KR20020088431A - 폴리우레탄 및 이로부터 수득되는 탄성 섬유 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 폴리우레탄은 고분자량 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트, 및 쇄 연장제를 포함하며, 쇄 연장제의 1 성분은 3개의 특정된 작용 그룹을 갖고 방향족 하이드록실 그룹 및/또는 벤질 하이드록실 그룹을 갖는 이소시아누레이트 화합물을 포함한다. 본 발명의 폴리우레탄은 우수한 탄성 회복율 및 특정 온도 너머에서, 가교결합점을 형성하는 우레탄 결합의 가역적인 해리와 결합을 보인다. 결과적으로, 이러한 우레탄으로부터, 특정 온도 이상에서 높은 열 세팅율 및 열 세팅 단계 전 탄성 회복율만큼 우수한 열 세팅 후의 우수한 탄성 회복율을 갖는 탄성 섬유를 생산할 수 있다.

Description

폴리우레탄 및 이로부터 수득되는 탄성 섬유{POLYURETHANE AND ELASTIC FIBER OBTAINED THEREFROM}
통상적으로는, 폴리우레탄의 생산, 구체적으로 말하면 폴리우레탄 탄성 섬유용 폴리우레탄의 생산에 고분자량의 디올, 유기 디이소시아네이트 및 저분자량의 디올이 흔히 사용된다. 그러나, 이로부터 생산되는 폴리우레탄이 반드시 만족스러운 탄성 회복을 보이지는 않는다. 구체적으로 말하면, 탄성 섬유 분야에서 이러한 유형의 폴리우레탄으로부터 생산된 탄성 섬유가 옷감으로 짜여서 열 세팅 단계를 통과하면, 이것은 빠른 열 세팅율을 특징으로서 보이지만, 세팅 후에 폴리우레탄 탄성 섬유의 탄성 회복은 만족스럽지 않다.
폴리우레탄 탄성 섬유를 위한 재료로서, 저분자량의 디아민이 저분자량의 디올 대신 사용된 폴리우레탄 우레아가 널리 사용되어 왔다. 폴리우레탄 우레아가 강력한 수소 결합능을 가지는 우레아 결합을 가지기 때문에, 이것은 열 세팅 단계 후에 열 세팅 단계 전과 거의 동일한 수준까지 높은 열 안정성 및 매우 만족스러운 탄성 회복을 보이지만, 느린 열 세팅율을 가지는 문제점이 있다.
달리 말하면, 통상의 기술을 사용하여서는 빠른 열 세팅율과, 특히 열 세팅 단계 후에 우수한 탄성 회복을 보이는 탄성 섬유를 수득하기가 불가능하다. 이는 그러한 특징을 가지는 폴리우레탄이 지금까지 수득되지 않았기 때문이다.
폴리우레탄에 직접 지니고 있지는 않지만, 가황 등에 의해 가교결합된 고무는 화학적 가교결합 때문에 우수한 열 안정성 및 우수한 탄성 회복을 가진다. 그러나, 이러한 화학적으로 가교결합된 중합체를 물품, 구체적으로 말하면 탄성 섬유로 성형하기가 매우 어렵고, 열 세팅 측면에서 이들은 매우 느린 열 세팅율을 보인다.
따라서 본 발명의 목적은 고분자량의 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 및 저분자량의 폴리올로부터 화학적으로 가교결합된 고무와 동일한 수준의 우수한 탄성 회복을 가지는 폴리우레탄을 제공하고, 특정 온도 이상에서 높은 열 세팅율을 가지고 열 세팅 단계 후에도 열 세팅 단계 전과 동일한 수준의 우수한 탄성 회복을 가지는 이로부터 수득되는 폴리우레탄 탄성 섬유를 제공하는 것이다.
본 발명은 우수한 탄성 회복과 특정 온도 이상에서, 가교결합점을 형성하는 우레탄 결합의 가역성 해리 및 결합을 특징으로 하는 폴리우레탄에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 옷감 등으로 짜여지면, 특정 온도 이상에서 빠른 열 세팅율 및 열 세팅 단계 후에 열 세팅 단계 전의 탄성 회복만큼 우수한 탄성 회복을 보이는 이 폴리우레탄으로부터 수득되는 탄성 섬유에 관한 것이다.
본 발명자는 전술한 목적을 달성하기 위해 집중적인 연구를 수행하였고, 그 결과 본 발명을 완성하였다. 더욱 상세히 설명하면, 본 발명은 하기와 같다.
이에 따라, 본 발명은 하기를 제공한다:
(A) 고분자량의 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 및 쇄 연장제를 포함하는폴리우레탄에 있어서, 쇄 연장제 중 일 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 이소시아누레이트 화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 이소시아누레이트 화합물 중 적어도 하나의 화합물을 포함하는 폴리우레탄.
상기식에서,
R은 동일하거나 상이할 수 있고 각각 2가 탄화수소 그룹, 2가 탄화수소 할라이드 그룹 또는 동일하거나 상이한 적어도 두 개의 탄화수소 그룹이 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레아 결합 중에서 선택된 결합에의해 결합된 그룹이고;
R'는 직접 결합, 2가 탄화수소 그룹, 2가 탄화수소 할라이드 그룹 또는 동일하거나 상이한 적어도 두 개의 탄화수소 그룹이 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레아 결합 중에서 선택된 결합에 의해 결합된 그룹이며;
A1, A2, A3및 A4는 동일하거나 상이할 수 있고 각각 수소 원자, 탄소수 6 이하의 탄화수소 그룹, 알콕실 그룹 또는 할로겐 원자이며;
B1및 B2는 동일하거나 상이할 수 있고 각각 수소 원자, 탄소수 6 이하의 탄화수소 또는 할로겐이다.
(B) 상기 (A)에 기술되어 있는 폴리우레탄에 있어서, 쇄 연장제 중 일 성분이 전술한 화학식 1로 표시되는 이소시아누레이트 화합물 또는 전술한 화학식 2로 표시되는 이소시아누레이트 화합물일 수 있는 폴리우레탄.
(C) 상기 (A)에 기술되어 있는 폴리우레탄에 있어서, 이소시아나토 그룹과 전술한 화학식 1로 표시되는 이소시아누레이트 화합물의 방향족 하이드록실 그룹의 반응에 의해 형성된 우레탄 결합 및 이소시아나토 그룹과 전술한 화학식 2로 표시되는 이소시아누레이트 화합물의 벤질 하이드록실 그룹의 반응에 의해 형성된 우레탄 결합 중 적어도 한 유형의 우레탄 결합의 비율이 전체 우레탄 결합의 0.1 내지 25%인 폴리우레탄.
(D) 상기 (B)에 기술되어 있는 폴리우레탄에 있어서, 이소시아나토 그룹과전술한 화학식 1로 표시되는 이소시아누레이트 화합물의 방향족 하이드록실 그룹의 반응에 의해 형성된 우레탄 결합 또는 이소시아나토 그룹과 전술한 화학식 2로 표시되는 이소시아누레이트 화합물의 벤질 하이드록실 그룹의 반응에 의해 형성된 우레탄 결합의 비율이 전체 우레탄 결합의 0.1 내지 25%인 폴리우레탄.
본 발명은 또한 하기를 제공한다:
(E) 상기 (A) 내지 (D)중 임의의 하나에 기술되어 있는 폴리우레탄으로부터 생산되는 탄성 섬유.
(F) 용융 스피닝에 의해 생산될 수 있는 상기 (E)에 기술되어 있는 탄성 섬유.
본 발명은 하기에 더욱 상세히 설명되어 있다.
본 발명에 사용되는 고분자량의 폴리올은 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜로 표시되는 폴리에테르 폴리올, 폴리부틸렌 아디페이트로 표시되는 폴리에스테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리에스테르 글리콜(예: 폴리카프로락톤)과 알킬렌 카보네이트의 반응 산물과 같은 폴리에스테르 폴리카보네이트 폴리올, 에틸렌 카보네이트를 다가 알콜(예: 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜)과 반응시킨 다음 생성 반응 혼합물을 유기 디카복실산(예: 아디프산, 아젤라산 및 세바신산)과 반응시킴으로써 수득되는 것 및 폴리하이드록실 화합물(예: 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 및 1,8-옥탄디올)과 아릴 카보네이트(예: 디페닐카보네이트)의 에스테르 교환 반응에 의해 수득되는 폴리카보네이트 폴리올로 예시된다. 전술한 고분자량의 폴리올은 단독으로 또는 함께사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 유기 폴리이소시아네이트는 두 개 이상의 이소시아네이트 그룹을 가지는 화합물일 수 있고, 예를 들어 방향족 디이소시아네이트(예: 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트), 벤질 디이소시아네이트(예: m-자일릴렌 디이소시아네이트 및 p-자일릴렌 디이소시아네이트), 지방족 디이소시아네이트(예: 헥사메틸렌 디이소시아네이트) 및 지환족 디이소시아네이트(예: 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트) 등이 언급될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 함께 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 쇄 연장제 중 일 성분은 전술한 화학식 1로 표시되는 이소시아누레이트 화합물 및 전술한 화학식 2로 표시되는 이소시아누레이트 화합물 중 적어도 하나의 이소시아누레이트 화합물이고, 바람직하게는 전술한 화학식 1로 표시되는 이소시아누레이트 화합물 또는 전술한 화학식 2로 표시되는 이소시아누레이트 화합물이다.
전술한 화학식 1 및 2에서, 2가 탄화수소 그룹인 R로서, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌 및 트리메틸렌과 같은 알킬렌 그룹이 언급될 수 있고, 이들 중에서도 에틸렌이 바람직하다. 2가 탄화수소 할로겐인 R로서, 예를 들면 클로로에틸렌 및 브로모에틸렌과 같은 할로겐화 알킬렌 그룹이 언급될 수 있고, 이들 중에서도 클로로에틸렌이 바람직하다. 동일하거나 상이한 적어도 두 개의 탄화수소 그룹이 에테르결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레아 결합 중에서 선택된 결합에 의해 결합된 그룹인 R로서, 예를 들면 두 개의 알킬렌 그룹이 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레아 결합 중에서 선택된 결합에 의해 결합된 그룹이 언급될 수 있다. 특정 예로는 에톡시페닐(-Ph-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-Ph-), 에톡시카보닐 에틸(-CH2-CH2-CO-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-CO-CH2-CH2-) 등이 있고, 이들 중에서도 에톡시페닐이 바람직하다. R로서, 에틸렌 및 에톡시페닐이 바람직하다.
전술한 화학식 1 및 2에서, 2가 탄화수소인 R'로서, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 트리메틸렌과 같은 알킬렌 그룹이 언급될 수 있고, 이들 중에서도 메틸렌이 바람직하다. 2가 탄화수소 할로겐인 R'로서, 예를 들면 클로로에틸렌 및 브로모에틸렌과 같은 할로겐화 알킬렌 그룹이 언급될 수 있고, 이들 중에서도 클로로에틸렌이 바람직하다. 동일하거나 상이한 적어도 두 개의 탄화수소 그룹이 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레아 결합 중에서 선택된 결합에 의해 결합된 그룹인 R'로서, 예를 들면 두 개의 알킬렌 그룹이 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레아 결합 중에서 선택된 결합에 의해 결합된 그룹이 언급될 수 있다. 특정 예로는 에톡시페닐(-Ph-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-Ph-), 에톡시카보닐 에틸(-CH2-CH2-CO-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-CO-CH2-CH2-) 등이 있고, 이들 중에서도 에톡시페닐이 바람직하다. R'로서, 직접 결합 및 메틸렌 결합이 바람직하다.
전술한 화학식 1 및 2에서, 탄소수 6 이하의 탄화수소인 A1, A2, A3및 A4로서, 예를 들면 메틸 및 에틸과 같은 알킬 그룹과 페닐 그룹이 언급될 수 있고, 이들 중에서도 메틸이 바람직하다. 알콕실 그룹인 A1, A2, A3및 A4로서, 예를 들면 메톡시 및 에톡시와 같은 알콕시 그룹과 페녹시 그룹이 언급될 수 있고, 이들 중에서도 메톡시가 바람직하다. 할로겐 원자인 A1, A2, A3및 A4로서, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 언급될 수 있고, 이들 중에서도 염소 원자가 바람직하다. A1, A2, A3및 A4로서 수소 원자가 바람직하다.
전술한 화학식 2에서, 탄소수 6 이하의 탄화수소인 B1및 B2로서, 예를 들면 메틸 및 에틸과 같은 알킬 그룹과 페닐 그룹이 언급될 수 있고, 이들 중에서도 메틸이 바람직하다. 할로겐 원자인 B1및 B2로서, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 언급될 수 있고, 이들 중에서도 염소 원자가 바람직하다. B1및 B2로서, 수소 원자가 바람직하다.
전술한 화학식 1로 표시되는 이소시아누레이트 화합물의 특정 예로는, 예를 들면 비스(2-하이드록시에틸)-(4-하이드록시페닐)이소시아누레이트(하기 화학식 3), 비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)-(4-하이드록시페닐)이소시아누레이트(하기 화학식 4) 등이 있다.
전술한 화학식 2로 표시되는 이소시아누레이트 화합물의 특정 예로는, 예를 들면 비스(2-하이드록시에틸)-(4-(하이드록시메틸)페닐)이소시아누레이트(하기 화학식 5), 비스(2-하이드록시에틸)-(4-(하이드록시메틸)벤질)이소시아누레이트(하기 화학식 6) 등이 있다.
전술한 화학식 1 및 2로 표시되는 이소시아누레이트 화합물은 단독으로 또는 함께 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 쇄 연장제로서, 전술한 화학식 1 및 2로 표시되는 전술한 이소시아누레이트 화합물은 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠, 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠, 1,2-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠, 사이클로헥산디메탄올, 비스(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트, 비스(2-하이드록시에틸)이소프탈레이트, 비스(2-하이드록시에틸)프탈레이트, 2,2-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)프로판등과 함께 사용될 수 있다. 전술한 쇄 연장제는 단독으로 또는 함께 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 고분자량의 폴리올 대 쇄 연장제의 비는 그들의 분자량, 폴리우레탄의 목적하는 성질 등에 따라 다양할 수 있다. 전술한 고분자량 폴리올의 사용량은 바람직하게는 전체 폴리올 양의 10 내지 99.8 몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 89.6 몰%이다. 전술한 화학식 1로 표시되는 이소시아누레이트 화합물 및 전술한 화학식 2로 표시되는 이소시아누레이트 화합물 중 적어도 하나인 이소시아누레이트 화합물의 사용량은 바람직하게는 전체 폴리올 양의 0.2 내지 66 몰%, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 35 몰%이다. 이러한 이소시아누레이트 화합물 외의 쇄 연장제 사용량은 바람직하게는 전체 폴리올 양의 0 내지 89.8 몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 79.6 몰%이다.
유기 폴리이소시아네이트 중 이소시아나토 그룹수 대 전술한 고분자량의 폴리올 및 전술한 쇄 연장제 중 하이드록실 그룹 전체수의 비(NCO/OH)는 0.80 내지 1.25, 더욱 바람직하게는 0.95 내지 1.15이다. 이 비가 너무 작으면, 수득되는 폴리우레탄의 가교결합 구조는 불충분하고 탄성 회복도 바람직하지 않게 감소한다. 한편, 이 비가 너무 크면, 풀리우레탄의 용융 점도가 너무 작아지고, 응고 속도가 느려지며, 표면 점착성이 커지며, 생산성이 낮아지는데, 이는 바람직하지 않다.
전술한 화학식 1로 표시되는 이소시아누레이트 화합물 및 전술한 화학식 2로 표시되는 이소시아누레이트 화합물 중 적어도 하나의 이소시아누레이트 화합물이 본 발명 폴리우레탄의 일 성분으로 사용되기 때문에, 본 발명의 폴리우레탄은 가교결합된 구조를 가진다. 일반적으로, 폴리우레탄은 경질 부분의 수소 결합으로 인한 응집력에 의해 연질 부분과 결합하고 고무-유사 성질을 보인다. 그러나, 강력한 화학결합에 의한 가교결합이 경질 부분의 응집력으로서 수소 결합과 조합되면, 탄성 회복이 개선될 것으로 기대된다.
본 발명 폴리우레탄의 가교결합된 구조에서, 가교결합점의 결합은 이소시아나토 그룹과 전술한 화학식 1로 표시되는 이소시아누레이트 화합물의 방향족 하이드록실 그룹의 반응에 의해 형성되는 우레탄 결합 및 이소시아나토 그룹과 전술한 화학식 2로 표시되는 이소시아누레이트 화합물의 벤질 하이드록실 그룹의 반응에 의해 형성되는 우레탄 결합 중 적어도 한 유형의 우레탄 결합을 포함한다. 바람직하게는 가교결합점의 결합은 이소시아나토 그룹과 전술한 화학식 1로 표시되는 이소시아누레이트 화합물의 방향족 하이드록실 그룹의 반응에 의해 형성된 우레탄 결합 또는 이소시아나토 그룹과 전술한 화학식 2로 표시되는 이소시아누레이트 화합물의 벤질 하이드록실 그룹의 반응에 의해 형성된 우레탄 결합을 포함한다. 그 결과, 지방족 하이드록실 그룹과 이소시아나토 그룹에 의해 형성된 주쇄의 우레탄 결합과 비교하여, 비교적 저온에서 가역성 해리 및 결합이 가능하다. 이 특징을 이용하면, 탄성 섬유 분야에서 통상의 기술을 사용하여 지금까지 달성하지 못했던, 빠른 열 세팅율을 가지고 열 세팅 단계 전후에 우수한 탄성 회복을 보이는 폴리우레탄 탄성 섬유의 개발이 가능하다.
즉, 이러한 폴리우레탄으로부터 수득되는 폴리우레탄 탄성 섬유가 실온에서 가교결합된 구조를 가지기 때문에, 그것은 우수한 탄성 회복을 보인다. 또한, 열세팅 온도가 가교결합점에서 결합을 형성하는 우레탄 결합(이소시아나토 그룹과 전술한 화학식 1로 표시되는 이소시아누레이트 화합물의 방향족 하이드록실 그룹의 반응에 의해 형성된 우레탄 결합 및 이소시아나토 그룹과 전술한 화학식 2로 표시되는 이소시아누레이트 화합물의 벤질 하이드록실 그룹의 반응에 의해 형성된 우레탄 결합 중 적어도 한 유형의 우레탄 결합)이 해리되는 온도 이상에서 세팅되면, 이러한 가교결합의 우레탄 결합은 그 열 세팅 온도에서 파괴되어, 높은 열 세팅성을 제공한다. 이들이 다시 실온으로 냉각되면, 가교결합이 재형성되고 섬유는 열 세팅 단계 후에 우수한 탄성 회복을 보인다.
본 발명의 폴리우레탄에서, 이소시아나토 그룹과 전술한 화학식 1로 표시되는 이소시아누레이트 화합물의 방향족 하이드록실 그룹의 반응에 의해 형성된 우레탄 결합 및 이소시아나토 그룹과 전술한 화학식 2로 표시되는 이소시아누레이트 화합물의 벤질 하이드록실 그룹의 반응에 의해 형성된 우레탄 결합 중 적어도 한 유형의 우레탄 결합인 우레탄 결합의 비율은 바람직하게는 전체 우레탄 결합의 0.1 내지 25%의 범위에 있고, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1.5%의 범위에 있다. 이러한 우레탄 결합의 비율이 0.1% 미만이면, 충분한 탄성 회복을 가지는 폴리우레탄을 수득하기가 불가능하다. 한편, 이러한 우레탄 결합의 비율이 25%를 초과하면, 수득되는 폴리우레탄의 성형성이 불량해지고 이는 바람직하지 않다.
이소시아나토 그룹과 전술한 화학식 1로 표시되는 이소시아누레이트 화합물의 방향족 하이드록실 그룹의 반응에 의해 형성된 우레탄 결합 및 이소시아나토 그룹과 전술한 화학식 2로 표시되는 이소시아누레이트 화합물의 벤질 하이드록실 그룹의 반응에 의해 형성된 우레탄 결합 중 적어도 한 유형의 우레탄 결합인 우레탄 결합의 비율은 예를 들면, 가용성 중합체를 제공하기 위한 가열하에 폴리우레탄을 알콜, 아민 등과 반응시킨 다음, NMR 분석법 등에 가함으로써 계산될 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄은 용융법, 용액법 등과 같은 공지 우레탄화 기술을 적용함으로써 생산될 수 있다. 그러나, 비용 및 작업 환경을 고려하면 용융법에 의한 생산이 바람직하다. 필요시, 다른 트리올, 트리이소시아네이트 등과 같은 다작용성 성분이 동시에 사용될 수 있다.
또한, 폴리우레탄 생산시, 통상적으로 사용되는 촉매, 활성제, 소포제, 윤활제, 안정제(예를 들면, 자외선 흡수제, 황변 방지제 등), 안료, 대전 방지제, 표면 처리제, 난연제, 안티-몰드제(anti-mold agent), 보강제 등이 필요시 임의로 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄은 개괄적으로 예를 들면, 수지, 성형품, 필름, 탄성 섬유 등에 사용될 수 있다. 이것이 탄성 섬유로 제조되면, 우수한 탄성 회복 및 빠른 열 세팅율이 달성될 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리우레탄 탄성 섬유가 용융 스피닝, 건식 스피닝, 습식 스피닝 등과 같은 스피닝 방법에 의해 생산될 수 있다. 비용, 섬유의 균질성 등의 측면에서, 용융 스피닝에 의한 생산이 바람직하다.
본 발명에서 용융 스피닝을 위한 스피닝 장치 및 스피닝 조건은 폴리우레탄의 조성, 목적하는 섬유의 크기, 폴리우레탄의 중합방법 등에 따라 다양할 수 있다. 그러나, 통상적으로 용융 중합체는 바람직하게는 압출형 스피닝 장치에 공급되고, 180 내지 240℃의 스피닝 온도 및 1000/분 이하, 특히 600 m/분 이하의 스피닝속도로 스피닝된다. 겉보기 드래프트비는 바람직하게는 50 이상, 가급적이면 100 이상이다. 스피닝된 필라멘트가 와인더에 의해 보빈(bobbin) 주위에 감길 때 스피닝 장력은 0.1 g/d 이하, 바람직하게는 0.05 g/d 이하이다.
감긴 필라멘트는 바람직하게는 낮은 습도하 경질 부분의 유리전이 온도 근처의 온도에서 열처리되어 연질 부분의 경질 부분으로부터의 상분리를 충분히 진행시킨다. 이러한 방법에 의해, 약 5 내지 100 데니어/필라멘트의 크기를 가지는 폴리우레탄 탄성 섬유가 일반적으로 수득될 수 있다. 본 발명의 폴리우레탄 탄성 섬유는 적당하게는 15 내지 100 데니어, 바람직하게는 20 내지 80 데니어이다. 이러한 탄성 섬유가 커버링 얀(covering yarn) 및 네이키드 얀(naked yarn)으로서 사용된다.
본 발명은 어떤 식으로든 본 발명을 제한하지 않는 하기 실시예에 의해 상세히 설명된다. 실시예에서, "부"는 "중량부"를 의미한다. 또한, 탄성 회복율 및 열 세팅율은 하기 방법으로 측정된다.
평가용 샘플 제조
폴리우레탄 중합체를 두 테플론 시트 사이에 샌드위칭하여 215℃에서 열 프레스기로 약 0.1 mm의 두께로 제조한다. 탄성 섬유의 제조방법은 하기 실시예에 기술되어 있다.
탄성 회복율의 측정: 필름
샘플(5 mm의 너비와 약 0.1 mm의 두께를 가지는 필름)을 50 mm의 샘플 길이로 척(chuck)에 의해 유지하고 장력 시험기를 사용하여 1000%/분의 일정한 속도로 300% 스트레칭시킨다. 스트레칭 직후에, 샘플을 동일한 속도로 이완시킨다. 스트레칭 과정에서 150% 풀링(pulling) 응력 및 이완 과정에서 150% 풀링 응력이 측정되었고 하기 방정식에 의한 계산을 위해 사용한다.
탄성 회복율(%) = (이완 과정에서 150% 풀링 응력/스트레칭 과정에서 150% 풀링 응력) ×100
열 세팅 단계 후의 탄성 회복율은 후술되는 열 세팅율 측정과 같은 방식(100% 스트레칭하에 열처리)으로 필름에 열처리를 가함으로써 측정되었고, 필름의 탄성 회복율은 상기와 같은 방식으로 측정되었다.
탄성 회복율의 측정: 섬유
샘플(40 데니어, 모노필라멘트)을 50 mm의 샘플 길이로 척에 의해 유지하고 장력 시험기를 사용하여 1000%/분의 일정한 속도로 300% 스트레칭시킨다. 스트레칭 직후에, 샘플을 동일한 속도로 이완시킨다. 스트레칭 과정에서 150% 풀링 응력 및 이완 과정에서 150% 풀링 응력이 측정되었고 하기 방정식에 의한 계산을 위해 사용되었다.
탄성 회복율(%) = (이완 과정에서 150% 풀링 응력/스트레칭 과정에서 150% 풀링 응력) ×100
열 세팅 단계 후의 탄성 회복율이 후술되는 열 세팅율 측정에 기술되어 있는 것과 같은 방식으로(100% 스트레칭하에 열처리) 탄성 섬유에 열처리를 가함으로써측정되었고, 섬유의 탄성 회복율은 상기와 같은 방식으로 측정되었다.
열 세팅율의 측정: 필름
샘플(2 mm의 너비와 약 0.1 mm의 두께를 가지는 필름)을 20 mm의 초기 길이로 유지하고, 100% 스트레칭하 일정한 온도(건열)에서 10분간 가열한 다음, 냉각시킨 후에 이완시 샘플의 길이를 측정하였다. 열 세팅율은 하기 방정식으로부터 얻어진다.
열 세팅율(%) = {(가열 후의 샘플 길이 - 초기 길이)/초기 길이} ×100
열 세팅율의 측정: 섬유
22.5 cm의 초기 길이를 가지는 샘플(40 데니어, 모노필라멘트)을 100% 스트레칭하 일정한 온도(건조한 열)에서 1분간 가열한 다음, 냉각시킨 후에 이완시 샘플의 길이를 측정하였다. 열 세팅율은 하기 방정식으로부터 얻어진다.
열 세팅율(%) = {(가열 후의 샘플 길이 - 초기 길이)/초기 길이} ×100
실시예 1
중합시키기 위해 고분자량의 폴리올로서 양 말단에 하이드록실 그룹을 가지고 1950의 수평균 분자량을 가지는 폴리부틸렌 아디페이트(PBA로 약칭, 58.5부) 및 쇄 연장제로서 1,4-부탄디올(BD로 약칭, 4.365부) 및 비스(2-하이드록시에틸)-(4-하이드록시페닐)이소시아누레이트(BEPI로 약칭, 0.4635부)에 유기 폴리이소시아네이트로서 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI로 약칭, 20.2부)를 첨가하여 폴리우레탄을 제공한다. 이로부터 필름을 열 프레스기를 사용하는 용융-성형에 의해 수득하고 실시예 1로서 측정한다. 각종 물리적 성질의 측정 결과가 표 1에 나타나 있다.
실시예 2
BD(4.05부), BEPI(1.545부) 및 MDI(20.625부)가 사용되는 것을 제외하고는 실시예 1을 따른다. 필름을 열 프레스기에서의 용융-성형에 의해 수득하여 실시예 2로서 측정한다. 각종 물리적 성질의 측정 결과가 표 1에 나타나 있다.
실시예 3
고분자량의 폴리올로서 PBA(58.5부), 쇄 연장제로서 BD(4.365부) 및 BEPI(0.4635부) 및 유기 폴리이소시아네이트로서 MDI(19.75부)를 이축 압출기에 연속 공급하여 240℃에서 연속 용융-중합시킴으로써, 42.13 meq/kg의 OH 그룹 농도(계산치)를 가지는 폴리우레탄을 수득한다.1H-NMR 분석의 결과, 수득된 폴리우레탄은 충진된 BHPI(미반응 상태)에 거의 상응하는 양으로 방향족 하이드록실 그룹을 함유하는 것으로 확인되었다. 이 중합체가 성분 1로 사용되었다.
이소포론 디이소시아네이트(IPDI로 약칭, 0.777부) 및 양 말단에 하이드록실 그룹을 가지고 526의 수평균 분자량을 가지는 폴리(ε-카프로락톤)(PCL로 약칭, 0.9205부)을 80℃에서 60분간 교반하여 말단에 이소시아네이트 그룹을 가지고, 2062 meq/kg의 NCO 농도를 가지는 화합물을 제공한다. 이것이 성분 2로 사용되었다.
성분 1과 성분 2를 NCO/OH비 1.0이 되도록 48.9:1의 중량비로 혼련기에서 용융-혼합시켜 가교결합 중합체를 수득한다. 열 프레스기를 사용하여 용융-성형에 의해 수득된 필름을 실시예 3으로서 측정에 투입한다. 다양한 성질의 측정 결과를 표1에 나타내었다.
실시예 4
비스(2-하이드록시에틸)-(4-(하이드록시메틸)페닐)이소시아누레이트(BEMPI로 약칭, 0.4845부)를 BEPI(0.4635부) 대신 사용하는 것을 제외하고는 공정은 실시예 1을 따른다. 열 프레스기를 사용하여 용융-성형에 의해 수득된 필름을 실시예 4로서 측정에 투입한다. 다양한 성질의 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
비교 실시예 1
PBA(58.5부)를 고분자량 폴리올로 사용하고 BD(4.5부)를 쇄 연장제로 사용한다. 여기에 MDI(20부)를 유기 폴리이소시아네이트로서 가하여 중합시켜 폴리우레탄을 생성시킨다. 열 프레스기를 사용하여 용융-성형에 의해 수득한 필름을 비교 실시예 1로서 측정에 투입한다. 다양한 성질의 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
비교 실시예 2
PBA(58.5부)를 고분자량 폴리올로 사용하고, BD(4.365부) 및 트리메틸올프로판(TMP로 약칭, 0.201부)을 쇄 연장제로 사용한다. 여기에 MDI(20.2부)를 유기 폴리이소시아네이트로서 가하여 중합시켜 폴리우레탄을 생성한다. 열 프레스기를 사용하여 용융-성형에 의해 수득한 필름을 비교 실시예 2로서 측정에 투입한다. 다양한 성질의 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교실시예 1 비교실시예 2
고분자량폴리올(상대 몰비) PBA(30) PBA(30) PBA/PCL(30/1.75) PBA(30) PBA(30) PBA(30)
유기폴리이소아네이트(상대 몰비) MDI(80.8) MDI(82.5) MDI/IPDI(79/3.5) MDI(80.8) MDI(80) MDI(80.8)
열 세팅(%)120℃130℃140℃145℃150℃155℃ 347786899498 307382859196 334556639096 233550608891 4266879097100 304452576165
탄성회복율(%) 24 29 25 22 12 18
열 세팅 후탄성 회복율(%)(세팅 온도) 22(130℃) 24(130℃) 24(150℃) 19(150℃) 5(130℃) 9(150℃)
실시예 5, 비교 실시예 3
실시예 1과 비교 실시예 1에서 수득한 중합체를 210℃의 스피닝 온도와 500 m/분의 스피닝 속도에서 단축 압출기-스피닝기를 사용하여 용융-스피닝하여 탄성 섬유(40 데니어, 모노필라멘트)를 수득한다. 섬유를 각각 실시예 5 및 비교 실시예 3으로서 측정에 투입한다. 각각의 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 5 비교 실시예 3
열 세팅(%)120℃130℃140℃145℃150℃155℃ 4079899297100 5970858995100
탄성 회복율(%) 21 10
열 세팅 후 탄성 회복율(%)(세팅 온도) 19(130℃) 4(130℃)
표 1로부터 자명하듯, 실시예 1 내지 4의 폴리우레탄은 높은 탄성 회복율을 가지며, 특히 열 세팅 단계에 상응하는 열 처리 후 탄성 회복율의 작은 감소를 보인다. 또한, 실시에 1 내지 4의 폴리우레탄은 특정 온도 이상에서 높은 열 세팅율을 보이며, 이는 가교결합 구조를 갖지 않는 일반 폴리우레탄(비교 실시예 1)의 것만큼 높다. 이러한 점은 표 2의 탄성 섬유(실시예 3 및 비교 실시예 3)에 대해서도 같다고 할 수 있다.
상기 설명으로부터 명백하듯, 본 발명의 폴리우레탄은 우수한 탄성 회복성 및 특정 온도 너머에서, 가교결합점을 형성하는 우레탄 결합의 가역적인 해리와 결합을 보인다. 결과적으로, 이러한 우레탄으로부터, 특정 온도 이상에서 높은 열 세팅율 및 열 세팅 단계 전 탄성 회복성만큼 우수한 열 세팅 후의 우수한 탄성 회복성을 갖는 탄성 섬유를 생산할 수 있다.

Claims (6)

  1. 고분자량 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트, 및 쇄 연장제를 포함하고, 쇄 연장제의 1 성분이 화학식 1로 표시되는 이소시아누레이트 화합물, 및 화학식 2로 표시되는 이소시아누레이트 화합물 중 적어도 하나의 화합물을 포함하는 폴리우레탄.
    화학식 1
    화학식 2
    상기식에서,
    R은 동일하거나 상이하고 각각 2가 탄화수소 그룹, 2가 탄화수소 할라이드 그룹, 또는 동일하거나 상이한 적어도 두 탄화수소 그룹이 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 및 우레아 결합 중에서 선택된 결합에 의해 결합되는 그룹이고;
    R′은 직접 결합, 2가 탄화수소 결합, 2가 탄화수소 할라이드 그룹, 또는 동일하거나 상이한 적어도 두 탄화수소 그룹이 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 및 우레아 결합 중에서 선택된 결합에 의해 결합되며;
    A1, A2, A3및 A4는 동일하거나 상이하고 각각 수소, 탄소수 6 이하의 탄화수소 그룹, 알콕시 그룹, 또는 할로겐 원자이며,
    B1및 B2는 동일하거나 상이하고 각각 수소 원자, 탄소수 6 이하의 탄화수소 또는 할로겐이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 쇄 연장제의 1 성분이 화학식 1로 표시된 이소시아누레이트 화합물, 또는 화학식 2로 표시된 이소시아누레이트 화합물일 수 있는 폴리우레탄.
  3. 제 2 항에 있어서, 이소시아나토 그룹과 화학식 1로 표시된 이소시아누레이트 화합물의 방향족 하이드록실 그룹의 반응에 의해 형성된 우레탄 결합, 및 이소시아나토 그룹과 화학식 2로 표시되는 이소시아누레이트 화합물의 벤질 하이드록실그룹의 반응에 의해 형성된 우레탄 결합으로부터의 적어도 한 유형의 우레탄 결합의 비율이 전체 우레탄 결합의 0.1 내지 25%인 폴리우레탄.
  4. 제 2 항에 있어서, 이소시아나토 그룹과 화학식 1로 표시된 이소시아누레이트 화합물의 방향족 하이드록실 그룹의 반응에 의해 형성된 우레탄 결합, 또는 이소시아나토 그룹과 화학식 2로 표시되는 이소시아누레이트 화합물의 벤질 하이드록실 그룹의 반응에 의해 형성된 우레탄 결합의 비율이 전체 우레탄 결합의 0.1 내지 25%인 폴리우레탄.
  5. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄으로부터 생산된 탄성 섬유
  6. 제 5 항에 있어서, 용융 스피닝에 의해 생산된 탄성 섬유.
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