CN109705320B - 一种连续生产聚酯功能母粒的方法及聚酯功能母粒 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料合成技术领域，涉及一种连续生产聚酯功能母粒的方法及聚酯功能母粒，方法包括：芳香族二元酸、脂肪族二元醇和催化剂制备芳香族二元酸脂肪族二元醇酯低聚物；功能粉体和脂肪族二元醇混合得到功能浆料；将功能浆料在线加入芳香族二元酸脂肪族二元醇酯低聚物内，混合均匀后进行熔融缩聚反应、切粒成型、结晶、固相缩聚反应，得到聚酯功能母粒切片。本发明引入功能浆料在线添加工序、熔融缩聚反应工序、切粒成型与结晶工序和固相缩聚反应工序，实现聚酯功能母粒连续生产以及功能粉体的精确添加与高度分散，提高聚酯功能母粒的结构均一性。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成技术领域，具体地说，涉及一种连续生产聚酯功能母粒的方法及聚酯功能母粒。
背景技术
目前，功能性聚酯纤维的制备方法主要是母粒法。功能母粒是一种把超常量的功能粉体均匀载附于树脂之中而制得的聚集体。功能母粒的制备通常采用熔融共混法，载体树脂与功能粉体在载体树脂的粘流温度以上依靠混合设备提供的强剪切力实现均匀混合，使得功能粉体以一定的粒径，稳定、均匀地分散在载体树脂中。由于在熔融共混法中，功能粉体在高粘载体树脂熔体中的分散主要是依靠混合设备所提供的机械剪切力，因此难以实现功能粉体在载体树脂熔体中以较小尺度高度均匀分散，从而导致熔融共混法制备的功能母粒难以适用于高功能粉体含量的细旦或超细旦功能聚酯纤维的制备。
有鉴于此特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种连续生产聚酯功能母粒的方法及聚酯功能母粒，在功能母粒聚酯载体酯化反应工序后引入功能浆料在线添加工序、熔融缩聚反应工序、切粒成型与结晶工序和固相缩聚反应工序，通过工艺技术的创新，实现了聚酯功能母粒连续生产，在连续生产过程中，同时实现功能粉体的精确比例添加与高度均匀分散，使连续生产的聚酯功能母粒的结构均一性提高。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
一种连续化生产聚酯功能母粒的方法，包括如下步骤：芳香族二元酸、脂肪族二元醇和催化剂制备芳香族二元酸脂肪族二元醇酯低聚物；功能粉体和脂肪族二元醇混合得到功能浆料；将功能浆料在线加入芳香族二元酸脂肪族二元醇酯低聚物内，混合均匀后进行熔融缩聚反应、切粒成型、结晶、固相缩聚反应，得到聚酯功能母粒切片。
为了使得聚酯功能母粒的载体与聚酯具有良好的相容性，以芳香族二元酸、脂肪族二元醇和催化剂为原料进行载体浆料的配制。
本发明引入功能浆料在线添加工序、熔融缩聚反应工序、切粒成型与结晶工序和固相缩聚反应工序，实现聚酯功能母粒连续生产以及功能粉体的精确添加与高度分散，提高聚酯功能母粒的结构均一性。
进一步地，包括如下步骤：
(1)芳香族二元酸、脂肪族二元醇和催化剂配制成浆料进行酯化反应，得到芳香族二元酸脂肪族二元醇酯低聚物；
(2)功能粉体和脂肪族二元醇混合、研磨分散得到功能浆料；
(3)将功能浆料在线加入芳香族二元酸脂肪族二元醇酯低聚物内，混合均匀后进行熔融缩聚反应，得到聚酯功能母粒预聚物熔体；
(4)对(3)中得到的聚酯功能母粒预聚物熔体进行切粒成型、结晶，得到预结晶的聚酯功能母粒预聚物切片；
(5)预结晶的聚酯功能母粒预聚物切片经固相缩聚反应，得到聚酯功能母粒切片。
在功能母粒聚酯载体酯化反应工序后引入功能浆料在线添加工序、熔融缩聚反应工序、切粒成型与结晶工序和固相缩聚反应工序，通过工艺技术的创新，实现了聚酯功能母粒连续生产，在连续生产过程中，同时实现功能粉体的精确比例添加与高度均匀分散，使连续生产的聚酯功能母粒的结构均一性提高。
进一步地，(3)中，所述功能浆料的在线注入量为所述芳香族二元酸脂肪族二元醇酯低聚物熔体质量的10～120％；
优选地，熔融缩聚反应的反应温度为230～300℃；
更优选地，聚酯功能母粒预聚物熔体的特性粘度为0.1～0.5dL/g。
本发明的制备方法中芳香族二元酸脂肪族二元醇酯低聚物与在线添加的功能浆料混合均匀后进入熔融缩聚系统进行熔融缩聚反应得到聚酯功能母粒，预聚物熔体的在线检测特性粘度为0.10～0.50dL/g，以满足后续切粒结晶和固相缩聚的粘度要求。
在功能母粒聚酯载体酯化反应工序后引入功能浆料在线添加工序、熔融缩聚反应工序、切粒成型与结晶工序和固相缩聚反应工序，通过工艺技术的创新，实现了聚酯功能母粒连续生产，在连续生产过程中，同时实现功能粉体的精确比例添加与高度均匀分散，使连续生产的聚酯功能母粒的结构均一性进一步提高。
进一步地，(3)中的熔融缩聚反应在降膜立式反应釜中进行，降膜立式反应釜包括相互连通的上、下两个室，上室设置气体搅拌装置，下室自上而下设置多层降膜单元，物料从上室进入下室后在自身重力的作用下在下室内自上而下的流动；
优选地，上室的中部设置用于防止缩聚馏分蒸汽对物料的夹带的气体折流挡板；
更优选地，下室自上而下设置5-20层降膜单元，上室和下室的连通部设有控制阀。
本发明采用立式的上下分室结构反应釜作为熔融缩聚反应釜，一方面，在熔融缩聚反应前期可避免在缩聚真空的抽吸作用下，功能粉体随缩聚馏分一起进入真空系统而造成真空系统的堵塞；另一方面，在熔融缩聚反应的后期，可实现高功能粉体含量的高熔体粘度聚酯功能母粒预聚物熔体的高效脱挥。
进一步地，(3)中，芳香族二元酸脂肪族二元醇酯低聚物熔体和功能浆料混合前均先调节至一定温度；
优选地，所述芳香族二元酸脂肪族二元醇酯低聚物熔体调节温度至120～225℃；所述功能浆料调节温度至120～225℃；
更优选地，芳香族二元酸脂肪族二元醇酯低聚物熔体和功能浆料混合前均采用换热器调节温度。
芳香族二元酸脂肪族二元醇酯低聚物经换热器调节温度后与在线添加的经换热器调节温度的功能浆料混合均匀后进入熔融缩聚系统进行熔融缩聚反应，其中芳香族二元酸脂肪族二元醇酯低聚物经换热器调节温度至120～225℃，功能浆料经换热器调节温度至120～225℃。将芳香族二元酸脂肪族二元醇酯低聚物和功能浆料分别经换热器调节至上述温度范围，能使得芳香族二元酸脂肪族二元醇酯低聚物与在线添加的功能浆料的温度接近，减少因温差所带来的不良反应。
进一步地，(4)中，对(3)中的到的聚酯功能母粒预聚物熔体进行切粒成型、结晶的方法包括：
将聚酯功能母粒预聚物熔体切割成液滴，液滴滴入水中进行冷却成型并结晶；
优选地，进行冷却成型并结晶的水的温度为50～98℃。
采用将聚酯功能母粒预聚物熔体的切粒成型与结晶相融合的方法，通过控制切粒工艺水的温度以提供聚酯功能母粒载体分子链有序规整排列结晶所需的能量，同时浸润入聚酯功能母粒载体分子链间的工艺水可以起到增塑剂的作用以提高载体分子链的活动能力，促进结晶过程中的发生。聚酯功能母粒预聚物切片的软化温度随着结晶度的提高而升高，在切粒过程中将聚酯功能母粒预聚物进行预结晶处理可有效防止切片在后续固相增粘工序过程中的受热粘连，有利于后续固相缩聚反应的进行。
进一步地，(5)中固相缩聚反应在固相增粘系统中进行，所述固相增粘系统包括结晶工艺和固相缩聚工艺；
优选地，结晶工艺中，结晶时的温度为110～200℃；
优选地，固相缩聚工艺中，固相缩聚反应的温度为180～230℃。
结晶时的温度为110～200℃，固相缩聚反应温度为180～230℃。将固相增粘工序中的结晶温度和固相缩聚反应温度控制在上述范围内，可保证聚酯功能母粒预聚物切片的固相缩聚反应具有足够高的反应活性，同时避免切片发生粘连。
进一步地，(1)中，芳香族二元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种或者两种的混合，脂肪族二元醇包括乙二醇、丙二醇和丁二醇中的一种或者几种的混合，催化剂包括锑、钛和锗的化合物中的一种或者几种的混合；
优选地，所述芳香族二元酸与所述脂肪族二元醇的摩尔比为1:1.2～2.0；所述催化剂的用量为所述芳香族二元酸质量的0.004～0.4％；
优选地，所述芳香族二元酸脂肪族二元醇酯低聚物的酸值为5～40mgKOH/g；
更优选地，所述酯化反应的反应温度为220～280℃。
载体浆料中芳香族二元酸与脂肪族二元醇的摩尔比为1:1.2～2.0，将载体浆料的醇酸摩尔比控制在上述范围，通过控制载体浆料酯化反应的条件，可制备得到熔点不高于200℃的芳香族二元酸脂肪族二元醇酯低聚物，从而可以实现载体低聚物与功能浆料的低温混合，避免功能浆料中功能粉体的凝聚。
催化剂的用量为芳香族二元酸质量的0.004～0.4％。将催化剂的用量控制在上述范围，既可以使聚合体系具有足够高的反应活性，又可以避免催化剂过量，导致副反应的发生。
将低聚物的酸值控制在5～40mgKOH/g的范围内，其在后续的熔融缩聚反应工序中具有较快的熔融缩聚反应缩率。
进一步地，(2)中，脂肪族二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇中的一种或者几种的混合，功能粉体包括黄绿夜光粉、长余辉荧光粉、天蓝夜光粉、桔黄夜光粉、黄绿光夜光粉、蓝绿光夜光粉、橙红夜光粉、二氧化硅、银、锗、氧化银、载银沸石、载银二氧化钛、掺锌二氧化钛、掺铜二氧化钛、载银氧化锌、掺锌氧化铜、掺铜氧化锌、氧化亚铜、氧化锌、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、石墨烯、碳纳米管、氮化铝、氮化硼、碳化硅、石墨、竹炭、咖啡碳、碳化锆、氧化锆、碳化钛、碳化铪、电气石、蛋白石、奇才石、层状双氢氧化物、云母、玉石、氢氧化镁、硼酸锌、四氧化三铁或氧化锡锑、氧化铟锡、掺铝氧化锌中的一种或者几种的混合；
优选地，所述功能粉体与所述脂肪族二元醇的质量比为10～60:40～90；
优选地，所述功能浆料中功能粉体的平均粒径不高于0.5μm；
更优选地，(2)中所述脂肪族二元醇与(1)中的脂肪族二元醇相同；
更优选地，(2)中，功能粉体和脂肪族二元醇混合后，连续加入多级研磨系统进行多级研磨得到功能浆料，所述多级研磨系统由1～5台研磨机串联而成。
功能浆料预分散料连续输送至由1～5台研磨机串联而成功能浆料多级研磨系统可实现功能粉体平均粒径不高于0.5μm的功能浆料的连续化生产，从而可以有效保障聚酯功能母粒生产用功能浆料的质量的稳定性。通过调节功能浆料多级研磨系统中研磨机的串联台数以及研磨机中研磨介质的粒径可以调控连续生产的功能浆料中功能粉体的平均粒径。
一种聚酯功能母粒，聚酯功能母粒由上述的方法制备而成；
优选地，聚酯功能母粒的特性粘度为0.3～1.0dL/g，压滤值DF不高于30kPa.cm2/g。
本发明还提供了一种聚酯功能母粒，相比于现有技术中的同类产品相比，具有更高的功能粉体分散均匀性。
本发明所提供的聚酯功能母粒的特性粘度为0.3～1.0dL/g、压滤值DF不高于30kPa.cm2/g；相比于现有熔融共混法生产的聚酯功能母粒具有更低的压滤值。表明本发明所提供的聚酯功能母粒具有更高的功能粉体分散均匀度。压滤值是表征功能粉体在聚合基体中分散程度的有效特征值。聚酯功能母粒压滤值DF的测试方法：由重量为m1的聚酯功能母粒与重量为m2的聚酯聚对苯二甲酸乙二醇酯组成总重量为4000g测试混合物，测试混合物中功能粉体的含量为100g；由长径比为Φ25mm×25D的单螺杆挤出机、容积为1.2cc的熔体计量泵、熔体压力传感器和滤网面积S为3.8cm2的60-100-1400-100-20目四层组合滤网依次连接组成压滤性能测试仪；压滤性能测试工艺条件：熔体温度为295℃、熔体计量泵泵前压力设定值为6.5MPa、熔体计量泵计量流量为38g/min；先将500g聚酯聚对苯二甲酸乙二醇酯从压滤性能测试仪中挤出，记录平衡压力为初始压力Ps，然后将4000g测试混合物从压滤性能测试仪中挤出，再将500g聚酯聚对苯二甲酸乙二醇酯从压滤性能测试仪中挤出，记录平衡压力为终止压力PT，最后按照公式:
计算得出压滤值DF。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1、在功能母粒聚酯载体酯化反应工序后引入功能浆料在线添加工序、熔融缩聚反应工序、切粒成型与结晶工序和固相缩聚反应工序，通过工艺技术的创新，实现了聚酯功能母粒连续生产，在连续生产过程中，同时实现功能粉体的精确比例添加与高度均匀分散，使连续生产的聚酯功能母粒的结构均一性提高；
2、本发明采用立式的上下分室结构反应釜作为熔融缩聚反应釜，一方面，在熔融缩聚反应前期可避免在缩聚真空的抽吸作用下，功能粉体随缩聚馏分一起进入真空系统而造成真空系统的堵塞；另一方面，在熔融缩聚反应的后期，可实现高功能粉体含量的高熔体粘度聚酯功能母粒预聚物熔体的高效脱挥；
3、本发明还提供了一种聚酯功能母粒，相比于现有技术中的同类产品相比，聚酯功能母粒的特性粘度可达到0.3～1.0dL/g，压滤值DF不高于30kPa.cm2/g，具有更高的功能粉体分散均匀性。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
附图作为本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：
图1是本发明连续生产聚酯功能母粒的工艺流程图。
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
正如背景技术所提到的，在现有技术中存在聚酯功能母粒的功能粉体分散均匀性较差的技术问题。为了改善现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种连续制备聚酯功能母粒的方法，其工艺流程如图1所示。
一种连续制备聚酯功能母粒的方法，包括如下步骤：
(1)将芳香族二元酸、脂肪族二元醇和催化剂配制成的浆料连续加入到酯化系统内进行酯化反应，得到芳香族二元酸脂肪族二元醇酯低聚物；
(2)将脂肪族二元醇和功能粉体配置成功能浆料预分散料，连续加入到功能浆料多级研磨系统中得到功能浆料；
(3)将所述芳香族二元酸脂肪族二元醇酯低聚物经换热器调节温度后与在线添加的经换热器调节温度的功能浆料混合均匀后进入熔融缩聚系统进行熔融缩聚反应，得到聚酯功能母粒预聚物熔体；
(4)所述聚酯功能母粒预聚物熔体进入切粒结晶系统进行切粒成型与结晶，得到预结晶的聚酯功能母粒预聚物切片；
(5)所得预结晶聚酯功能母粒预聚物切片进入固相增粘系统进行固相缩聚反应，得到聚酯功能母粒切片。
其中，芳香族二元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种或者两种的混合，脂肪族二元醇包括乙二醇、丙二醇和丁二醇中的一种或者几种的混合，催化剂包括锑、钛和锗的化合物中的一种或者几种的混合。
(2)中，脂肪族二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇中的一种或者几种的混合，功能粉体包括黄绿夜光粉(ZnS:Cu)、长余辉荧光粉(SrMgAl4O8:Eu2+Dy3+)、天蓝夜光粉(Sr2MgSi2O7)、桔黄夜光粉(Y2O2S:Eu.Mg:Ti)、黄绿光夜光粉(SrAl2O4:Eu.Dy)、蓝绿光夜光粉(Sr4A14O25:Eu.Dy)、橙红夜光粉(Y2O2S:Eu.Mg:Ti)、二氧化硅、银、锗、氧化银、载银沸石、载银二氧化钛、掺锌二氧化钛、掺铜二氧化钛、载银氧化锌、掺锌氧化铜、掺铜氧化锌、氧化亚铜、氧化锌、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、石墨烯、碳纳米管、氮化铝、氮化硼、碳化硅、石墨、竹炭、咖啡碳、碳化锆、氧化锆、碳化钛、碳化铪、电气石、蛋白石、奇才石、层状双氢氧化物、云母、玉石、氢氧化镁、硼酸锌、四氧化三铁或氧化锡锑、氧化铟锡、掺铝氧化锌中的一种或者几种的混合。
实施例1
一种连续制备聚酯功能母粒的方法，包括如下步骤：
将对苯二甲酸、乙二醇和催化剂乙二醇锑调配成的浆料，浆料中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.3、催化剂乙二醇锑的用量为对苯二甲酸质量的0.05％；所得浆料连续均匀的输送到由立式酯化釜组成的酯化系统中进行酯化反应，其中酯化釜反应温度为280℃。当对苯二甲酸乙二醇酯低聚物的酸值达到30mgKOH/g时，将对苯二甲酸乙二醇酯低聚物连续稳定地从酯化釜中采出。
将抗菌剂氧化亚铜与乙二醇以质量比40:60调配成功能浆料预分散料。所得功能浆料预分散料连续均匀的输送至由3台研磨机串联而成的功能浆料多级研磨系统，经过研磨制备得到的功能粉体平均粒径为0.13μm的功能浆料。
将得到的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物经换热器调节温度至195℃后与在线添加的经换热器调节温度至195℃的功能浆料混合均匀后进入由具有上下分室结构的立式反应釜组成的熔融缩聚系统进行熔融缩聚反应，得到特性粘度为0.30dL/g聚酯功能母粒预聚物熔体；其中，所述功能浆料的在线注入量为对苯二甲酸乙二醇酯低聚物质量的96％，熔融缩聚反应温度为280℃，立式反应釜下室的降膜单元层数为20层。
将聚酯功能母粒预聚物熔体输送至结晶切粒系统进行切粒成型与结晶，其中结晶切粒系统工艺水的温度为98℃。
将预结晶聚酯功能母粒预聚物切片输送至固相增粘系统进行固相缩聚反应，其中结晶器的温度为200℃，固相缩聚反应器的温度为230℃。当聚酯功能母粒切片的特性粘度达到0.65dL/g，将切片从固相缩聚反应器中采出冷却打包。该聚酯功能母粒的压滤值DF为5.4kPa.cm2/g。
实施例2
将对苯二甲酸、乙二醇和催化剂钛酸四异丙酯调配成的浆料，浆料中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.3、催化剂钛酸四异丙酯的用量为对苯二甲酸质量的0.004％；所得浆料连续均匀的输送到由立式酯化釜组成的酯化系统中进行酯化反应，其中酯化釜反应温度为260℃。当对苯二甲酸乙二醇酯低聚物的酸值达到40mgKOH/g时，将对苯二甲酸乙二醇酯低聚物连续稳定地从酯化釜中采出。
将阻燃剂硼酸锌与乙二醇以质量比50:50调配成功能浆料预分散料。所得功能浆料预分散料连续均匀的输送至由2台研磨机串联而成的功能浆料多级研磨系统，经过研磨制备得到的功能粉体平均粒径为0.44μm的功能浆料。
将得到的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物经换热器调节温度至195℃后与在线添加的经换热器调节温度至195℃的功能浆料混合均匀后进入由具有上下分室结构的立式反应釜组成的熔融缩聚系统进行熔融缩聚反应，得到特性粘度为0.26dL/g聚酯功能母粒预聚物熔体；其中，所述功能浆料的在线注入量为对苯二甲酸乙二醇酯低聚物质量的120％，熔融缩聚反应温度为280℃，立式反应釜下室的降膜单元层数为20层。
将聚酯功能母粒预聚物熔体输送至结晶切粒系统进行切粒成型与结晶，其中结晶切粒系统工艺水的温度为98℃。
将预结晶聚酯功能母粒预聚物切片输送至固相增粘系统进行固相缩聚反应，其中结晶器的温度为190℃，固相缩聚反应器的温度为230℃。当聚酯功能母粒切片的特性粘度达到0.60dL/g，将切片从固相缩聚反应器中采出冷却打包。该聚酯功能母粒的压滤值DF为30kPa.cm2/g。
实施例3
将对苯二甲酸、丁二醇和催化剂钛酸四丁酯调配成的浆料，浆料中对苯二甲酸与丁二醇的摩尔比为1:1.2、催化剂钛酸四丁酯的用量为对苯二甲酸质量的0.4％；所得浆料连续均匀的输送到由立式酯化釜组成的酯化系统中进行酯化反应，其中酯化釜反应温度为245℃。当对苯二甲酸丁二醇酯低聚物的酸值达到10mgKOH/g时，将对苯二甲酸丁二醇酯低聚物连续稳定地从酯化釜中采出。
将抗菌剂氧化银与丁二醇以质量比20:80调配成功能浆料预分散料。所得功能浆料预分散料连续均匀的输送至由5台研磨机串联而成的功能浆料多级研磨系统，经过研磨制备得到的功能粉体平均粒径为0.12μm的功能浆料。
将得到的对苯二甲酸丁二醇酯低聚物经换热器调节温度至225℃后与在线添加的经换热器调节温度至225℃的功能浆料混合均匀后进入由具有上下分室结构的立式反应釜组成的熔融缩聚系统进行熔融缩聚反应，得到特性粘度为0.50dL/g聚酯功能母粒预聚物熔体；其中，所述功能浆料的在线注入量为对苯二甲酸丁二醇酯低聚物质量的115％，熔融缩聚反应温度为260℃，立式反应釜下室的降膜单元层数为20层。
将聚酯功能母粒预聚物熔体输送至结晶切粒系统进行切粒成型与结晶，其中结晶切粒系统工艺水的温度为50℃。
将预结晶聚酯功能母粒预聚物切片输送至固相增粘系统进行固相缩聚反应，其中结晶器的温度为110℃，固相缩聚反应器的温度为190℃。当聚酯功能母粒切片的特性粘度达到0.85dL/g，将切片从固相缩聚反应器中采出冷却打包。该聚酯功能母粒的压滤值DF为4.2kPa.cm2/g。
实施例4
将对苯二甲酸、丙二醇和催化剂钛酸四异丙酯调配成的浆料，浆料中对苯二甲酸与丙二醇的摩尔比为1:1.4、催化剂钛酸四异丙酯的用量为对苯二甲酸质量的0.06％；所得浆料连续均匀的输送到由立式第一酯化釜和卧式第二酯化釜组成的酯化反应系统中进行酯化反应，第一酯化釜反应温度为235℃，第二酯化釜反应温度240℃。当对苯二甲酸丙二醇酯低聚物的酸值达到8mgKOH/g时，将对苯二甲酸丙二醇酯低聚物连续稳定地从酯化釜中采出。
将远红外功能粉体碳化锆与丙二醇以质量比40:60调配成功能浆料预分散料。所得功能浆料预分散料连续均匀的输送至由3台研磨机串联而成的功能浆料多级研磨系统，经过研磨制备得到的功能粉体平均粒径为0.35μm的功能浆料。
将得到的对苯二甲酸丙二醇酯低聚物经换热器调节温度至205℃后与在线添加的经换热器调节温度至205℃的功能浆料混合均匀后进入由具有上下分室结构的立式反应釜组成的熔融缩聚系统进行熔融缩聚反应，得到特性粘度为0.46dL/g聚酯功能母粒预聚物熔体；其中，所述功能浆料的在线注入量为对苯二甲酸丙二醇酯低聚物质量的54％，熔融缩聚反应温度为260℃，立式反应釜下室的降膜单元层数为15层。
将聚酯功能母粒预聚物熔体输送至结晶切粒系统进行切粒成型与结晶，其中结晶切粒系统工艺水的温度为80℃。
将预结晶聚酯功能母粒预聚物切片输送至固相增粘系统进行固相缩聚反应，其中结晶器的温度为150℃，固相缩聚反应器的温度为200℃。当聚酯功能母粒切片的特性粘度达到1.00dL/g，将切片从固相缩聚反应器中采出冷却打包。该聚酯功能母粒的压滤值DF为19.8kPa.cm2/g。
实施例5
将对苯二甲酸、丁二醇和催化剂钛酸四丁酯调配成的浆料，浆料中对苯二甲酸与丁二醇的摩尔比为1:2.0、催化剂钛酸四丁酯的用量为对苯二甲酸质量的0.38％；所得浆料连续均匀的输送到由立式第一酯化釜和立式第二酯化釜组成的酯化反应系统中进行酯化反应，第一酯化釜反应温度为240℃，第二酯化釜反应温度245℃。当对苯二甲酸丁二醇酯低聚物的酸值达到5mgKOH/g时，将对苯二甲酸丁二醇酯低聚物连续稳定地从酯化釜中采出。
将导热功能粉体氮化铝与丁二醇以质量比60:40调配成功能浆料预分散料。所得功能浆料预分散料连续均匀的输送至由5台研磨机串联而成的功能浆料多级研磨系统，经过研磨制备得到的功能粉体平均粒径为0.18μm的功能浆料。
将得到的对苯二甲酸丁二醇酯低聚物经换热器调节温度至200℃后与在线添加的经换热器调节温度至200℃的功能浆料混合均匀后进入由具有上下分室结构的立式反应釜组成的熔融缩聚系统进行熔融缩聚反应，得到特性粘度为0.30dL/g聚酯功能母粒预聚物熔体；其中，所述功能浆料的在线注入量为对苯二甲酸丁二醇酯低聚物质量的120％，熔融缩聚反应温度为260℃，立式反应釜下室的降膜单元层数为20层。
将聚酯功能母粒预聚物熔体输送至结晶切粒系统进行切粒成型与结晶，其中结晶切粒系统工艺水的温度为75℃。
将预结晶聚酯功能母粒预聚物切片输送至固相增粘系统进行固相缩聚反应，其中结晶器的温度为150℃，固相缩聚反应器的温度为210℃。当聚酯功能母粒切片的特性粘度达到0.75dL/g，将切片从固相缩聚反应器中采出冷却打包。该聚酯功能母粒的压滤值DF为14.4kPa.cm2/g。
实施例6
将对苯二甲酸、乙二醇和催化剂乙二醇锑调配成的浆料，浆料中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.3、催化剂乙二醇锑的用量为对苯二甲酸质量的0.05％；所得浆料连续均匀的输送到由到由立式第一酯化釜和立式第二酯化釜组成的酯化反应系统中进行酯化反应，第一酯化釜反应温度为260℃，第二酯化釜反应温度270℃。当对苯二甲酸乙二醇酯低聚物的酸值达到15mgKOH/g时，将对苯二甲酸乙二醇酯低聚物连续稳定地从酯化釜中采出。
将抗紫外剂氧化锌与乙二醇以质量比10:90调配成功能浆料预分散料。所得功能浆料预分散料连续均匀的输送至由3台研磨机串联而成的功能浆料多级研磨系统，经过研磨制备得到的功能粉体平均粒径为0.16μm的功能浆料。
将得到的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物经换热器调节温度至195℃后与在线添加的经换热器调节温度至195℃的功能浆料混合均匀后进入由具有上下分室结构的立式反应釜组成的熔融缩聚系统进行熔融缩聚反应，得到特性粘度为0.1dL/g聚酯功能母粒预聚物熔体；其中，所述功能浆料的在线注入量为对苯二甲酸乙二醇酯低聚物质量的48％，熔融缩聚反应温度为300℃，立式反应釜下室的降膜单元层数为5层。
将聚酯功能母粒预聚物熔体输送至结晶切粒系统进行切粒成型与结晶，其中结晶切粒系统工艺水的温度为98℃。
将预结晶聚酯功能母粒预聚物切片输送至固相增粘系统进行固相缩聚反应，其中结晶器的温度为190℃，固相缩聚反应器的温度为230℃。当聚酯功能母粒切片的特性粘度达到0.30dL/g，将切片从固相缩聚反应器中采出冷却打包。该聚酯功能母粒的压滤值DF为9.3kPa.cm2/g。
实施例7
将对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁二醇和催化剂钛酸四丁酯调配成的浆料，浆料中对苯二甲酸与间苯二甲酸的摩尔比为90:10，对苯二甲酸和间苯二甲酸的总摩尔数与丁二醇摩尔数的比例1:2.0、催化剂钛酸四丁酯的用量为对苯二甲酸和间苯二甲酸总质量的0.38％；所得浆料连续均匀的输送到由立式酯化釜组成的酯化系统中进行酯化反应，其中酯化釜反应温度为220℃。当对苯二甲酸丁二醇酯-间苯二甲酸丁二醇酯低聚物的酸值达到15mgKOH/g时，将对苯二甲酸丁二醇酯-间苯二甲酸丁二醇酯低聚物连续稳定地从酯化釜中采出。
将负离子功能粉体电气石与丁二醇以质量比30:70调配成功能浆料预分散料。所得功能浆料预分散料连续均匀的输送至由1台研磨机串联而成的功能浆料多级研磨系统，经过研磨制备得到的功能粉体平均粒径为0.50μm的功能浆料。
将得到的对苯二甲酸丁二醇酯-间苯二甲酸丁二醇酯低聚物经换热器调节温度至120℃后与在线添加的经换热器调节温度至120℃的功能浆料混合均匀后进入由具有上下分室结构的立式反应釜组成的熔融缩聚系统进行熔融缩聚反应，得到特性粘度为0.25dL/g聚酯功能母粒预聚物熔体；其中，所述功能浆料的在线注入量为对苯二甲酸丁二醇酯-间苯二甲酸丁二醇酯低聚物质量的42％，熔融缩聚反应温度为230℃，立式反应釜下室的降膜单元层数为10层。
将聚酯功能母粒预聚物熔体输送至结晶切粒系统进行切粒成型与结晶，其中结晶切粒系统工艺水的温度为80℃。
将预结晶聚酯功能母粒预聚物切片输送至固相增粘系统进行固相缩聚反应，其中结晶器的温度为130℃，固相缩聚反应器的温度为180℃。当聚酯功能母粒切片的特性粘度达到0.60dL/g，将切片从固相缩聚反应器中采出冷却打包。该聚酯功能母粒的压滤值DF为25.7kPa.cm2/g。
实施例8
将对苯二甲酸、乙二醇、二甘醇和催化剂乙二醇锑调配成的浆料，浆料中对苯二甲酸摩尔数与乙二醇和二甘醇的总摩尔数的比为1:1.3，乙二醇与二甘醇的摩尔比为75:25、催化剂乙二醇锑的用量为对苯二甲酸质量的0.05％；所得浆料连续均匀的输送到由立式第一酯化釜和立式第二酯化釜组成的酯化反应系统中进行酯化反应，第一酯化釜反应温度为260℃，第二酯化釜反应温度270℃。当对苯二甲酸乙二醇酯-对苯二甲酸二甘醇酯低聚物的酸值达到15mgKOH/g时，将对苯二甲酸乙二醇酯-对苯二甲酸二甘醇酯低聚物连续稳定地从酯化釜中采出。
将荧光剂黄绿夜光粉(ZnS:Cu)与乙二醇以质量比60:40调配成功能浆料预分散料。所得功能浆料预分散料连续均匀的输送至由3台研磨机串联而成的功能浆料多级研磨系统，经过研磨制备得到的功能粉体平均粒径为0.35μm的功能浆料。
将得到的对苯二甲酸乙二醇酯-对苯二甲酸二甘醇酯低聚物经换热器调节温度至150℃后与在线添加的经换热器调节温度至150℃的功能浆料混合均匀后进入由具有上下分室结构的立式反应釜组成的熔融缩聚系统进行熔融缩聚反应，得到特性粘度为0.35dL/g聚酯功能母粒预聚物熔体；其中，所述功能浆料的在线注入量为对苯二甲酸乙二醇酯-对苯二甲酸二甘醇酯低聚物质量的10％，熔融缩聚反应温度为260℃，立式反应釜下室的降膜单元层数为10层。
将聚酯功能母粒预聚物熔体输送至结晶切粒系统进行切粒成型与结晶，其中结晶切粒系统工艺水的温度为85℃。
将预结晶聚酯功能母粒预聚物切片输送至固相增粘系统进行固相缩聚反应，其中结晶器的温度为160℃，固相缩聚反应器的温度为180℃。当聚酯功能母粒切片的特性粘度达到0.65dL/g，将切片从固相缩聚反应器中采出冷却打包。该聚酯功能母粒的压滤值DF为17.4kPa.cm2/g。
对比例1
将特性粘度为0.65dL/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯与抗菌剂氧化亚铜按照质量7:3经高速混合机混合均匀后，再经双螺杆挤出机在280℃的温度条件下熔融混合后挤出造粒，得到聚酯功能母粒。该聚酯功能母粒的压滤值DF为36.5kPa.cm2/g。
将如上实施例1～8以及对比例1所制备的原液着色聚酯直纺纤维进行性能测试，测试项目如下:聚酯功能母粒特性粘度(dL/g)，测试方法：参照GB/T 14190-2008；功能浆料中功能粉体平均粒径(μm)，测试方法：采用动态光散射粒度仪测试；聚酯功能母粒压滤值DF(kPa.cm2/g)，测试方法：由重量为m1的聚酯功能母粒与重量为m2的聚酯聚对苯二甲酸乙二醇酯组成总重量为4000g测试混合物，测试混合物中功能粉体的含量为100g；由长径比为Φ25mm×25D的单螺杆挤出机、容积为1.2cc的熔体计量泵、熔体压力传感器和滤网面积S为3.8cm2的60-100-1400-100-20目四层组合滤网依次连接组成压滤性能测试仪；压滤性能测试工艺条件：熔体温度为295℃、熔体计量泵泵前压力设定值为6.5MPa、熔体计量泵计量流量为38g/min；先将500g聚酯聚对苯二甲酸乙二醇酯从压滤性能测试仪中挤出，记录平衡压力为初始压力Ps，然后将4000g测试混合物从压滤性能测试仪中挤出，再将500g聚酯聚对苯二甲酸乙二醇酯从压滤性能测试仪中挤出，记录平衡压力为终止压力PT，最后按照公式:
计算得出压滤值DF。测试结果见表1。
由表1中的数据可知，采用本发明的连续生产聚酯功能母粒的方法所生产的聚酯功能母粒中功能粉体的压滤值DF均不高于30kPa.cm2/g，而且相比于采用传统熔融共混法制备的聚酯功能母粒具有更小的压滤值，表明本发明的连续生产聚酯功能母粒的方法所生产的聚酯功能母粒具有更高的功能粉体分散均匀度。
本发明实施例1和对比例1制备聚酯功能母粒所采用的抗菌剂氧化亚铜的添加量均相同。但是实施例1中抗菌剂氧化亚铜以功能浆料的形式加入聚酯载体的低聚物中再经过熔融缩聚反应和固相缩聚反应得到聚酯功能母粒；对比例1中抗菌剂氧化亚铜与聚酯载体通过高速混合机混合均匀后直接通过双螺杆挤出机熔融共混后挤出造粒得到聚酯功能母粒。由于熔融共混法制备聚酯功能母粒的过程中，功能粉体在高粘聚酯载体熔体中的分散主要是依靠混合设备所提供的机械剪切力，从而难以实现功能粉体在聚酯载体熔体中的高均匀分散，使制备得到的聚酯功能母粒中的功能粉体分散粒径较大。功能浆料的制备采用研磨机，在研磨机分散器的高速运转下，研磨机研磨介质将与固体的功能粉体微粒之间产生强烈的碰撞、摩擦、剪切作用，从而实现功能粉体在脂肪族二元醇中以小尺度高效均匀分散。功能浆料与作为功能粉体载体的聚酯低聚物均匀混合后经熔融缩聚反应和固相缩聚反应得到功能粉体高度均匀分散的聚酯功能母粒，有效减少聚酯功能母粒连续生产过程中功能粉体的团聚。实施例1中聚酯功能母粒的压滤值DF为5.4kPa.cm2/g，与之相对比对比例1中聚酯功能母粒的压滤值DF为36.5kPa.cm2/g。
对比例2
本对比例与实施例1的不同在于，将分散抗菌剂氧化亚铜的乙二醇改为乙醇，其他步骤和条件均与实施例1相同。
聚酯功能母粒的特性粘度可达到1.5dL/g，该聚酯功能母粒的压滤值DF为35.2kPa.cm2/g。
通过对比例2与实施例1的对比可以得出，采用乙醇无法得到本发明的聚酯功能母粒。试验中还发现，如果采用乙醇，还需加入一定量的分散剂，得到的聚酯功能母粒的压滤值DF有所降低，但仍无法达到低于30kPa.cm2/g，特性粘度依然无法达到0.3～1.0dL/g。
将实施例3中的丁二醇替换成乙醇，实施例4中的丙二醇替换成乙醇得到的结果与对比例2的结果类似。
对比例3
本对比例与实施例1的不同在于，对比例采用功能浆料调温后一次性加入对苯二甲酸乙二醇酯低聚物中，而不采用实施例1的在线添加的方式。本对比例得到的聚酯功能母粒的特性粘度可达到1.2dL/g，该聚酯功能母粒的压滤值DF为33.4kPa.cm2/g。
根据对比例3和实施例1的结果对比，采用在线添加的方式，实现了聚酯功能母粒连续生产，在连续生产过程中，同时实现功能粉体的精确比例添加与高度均匀分散，使连续生产的聚酯功能母粒的结构均一性提高。
对比例4
本对比例与实施例1的不同在于，对比例采用普通立式熔融缩聚反应釜，反应釜中设置机械搅拌装置，而不采用实施例1的降膜立式反应釜。本对比例得到的聚酯功能母粒的特性粘度可达到1.3dL/g，该聚酯功能母粒的压滤值DF为35.2kPa.cm2/g。
根据本对比例和实施例1对比，采用本发明的降膜立式反应釜，一方面，在熔融缩聚反应前期可避免在缩聚真空的抽吸作用下，功能粉体随缩聚馏分一起进入真空系统而造成真空系统的堵塞；另一方面，在熔融缩聚反应的后期，可实现高功能粉体含量的高熔体粘度聚酯功能母粒预聚物熔体的高效脱挥，进而得到本发明的、性能良好的聚酯功能母粒，而采用对比例4的方式无法实现上述效果。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。
Claims (24)
1.一种连续化生产聚酯功能母粒的方法，其特征在于，包括如下步骤：芳香族二元酸、脂肪族二元醇和催化剂制备芳香族二元酸脂肪族二元醇酯低聚物；功能粉体和脂肪族二元醇混合得到功能浆料；将功能浆料在线加入芳香族二元酸脂肪族二元醇酯低聚物内，混合均匀后进行熔融缩聚反应、切粒成型、结晶、固相缩聚反应，得到聚酯功能母粒切片；
其中，功能粉体和脂肪族二元醇混合、研磨分散得到功能浆料；
所述熔融缩聚反应在降膜立式反应釜中进行，降膜立式反应釜包括相互连通的上、下两个室，上室设置气体搅拌装置，下室自上而下设置多层降膜单元，物料从上室进入下室后在自身重力的作用下在下室内自上而下的流动；
所述上室的中部设置用于防止缩聚馏分蒸汽对物料的夹带的气体折流挡板；
所述功能浆料中功能粉体的平均粒径不高于0.5μm。
2.根据权利要求1所述的连续化生产聚酯功能母粒的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)芳香族二元酸、脂肪族二元醇和催化剂配制成浆料进行酯化反应，得到芳香族二元酸脂肪族二元醇酯低聚物；
(2)功能粉体和脂肪族二元醇混合、研磨分散得到功能浆料；
(3)将功能浆料在线加入芳香族二元酸脂肪族二元醇酯低聚物内，混合均匀后进行熔融缩聚反应，得到聚酯功能母粒预聚物熔体；
(4)对(3)中得到的聚酯功能母粒预聚物熔体进行切粒成型、结晶，得到预结晶的聚酯功能母粒预聚物切片；
(5)预结晶的聚酯功能母粒预聚物切片经固相缩聚反应，得到聚酯功能母粒切片。
3.根据权利要求2所述的连续化生产聚酯功能母粒的方法，其特征在于，(3)中，所述功能浆料的在线注入量为所述芳香族二元酸脂肪族二元醇酯低聚物熔体质量的10～120％。
4.根据权利要求3所述的连续化生产聚酯功能母粒的方法，其特征在于，熔融缩聚反应的反应温度为230～300℃。
5.根据权利要求4所述的连续化生产聚酯功能母粒的方法，其特征在于，聚酯功能母粒预聚物熔体的特性粘度为0.1～0.5dL/g。
6.根据权利要求5所述的连续化生产聚酯功能母粒的方法，其特征在于，下室自上而下设置5-20层降膜单元，上室和下室的连通部设有控制阀。
7.根据权利要求2或3所述的连续化生产聚酯功能母粒的方法，其特征在于，(3)中，芳香族二元酸脂肪族二元醇酯低聚物熔体和功能浆料混合前均先调节至一定温度。
8.根据权利要求7所述的连续化生产聚酯功能母粒的方法，其特征在于，所述芳香族二元酸脂肪族二元醇酯低聚物熔体调节温度至120～225℃；所述功能浆料调节温度至120～225℃。
9.根据权利要求8所述的连续化生产聚酯功能母粒的方法，其特征在于，芳香族二元酸脂肪族二元醇酯低聚物熔体和功能浆料混合前均采用换热器调节温度。
10.根据权利要求2所述的连续化生产聚酯功能母粒的方法，其特征在于，(4)中，对(3)中的到的聚酯功能母粒预聚物熔体进行切粒成型、结晶的方法包括：
将聚酯功能母粒预聚物熔体切割成液滴，液滴滴入水中进行冷却成型并结晶。
11.根据权利要求10所述的连续化生产聚酯功能母粒的方法，其特征在于，进行冷却成型并结晶的水的温度为50～98℃。
12.根据权利要求2所述的连续化生产聚酯功能母粒的方法，其特征在于，(5)中固相缩聚反应在固相增粘系统中进行，所述固相增粘系统包括结晶工艺和固相缩聚工艺。
13.根据权利要求12所述的连续化生产聚酯功能母粒的方法，其特征在于，结晶工艺中，结晶时的温度为110～200℃。
14.根据权利要求13所述的连续化生产聚酯功能母粒的方法，其特征在于，固相缩聚工艺中，固相缩聚反应的温度为180～230℃。
15.根据权利要求2所述的连续化生产聚酯功能母粒的方法，其特征在于，(1)中，芳香族二元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种或者两种的混合，脂肪族二元醇包括乙二醇、丙二醇和丁二醇中的一种或者几种的混合，所述催化剂包括锑、钛和锗的化合物中的一种或者几种的混合。
16.根据权利要求15所述的连续化生产聚酯功能母粒的方法，其特征在于，所述芳香族二元酸与所述脂肪族二元醇的摩尔比为1:1.2～2.0；所述催化剂的用量为所述芳香族二元酸的质量的0.004～0.4％。
17.根据权利要求16所述的连续化生产聚酯功能母粒的方法，其特征在于，所述芳香族二元酸脂肪族二元醇酯低聚物的酸值为5～40mgKOH/g。
18.根据权利要求17所述的连续化生产聚酯功能母粒的方法，其特征在于，所述酯化反应的反应温度为220～280℃。
19.根据权利要求2所述的连续化生产聚酯功能母粒的方法，其特征在于，(2)中，脂肪族二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇中的一种或者几种的混合，功能粉体包括黄绿夜光粉、长余辉荧光粉、天蓝夜光粉、桔黄夜光粉、黄绿光夜光粉、蓝绿光夜光粉、橙红夜光粉、二氧化硅、银、锗、氧化银、载银沸石、载银二氧化钛、掺锌二氧化钛、掺铜二氧化钛、载银氧化锌、掺锌氧化铜、掺铜氧化锌、氧化亚铜、氧化锌、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、石墨烯、碳纳米管、氮化铝、氮化硼、碳化硅、石墨、竹炭、咖啡碳、碳化锆、氧化锆、碳化钛、碳化铪、电气石、蛋白石、奇才石、层状双氢氧化物、云母、玉石、氢氧化镁、硼酸锌、四氧化三铁或氧化锡锑、氧化铟锡、掺铝氧化锌中的一种或者几种的混合。
20.根据权利要求19所述的连续化生产聚酯功能母粒的方法，其特征在于，所述功能粉体与所述脂肪族二元醇的质量比为10～60:40～90。
21.根据权利要求20所述的连续化生产聚酯功能母粒的方法，其特征在于，(2)中所述脂肪族二元醇与(1)中的脂肪族二元醇相同。
22.根据权利要求21所述的连续化生产聚酯功能母粒的方法，其特征在于，(2)中，功能粉体和脂肪族二元醇混合后，连续加入多级研磨系统进行多级研磨得到功能浆料，所述多级研磨系统由1～5台研磨机串联而成。
23.一种聚酯功能母粒，其特征在于，聚酯功能母粒由权利要求1-22任一所述的方法制备而成。
24.根据权利要求23所述的聚酯功能母粒，其特征在于，聚酯功能母粒的特性粘度为0.3～1.0dL/g，压滤值DF不高于30kPa.cm2/g。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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