CN111995739A

CN111995739A - 一种低熔点共聚酯及其制备方法

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Publication number: CN111995739A
Application number: CN202010751461.8A
Authority: CN
Inventors: 杨冬雪; 王文; 林巧巧; 胥荣威
Original assignee: Zhejiang Henglan Technology Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Henglan Technology Co Ltd
Priority date: 2020-07-30
Filing date: 2020-07-30
Publication date: 2020-11-27
Anticipated expiration: 2040-07-30
Also published as: CN111995739B

Abstract

本发明涉及聚合物领域，针对现有低熔点聚酯的热性能、机械性能较差的问题，本发明提供一种低熔点共聚酯，特性黏度介于0.6~1.0dL/g之间，熔点在110~150℃，具有熔点低、结晶性能好、特性黏度高以及不易粘结的特点，适用于纺制长丝、短纤及无纺布。本发明还提供一种所述低熔点共聚酯的制备方法，以MPO作为主改性剂，以PEG2000、3000、4000共混物作为辅助改性剂。MPO分子链中的伯羟基使MPO有较高反应活性，缩短酯化时间、副产物少，制得的聚酯色泽极浅且产品的稳定性和耐候性高。MPO加入量越大熔点降低越大。在聚酯大分子结构中引入结晶成核剂，改善MPO造成的结晶性能受损，也利于降低熔点。

Description

一种低熔点共聚酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物领域，尤其是涉及一种低熔点共聚酯及其制备方法。

背景技术

低熔点聚酯是一种具有较低熔点的改性聚酯，其熔点为100～210℃。在纺织领域，通常将低熔点制成长丝、短纤，用于与主体纤维热粘合。由于被粘合纤维的材质和形状不同，对低熔点纤维的熔点要求也不同。一般情况180℃便可满足要求，而有的使用的低熔点纤维产品要求熔点在120℃，甚至更低，如雪尼尔花式纱。于是熔点110℃的低熔点共聚酯及制备方法应运而生。

目前在市售的熔点110℃的低熔点聚酯中，经测试表明，大多在采用对苯二甲酸及乙二醇基本原料基础上，添加间苯二甲酸、脂肪族二元酸、二甘醇、新戊二醇等多种酸、醇成分，虽然达到了降低熔点的效果，但聚酯的热性能、机械性能变的较差，尤其是其原本固有的良好的结晶性能遭到严重破坏，有的呈现为非晶态。这类聚酯在预结晶过程中很容易粘结，纺丝过程中容易粘辊，严重影响其实用性能。

发明内容

本发明为了克服现有技术的不足，提供一种低熔点共聚酯，在低熔点的同时特性粘度高、结晶性能好，在储存、预结晶过程中不易黏连，纺丝不黏辊，适合纺丝。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种低熔点共聚酯，特性黏度介于0.6～1.0dL/g之间，熔点在110～150℃。

作为优选，低熔点共聚酯用下列单体经酯化反应和缩聚反应而成：对苯二甲酸PTA和间苯二甲酸IPA组成的混合酸、2-甲基-1,3-丙二醇MPO、结晶成核剂和乙二醇EG。IPA作为改性单体，可以破坏聚酯分子的刚性结构。

作为优选，混合酸中对苯二甲酸的质量占比为80～90％；MPO的投料重量是混合酸重量的30～50％；结晶成核剂包括PEG2000、PEG3000和PEG4000的共混物，结晶成核剂的投料重量是混合酸重量的0～10％；乙二醇和混合酸的摩尔比为1:1.2～1.5。

作为优选，结晶成核剂中PEG2000、PEG3000和PEG4000的质量比为40:30:30。

作为优选，结晶成核剂还包括改性硅藻土，改性硅藻土的制备方法为：对硅藻土表面进行刻蚀处理，然后粉碎，过筛得纳米硅藻土，分散在水中得到硅藻土悬浮液，加热至50～80℃，加入钛酸酯偶联剂水溶液，钛酸酯偶联剂用量为硅藻土重量的1～3％，1～3h后过滤，干燥，获得改性硅藻土；改性硅藻土加入PEG2000、PEG3000和PEG4000共混物的无水乙醇溶液中充分混合，然后干燥得到结晶成核剂。改性硅藻土和聚乙二醇复合作为结晶成核剂，有显著的协同效应，与单独添加聚乙二醇相比较，可以降低结晶温度、提高弯曲模量和光泽度。同时表面添加剂间的协同效应提高了成核剂的使用效率。硅藻土和聚乙二醇之间的相容性不好，所以对硅藻土进行了改性，在其表面包覆的钛酸酯偶联剂形成一个桥接作用，提高硅藻土与聚乙二醇的粘结力。硅藻土表面刻蚀后可以增加钛酸酯偶联剂的包覆面积，提高硅藻土和钛酸酯偶联剂的粘结力。硅藻土还可以改善颗粒流动性，提高松密度，使制得的共聚酯强度增加。

本发明还提供一种所述低熔点共聚酯的制备方法，包括下列步骤：

(1)酯化反应：将对苯二甲酸PTA和间苯二甲酸IPA组成的混合酸和乙二醇按摩尔比1:(1.2～1.5)混合，加入以混合酸重量为基准的300～400ppm乙二醇锑Sb₂EG₃，240～250℃下反应至出水量达到理论出水量的85～95％时酯化结束；

(2)缩聚反应：往步骤(1)的反应液中加入乙二醇降温，再加入2-甲基-1,3-丙二醇、结晶成核剂和磷酸三苯酯TPP，220～240℃下搅拌30～50min后先低真空阶段反应，压力为0.1～100KPa，反应温度在240～260℃，反应时间50～60min；再高真空阶段反应，真空度在0～100Pa，反应温度控制在260～280℃，反应时间1.5～4h。

作为优选，加入乙二醇降低釜温时乙二醇用量为混合酸重量的3～4％。

作为优选，磷酸三苯酯TPP用量为以混合酸重量为基准的200～300ppm。

本发明的有益效果为：以MPO作为主改性剂，以PEG2000、3000、4000共混物作为辅助改性剂。MPO分子链中伯羟基的存在使得MPO参加反应时的活性较高，可大大缩短酯化时间，且副产物少，所制得的聚酯色泽极浅且产品的稳定性和耐候性高。MPO加入量越大，熔点降低越大。同时由于在聚酯大分子结构中引入结晶成核剂，改善由于MPO的加入而造成的结晶性能受损，同样也有助于熔点的降低。本发明所提供的共聚酯具有熔点低、结晶性能好、特性黏度高以及不易粘结的特点，适用于纺制长丝、短纤及无纺布。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。

本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

总实施例

一种低熔点共聚酯的制备方法，反应步骤如下：(1)酯化反应：将混合酸IPA/PTA、EG和Sb₂EG₃按配方称量(IPA和PTA组成的混合酸中PTA质量占比80～90％，EG和混合酸的摩尔比即醇酸比1:1.2～1.5，Sb₂EG₃质量是以混合酸质量为基准的300～400ppm)，先将称量好的一半EG倒入50L聚合釜中，打开搅拌后再加入混合均匀的粉料IPA、PTA和Sb₂EG₃，然后倒入剩下的EG，打开釜加热，打浆30～40min后，用氮气进行三通三放，排出釜内空气，注意将釜内压力保持在0.2～0.3MPa进行酯化，控制釜内温度在240℃～250℃，待出水量达到理论值的85～95％时酯化结束；

(2)缩聚反应：往步骤(1)的反应液中加入混合酸重量3～4％的乙二醇对反应釜降温，然后加入TPP(以混合酸质量为基准的200～300ppm)、MPO(混合酸重量的30～50％)、结晶成核剂(混合酸重量的0～10％)，保持釜温在220～240℃，搅拌30～50min，接着抽低真空0.1～100KPa在240～260℃下进行预缩聚，50～60min后抽高真空，在0～100Pa真空下进行缩聚，控制釜内温度为260～280℃左右，当搅拌电流达到设定值25～50A后，反应结束，出料，制得的低熔点共聚酯，特性黏度介于0.6～1.0dL/g之间，熔点在110～150℃。

实施例1

一种低熔点共聚酯的制备方法，反应步骤如下：(1)酯化反应：称取混合酸IPA/PTA、EG和Sb₂EG₃，其中混合酸中PTA质量占比90％，EG和混合酸的摩尔比即醇酸比1:1.2，Sb₂EG₃质量是混合酸质量的300ppm，先将称量好的一半EG倒入50L聚合釜中，打开搅拌后再加入混合均匀的粉料IPA、PTA和Sb₂EG₃，然后倒入剩下的EG，打开釜加热，打浆30min后，用氮气进行三通三放，排出釜内空气，将釜内压力保持在0.2～0.3MPa进行酯化，控制釜内温度在240～250℃，50min后出水量达到理论值的90％，酯化结束；

(2)缩聚反应：往步骤(1)的反应液中加入混合酸重量3％的乙二醇对反应釜降温，然后加入混合酸质量200ppm的TPP、混合酸重量30％MPO、混合酸重量5％的结晶成核剂(质量比为40:30:30的PEG2000、PEG3000和PEG4000共混物)，保持釜温在220～240℃，搅拌30min，接着抽低真空0.1～100KPa，在240～260℃下进行预缩聚，50min后抽高真空，在2～50Pa真空下进行缩聚，控制釜内温度为260～280℃左右，3h后搅拌电流达到设定值25～50A，反应结束，出料。

实施例2

一种低熔点共聚酯的制备方法，反应步骤如下：(1)酯化反应：称取混合酸IPA/PTA、EG和Sb₂EG₃，其中混合酸中PTA质量占比80％，EG和混合酸的摩尔比即醇酸比1:1.2，Sb₂EG₃质量是混合酸质量的350ppm，先将称量好的一半EG倒入50L聚合釜中，打开搅拌后再加入混合均匀的粉料IPA、PTA和Sb₂EG₃，然后倒入剩下的EG，打开釜加热，打浆30min后，用氮气进行三通三放，排出釜内空气，将釜内压力保持在0.2～0.3MPa进行酯化，控制釜内温度在240～250℃，50min后出水量达到理论值的90％，酯化结束；

实施例3

一种低熔点共聚酯的制备方法，反应步骤如下：(1)酯化反应：称取混合酸IPA/PTA、EG和Sb₂EG₃，其中混合酸中PTA质量占比90％，EG和混合酸的摩尔比即醇酸比1:1.3，Sb₂EG₃质量是混合酸质量的350ppm，先将称量好的一半EG倒入50L聚合釜中，打开搅拌后再加入混合均匀的粉料IPA、PTA和Sb₂EG₃，然后倒入剩下的EG，打开釜加热，打浆30min后，用氮气进行三通三放，排出釜内空气，将釜内压力保持在0.2～0.3MPa进行酯化，控制釜内温度在240～250℃，40min后出水量达到理论值的90％，酯化结束；

(2)缩聚反应：往步骤(1)的反应液中加入混合酸重量3％的乙二醇对反应釜降温，然后加入混合酸质量250ppm的TPP、混合酸重量40％的MPO、混合酸重量5％的结晶成核剂(质量比为40:30:30的PEG2000、PEG3000和PEG4000共混物)，保持釜温在220～240℃，搅拌30min，接着抽低真空0.1～100KPa，在240～260℃下进行预缩聚，50min后抽高真空，在2～50Pa真空下进行缩聚，控制釜内温度为260～280℃左右，3h后搅拌电流达到设定值25～50A，反应结束，出料。

实施例4

一种低熔点共聚酯的制备方法，反应步骤如下：(1)酯化反应：称取混合酸IPA/PTA、EG和Sb₂EG₃，其中混合酸中PTA质量占比90％，EG和混合酸的摩尔比即醇酸比1:1.5，Sb₂EG₃质量是混合酸质量的400ppm，先将称量好的一半EG倒入50L聚合釜中，打开搅拌后再加入混合均匀的粉料IPA、PTA和Sb₂EG₃，然后倒入剩下的EG，打开釜加热，打浆30min后，用氮气进行三通三放，排出釜内空气，将釜内压力保持在0.2～0.3MPa进行酯化，控制釜内温度在240～250℃，30min后出水量达到理论值的90％，酯化结束；

(2)缩聚反应：往步骤(1)的反应液中加入混合酸重量3％的乙二醇对反应釜降温，然后加入混合酸质量300ppm的TPP、混合酸重量50％的MPO、混合酸重量5％的结晶成核剂(质量比为40:30:30的PEG2000、PEG3000和PEG4000共混物)，保持釜温在220～240℃，搅拌30min，接着抽低真空0.1～100KPa，在240～260℃下进行预缩聚，50min后抽高真空，在2～50Pa真空下进行缩聚，控制釜内温度为260～280℃左右，3h后搅拌电流达到设定值25～50A，反应结束，出料。

实施例5

同实施例3，区别在于步骤(2)未添加结晶成核剂。

实施例6

一种低熔点共聚酯的制备方法，反应步骤如下：(1)酯化反应：称取混合酸IPA/PTA、EG和Sb₂EG₃，其中混合酸中PTA质量占比90％，EG和混合酸的摩尔比即醇酸比1:1.4，Sb₂EG₃质量是混合酸质量的400ppm，先将称量好的一半EG倒入50L聚合釜中，打开搅拌后再加入混合均匀的粉料IPA、PTA和Sb₂EG₃，然后倒入剩下的EG，打开釜加热，打浆40min后，用氮气进行三通三放，排出釜内空气，将釜内压力保持在0.2～0.3MPa进行酯化，控制釜内温度在240～250℃，40min后出水量达到理论值的90％，酯化结束；

(2)缩聚反应：往步骤(1)的反应液中加入混合酸重量3％的乙二醇对反应釜降温，然后加入混合酸质量250ppm的TPP、混合酸重量40％的MPO、混合酸重量10％的结晶成核剂(质量比为40:30:30的PEG2000、PEG3000和PEG4000共混物)，保持釜温在220～240℃，搅拌50min，接着抽低真空0.1～100KPa，在240～260℃下进行预缩聚，60min后抽高真空，在2～50Pa真空下进行缩聚，控制釜内温度为260～280℃左右，1.5h后搅拌电流达到设定值25～50A，反应结束，出料。

实施例7

同实施例6，区别在于步骤(2)中的结晶成核剂由改性硅藻土和质量比为40:30:30的PEG2000、PEG3000和PEG4000共混物组成。结晶成核剂的制备方法为：对硅藻土表面采用反应离子刻蚀机进行刻蚀处理，使用的参数是：CHF₃气体，流量15，压强0.5Pa，功率100W，速率25nm/min；然后粉碎，过筛得纳米硅藻土，分散在水中得到硅藻土悬浮液，加热至50℃，加入钛酸酯偶联剂水溶液，钛酸酯偶联剂用量为硅藻土重量的1％，1h后过滤，干燥，获得改性硅藻土；改性硅藻土和PEG2000、PEG3000和PEG4000共混物按质量比1:1在无水乙醇溶液中充分混合，然后干燥得到结晶成核剂。

实施例8

同实施例6，区别在于步骤(2)中的结晶成核剂由改性硅藻土和质量比为40:30:30的PEG2000、PEG3000和PEG4000共混物组成。结晶成核剂的制备方法为：对硅藻土表面采用反应离子刻蚀机进行刻蚀处理，使用的参数是：CHF₃气体，流量15，压强0.5Pa，功率100W，速率25nm/min；然后粉碎，过筛得纳米硅藻土，分散在水中得到硅藻土悬浮液，加热至60℃，加入钛酸酯偶联剂水溶液，钛酸酯偶联剂用量为硅藻土重量的2％，2h后过滤，干燥，获得改性硅藻土；改性硅藻土和PEG2000、PEG3000和PEG4000共混物按质量比1:1在无水乙醇溶液中充分混合，然后干燥得到结晶成核剂。

实施例9

同实施例6，区别在于步骤(2)中的结晶成核剂由改性硅藻土和质量比为40:30:30的PEG2000、PEG3000和PEG4000共混物组成。结晶成核剂的制备方法为：对硅藻土表面采用反应离子刻蚀机进行刻蚀处理，使用的参数是：CHF₃气体，流量15，压强0.5Pa，功率100W，速率25nm/min；然后粉碎，过筛得纳米硅藻土，分散在水中得到硅藻土悬浮液，加热至80℃，加入钛酸酯偶联剂水溶液，钛酸酯偶联剂用量为硅藻土重量的3％，3h后过滤，干燥，获得改性硅藻土；改性硅藻土和PEG2000、PEG3000和PEG4000共混物按质量比1:1在无水乙醇溶液中充分混合，然后干燥得到结晶成核剂。

性能测试

对上述实施例得到的低熔点共聚酯切片后进行性能测试，结果如下表所示。其中特性粘度(η)按下述方法测定：在25℃下，测定每100mL溶剂中0.5g高聚物的η值，溶剂由60％(wt)苯酚和40％(wt)四氯乙烷组成。

比较实施例2-4可以看出，在优选范围内，MPO的量越多，熔点降低越大、共聚酯的色值越好，而且酯化时间也越短。由此可以证明MPO分子链中伯羟基的存在使得MPO参加反应时的活性较高，可大大缩短酯化时间，且副产物少，所制得的聚酯色泽极浅且产品的稳定性和耐候性高。

结晶成核剂可以改善由于MPO的加入而造成的结晶性能受损，同样也有助于熔点的降低，所以实施例6相对于实施例3熔点下降。实施例7-9和实施例6的区别在于后者的结晶成核剂为质量比为40:30:30的PEG2000、PEG3000和PEG4000共混物，前者的结晶成核剂还添加了改性硅藻土，实施例7-9的各方面的性能相对于实施例6都有提升，因为改性硅藻土和聚乙二醇复合作为结晶成核剂可以进一步降低结晶温度、提高弯曲模量，提高光泽度。硅藻土还可以改善颗粒流动性，提高松密度，增加低熔点共聚酯份特性黏度。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种低熔点共聚酯，其特征在于，特性黏度介于0.6~1.0 dL/g之间，熔点在110~150℃。

2.根据权利要求1所述的一种低熔点共聚酯，其特征在于，低熔点共聚酯用下列单体经酯化反应和缩聚反应而成：对苯二甲酸PTA和间苯二甲酸IPA组成的混合酸、2-甲基-1,3-丙二醇MPO、结晶成核剂和乙二醇EG。

3.根据权利要求2所述的一种低熔点共聚酯，其特征在于，混合酸中对苯二甲酸的质量占比为80~90%；MPO的投料重量是混合酸重量的30~50%；结晶成核剂包括PEG2000、PEG3000和PEG4000的共混物，结晶成核剂的投料重量是混合酸重量的0~10%；乙二醇和混合酸的摩尔比为1:(1.2~1.5)。

4.根据权利要求3所述的一种低熔点共聚酯，其特征在于，结晶成核剂中PEG2000、PEG3000和PEG4000的质量比为40:30:30。

5.根据权利要求3或4所述的一种低熔点共聚酯，其特征在于，结晶成核剂还包括改性硅藻土，改性硅藻土的制备方法为：对硅藻土表面进行刻蚀处理，然后粉碎，过筛得纳米硅藻土，分散在水中得到硅藻土悬浮液，加热至50～80 ℃，加入钛酸酯偶联剂水溶液，钛酸酯偶联剂用量为硅藻土重量的1～3%，1～3 h后过滤，干燥，获得改性硅藻土。

6.一种权利要求1-5任一所述的低熔点共聚酯的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：（1）酯化反应：将对苯二甲酸PTA和间苯二甲酸IPA组成的混合酸和乙二醇按摩尔比1:1.2~1.5混合，加入以混合酸重量为基准的300~400ppm乙二醇锑，240~250 ℃下反应至出水量达到理论出水量的85~95%时酯化结束；

（2）缩聚反应：往步骤（1）的反应液中加入乙二醇降温，再加入2-甲基-1,3-丙二醇、结晶成核剂和磷酸三苯酯TPP，220~240℃下搅拌30~50min后先低真空阶段反应，压力为0.1~100KPa，反应温度在240~260℃，反应时间50~60min；再高真空阶段反应，真空度在0~100Pa，反应温度控制在260~280℃，反应时间1.5~4h。

7.根据权利要求6所述的一种低熔点共聚酯的制备方法，其特征在于，加入乙二醇降低釜温时乙二醇用量为混合酸重量的3~4%。

8.根据权利要求6或7所述的一种低熔点共聚酯的制备方法，其特征在于，磷酸三苯酯TPP用量为以混合酸重量为基准的200~300ppm。