A之多環2,3-二醇單體，其中n為0，R¹-R⁴各自為氫，X為-CH₂-，且R⁵及R⁶各自為-CH₂OH。

對於根據本發明之聚碳酸酯聚合物具體實例，聚碳酸酯可選自均聚物，諸如含有單一類型衍生自式A、式B或式C中之一者的重複單元的均聚物；或無規共聚物；或嵌段聚合物；或交替共聚物，或者在本文中將聚碳酸酯稱作無規聚合物、嵌段聚合物及交替共聚物。根據本發明之無規、嵌段及交替聚碳酸酯共聚物具體實例可包括兩種或兩種以上類型的衍生自式A、式B或式C中之至少一者的重複單元。

對於根據本發明之一些具體實例，聚碳酸酯可具有寬範圍之分子量。舉例而言，該等聚合物之重量平均分子量 (M_w)值可為2000至250,000、或8000至150,000、或9000至80,000；且多分散指數(PDI)值(M_w/M_n)大於1.0且小於或等於4.0，諸如(但不限於)1.1至4.0、或1.2至2.0、或1.3至1.8。

對於根據本發明之一些具體實例，聚碳酸酯可具有寬範圍之玻璃轉移溫度(T_g)值，諸如(但不限於)T_g值為-50℃至200℃、或25℃至180℃、或60℃至175℃。

對於根據本發明之一些具體實例，聚碳酸酯可關於聚合物分解之溫度特性化，該溫度亦可稱作分解溫度。對於一些具體實例，聚碳酸酯之分解溫度可關於其半分解溫度(T_d50)定量，半分解溫度為觀察到50%重量損失之溫度。半分解溫度典型地藉助於熱重量分析(TGA)測定。可測定單獨聚合物之半分解溫度及在添加劑(例如熱活性鹼產生劑)存在下在活化後聚合物的半分解溫度。

根據本發明之具體實例亦提供犧牲聚合物組成物，其涵蓋：具有一或多種類型本文前述之碳酸酯重複單元之單一類型聚碳酸酯及熱活性鹼產生劑。根據本發明之犧牲聚合物組成物具體實例亦可涵蓋單一類型聚碳酸酯或兩種或兩種以上類型聚碳酸酯之摻合物或混合物。

對於犧牲聚合物組成物涵蓋單一類型聚碳酸酯之本發明具體實例，該聚合物可涵蓋任一前述聚碳酸伸烷酯或衍生自上文及下文描述之多環2,3-二醇單體。若該等聚合物組成物具體實例涵蓋兩種或兩種以上類型聚合物，則該等聚合物各自可為兩種或兩種以上不同聚碳酸伸烷酯或兩種或 兩種以上衍生自不同多環2,3-二醇單體之聚合物。因此，根據本發明之犧牲聚合物組成物具體實例可僅涵蓋具有衍生自由式A及B中之一者或兩者表示之多環2,3-二醇單體之重複單元的第一聚碳酸酯；或涵蓋該第一聚碳酸酯與具有衍生自由式C表示之多環2,3-二醇單體的重複單元的第二聚碳酸酯的組合。另外，該等犧牲聚合物具體實例可涵蓋上述市售聚碳酸伸烷酯中之一或多者。

根據本發明之犧牲組成物具體實例中所用之熱活性鹼產生劑在加熱至有效溫度後產生鹼，其中所產生之鹼使犧牲聚合物解聚合。如本文所用之術語「解聚合(depolymerization)」應理解為意謂犧牲聚合物至少部分分解為較小單元，該等單元之分子量各自小於解聚合前聚合物之分子量。該等解聚合單元包括(但不限於)：產生聚合物之單體；聚碳酸酯寡聚物；羥基封端之多環碳酸酯寡聚物；多環碳酸酯；多環醚；環狀碳酸酯、CO及/或CO₂。

出於非限制性說明之目的，衍生自由式A(其中n為0，X為-CH₂-，且R₁-R₄各自為氫)表示之多環2,3-二醇的聚碳酸酯或聚碳酸酯區段解聚合形成多環中含有至少一個碳酸酯鍵聯之多環碳酸酯及/或多環中含有至少一個醚鍵聯之多環醚，且市售聚碳酸伸丙酯之解聚合由以下流程8a及8b表示。

流程8a

流程8a及8b中所述之多環碳酸酯及/或多環醚藉由同時或隨後施用高溫而汽化。對於本發明之一些具體實例，藉由解聚合產生之部分(諸如多環碳酸酯及/或多環醚)如本文更詳細描述滲透入外塗層。

對於本發明之一些具體實例，聚碳酸酯聚合物可涵蓋一或多種衍生自多環二醇單體D之單體單元。在用高溫活化之鹼存在下，聚碳酸酯聚合物之至少部分解聚合可形成一或多種分別由下式D-DU1及D-DU2表示之多環碳酸酯及/或多環醚解聚合單元。

在一些具體實例中，對於式D-DU1及D-DU2中之每一者，至少一個p為至少1。由式D-DU1及D-DU2表示之汽化解聚合單元可如本文更詳細描述滲透入外塗層。

下述熱活性鹼產生劑(TABG)涵蓋在本發明之聚合物組成物具體實例中。該等TABG包括(但不限於)涵蓋由式1、式2或式3中之任一者表示之陽離子的鹼：

其中各R¹獨立地選自氫、甲基或乙基、直鏈、分支鏈或環狀C₃-C₁₂烷基；具有1至4個獨立地選自氮、氧或硫之雜原子的直鏈、分支鏈或環狀C₃-C₁₂雜烷基；C₆-C₁₀芳 基；具有1至4個獨立地選自氮、氧或硫之雜原子的C₅-C₁₀雜芳基；或其中兩個R¹基團與任何插入之原子一起形成一或多個如先前所定義之環狀烷基或雜烷基，且其中對於式1，至少一個R¹為氫。例示性四烷基鹼包括四乙胺(Et₄N⁺)及四丁胺(Bu₄N⁺)。前者可以乙酸鹽形式以目錄號205583購自Aldrich Specialty Chemicals且以目錄號96607購自Fluka。後者亦可分別以目錄號335991及目錄號86835購自Aldrich或Fluka。如實施例中可見，專利脒鹽CXC-1761(購自King Industries)亦經評估為TABG。

根據本發明之熱活性鹼產生劑為一般具有羧酸根陰離子之鹽。該等鹽之特性為當加熱至有效活化溫度時釋放自由鹼，隨後該自由鹼具有足夠鹼度而如流程8b所示引起解聚合。現參考下表A(來源於Xun Sun之名為「Development of tetraphenylborate-based Photobase generators and sacrificial Polycarbonates for radiation curing and Photoresist applications」的論文；Carleton University,Ottawa,Ontario,2008年11月)，所釋放自由鹼1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)之表示為在乙腈中量測之pK_a的鹼度為至少24.34，且兩者均展現聚碳酸伸丙酯之分解溫度(T_d)顯著降低。相比之下，pK_a為12.33或小於12.33之三級胺(TEA)及苯肼(PhNHNH₂)僅展現T_d少量降低。因此，此PPC分解溫度之降低為特定TABG之鹼度與有效性之量度且可用於篩選潛在TABG。

基於上述pK_a值，適用於根據本發明具體實例之以加熱方式產生之鹼涵蓋以下結構中之一或多者。

下文描述適用作本發明TABG具體實例之羧酸根陰離子的羧酸酯之代表性結構(其酸形式)：

例示性TABG結構可隨後展示為：

適用於根據本發明組成物具體實例之TABG的量為產生有效量鹼以催化解聚合反應的任何量，因此該量可稱作有效量。對於一些具體實例，該量為以聚合物之重量計0.1 pphr至25 pphr(包括0.1 pphr及25 pphr)；在其他具體實 例中，為0.5 pphr至15 pphr(包括0.5 pphr及15 pphr)，且在其他具體實例中，為1 pphr至12 pphr(包括1 pphr及12 pphr)。應瞭解，對於本發明之一些具體實例，宜使用TABG之混合物，其中該混合物之有效量包括上文所示之範圍。此外，根據本發明之一些聚合物組成物具體實例涵蓋TABG與有效量之甲酸的混合物。

對於根據本發明之一些具體實例，犧牲聚合物組成物可進一步包括一或多種溶劑。以犧牲聚合物組成物之總重量計，溶劑可以例如10重量%至99重量%、或40重量%至90重量%、或50重量%至80重量%之量存在。犧牲聚合物組成物中可包括之溶劑的實例包括(但不限於)乙腈、苯乙酮、α-當歸內酯、苯甲醚、γ-丁內酯、乙酸正丁酯、環己基苯、環己酮、環戊酮、十氫萘、二乙二醇二甲醚、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、2-庚酮、甲基異丁基酮、均三甲苯、2-甲氧基乙醚、1-甲基-2-吡咯啶酮、2-甲基四氫呋喃、甲基四氫糠基醚、γ-辛內酯、碳酸伸丙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、1,2,3,4-四氫萘及其組合。

如本文先前關於本發明之聚碳酸酯具體實例所述，根據本發明之犧牲聚合物組成物具體實例可關於組成物分解或解聚合之溫度特性化，該溫度可稱作犧牲聚合物組成物之分解溫度。犧牲聚合物組成物之分解溫度可關於如本文先前所述之T_d50分解溫度定量。

再根據本發明之具體實例，亦提供利用本發明之上述 犧牲聚合物組成物具體實例形成適用微電子或光電子裝置或結構的方法。

首先提及該等裝置之形成，根據本發明之一些該等裝置形成具體實例涵蓋提供第一基板及第二基板，其中各基板具有分別涵蓋複數個第一金屬凸塊及第二金屬凸塊或接觸結構之表面。應瞭解，第一基板及第二基板各自可為微電子裝置(諸如半導體晶片或晶粒(die))使得形成晶片堆疊，或該等基板中之一者為半導體晶片且另一者為基板，諸如用於形成「覆晶(flip-chip)」組件。此外，應瞭解，將本發明之上述犧牲聚合物組成物具體實例塗覆於基板中之一者或兩者，且置放該等基板且藉由該組成物之黏結特性彼此固持，其中各上述複數個金屬凸塊或結構適當對準且藉由該犧牲聚合物組成物之黏性固持該對準，使得可隨後進行電耦接。此外，應瞭解，該第一或第二複數個金屬凸塊中之至少一者涵蓋焊料，使得在加熱基板及聚合物組成物至有效溫度時，焊料回焊而提供上述電耦接，而聚合物組成物提供助熔特性以使得可進行該焊料電耦接或促進該焊料電耦接。此外，應瞭解，基板及聚合物組成物應保持在該有效溫度下足夠時間以完成電耦接且使聚合物組成物中涵蓋之碳酸伸烷酯聚合物可分解。應注意，若存在複數個上述第一及第二金屬凸塊或結構，則該特性化為非限制性的，且本發明之一些具體實例可特性化為具有複數個第一及第二金屬接觸(或接觸區)，其中該複數個金屬接觸中之至少一者涵蓋焊料或另一可黏合材料。

關於上述方法，聚合物組成物具體實例之塗覆可藉由任何適合方式完成。舉例而言，印刷，諸如(但不限於)噴印，其類似於噴墨印刷，或網版印刷；施配，諸如(但不限於)點施配或線施配；噴塗、刀片刮抹或旋塗。

關於上述有效溫度，該溫度應至少隨所用特定TABG而變化。另外，該溫度可隨涵蓋TABG之聚合物組成物之用途及所形成結構變化。舉例而言，若製造「覆晶」結構，則該有效溫度一般與焊料或選用於電耦接之另一可黏合材料之回焊溫度一致。而在製造三維結構時，該有效溫度為小於外塗層之分解溫度的溫度。此外，有效溫度亦隨所選聚碳酸酯具體實例之解聚合溫度及移除解聚合產物之溫度變化。因此，根據本發明之一些形成具體實例可涵蓋活化鹼產生劑之第一有效溫度及促進解聚合產物移除之第二有效溫度。此外，加熱至有效溫度後維持之時間亦可隨所形成結構以及用於該結構或裝置形成方法之聚合物組成物的量變化，相較於「覆晶」型結構，三維結構典型地需要在有效溫度下維持更長時間。對於根據本發明之具體實例，電耦接基板之間的上述三維空間與區域宜基本上無犧牲聚合物組成物之殘餘物。

儘管以下提供之實施例中可見根據本發明之聚合物組成物具體實例為有效黏結劑及助熔劑，但該等具體實例亦可用於暫時黏合第一基板與第二基板。該黏合形成多層結構，其包括第一基板、第二基板及插在第一基板與第二基板之間的暫時黏合層。暫時黏合層(或者稱作暫時黏著層) 由該聚合物組成物具體實例形成。此外，應瞭解，該多層結構適用於提供用於諸如化學機械拋光或產生矽通孔(TSV)之製程的基板表面。當TABG活化時，犧牲聚合物至少部分解聚合以使得基板可脫黏合或彼此分離。

此外，根據本發明之聚合物組成物具體實例可用於適合暫時性或永久性黏合之其他應用或與該等其他應用結合使用。該等應用包括(但不限於)以下領域之應用：微電子領域，諸如(但不限於)覆晶結構、微處理器晶片、通信晶片及光電子晶片；及微流體領域；感測器；及分析裝置，諸如(但不限於)微型層析裝置。

以下實施例出於說明目的且不欲以任何方式限制本發明具體實例之範疇。應注意，併入聚合物主鏈中之重複單元之比率以莫耳重量%形式提供。

實施例

根據本發明具體實例之聚降莰烷二醇碳酸酯根據以下實施例1-5中所述之合成程序製備。以實施例1-3之方式形成之碳酸酯的特性概括於下表1a及表1b中。在此等表中，T_g值藉由以10℃/分鐘之加熱速率進行差示掃描熱量測定來測定；T_d5、T_d50及Td₉₅值藉由以10℃/分鐘之加熱速率進行熱重量分析來測定，且表示聚合物之5重量%、50重量%及95重量%分解的溫度；鏈末端苯基(末端Ph)莫耳百分比值表示以所饋入碳酸二苯酯原料之初始量計在聚合期間未移除之酚的理論量；莫耳百分比藉由¹H NMR分析測定，且表示衍生自特定順-外-或順-內-2,3-降莰烷二甲醇單體之聚 合物中單體單元之百分比，其餘部分對應於衍生自另一單體之共聚物中單體單元之百分比：41%順-內-2,3-降莰烷二甲醇(實施例1)；59% 1,3-環己二醇(實施例2)；及59% 1,3-環己二醇(實施例3)；溶解性藉由嘗試在處理溶劑中溶解目標樹脂含量(RC，20 wt%)之聚合物測定，符號「A」指苯甲醚，且符號「G」指γ-丁內酯。

聚碳酸酯聚合物實施例 實施例1

將以下添加至具有適當尺寸及裝備且包括例如熱電偶、加熱套、機械攪拌器、氮氣吹掃及真空泵的多頸燒瓶中：22.5公克順-外-2,3-降莰烷二甲醇(144毫莫耳或mmol)；15.0公克順-內-2,3-降莰烷二甲醇(96 mmol)；51.3公克碳酸二苯酯(240 mmol)；及12毫克(mg)氫化鋰(1.5 mmol)。加熱燒瓶之內含物至120℃且在120℃下在氮氣吹掃下保持一段時間以足以將其內含物轉化為液體。隨後使燒瓶之內含物在120℃下在持續攪拌下且在氮氣吹掃下保持2小時。接著使燒瓶之內含物在120℃下在持續攪拌下經受約10 kPa之減壓1小時。隨後進一步降低燒瓶內之壓力至小於0.5 kPa，且在120℃下對內含物進行繼續攪拌1.5小時，繼而在180℃下保持1.5小時。

冷卻燒瓶之內含物，溶解於適量四氫呋喃(諸如800 ml)中且過濾。隨後將濾液添加至適量(諸如8公升)包括體積比為9比1之甲醇與蒸餾水的液體中且自該液體中沈澱。用適量(諸如4公升)包括體積比為9比1之甲醇與 蒸餾水的洗滌液洗滌所沈澱聚合物，隨後乾燥。獲得約30.7公克聚碳酸酯共聚物，產率為約70%。藉由凝膠滲透層析(GPC)測定聚碳酸酯共聚物之重量平均分子量(M_w)為41,000且多分散指數(PDI)為1.70。

實施例2

根據本發明具體實例之聚碳酸酯共聚物根據實施例1中所述之程序由以下製備：20.5公克1,3-環己二醇(176 mmol)；15.5公克順-外-2,3-降莰烷二甲醇(99 mmol)；56.6公克碳酸二苯酯(264 mmol)；及13.2 mg氫化鋰(1.7 mmol)。獲得約28.1公克聚碳酸酯共聚物，產率為約69%。藉由GPC測定聚碳酸酯共聚物之M_w為47,000且PDI為1.75。

實施例3

根據本發明具體實例之聚碳酸酯共聚物根據實施例1中所述之程序由以下製備：19.2公克1,3-環己二醇(165 mmol)；14.5公克順-內-2,3-降莰烷二甲醇(93 mmol)；53公克碳酸二苯酯(248 mmol)；及10.1 mg氫化鋰(1.3 mmol)。獲得約28.7公克聚碳酸酯共聚物，產率為約76%。藉由GPC測定聚碳酸酯共聚物之M_w為38,000且PDI為1.61。

實施例4

向具有適當尺寸且配備有攪拌棒之反應容器中饋入10.0 g(43 mmol)5-外-苯基-順-外-2,3-降莰烷二甲醇及9.2 g(43 mmol)碳酸二苯酯及1.3 mg(0.16 mmol)氫化鋰。組裝冷凝臂，安裝至反應容器上，排空容器及冷凝器且用氮氣再填充三次。在120℃油浴溫度下在氮氣下在攪拌下加熱反應燒瓶2小時。移除氮源，使反應物在120℃下經受75托(Torr)之部分真空1小時且使其冷卻至室溫。在沈澱期間將聚合物於二氯甲烷與四氫呋喃之混合物中之溶液逐滴添加至純甲醇中。過濾且在動態真空烘箱中乾燥後，獲得9.1 g白色聚合物。聚合物特性概述如下：M_w=49 k，PDI=2.0，T_g=115℃，T_d50=284℃。

實施例5

使用類似於實施例4之裝備及處理程序，此實驗中所用之單體為5.0 g(22 mmol)5-外-苯基-順-內-2,3-降莰烷二甲醇及4.6 g(22 mmol)碳酸二苯酯。所用催化劑氫化鋰為0.9 mg(0.11 mmol)。在沈澱期間將聚合物於二氯甲烷與四氫呋喃之混合物中之溶液逐滴添加至純甲醇中。過濾且在動態真空烘箱中乾燥後，獲得4.7 g白色聚合物。聚合物特性概述如下：M_w=38 k，PDI=2.1，T_g=111℃，T_d50=314℃。

反應式1.熱潛伏鹼產生劑(PT-393)之結構及功能

在具有DBU或DBN之質子化陽離子的光鹼產生劑中，已知酮洛芬(ketoprofen)鹽之光化學脫羧機制(參見Journal of Photopolymer Science and Technology 2010,23(1),135-136及Journal of Photopolymer Science and Technology 2009,22(5),663-666)。儘管藉由光化學脫羧產生鹼(例如胺)之概念已沿用超過20年(參見Journal of Photopolymer Science and Technology 1990,3(3),419-422及US 5545509)，但此項技術中同樣已知一些分子不進行自發性熱脫羧作用(參見Journal of Photopolymer Science and Technology 2006,19(6),683-684及Journal of Photopolymer Science and Technology 1999,12(2),315-316)。反應式1中觀察到結構1及2藉由在無紫外線的情況下加熱PT-393時 之化學電離證實，表明亦發生類似熱脫羧過程。當自羧酸根基團形成二氧化碳時，自陽離子獲取氫，從而在回焊期間當場釋放鹼1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD，2)。

因為鹼2僅在加熱時由PT-393產生，故PT-393之室溫聚合物調配物可穩定達至少一個月。其不含自由酸或自由鹼且為非腐蝕性調配物。回焊時產生之強鹼藉由自金屬表面移除氧化物或污染物而充當焊料助熔劑。強鹼亦起始最初用於固定焊料組件之組成物的聚碳酸酯部分的鹼催化之鏈切斷及解鏈反應(流程8b)。由聚合物產生之環狀物質具有揮發性且將與載劑溶劑在典型回焊條件下在>230℃下一起汽化。典型載劑溶劑(諸如γ-丁內酯、苯甲醚及環戊酮)之沸點低於210℃。PT-393在TGA中展示潛伏添加劑之特徵，其5%重量損失溫度(T_d5)為229℃，且預期在回焊下可完全移除。

實施例6：製備PT-393

在室溫下在磁力攪拌下將2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸(酮洛芬，8.00 g，31.5 mmol)溶解於THF(100 mL)中。以乾燥粉末形式將1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD，4.38 g，31.5 mmol)緩慢添加至澄清THF溶液中-在當前稀釋水準下此添加期間的溫度升高極小。在室溫下劇烈攪拌非均相混合物12小時，在此期間濁度逐漸降低。經由玻璃粉上之Celite®助濾劑過濾反應混合物且藉由旋轉蒸發儀濃縮濾液，得到黏性油狀物。將乙醚(15 mL)添加至油狀物質中且攪拌30分鐘以移除未反應之酮洛芬及TBD。用巴氏吸管 (Pasteur pipet)移除上層且用乙醚重複兩次洗滌。將最後一次洗滌之上清液在室溫下保存在密封小瓶中隔夜，且形成毫克規模的白色晶體。白色晶體產生類似於粗混合物之1H NMR，且作為後續大量結晶之晶種收集。將THF(30 mL)添加至經洗滌之塊狀物質中且進行渦旋直至均勻。將乙醚逐滴添加至THF溶液中直至終點，此時再滴一滴乙醚即使在渦旋後亦產生混濁溶液。在終點時將數個種晶添加至澄清THF/乙醚混合物中。在室溫下4小時後，在底部玻璃表面上形成白色小晶體層。將混合物保存在冰箱中18小時。藉由玻璃粉上過濾收集白色結晶物質，且用2×5 mL乙醚洗滌。在油泵真空(0.1托)下乾燥白色固體至少12小時以移除殘餘痕量溶劑且得到8.5 g(69%)白色固體，藉由¹H NMR證實其為所要產物PT-393。

實施例7：合成外-外-2,3-降莰烷二甲酸酐

將外-，外-2,3-降莰烯二甲酸酐(94.4%，634.23 g，3.87 mol)分成多個約210 g部分，各經由在1.5-1.7 L乙酸乙酯中音波處理且加熱而溶解。將各部分添加至19 L帕爾反應器(Parr reactor)中，繼而添加3×400 mL乙酸乙酯洗液。所用總乙酸乙酯為5.9 L。預先升溫帕爾反應器至30℃以防止酸酐再結晶。添加5% Pd/C(50%，濕潤，21.48 g)。密封反應器，隨後用氮氣加壓三次。接著用氫氣加壓且沖洗三次。最終加壓反應器至108 psi氫氣且在230 rpm下攪拌。19分鐘後，在17 psi至105 psi下再饋入混合物。4分鐘後，使反應物穩定在100 psi氫氣下。在100 psi至86 psi及 26-31℃下攪拌混合物隔夜。NMR分析揭示不再有烯烴剩餘。將四公升二氯甲烷添加至反應混合物中。排放反應器，隨後用3×2000 ml份二氯甲烷沖洗。經由Celite過濾反應混合物及洗液，得到無Pd/C澄清濾液。在20-70℃下旋轉蒸發濾液，得到639 g硬固體(99.5%產率)。GC分析揭示98.7%外型異構體及0.9%內型異構體，總異構體純度為99.6%。

實施例8：合成外-外-2,3-降莰烷二甲醇

將氫化鋰鋁顆粒(192.7 g，5.08 mol)添加至具有機械攪拌器、加料漏斗、具有氮氣入口之冷凝器及熱套管之4頸12 L燒瓶中的4000 ml無水乙醚中。攪拌混合物隔夜。將外-，外-2,3-降莰烷二甲酸酐(330.3 g)溶解於850 ml DrySolve THF中且逐滴添加至LAH漿液中。添加速率經調節以維持輕柔回流(至多35℃)。完成添加後，向加料漏斗中再饋入303.3 g於1000 ml DrySoIve THF中之外-，外-2,3-降莰烷二甲酸酐。逐滴添加新鮮溶液以維持輕柔回流(40.1℃)。所添加總外，外-2,3-降莰烷二甲酸酐為633.6 g(3.81 mol)。總添加時間為11小時。GC分析揭示轉化率為95%，未偵測到未反應之起始物質。在室溫下攪拌混合物隔夜。GC分析展示轉化率為95.9%。將反應混合物冷卻至-12.4℃，隨後逐滴添加835 ml水。添加80 ml水後，放 熱減弱且快速添加剩餘水。2小時20分鐘後完成添加，其中溫度在-12.4℃至+12.4℃範圍內。添加1.25 L MTBE(甲基第三丁醚)。隨後添加1.05 L 10% H₂SO₄水溶液以凝結且分離鋰及鋁鹽。傾析乙醚-THF-MTBE相且用2×1 L鹽水洗滌以移除攜帶之固體且使pH值為7。將乙醚溶液經硫酸鈉脫水，過濾且旋轉蒸發，得到355.4 g(60%產率)油狀物。GC分析展示二甲醇(8.490分鐘滯留時間)為97.0%，且滯留時間為6.16分鐘之未知組分為2.3%。

有機相與鹽水相之分離因懸浮固體而不明顯。將鹽水洗滌液添加返回反應器以使剩餘鹽流體化。隨後用MTBE沖洗反應器燒瓶，其中添加MTBE且與鹽水混合物充分混合。未出現相分離。過濾鹽水混合物以移除鋰及鋁鹽。此舉使約1000 ml有機相與鹽水相清晰地分離。將有機相經硫酸鈉脫水，過濾且旋轉蒸發，得到149.9 g二甲醇。GC分析展示純度為89.6%，其中6.134分鐘滯留時間及7.222分鐘滯留時間之主要雜質分別為2.7%及5.3%。

用400 ml及800 ml MTBE萃取無固體鹽水溶液。將MTBE萃取物經硫酸鈉脫水，過濾且旋轉蒸發，得到25.8 g 92.1%二甲醇以及1.1% 6.144分鐘滯留時間雜質及6.6% 7.279分鐘雜質。

用2 L MTBE洗滌鋰鹽及鋁鹽。用鹽水洗滌MTBE萃取物至pH 7，隨後經硫酸鈉脫水，傾析且旋轉蒸發，得到22.1 g 93%二甲醇。此樣品具有2.1%及15.1%分別在6.136分鐘及7.269分鐘之雜質。合併此最後三次總量為197.8 g之萃 取物，且與355.4 g第一萃取物分別保存。

經由12吋韋氏管柱(Vigreux column)真空蒸餾355 g萃取物，其中合併餾份4至餾份7，得到120 g產物，純度為99.0%；且合併餾份8至餾份10，得到157 g產物，純度為99.5%。產率為47%。

調配物實施例1：PPC於GBL中之調配物

此組程序一般適用於將聚合物溶劑自丙酮換為可與聚(碳酸伸丙酯)混溶之任何較高沸點溶劑。獲得聚合物之丙酮溶液形式的市售聚(碳酸伸丙酯)(PPC，M_w=40 k，基於凝膠滲透層析量測)。將γ-丁內酯(GBL)(451 g)添加至市售聚(碳酸伸丙酯)(M_w=40 k)之丙酮溶液(500 g，36 wt%)中。在54℃下在真空(25 mmHg)下藉由旋轉蒸發儀移除第一部分溶劑(221 g)。在75℃下在真空(29 mmHg)下藉由旋轉蒸發儀移除第二部分溶劑(281 g)。藉由氣相層析發現剩餘聚合物溶液之丙酮含量低於報導限(0.05 wt%)。(若丙酮含量高於報導限，則應重複溶劑添加及蒸發循環直至聚合物溶液中之丙酮含量低於報導限。)在無塵室環境下經由1 μm囊式濾芯(capsule)將最終聚合物溶液過濾至無粒子容器中。將容器加蓋且用拉伸帶密封以供儲存。藉由在105℃下使用Fisher Isotemp真空烘箱5小時自所量測初始重量之聚合物溶液樣品移除所有溶劑來測定樹脂含量。將最終固體聚合物重量與初始溶液重量比較以測定樹脂含量，發現其為57 wt%。用布氏黏度計(Brookfield viscometer)(DV I Prime型)測定黏度且發現為20,000 cPs。

調配物實施例2：PPC與TABG之GBL溶液

一般而言，黏度低於調配物實施例1中所述之溶劑更換樣品的調配物藉由用典型地插入添加劑之載劑溶劑稀釋黏性聚合物樣品來製備。舉例而言，將熱活性鹼產生劑PT-393(0.28 g)之GBL溶液(總溶液重量12.0 g)添加至根據實施例1製備之樣品溶液(19 g，49 wt%)中，得到30 wt% 3份/百份樹脂(pphr)熱活性鹼產生劑之調配物。將調配物輥混12小時且在無塵室環境下經由0.2 μm囊式濾芯過濾至無粒子容器中。將容器加蓋且用拉伸帶密封。

調配物實施例2a：PPC與TABG及甲酸之GBL溶液

以類似於調配物實施例2但其中添加甲酸之方式製備含有甲酸(FA)之調配物。舉例而言，將純FA(0.96 g)添加至調配物實施例2之聚合物溶液中。將溶液輥混12小時且在無塵室環境下經由0.2 μm囊式濾芯過濾至無粒子容器中，得到29 wt%樹脂含量以及3pphr PT-393及3wt% FA之調配物。

調配物實施例3-31：經調配PPC之熱重量分析

此等實施例中之調配物的製備程序類似於調配物實施例2。對於此系列中之所有實施例，收集之資料概括於下表3及3a中。

對於各調配物，載劑溶劑為GBL，且使用分子量為40,000(40 k)或160,000(160 k)之任一Novomer聚碳酸伸丙酯。另外，提供用於各調配物之特定TABG及其負載量(份/百份聚合物，pphr)。

一旦完成調配，即將其以1000 rpm旋塗於四吋矽晶圓上。隨後在120℃下軟烤經塗佈晶圓5分鐘，得到約5 μm厚膜。自晶圓揭起所得均勻晶圓膜部分，稱量至鋁鍋中(3 mg)且進行動態熱重量分析。以10℃/分鐘之勻變速率將膜材料自25℃加熱至500℃，同時記錄特定百分比重量損失之溫度。50%重量損失溫度(T_d50)為154℃。一組T_d50資料概括於表3中。未調配聚(碳酸伸丙酯)之T_d50為252℃。

實施例18及實施例31為不添加TABG之對照組。如 所示，兩個對照組的T_d50均為252℃。除使用CXC-1761之調配物以外的所有調配物均可見T_d50顯著降低。亦預期可見各M_w較高類似物之T_d50較高且較高度負載TABG之類似物之T_d50較低。然而，向各實施例7、9、22及24中添加少量Et₄N OAc．4H₂O相較於無四乙胺鹽之類似樣品的顯著作用出乎意料。

因為根據本發明之聚合物組成物具體實例預期為加熱至有效溫度時分解而留下很少或不留下殘餘物的犧牲材料，故表4中概括之以下實施例報導各種調配物之分解百分比。

調配物實施例31-53：經調配PPC之熱分解

此系列實施例之調配物及晶圓膜製備類似於調配物實施例3中所述，但對於2 μm厚膜，旋轉速度增加至3000 rpm。初始膜厚度藉由輪廓測定法量測。藉由在烘箱中加熱各樣品對晶圓膜進行熱分解。與實施例編號相鄰出現之字母表示用於該實施例之加熱循環。因此，對於『a』，在小於或等於2分鐘內加熱至220℃，隨後使板再在該溫度下保持2分鐘；對於『b』，加熱至240℃且保持10分鐘；且對於『c』，加熱至200℃且保持10分鐘。對於各實施例，自烘箱移除晶圓以使其冷卻至室溫。隨後量測晶圓上殘餘物之殘餘厚度且使用軟烤樣品之殘餘厚度與初始膜厚度之比率計算所分解材料百分比。可見，與初始膜厚度無關，所有實施例均展現大於90%分解，表明所用分解循環適當且僅需微調小實驗。

調配物實施例54-78：PPC調配物之焊料助熔評估

根據調配物實施例2之程序製備含有熱活性鹼產生劑之於γ-丁內酯中之調配物，但用27號針將調配物以各別點施配於具有部分氧化表面之銅基板(1.7 cm×3.4 cm)上。 將焊球(Sn(99.3)Cu(0.7)；直徑為610 μm)小心地轉移至銅基板上各點之頂部，隨後將整個板安裝於裝置上且加熱以確定所展現焊料回焊之量。因為根據本發明之聚合物組成物具體實例針對提供助熔性以使得相鄰基板之間可進行焊料互連，故藉由上述方法測定焊料回焊之量使得可評估不同TABG添加劑及其負載量。對於各實施例，在小於或等於2分鐘內將銅基板加熱至230℃，隨後再在該溫度下保持2分鐘，之後使板回到室溫。在轉移載有小心置放之焊球的板期間觀察到，聚合物組成物之各點將置放於其上之焊球固持在位置上，由此展現該等組成物適用作黏結劑。回焊後量測焊料之直徑，且如所觀察，對照組實施例68及實施例78基本上不展現焊料擴展。此外，對於Et₄N OAc．4H₂O，實施例66及實施例69之低TABG負載量相較於實施例67及實施例70之較高負載量似乎表明Et₄N OAc．4H₂O需要較高濃度之TABG來達成適當焊料擴展。亦應自表5觀察到，相較於無甲酸與Et₄N OAc．4H₂O作為PT-393之添加劑的類似樣品，具有該等添加劑之樣品觀察到甲酸與Et₄N OAc．4H₂O對焊料擴展幾乎無影響。

調配物實施例79-126：PPC調配物之儲存穩定性

以實施例2之方式製備含有各種TABG之40K與160K M_w PPC Novomer聚合物於苯甲醚中之調配物。舉例而言，製備M_w=40 k聚(碳酸伸丙酯)於γ-丁內酯中之調配物，其 中3 pphr負載量之PT-393作為添加劑，且藉由GPC測定其M_w(前)。將調配物在25℃下保持兩週且測定M_w(後)。表6中之M_w比率藉由M_w(後)/M_w(前)測定為0.99。M_w比率在0.95至1.05範圍內表明在實驗誤差範圍內調配物在儲存時間內穩定。如所示，發現實施例95-102中組成物之穩定性顯著劣於結合PT-393作為TABG之組成物，無論該等組成物是否包括甲酸(92及93)或添加Et₄N OAc．4H₂O(80a、82a、113及116)。儲存穩定性資料之列表概括於表6中。

調配物實施例127-129：聚降莰烷二醇碳酸酯調配物之焊料助熔評估

將固體順-外-2,3-聚碳酸降莰烷酯二甲酯聚合物(3.0g)溶解於苯甲醚中，得到10.0g 30wt%樹脂含量之原料聚合物溶液。根據調配物實施例2之程序製備含有3.0pphr負載量之指定TABG的指定碳酸酯之調配物，但所用溶劑為苯甲醚。如所示，調配物實施例127-129各展現焊料回焊，由此表明所用TABG之助熔作用。焊料助熔資料之列表概括於表7中。

調配物實施例130-131：經調配聚降莰烷二醇碳酸酯之熱分解

評估實施例130及實施例131之調配物的聚碳酸酯的熱分解。如先前對於調配物實施例31-53所述執行此系列實施例之晶圓膜製備及熱分解量測，但產生3.9μm厚膜且僅使用分解循環『a』。熱分解資料概括於表8中。

調配物實施例132-133：經調配聚降莰烷二醇碳酸酯之儲存穩定性

根據調配物實施例127-129之程序製備含有添加劑之於苯甲醚中之調配物。製備後，藉由GPC測定聚合物M_w(前)。將各調配物在65℃下保持一週且測定聚合物M_w(後)。表9中之M_w比率藉由M_w(後)/M_w(前)測定為0.95。咸信M_w比率在0.95至1.05範圍內表明在實驗誤差範圍內調配物在儲存時間內穩定。

表6-9中提供之資料包括LaPointe等人之名為「Tunable Polymer Compositions」的WO2010075232A1中所報導之使用Bu₄N OAc添加劑的實施例。此資料僅出於比較目的而提供，因為咸信該添加劑之Bu₄N陽離子不能以流程8b中所 示之方式起作用。

比較實施例

製備PPC(M_w=160,000)之調配物，其包括熱酸產生劑(TAG)，尤其3.9 pphr負載量之DAN FABA(肆(五氟苯基)硼酸二甲基苯銨)。因為DAN FABA之式量為800(相較於PT-393之式量393)，故此負載量為比涵蓋1.7 pphr負載量之PT-393的PPC調配物高約10%之負載量。含TAG調配物之TGA分析展現T_d50為206℃，而調配物實施例20之TABG調配物(表3中所示)展現T_d50為188℃。

鑒於調配物實施例20展示低於TAG調配物之T_d50，故應顯而易見，TABG在降低PPC之分解溫度方面至少與TAG同等有效。

至此應瞭解，根據本發明之聚合物組成物具體實例已展示適用於本文所述之方法。如本文所呈現，可見該等聚合物組成物具體實例中之添加劑顯著降低不存在該等添加劑之聚合物組成物的分解溫度，提供助熔性而經由焊料回焊製程促進電連接且展現極佳儲存特性。

此外，應瞭解，聚碳酸伸烷酯與聚降莰烷二醇碳酸酯均可用於形成犧牲聚合物組成物，當該等組成物涵蓋適當熱活性鹼產生劑(TABG)時，其可有效作為黏結劑與助熔劑。此外，應瞭解，該適當TABG之選擇隨其提供足以在上述兩個基板之間形成有效焊料連接之焊料擴展程度的能力而變化。另外，該適當TABG不可引起聚合物降解、解聚合或分解，除非該作用為所需的。因此，表6及表9中 所示之結果表明一些犧牲聚合物組成物可經製備而具有顯著室溫穩定性，而表4及表8展現該等穩定聚合物組成物能夠基本上完全解聚合及或分解。因此，應瞭解，本文已揭示且描述涵蓋TABG之犧牲聚合物組成物具體實例及其犧牲聚合物，其中該等犧牲聚合物及組成物可如根據本發明之具體實例所主張。

此外，應瞭解，使用該等犧牲聚合物組成物形成適用的微電子或光電子裝置或其結構的方法利用本發明之上述犧牲聚合物組成物具體實例。如先前所述，本發明之一些該等裝置形成具體實例涵蓋提供第一基板及第二基板，其中各基板具有分別涵蓋複數個第一金屬凸塊及第二金屬凸塊或接觸結構的表面。應瞭解，第一基板及第二基板各自可為微電子裝置(諸如半導體晶片或晶粒)使得形成晶片堆疊，或該等基板中之一者為半導體晶片且另一者為基板，諸如用於形成「覆晶」組件。置放該等基板且藉由該組成物之黏結特性彼此固持，其中上述複數個金屬凸塊或結構各自適當對準且固持該對準，使得可隨後在加熱基板及聚合物組成物至有效溫度時進行電耦接，焊料將回流而提供上述電耦接，聚合物組成物提供助熔特性以使得可進行該焊料電耦接或促進該焊料電耦接，且其中該聚合物組成物進一步解聚合或分解而在該第一基板與該第二基板之間基本上不留下殘餘物。

Claims (22)

1. 一種將微電子裝置耦接於基板之方法，其包含：提供包含第一表面之基板，該第一表面包含複數個第一金屬凸塊；提供包含活性表面之微電子裝置；該活性表面包含複數個第二金屬凸塊；其中該複數個第一金屬凸塊及該複數個第二金屬凸塊中之至少一者包含焊料；安置聚合物組成物以覆蓋該焊料，其中該聚合物組成物包含犧牲聚合物及熱活性鹼產生劑，該熱活性鹼產生劑選自： 向該基板提供該微電子裝置，使得該第一複數個金屬凸塊各自與一個該第二複數個金屬凸塊對準；其中該聚合物組成物維持該對準；加熱該第一複數個金屬凸塊及該第二複數個凸塊至第一溫度以足以使該焊料熔融，使得該微電子裝置與該基板變得可固定電耦接；該聚合物組成物提供助熔功能；及加熱該聚合物組成物至第二溫度以足以使該犧牲聚合物熱分解。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中經安置以覆蓋該焊料之該聚合物組成物的該犧牲聚合物選自聚碳酸伸丙酯及聚碳酸酯聚合物，該聚碳酸酯聚合物包含衍生自以下中之一或多者的重複單元：內-內-2,3-降莰烷二甲醇、外-外-2,3-降莰烷二甲醇、內-外-2,3-降莰烷二甲醇、外-5-苯基-外-外-2,3-降莰烷二甲醇、外-5-苯基-內-內-2,3-降莰烷二甲醇、螺碳酸降莰烷酯及螺碳酸苯酯降莰烷酯。
3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一表面包含基板之表面，且該活性表面包含半導體晶片之表面，且其中該等第一金屬凸塊包含焊料且該等第二金屬凸塊包含銅。
4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該熱活性鹼產生劑由式IV表示且該犧牲聚合物為聚碳酸伸丙酯：
5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該犧牲聚合物選自聚碳酸酯聚合物，該聚碳酸酯聚合物包含衍生自以下中之一或多者的重複單元：內-內-2,3-降莰烷二甲醇、外-外-2,3-降莰烷二甲醇、內-外-2,3-降莰烷二甲醇、外-5-苯基-外-外-2,3-降莰烷二甲醇、外-5-苯基-內-內-2,3-降莰烷二甲醇、螺碳酸降莰烷酯及螺碳酸苯酯降莰烷酯。
6. 一種犧牲聚合物組成物，其包含：聚碳酸酯，其係選自重量平均分子量為2000道爾頓(Dalton)至250,000道爾頓之聚碳酸伸丙酯或聚降莰烷二醇碳酸酯聚合物；由式IV表示之熱活性鹼產生劑： 選自苯甲醚或γ-丁內酯之溶劑。
7. 如申請專利範圍第6項之犧牲聚合物組成物，其中該溶劑為γ-丁內酯。
8. 如申請專利範圍第6項之犧牲聚合物組成物，其中該 熱活性鹼產生劑負載量為0.5份/百份聚合物至8份/百份聚合物，包括0.5份/百份聚合物及8份/百份聚合物。
9. 如申請專利範圍第6項之犧牲聚合物組成物，其進一步包含以該組成物總重計3重量%至5重量%之甲酸。
10. 如申請專利範圍第6項之犧牲聚合物組成物，其進一步包含聚碳酸酯聚合物，該聚碳酸酯聚合物包含衍生自以下中之一或多者的重複單元：內-內-2,3-降莰烷二甲醇、外-外-2,3-降莰烷二甲醇、內-外-2,3-降莰烷二甲醇、外-5-苯基-外-外-2,3-降莰烷二甲醇、外-5-苯基-內-內-2,3-降莰烷二甲醇、螺碳酸降莰烷酯及螺碳酸苯酯降莰烷酯。
11. 如申請專利範圍第6項之犧牲聚合物組成物，其中該熱活性鹼產生劑進一步包含Et₄N OAc．4H₂O。
12. 一種犧牲聚合物組成物，其包含：聚碳酸酯，其係選自聚碳酸伸丁酯、聚碳酸伸環己酯及衍生自式A、B或C單體之降莰烷二醇碳酸酯聚合物： 其中：n獨立地為0、1或2，R¹、R²、R³及R⁴各自獨立地選 自氫或含有1至25個碳原子之烴基，R⁵及R⁶各自獨立地選自-(CH₂)_p-OH，其中p為0、1、2或3，且X及X'各自獨立地選自-CH₂-、-CH₂-CH₂-及-O-，其中各X'(若存在)之取向與X之取向相同或相反；或其摻合物，其中該聚碳酸酯之重量平均分子量為2000道爾頓至250,000道爾頓；選自下列之熱活性鹼產生劑： 以及選自苯甲醚或γ-丁內酯之溶劑。
13. 如申請專利範圍第12項之犧牲聚合物組成物，其中p為1、2或3。
14. 如申請專利範圍第12項之犧牲聚合物組成物，其中R⁵之p及R⁶之p的總和為1或3。
15. 如申請專利範圍第12項之犧牲聚合物組成物，其中該聚碳酸酯為衍生自式A1、B1及C1單體之降莰烷二醇碳酸酯聚合物： 其中：R⁴獨立地選自烷基、環烷基、雜烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基或芳烷基。
16. 如申請專利範圍第12項之犧牲聚合物組成物，其中該溶劑為γ-丁內酯。
17. 如申請專利範圍第12項之犧牲聚合物組成物，其中該熱活性鹼產生劑為由式IV表示者：
18. 如申請專利範圍第17項之犧牲聚合物組成物，其中該溶劑為γ-丁內酯。
19. 如申請專利範圍第12項之犧牲聚合物組成物，其中該熱活性鹼產生劑負載量為0.5份/百份聚合物至8份/百份聚合物，包括0.5份/百份聚合物及8份/百份聚合物。
20. 如申請專利範圍第12項之犧牲聚合物組成物，其進一步包含以該組成物總重計3重量%至5重量%之甲酸。
21. 如申請專利範圍第12項之犧牲聚合物組成物，其中該降莰烷二醇碳酸酯聚合物係衍生自一或多個選自以下之重複單元：內-內-2,3-降莰烷二甲醇、外-外-2,3-降莰烷二甲醇、內-外-2,3-降莰烷二甲醇、外-5-苯基-外-外-2,3-降莰烷二甲醇及外-5-苯基-內-內-2,3-降莰烷二甲醇。
22. 如申請專利範圍第12項之犧牲聚合物組成物，其中該熱活性鹼產生劑進一步包含Et₄N OAc．4H₂O。