WO2001074923A1 - Polyurethanne et fibre elastique en polyurethanne - Google Patents

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Takashi Masui
Futoshi Ishimaru
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Definitions

  • the present invention relates to a polyurethane characterized by being excellent in elastic recovery property and having a urethane bond forming a cross-linking point reversibly dissociating and bonding at a certain temperature, and an elastic fiber obtained from the polyurethane.
  • the heat setting rate at a certain temperature or higher is high, and the elasticity recovery after the heat setting step is the same as before the heat setting step.
  • polyurethane urine using low molecular diamine instead of low molecular diol is also widely used.
  • Polyurea resin has a strong hydrogen bonding ability, and thus has excellent heat resistance, and its recovery property after passing through the heat setting step is at a satisfactory level as before. There is a problem that the heat set rate is low.
  • an object of the present invention is to provide a polyurethane having excellent lipophilicity recovery property similar to that of a chemically crosslinked rubber from a high molecular weight polyol, an organic polyisocyanate and a low molecular weight polyol, and a polyurethane obtained therefrom at a certain temperature or higher.
  • An object of the present invention is to provide a polyurethane elastic fiber having a high heat setting rate and an elasticity after the heat setting step which is as excellent as that before the heat setting step.
  • the present invention is as follows.
  • R is the same or different and each is a divalent hydrocarbon group, a divalent halogenated hydrocarbon group, or at least two hydrocarbon groups which may be the same or different are each an ether bond or an ester bond.
  • R represents a direct bond, a divalent hydrocarbon, a divalent halogenated hydrocarbon group, or the same Or at least may be different
  • A represents a group in which two hydrocarbon groups are bonded by a bond selected from an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urea bond, and a urea bond
  • a 2 , A 3 , and A 4 each represent The same or different, and represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms, an alkoxyl group or a halogen atom.
  • R is the same or different and each is a divalent hydrocarbon group, a divalent halogenated hydrocarbon group, or at least two hydrocarbon groups which may be the same or different are each an ether bond, an ester R ′ represents a group bonded by a bond selected from a bond, an amide bond, a urethane bond and an urea bond; R ′ represents a direct bond, a divalent hydrocarbon group, a divalent halogenated hydrocarbon group, or , the - or different at least two may be the hydrocarbon group an ether bond, an ester bond, amino de bond represents a bond to that group with a bond selected from a urethane bond Contact and Urea bond; a had a 2, a 3 and A 4 are the same or different and each represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms, an alkoxyl group or a halogen atom; B or B 2 is the same or different and each is a hydrogen atom, ⁇ Prime
  • At least one of the isocyanurate compounds represented by And a polyurethane At least one of the isocyanurate compounds represented by And a polyurethane.
  • the ratio of at least one urethane bond among the urethane bonds formed by the reaction between the hydroxyl group and the isocyanate group is 0.1 to 25% of the total urethane bonds, as described in the above item (1). Polyure evening.
  • the polymer polyol used in the present invention includes, for example, polyester polyols represented by polytetramethylene ether glycol; polyester polyols represented by polybutylene adipate; polycaprolactone polyol; and polycaprolactone.
  • a polyester polycarbonate borohydride exemplified by a reaction product of a polyester glycol and an alkylene carbonate as described above; an ethylene carbonate is reacted with a polyhydric alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and neopentyl glycol.
  • the organic polyisocyanate used in the present invention is a compound having two or more thiocyanate groups, for example, 4,4′-diphenylmethanediisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, etc .; aromatic dicysocyanate; m-xylylene diisocyanate Benzylic disocinates such as p-xylylenediocyanate; aliphatic diisosocyanates such as hexamethylene diisocyanate; 1,4-cyclohexanediisocyanate; 4,4'-dicyclohexane Alicyclic diisocyanates such as xylmethane diisocyanate and isophorone diisocyanate; and the like.
  • the above-mentioned organic polyisocyanates may be used alone
  • One of the components of the chain extender used in the present invention is one of the isocyanurate compound represented by the general formula (1) and the isocyanurate compound represented by the general formula (2). At least one isocyanurate compound. Preferably, it is an isocyanurate compound represented by the above-mentioned general formula (1) or an isocyanurate compound represented by the above-mentioned general formula (2).
  • examples of the divalent hydrocarbon group for R include alkylene groups such as ethylene, propylene, and trimethylene, and among them, ethylene is preferable.
  • examples of the divalent halogenated hydrocarbon group for R include halogenated alkylene groups such as chloroethylene and bromoethylene, and among them, ethylene chloride is preferable.
  • Examples of the group in which at least two hydrocarbon groups which may be the same or different in R are bonded by a bond selected from an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, and a urea bond include two alkylene groups Are selected from ether, ester, amide, urethane and urea bonds And a group bonded by a bond.
  • a bond selected from an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, and a urea bond include two alkylene groups Are selected from ether, ester, amide, urethane and urea bonds And a group bonded by a bond.
  • ethoxyf Xnil one
  • R is preferably ethylene or ethoxyphenyl.
  • examples of the divalent halogenated hydrocarbon group for R ′ include halogenated alkylene groups such as chloroethylene and bromoethylene, with chloroethylene being preferred.
  • the group in which at least two hydrocarbon groups which may be the same or different in R ′ are bonded by a bond selected from an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urea bond, and a urea bond is 2 Groups in which two alkylene groups are bonded by a bond selected from an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, and a urea bond.
  • ethoxyphenyl one Ph—0— CH 2 — CH 2 —, one CH 2 — CH 2 — 0— Ph—
  • ethoxycarbonylethyl —CH 2 — CH 2 — CO— 0— CH 2 — CH 2 —, one CH 2 — CH 2 — 0—C0—CH 2 —CH 2 —
  • R and a direct bond and methylene are preferable.
  • examples of the hydrocarbon group of A or A 3 or A 4 having 6 or less carbon atoms include an alkyl group such as methyl and ethyl, and phenyl. Among them, methyl is preferred.
  • examples of the alkoxyl group represented by A 2 , A 3 , and A 4 include an alkoxy group such as methoxy and ethoxy, and phenoxy, with methoxy being preferred.
  • Examples of the halogen atoms of A 3 and A 4 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, with a chlorine atom being preferred.
  • a hydrogen atom is preferable.
  • examples of the hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms of B or B 2 include an alkyl group such as methyl and ethyl, and phenyl. Is preferred.
  • the halogen atom of the BB 2 fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, preferably a chlorine atom in ⁇ .
  • a hydrogen atom is preferable.
  • isocyanurate compound represented by the general formula (1) include, for example, bis (2-hydroxixethyl) -1- (4-hydroxidiphenyl) isocyanurate [formula (3)], bis ( 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) mono (4-hydroxyphenyl) isocyanurate [formula (4)] and the like.
  • isocyanurate compound represented by the general formula (2) include, for example, bis (2-hydroxyethyl)-(41- (hydroxymethyl) phenyl) isocyanate Examples include butanol [formula (5)], bis (2-hydroxyxethyl) -1- (41- (hydroxymethyl) benzyl) isocyanurate [formula (6)], and the like.
  • the isocyanurate compounds represented by the general formula (1) or (2) may be used alone or in combination of two or more.
  • chain extender used in the present invention examples include, in addition to the isocyanurate compound represented by the general formula (1) or (2), for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 6 xanediol, 14-bis (2-hydroxyethoxy) benzene,!
  • the ratio of the above-mentioned polymer polyol and the above-mentioned chain extender in the present invention can be variously changed depending on the molecular weight, the desired physical properties of the polyurethane, and the like. 9.8 mol%, more preferably 20 to 89.6 mol%, is used. At least one of the isocyanurate compound represented by the general formula (1) and the isocyanurate compound represented by the general formula (2) is preferably 0.2 to 6 in all the polyols. 6 mol%, more preferably 0.4 to 35 mol% is used.
  • the chain extender other than the isocyanurate compound is preferably used in an amount of 0 to 89.8 mol%, more preferably 10 to 79.6 mol%, in all the polyols.
  • the number of isocyanato groups (NCO / OH) of the organic polyisocyanate is 0.80 to 1.25, particularly 0.95 to 1.15. desirable. If this ratio is too small, the resulting polyurethane has an insufficient bridge structure, resulting in poor elasticity. Conversely, if this ratio is too large, the melt viscosity of the polyurethane will be low, the solidification rate will be low, and the adhesiveness of the surface will increase, which is not preferable because the productivity will decrease.
  • polyurethane of the present invention as one component, at least one isocyanurate compound of the isocyanurate compound represented by the general formula (1) and the isocyanurate compound represented by the above-mentioned general formula (2) As a result, it has a crosslinked structure.
  • polyurethane exerts rubber-like properties by constraining the soft segment by the cohesive force of the hydrogen bond of the hard segment, but the hard segment has a cohesive force of hydrogen bond and strong chemical bond. If cross-linking is added, it is expected that the recovery property of the polymer will be improved.
  • the bond at the crosslink point is a urethane bond formed by reacting an aromatic hydroxyl group and an isocyanate group of the isocyanurate compound represented by the general formula (1), and It is formed to include at least one urethane bond among urethane bonds formed by reacting a benzylic hydroxyl group and an isocyanato group of the isocyanurate compound represented by the general formula (2).
  • a urethane bond formed by the reaction of an aromatic hydroxyl group and an isocyanate group of the isocyanurate compound represented by the general formula (1), or the isocyanurate compound represented by the general formula (2) It is formed to contain a urethane bond formed by the reaction between a benzylic hydroxyl group and an isocyanato group. Therefore, it is capable of reversibly dissociating and bonding at a relatively low temperature as compared with the urethane bond of the main chain composed of an aliphatic hydroxyl group and an isocyanate group. Utilizing this property, polyurethane that has a high heat setting rate and excellent elastic recovery before and after passing through the heat setting process, which was impossible with conventional technologies in the field of conductive fibers, It becomes possible to develop non-woven fibers.
  • the heat setting temperature may be changed to a urethane bond which forms a crosslinking point bond (the above-mentioned urethane bond formed by a reaction between an aromatic hydroxyl group of an isocyanurate compound represented by the general formula (1) and an isocyanate group);
  • the temperature is higher than the temperature at which at least one urethane bond (a urethane bond formed by the reaction between the benzylic hydroxyl group and the isocyanato group of the isocyanurate compound represented by the general formula (2)) dissociates.
  • the urethane tie at this cross-linking point will be cut at the heat setting temperature, so that it will have high heat setting properties.
  • the above urethane bonds are reformed and cross-linked, so that the property recovery property is excellent even after passing through the heat setting step.
  • the urethane bond formed by the reaction between the aromatic hydroxyl group and the isocyanato group of the isocyanurate compound represented by the general formula (1), and the urethane bond represented by the general formula (2) At least one urethane in the urethane bond formed by the reaction between the benzylic hydroxyl group of the isocyanurate compound and the isocyanate group.
  • the ratio of the tan bonds is preferably in the range of 0.1 to 25%, more preferably 0.2 to 15%, of the total urethane bonds. If the ratio of the urethane bonds is less than 0.1%, it is not possible to obtain a polyurethane having a sufficient property recovery property. Conversely, if the content exceeds 25%, the resulting polyolefin resin will have poor moldability, which is not preferable.
  • the urethane bond formed by the reaction between the aromatic hydroxyl group and the isocyanato group of the isocyanurate compound represented by the general formula (1), and the isocyanurate compound represented by the general formula (2) The ratio of at least one urethane bond among the urethane bonds formed by the reaction between the benzylic hydroxyl group and the isocyanate group of the compound is determined, for example, by reacting the polyurethane with an alcohol, an amine, or the like while heating. It can be obtained by analyzing with NMR etc.
  • the polyurethane of the present invention can be produced by applying a known urethanation technique such as a melting method or a solution method, but is preferably produced by a melting method in consideration of cost, working environment and the like. Further, if necessary, other polyfunctional components such as tri-tri-tri-isocyanate may be used in combination.
  • stabilizers such as ultraviolet absorbers and yellowing inhibitors, pigments, antistatic agents, surface treatment agents, flame retardants, which are commonly used.
  • Arbitrary components such as a protective agent, a reinforcing agent, and the like can be used as needed.
  • the polyurethane of the present invention can be used in a wide range of applications such as resins, molded products, films, and flexible fibers. Among them, when used as an elastic fiber, an elastic fiber having excellent elastic recovery properties and a high heat set ratio is used. Can be obtained.
  • the polyurethane fiber of the present invention can be produced by a spinning method such as melt spinning, dry spinning, and wet spinning.However, from the viewpoint of cost, fiber homogeneity, etc., melt spinning can be produced. desirable.
  • the spinning device and spinning conditions used for melt spinning can vary depending on the composition of the polyurethane, the thickness of the target elastic fiber, the polymerization method of the polyurethane, and the like.
  • the spinning temperature is 180 to 240 ° C and the spinning speed is 100 OmZ min or less, especially 600 rnZ min or less. Is preferred.
  • the apparent draft ratio is preferably 50 or more, and more preferably 100 or more.
  • the spinning tension when the spun yarn is wound around a bobbin by a winder is 0.1 g / d or less, preferably 0.05 g / d or less.
  • the wound yarn is heat-treated at a temperature close to the glass transition temperature of the hard segment under low humidity to sufficiently promote the phase separation between the hard segment and the soft segment.
  • a polyurethane elastic fiber having a thickness of about 5 to 100 denier Z-filament can be obtained.
  • the polyurethane fiber of the present invention suitably has a denier in the range of 15 to 100, and preferably 20 to 80.
  • the polyurethane fiber of the present invention is used in the form of a covering yarn or a bare yarn.
  • the polyurethane polymer was sandwiched between two Teflon sheets, and a heat press machine was used to form a film having a thickness of 2 mm and a thickness of about 0.1 mm.
  • the method of producing the elastic fiber is described in the following examples.
  • a sample (film of 5 mm in width and about 0.1 mm in thickness) is sandwiched between chucks so that the thickness of the sample becomes 5 Omm, and the sample is kept at a constant speed of 100% Z for 30 minutes. Immediately after the 0% elongation, they were relaxed at the same speed. The stress at the 150% elongation during the elongation process and the stress at the 150% elongation during the relaxation process were measured, and were obtained from the following equation.
  • ⁇ recovery rate (%) (stress at 150% elongation during relaxation process)
  • the elastic recovery after heat setting is the same as the heat treatment (100% After elongation, heat treatment was performed, and the elastic recovery rate of the elastic fiber was measured in the same manner as described above.
  • a sample (film with a width of 2 mm and a thickness of about 0.1 mm) sandwiched by an initial length of 20 mm, heated at a certain temperature (dry heat) for 10 minutes under 100% elongation, and then cooled and relaxed The length was measured, and the heat setting rate was determined from the following equation.
  • Heat set rate (%) ⁇ (sample length after heating-initial length) z initial length ⁇ X 100
  • Polybutylene adipate having hydroxyl groups at both ends and having a number average molecular weight of 1950 PBA
  • 58.5 parts as a high molecular weight oliol
  • 1,4-butanediol (BD) 4.365 parts as a chain extender
  • Bis (2-hydroxyethyl) -1- (4-hydroxyphenyl) isocyanurate (abbreviated as BEP I) 0.4635 parts was used, and diphenylmethyl diisocyanate (abbreviated as MDI) was used as an organic polysocyanate.
  • 20. 2 parts were added to polymerize the polyurethane.
  • Heat breath machine The film melt-molded in Example 1 was subjected to measurement as Example 1. Table 1 shows the measurement results of various physical properties.
  • Example 2 The procedure was the same as in Example 1 except that BD was changed to 4.05 parts, BEP I was changed to 1.545 parts, and MDI was changed to 20.625 parts.
  • a film melt-molded with a heat press was used in Example 2 for measurement. Table 1 shows the measurement results of various physical properties.
  • IPDI Isophorone diisocyanate
  • PCL poly (p-prolactone) having hydroxyl groups at both ends with a number average molecular weight of 526 (abbreviated as PCL) 0.9205 parts at 80 °
  • component 2 an isocyanate-terminated compound having an NCO group concentration of 2062 meqZkg was obtained.
  • component 2 Using a kneader, Component 1 and Component 2 were melt-mixed at a weight ratio of 48.9 to 1 so that the NCOZOH ratio was 1.0, to obtain a crosslinked polymer.
  • a film melt-molded with a heat press was used as a measurement in Example 3. Table 1 shows the results of measurements of physical properties.
  • BEP I As in Example 1 except that 0.4635 parts of bis (2-hydroxyhexyl)-(4- (hydroxymethyl) phenyl) isocyanurate (abbreviated as BEMP I) were used instead of 0.4635 parts. went.
  • a film melt-molded with a heat breath machine was subjected to measurement as in Example 4.
  • Table 1 shows the measurement results of various physical properties. Comparative Example 1 58.5 parts of PBA as a polymer polyol, 4.5 parts of BD as a chain extender, and 20 parts of MDI as an organic polyisocyanate were added thereto to polymerize polyurethane. As a comparative example 1, a film melt-molded with a heat breath machine was used for measurement. Table 1 shows the measurement results of various physical properties.
  • Example 5 Melt spinning was performed at 210 ° C. and at a spinning speed of 500 m to obtain 40 denier and monofilamentary viscous fibers, which were subjected to measurements as Example 5 and Comparative Example 3, respectively.
  • Table 2 shows the results of each example.
  • the polyurethanes of Examples 1 to 4 have a high elastic recovery rate, and particularly have a small decrease in the elastic recovery rate even after the heat treatment corresponding to the heat setting step.
  • the polyurethanes of Examples 1 to 4 have a heat set ratio at a certain temperature or higher that is as high as that of a general polyurethane having no bridge structure (Comparative Example 1). The same can be said for the elastic fibers in Table 2 (Example 5, Comparative Example 3).
  • the polyurethane resin of the present invention is excellent in elastic recovery, and the reversible dissociation and bonding of the urethane bond forming the crosslinking point at a certain temperature. Therefore, from the urethane fiber, an elastic fiber having a high heat set rate at a certain temperature or higher and having excellent elastic recovery after the heat setting step as well as the elastic recovery property before the heat setting step is manufactured. can do.

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Description

明細書
ポリウレ夕ンおよびそれから得られる弹性繊維
技術分野
本発明は、 弾性回復性に優れ、 かつ、 架橋点を形成するウレタン結合が、 ある 温度を境に、 可逆的に解離、 結合することを特徴とするポリウレタン、 並びに当 該ポリウレタンから捋られる弾性繊維であって、 当該弾性繊維が編み込まれた布 帛等において、 ある温度以上での熱セッ ト率が高く、 かつ、 熱セッ ト工程後の弾 性问復性も熱セッ ト工程前と同様に優れている弾性繊維に関する。
背景技術
従来より、 ポリウレタンの製造、 特にポリウレタン弾性繊維用のポリウレ夕ン の製造には、 高分子ジオール、 有機ジイソシァネートおよび低分子ジオールが用 いられることが多いが、 これらから製造されるポリウレタンの弾性回復性は必ず しも満足できるものではない。 特に弾性繊維の分野では、 このようなポリウレ夕 ンから製造された弾性繊維が布帛等に編みこまれて熱セ.ッ ト工程を通過した場 合、 熱セッ ト率は高いという特徴を有するものの、 熱セッ 卜後の当該ポリウレ夕 ン弾性繊維の弾性回復性は満足できるものではない。
ポリウレ夕ン弾性繊維用の材料としては、 低分子ジオールの代わりに低分子ジ アミンを用いたポリウレ夕ンゥレアも広く用いられている。 ポリウレ夕ンゥレア は水素結合能の強いゥレァ結合を有しているため、 耐熱性が萵く、 熱セッ 卜工程 通過後の弹性回復性も熱セッ ト工程前と同様に満足できるレベルであるが、 熱セ ット率が低いという問題がある。
β卩ち、 従来の技術では、 熱セッ 卜率が高く、 かつ、 弾性回復性、 特に熱セッ 卜 工程通過後の弾性回復性が優れているという弾性繊維を得ることはできなかつ た。 これは、 このような特性を付与できるポリウレタンがこれまでに得られなか つたためである。
一方、 ボリウレタンとは趣が異なるが、 加硫等により架橋されたゴムは、 その 化学架橋ゆえに耐熱性や弾性回復性に優れている。 しかしながら、 このような化 学架橋されたポリマーを成形、 特に弾性繊維に成形することは非常に困難であり、 熱セッ トという観点で見るとその熱セット率は非常に低いといえる。
従って、 本発明の課題は、 萵分子ポリオ一ル、 有機ポリイソシァネー卜および 低分子ポリオールから、 化学架橋されたゴム並みの優れた弹性回復性を有するポ リウレタン、 並びにそれから得られる、 ある温度以上での熱セッ ト率が高く、 か つ、 熱セッ 卜工程後の弾性回 性も熱セッ 卜工程前と 1 様に優れているポリウレ 夕ン弾性繊維を提供することにある。
発明の開示
前記課題を解決するため、 本発明者らは鋭意研究、 検討した結果、 本発明に至 つた。 即ち、 本発明は以下の通りである。
① 高分子ポリオール、 有機ポリイソシァネートおよび鎖延長剤を含んで ¾るポ リウレタンであって、 当該鎖延長剤の 成分が、 下記一般式 （ 1 ) ：
0
HO .
R R
N义 ノ OH
N
0 N 0
Figure imgf000004_0001
(式中、 Rは、 各々同一または異なって、 2価の炭化水素基、 2価のハロゲン化 炭化水素基、 あるいは、 同一または異なってもよい少なくとも 2つの炭化水素基 がエーテル結合、 エステル結台、 アミ ド結合、 ウレタン結合およびウレァ結合か ら選ばれる結合で結合している基を表し； R，は、直接結合、 2価の炭化水素 ¾、 2価のハロゲン化炭化水素基、 あるいは、 同一または異なってもよい少なくとも 2つの炭化水素基がエーテル結合、 エステル結合、 アミ ド結合、 ウレ夕ン結合お よびウレァ結合から選ばれる結合で結合している基を表し ； Aい A 2、 A 3、 A 4は、 各々同一または異なって、 水素原子、 炭素数 6以下の炭化水素基、 アルコ キシル基またはハロゲン原子を表す。 ）
で^されるイソシァヌレ一卜化合物、 および下記一般式 （2 ) ：
Figure imgf000005_0001
(式中、 Rは、 各々同 'または異なって、 2価の炭化水素基、 2価のハロゲン化 炭化水素基、 あるいは、 同一または異なってもよい少なくとも 2つの炭化水索基 がエーテル結合、 エステル結合、 アミ ド結合、 ウレタン結合およびウレァ結合か ら選ばれる結合で結合している基を表し； R 'は、直接結合、 2価の炭化水尜基、 2価のハロゲン化炭化水素基、 あるいは、 同- または異なってもよい少なくとも 2つの炭化水素基がエーテル結合、 エステル結合、 アミ ド結合、 ウレタン結合お よびウレァ結合から選ばれる結合で結合している基を表し； Aい A 2、 A 3、 A 4は、 各々同一または興なつて、 水素原子、 炭素数 6以下の炭化水素基、 アルコ キシル基またはハロゲン原子を表し； Bい B 2は、 各々同一または異なって、 水 素原子、 ^素数 6以下の炭化水素基またはハロゲン原子を表す。 ）
で表されるィソシァヌレ一ト化合物のうちの少なくとも 1つの化合物であるこ とを特徴とするポリウレタン。
② 鎖延長剤の一成分が、 上記一般式（ 1 ) で表されるィソシァヌレー卜化合物 または上記一般式 ( 2 ) で表されるイソシァヌレート化合物である、 上記①記載 のポリウレタン。
③ 上記一般式（ 1 )で表されるイソシァヌレー卜化合物の芳香族性水酸基とィ ソシアナ卜基とが反応してなるウレタン結合、 および、.上記一般式（ 2 )で表され るイソシァヌレート化合物のペンジル性水酸基とィソシアナト基とが反応して なるウレ夕ン結合のうちの少なくとも 1種のウレ夕ン結合の割合が、 全ウレ夕ン 結合中、 0 . 1〜2 5 %である、 上記①記載のポリウレ夕ン。
④ 上記 -般式（ 1 )で されるイソシァヌレ一ト化合物の芳香族性水酸基とィ ソシアナト基とが反応してなるウレ夕ン結合、 または、 上記一般式（ 2 )で表され るイソシァヌレート化合物のベンジル性水酸基とィソシアナト基とが反応して なるウレタン結合の割合が、 全ウレタン結合中、 0 . 1〜2 5 %である、 上記② 記載のポリウレタン。
⑤ 上記①〜④のいずれかに記載のポリウレタンから製造されてなる弹性繊維。
⑥ 溶融紡糸により製造される、 上記⑤記載の弾性繊維。
以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる高分子ポリオ一ルとしては、 例えば、 ポリテトラメチレン エーテルグリコールに代表されるポリエ一テルポリオール；ポリブチレンアジべ ―卜に代表されるポリエステルポリオール；ポリカプロラク トンポリオール；ポ リカプロラク トンのようなポリエステルグリコールとアルキレンカーボネー卜 との反応物等で例示されるポリエステルポリカーボネー卜ボリオ一ル；エチレン カーボネートをエチレングリコール、 プロピレングリコール、 ブチレングリコー ル、 ネオペンチルグリコール等の多価アルコールと反応させ、 次いで得られた反 応混合物をアジビン酸、 ァゼライン酸、 セバシン酸等の 機ジカルボン酸と反応 させた物；および、 1 , 4—ブタンジオール、 1， 6—へキサンジオール、 2， 2 —ジメチルー 1， 3—プロパンジオール、 1 , 8—オクタンジオール等のよう なポリヒドキシル化合物と、 ァリ一ルカ一ボネー卜、 例えばジフエ二ルカーボネ 一卜とのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオ一ル；等が挙 げられる。 上記高分子ポリオールは 1種で用いても、 2種以上を併用しても差し 支えない。
本発明に用いられる有機ポリィソシァネ一卜は、 2つ以上のィリシアナト基を 有する化合物であり、 例えば、 4， 4 ' ージフヱニルメタンジイソシァネート、 1 , 5—ナフ夕レンジイソシァネート、 1 , 4一フエ二レンジイソシァネート、 2 , 4—トリレンジイソシァネ一卜、 2 , 6—トリレンジイソシァネ一卜等の芳 香族ジィソシァネート ； m—キシリレンジィソシァネ一ト、 p—キシリレンジィ ソシァネ一卜等のベンジル性ジィソシァネ一ト ；へキサメチレンジィソシァネ一 ト等の脂肪族ジィソシァネート； 1， 4—シクロへキサンジィソシァネート、 4 , 4 ' —ジシクロへキシルメタンジイソシァネート、 イソホロンジイソシァネート 等の脂環式ジィソシァネー卜 ；等が挙げられる。 上記有機ポリィソシァネー卜は 1種で用いても、 2種以上を併用しても差し支えない。
本発明で使用される鎖延長剤は、 その一成分が、 上記 -般式（ 1 )で ¾されるィ ソシァヌ レ一 卜化合物および上記一般式（ 2 )で表されるィソシァヌ レート化合 物のうちの少なくとも 1つのィソシァヌレ一ト化合物である。 好ましくは、 上記 -般式（ 1 )で表されるィソシァヌレート化合物または上記一般式（ 2 )で表され るイソシァヌレー卜化合物である。
上記-一般式（ 1 )および（ 2 )において、 Rの 2価の炭化水素基としては、例えば、 エチレン、 プロピレン、 トリメチレン等のアルキレン基が挙げられ、 中でもェチ レンが好ましい。 Rの 2価のハロゲン化炭化水素基としては、 例えば、 クロロェ チレン、 ブロモエチレン等のハロゲン化アルキレン基が挙げられ、 中でもクロ口 エチレンが好ましい。 Rの、 同一または異なってもよい少なくとも 2つの炭化水 素基がエーテル結合、 エステル結合、 アミ ド結合、 ウレタン結合およびウレァ結 合から選ばれる結合で結合している基としては、 2つのアルキレン基がエーテル 結合、 エステル結合、 アミ ド結合、 ウレタン結合およびウレァ結合から選ばれる 結合で結合している基が挙げられ、 具体的には、 例えば、 エトキシフ Xニル （一
Ph— 0— CH2— CH2—、 — CH2— CH2— 0— Ph—） 、 エトキシカルボ ニルェチル （― CH2— CH2— CO— 0— CH2-CH2—、 一 CH2— CH2— 0— C 0— CH2— CH2— )等が挙げられ、中でもェトキシフエニルが好ましい。 Rとしては、 エチレン、 エトキシフエニルが好ましい。
上¾ 般式（ 1 )および（ 2 )において、 ： ' の 2価の炭化水素基としては、 例え ば、 メチレン、 エチレン、 プロピレン、 卜リメチレン等のアルキレン基が挙げら れ、 中でもメチレンが好ましい。 R' の 2価のハロゲン化炭化水素基としては、 例えば、 クロ口エチレン、 ブロモエチレン等のハロゲン化アルキレン基が挙げら れ、 中でもクロ口エチレンが好ましい。 R' の、 同一または異なってもよい少な くとも 2つの炭化水素基がエーテル結合、 エステル結合、 アミ ド結合、 ウレ夕ン 結合およびウレァ結合から選ばれる結合で結合している基としては、 2つのアル キレン基がエーテル結合、 エステル結合、 アミ ド結合、 ウレタン結合およびウレ ァ結合から選ばれる結合で結合している基が挙げられ、 具体的には、 例えば、 ェ トキシフエニル（一 Ph— 0— CH2— CH2—、一 CH2— CH2— 0— Ph―)、 エトキシカルボニルェチル （― CH2— CH2— CO— 0— CH2— CH2—、 一 CH2— CH2— 0— C0— CH2— CH2—） 等が挙げられ、 中でもエトキシフ ェニルが好ましい。 R， としては、 直接結合、 メチレンが好ましい。
上記一般式（ 1 )および（ 2 )において、 Aい Aい A3、 A4の炭素数 6以下の 炭化水素基としては、 例えば、 メチル、 ェチル等のアルキル基、 フエニル等が举 げられ、 中でもメチルが好ましい。 Aい A2、 A3、 A4のアルコキシル基とし ては、例えば、 メ トキシ、エトキシ等のアルコキシ基、 フエノキシ等が挙げられ、 中でもメ 卜キシが好ましい。 Aい Aい A3、 A4のハロゲン原子としては、 フ ツ素原子、 塩素原子、 臭素原了-、 ヨウ素原子が挙げられ、 中でも塩素原子が好ま しい。 Aい A2、 A3、 A4としては、 水素原子が好ましい。
上記一般式 （2) において、 Bい B 2の炭素数 6以下の炭化水素基としては、 例えば、 メチル、 ェチル等のアルキル基、 フエニル等が挙げられ、 中でもメチル が好ましい。 B B 2のハロゲン原子としては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原 子、 ヨウ素原子が挙げられ、 屮でも塩素原子が好ましい。 B t、 B 2としては、 水 素原子が好ましい。
上記一般式（ 1 )で丧されるィソシァヌレー卜化合物の具体例としては、 例えば、 ビス （ 2—ヒド口キシェチル） 一 （ 4—ヒドロキジフエニル） ィソシァヌレ一卜 〔下記式 （3 ) 〕 、 ビス （4— ( 2—ヒドロキシェ卜キシ） フエニル） 一 （4— ヒドロキシフエニル） イソシァヌレート 〔下記式 （4 ) 〕 等が挙げられる。
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
上記 般式（ 2 )で表されるイソシァヌレー卜化合物の具体例としては、 例えば, ビス （2—ヒドロキシェチル） 一 （4一 （ヒドロキシメチル） フエニル） イソシ ァヌレ一卜 〔卜—記式 （5) 〕 、 ビス （2—ヒ ドロキシェチル） 一 （4一 （ヒドロ キシメチル） ベンジル） イソシァヌレート 〔下記式 （6) 〕 等が挙げられる。
Figure imgf000010_0001
0
HO '、 八 人 OH
N N
0 N 0
(6)
Figure imgf000010_0002
CHoOH 上記 般式（ 1 )または（ 2 )で表されるィソシァヌレー卜化合物は、 1種で用い ても、 2種以上を併用しても差し支えない。
本発明に用いられる鎖延長剤としては、 上記 -般式（ 1 )または（ 2 )で表される イソシァヌレート化合物に加えて、 例えば、 エチレングリコール、 プロピレング リコール、 1 , 4一ブタンジオール、 1 , 6 キサンジオール、 1 4一ビス ( 2—ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、 ！·， 3—ビス （2—ヒドロキシエトキジ） ベンゼン、 1 , 2—ビス （2—ヒ ドロキシエトキシ） ベンゼン、 シクロへキサン ジメタノール、 ビス （ 2—ヒ ドロキシェチル） テレフ夕レート、 ビス （2—ヒド 口キシェチル）イソフ夕レート、 ビス（ 2—ヒドロキシェチル） フタレート、 2， 2—ビス（4— ( 2—ヒドロキシェトキシ）フエニル）プロパン等が挙げられる。 上記鎖延長剤は 1種で用いても、 2種以上を併用しても差し支えない。
本発明における上記高分子ポリオールと上記鎖延長剤の比は、 各々の分子量や ポリウレタンの所望物性等により種々変え得るが、 上記高分了ポリオールは、 全 ポリオ一ル中、 好ましくは 1 0〜 9 9 . 8モル％、 より好ましくは 2 0〜8 9 . 6モル％使用される。 上記一般式（ 1 )で表されるイソシァヌレート化合物および 上記一般式（ 2 )で表されるイソシァヌレー卜化合物のうちの少なくとも 1つの イソシァヌレー卜化合物は、 全ポリオ一ル中、 好ましくは 0 . 2〜 6 6モル％、 より好ましくは 0 . 4〜3 5モル％使用される。 当該イソシァヌレート化合物以 外の鎖延長剤は、 全ポリオ一ル中、 好ましくは 0〜8 9 . 8モル％、 より好まし くは 1 0〜7 9 . 6モル％使用される。
上記高分子ポリオールと上記鎖延長剤の合計水酸基数に対し、 有機ポリィソシ ァネートのィソシアナ卜基数 （N C O / O H ) は 0 . 8 0〜 1 · 2 5、 特に 0 . 9 5〜 1 . 1 5が望ましい。 この比が小さすぎると、 得られるポリウレタンの架 橋構造が不十分となり弾性 If?]復性が低下するため好ましくない。逆にこの比が大 きすぎると、 ポリウレタンの溶融粘度が小さく、 固化速度が遅く、 また表面の接 着性が大きくなり、 生産性が低下するため好ましくない。
本発明のポリウレタンにおいては、 その一成分として、 上記一般式（ 1 )で表さ れるイソシァヌレ一卜化合物および上記 -般式（ 2 )で表されるィソシァヌレ一 卜化合物のうちの少なくとも 1つのイソシァヌレート化合物を用いていること から、 架橋構造を持つことになる。 一般的にポリウレタンは、 ハードセグメント の水素結合による凝集力によってソフトセグメントを拘朿し、 ゴム的な特性を発 現するが、 このハードセグメン卜の凝集力として水素結合に、 強固な化学結合に よる架橋が加われば、 弹性回復性が向上することが期待できる。 本発明のポリウレ夕ンの架橋構造においては、 その架橋点の結合は、 上記- 般 式（ 1 )で表されるイソシァヌレート化合物の芳香族性水酸基とイソシアナト基 とが反応してなるウレタン結合、 および、 上記一般式（ 2 )で表されるイソシァヌ レー卜化合物のベンジル性水酸基とイソシアナト基とが反応してなるウレタン 結合のうちの少なくとも 1種のウレタン結合を含んで形成されている。好ましく は、 上記一般式（ 1 )で表されるイソシァヌレー卜化合物の芳香族性水酸基とィソ シアナト基とが反応してなるウレタン結合、 または、 上記一般式（ 2 )で表される ィソシァヌレート化合物のベンジル性水酸基とィソンアナ卜基とが反応してな るウレタン結合を含んで形成されている。 従って、 脂肪族性水酸基とィソシアナ 卜基からなる主鎖のウレ夕ン結合に比べ、 比較的低温で可逆的に解離 ·結合する ことが ¾能である。 この特性を利用することにより、 弹性繊維の分野でこれまで の技術では不可能であった、 熱セッ ト率が高く、 かつ、 熱セヅ 卜工程通過前後の 弾性回復性が優れているというポリウレタン弹性繊維の開発が可能となる。
即ち、 当該ポリウレタンから得られるポリウレタン弾性繊維は、 室温では架橋 構造を有しているため、 弾性回復性が優れている。 また、 熱セッ ト温度を架橋点 結合を形成するウレタン結合（上記-一般式（ 1 )で表されるイソシァヌレート化合 物の芳香族性水酸基とイソシアナト基とが反応してなるウレタン結合、 および、 上記一般式（ 2 )で表されるィソシァヌレ一ト化合物のベンジル性水酸基とィソ シアナ卜基とが反応してなるウレ夕ン結合のうちの少なく とも 1種のウレタン 結合）が解離する温度以上に設定してやれば、 当該熱セッ ト温度ではこの架橋点 のウレタン結台が切断されるため、 高い熱セッ 卜性を有することになる。 再び室 温まで冷却されると、 上記のウレタン結合を再形成して架橋するため、 熱セッ ト 工程通過後も弹性回復性は優れたものとなる。
本 明のポリウレタンにおいては、 上記 -般式（ 1 )で表されるイソシァヌレ一 ト化合物の芳香族性水酸基とィソシアナト基とが反応してなるウレタン結合、 お よび、 上記一般式（ 2 )で表されるィソシァヌレ一ト化合物のベンジル性水酸基と ィソシアナト基とが反応してなるウレタン結合のうちの少なくとも 1種のウレ タン結合の割合は、 全ウレタン結合中、 0 . 1〜2 5 %、 特に 0 . 2〜 1 5 %の 範囲が望ましい。 当該ウレタン結合の割合が 0 . 1 %未満であると、 充分な弹性 回復性を有するポリ.ウレタンが得られない。 逆に 2 5 %を超えると、 得られるポ リウレ夕ンの成形性が乏しくなり好ましくない。
上言己一般式（ 1 )で表されるイソシァヌレー卜化合物の芳香族性水酸基とィソ シアナト基とが反応してなるウレ夕ン結合、 および、 上記一般式（ 2 )で表される イソシァヌレ一ト化合物のベンジル性水酸基とィソシアナト基とが反応してな るウレタン結合のうちの少なくとも 1種のウレタン結合の割合は、 例えば、 ポリ ウレ夕ンを加熱下にアルコールやアミン等と反応させ可溶性ポリマーとして N MR等により分析することにより求めることができる。
本発明のポリウレタンは、 溶融法、 溶液法等の公知のゥレタン化技術を応用し て製造することができるが、 コスト、 作業環境等を考慮した場合、 溶融法で製造 することが好ましい。 また、 必要に応じて他の卜リオ一ルゃトリイソシァネート 等の多官能成分を併用しても良い。
またポリウレタンの製造に当たっては、 通常使用されている、 触媒；活性剤； 消泡剤；滑剤；紫外線吸収剤、 黄変防止剤等の安定剤；顔料；帯電防止剤；表面 処理剤；難燃剤；防徵剤；補強剤；等の任意の成分を必要に応じて使用すること ができる。
本発明のポリウレタンは、 樹脂、 成形物、 フィルム、 弹性繊維等に広範囲に利 用できるが、 中でも弾性繊維とした場合に、 優れた弾性回復性、 かつ、 高い熱セ ッ ト率を有する弾性繊維を得ることができる。 また、 本発明のポリウレ夕ン弹性 繊維は溶融魴糸、 乾式紡糸、 湿式紡糸等の紡糸方法で生産することができるが、 コスト、 繊維の均質性等の観点から、 溶融紡糸を製造することが望ましい。
本発明において、 溶融紡糸に使用する紡糸装置や紡糸条件は、 ポリウレタンの 組成、 目的とする弾性繊維の太さ、 ポリウレタンの重合法等により種々異なり得 るが、 通常、 溶融したポリマーを押し出し式紡糸装置に供給し、 紡糸温度 1 8 0 〜2 4 0 °C、 紡糸速度 1 0 0 O mZ分以下、 特に 6 0 0 rnZ分以下で紡糸するの が好ましい。 また、 見かけドラフ ト率は 5 0以上、 好ましくは 1 0 0以上とする のが良い。 また、 紡糸した糸条を卷き取り機によりボビンに巻き取る際の紡糸テ ンシヨンは 0 . 1 g/d以下、 好ましくは 0 . 0 5 g/d以下とする。
また、 卷き取られた糸条を、 低湿下で、 ハードセグメントのガラス転移温度付 近で熱処理し、 ハードセグメン卜とソフ トセグメン卜の相分離を十分に進行させ ることが好ましい。 これらの方法により、 一般に、 太さが約 5〜 1 0 0デニール Zフィラメン卜のポリウレタン弾性繊維を得ることができる。 本発明のポリウレ 夕ン弹性繊維は、 デニールが 1 5〜 1 0 0の範囲が適当であり、 好ましくは 2 0 〜8 0である。 本発明のポリウレ夕ン弹性繊維は、 カバリング糸や裸糸の状態で 使用される。
次に本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、 本発明はこれらによって限 定されるものではない。 また、 実施例中の部は重量部を表す。 さらに、 弾性回復 率、 熱セッ ト率は後述する方法により測定した。
《評価試料の作製》
ポリウレ夕ンポリマーを 2枚のテフロンシートに挟み、 ヒートプレス機により 2 1 5 で厚さ約0 . 1 mmのフィルムにした。 また、 弾性繊維は下記実施例で その作製方法を記載する。
《弾性回復率の測定》 ： フイノレム
引っ張り試験機を用いて、 試料 （幅 5 mm、 厚さ約 0 . 1 mmのフィルム） を 試料畏 5 O mmとなるようチャック間に挟み、 1 0 0 0 %Z分の一定速度で 3 0 0 %伸長後、 直ちに同速度でリラックスさせた。 伸長過程の 1 5 0 %伸長時応力 とリラックス過程の 1 5 0 %伸長時応力を測定し、 次式から求めた。
弹性回復率 （％) = (リラックス過程の 1 5 0 %伸長時応力
Z仲長過程の 1 5 0 %伸長時応力） X 1 0 0 また、 熱セッ 卜工程後の弾性回復率は、 フィルムを、 後述する熱セッ ト率の測 定で記載した熱処理と同様の熱処理 （ 1 0 0 %伸長下、 熱処理） を行い、 そのフ ィルムめ弾性回復率を上記と同様に測定した。 《弹性回復率の測定》 ：繊維
引っ張り試験機を用いて、 試料 （40デニール、 モノフィラメン ト） を試料長 50 mmとなるようチャック間に挟み、 1000%/分の- 定速度で 300 %伸 長後、 直ちに同速度でリラックスさせた。 伸長過程の 150 %伸長時応力とリラ ックス過程の 150%伸長時応力を測定し、 次式から求めた。
弾性回復率 （％) = (リラックス過程の 150 %伸土時応力
/伸長過程の 150 %伸長時応力） X 100 また、 熱セッ 卜て程後の弾性回復率は、 弾性繊維を、 後述する熱セッ ト率の測 定で記載した熱処理と同様の熱処理 （ 100%伸長下、 熱処理） を行い、 その弾 性繊維の弹性回復率を上記と同様に測定した。
《熱セッ 卜率の測定》 ： フィルム
試料 （幅 2 mm、 厚さ約 0. 1 mmのフィルム） を初期長 20 mmで挟み、 1 00 %伸長下、 ある一定温度 （乾熱） で 10分間加熱し、 冷却後リラックスした 時の試料長を測定し、 次式より熱セット率を求めた。
熱セッ ト率 （％) - { (加熱後の試料長一初期長） /初期長 } X 100 《熱セッ ト率の測定》 ：繊維
初期畏 22. 5 c mの試料 （ 40デニール、 モノフィラメン ト） を、 100% 伸長下、 ある一定温度 （乾熱） で 1分間加熱し、 冷却後リラックスした時の試料 長を測定し、 次式より熱セッ ト率を求めた。
熱セッ ト率 （％) = { (加熱後の試料長一初期長） z初期長 } X 100 実施例 1
高分子ボリオールとして両末端に水酸基を持つ数平均分子量 1 950のポリ ブチレンアジペート （PBAと略す） 58. 5部、 鎖延長剤として 1， 4—ブ夕 ンジオール （BDと略す） 4. 365部とビス （2—ヒドロキシェチル） 一 （4 —ヒ ドロキシフエニル） イソシァヌレー卜 （BEP Iと略す） 0. 4635部を 用い、 これに有機ポリィソシァネートとしてジフエニルメ夕ンジィソシァネート (MD Iと略す） 20. 2部を加え、 ポリウレタンを重合した。 ヒー卜ブレス機 で溶融成形したフィルムを実施例 1として測定に供した。諸物性の測定結果を表 1に示す。
.例 2
BDを 4. 05部、 BEP Iを 1. 545部、 MD Iを 20. 625部に変え たこと以外は実施例 1と同様に行った。 ヒートプレス機で溶融成形したフィルム を実施例 2として測定に供した。 諸物性の測定結果を表 1に示す。
m 3
高分子ポリオ一ルとして PB A 58. 5部、 鎖延長剤として BD 4. 365部 と BEP I 0. 4635部、 有機ポリィソシァネ一卜として MD I 19. 75部 を二軸押し出し機に連続的に供給し、 240°Cで連続溶融 S:合を行い、 計算上、 42. 13 me qZk gの OH基濃度を有するポリウレタンを得た。 'Η— NM Rの測定により、 得られたポリウレタン中に、 仕込んだ Β Ε Ρ Iにほぼ相当する 量の芳香族性水酸基が未反応の状態で残つていることを確認した。 このポリマー を成分 1とする。
イソホロンジイソシァネート （I PD Iと略す） 0. 777部と両末端に水酸 基を有する数平均分子量 526のポリ （£一力プロラク トン） （PCLと略す） 0. 9205部を 80°Cで 60分攪拌することにより、 2062 me qZkgの N CO基濃度を有するイソシァネー卜末端化合物を得た。 これを成分 2とする。 混練機を用いて、 成分 1と成分 2を NCOZOH比が 1 · 0になるよう 48. 9対 1の重量比で溶融混合して、 架橋ポリマ一を得た。 ヒー卜プレス機で溶融成 形したフィルムを実施例 3として測定に供した。 者物性の測^結果を表 1に示す ' 施例 4
BEP I 0. 4635部の代わりに、 ビス （2—ヒ ドロキシェチル） 一 （4一 (ヒ ドロキシメチル） フエニル） イソシァヌレート （BEMP Iと略す） 0. 4 845部を用いた以外は実施例 1と 様に行った。 ヒ一卜ブレス機で溶融成形し たフィルムを実施例 4と ύて測定に供した。 諸物性の測定結果を表 1に示す。 比較例 1 高分子ポリオ一ルとして PB A 58. 5部、 鎖延畏剤として BD4. 5部を ^ い、 これに有機ポリイソシァネートとして MD I 20部を加え、 ポリウレタンを 重合した。 ヒートブレス機で溶融成形したフィルムを比較例 1として測定に供し た。 諸物性の測定結果を表 1に示す。
比較例 2
^分子ポリオールとして PBA58. 5部、 鎖延長剤として BD 4. 365部 とトリメチロールプロパン （TMPと略す） 0. 201部を用い、 これに有機ポ リイソシァネートとして MD I 20. 2部を加え、 ポリウレタンを重合した。 ヒ ―トプレス機で溶融成形したフィルムを比較例 2として測定に供した。諸物性の 測定結果を表 1に示す。
表 1 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 比較例 1 比敉例 2 高分子ポリォ一ル PBA PBA PBA/PCL PBA PBA PBA
(相対モル比）
(30) (30) (30/1.75) (30) (30) (30) 有機ホ°リイリシァネ-ト MDI 願 MDI/1PDI MDI MDI MDI
(相対モル比）
(80.8) (82.5) (79/3.5) (80.8) (80) (80.8) 鎖延長剤 BD/BEPI BD/BEPI BD/BEPI BD/BEMPI BD BD/TMP
(相対モル比） (48.5/ (45/5) (48.5/ (48.5/ (50) (48.5/
1.5) 1.5) 1.5) 1.5) 熱セット率 （％)
120°C 34 30 33 23 42 30
130°C 77 73 45 35 66 44
140°C 86 82 56 50 87 52
145°C 89 85 63 60 90 57
150°C 94 91 90 88 97 61
155°C 98 96 96 91 100 65 弾性回復率 （％) 24 29 25 22 12 18 熱セット後
弾性回復率 （％) 22 24 24 19 5 9
(セット温度） (130°C) (130。C) (150°C) (150°C) (130°C) (150°C) 実施例 l、 比較例 lで得たポリマーを、 単軸押出機の紡糸機を用いて紡糸温度
2 1 0 °C、 紡速 5 0 0 mノ分で溶融紡糸し、 4 0デニ一ル、 モノフィラメン トの 弹性繊維を得て、 それそれ実施例 5、 比較例 3として測定に供した。 各々の例の 結果を表 2に示す。
¾ 2
Figure imgf000018_0001
表 1から明らかのように、 実施例 1〜 4のポリウレタンは弾性问復率が高く、 特に熱セッ ト工程に相当する熱処理後であっても弾性回復率の低下が小さい。 ま た、 実施例 1〜 4のポリウレタンは、 ある特定の温度以上で、 熱セッ 卜率が、 架 橋構造を有しない一般的なポリウレタン（比較例 1 )と同程度に高い。表 2の弾性 繊維（実施例 5、 比較例 3 )についても同様のことが言える。
以上の説明から明らかなように、本発明のポリウレ夕ンは、弾性回復性に優れ、 かつ、 架橋点を形成するウレタン結合が、 ある温度を境に、 可逆的に解離、 結合 するものであり、 従って、 当該ウレ夕ンから、 ある温度以上での熱セヅ 卜率が高 く、 かつ、 熱セッ ト工程後の弾忤回復性も熱セッ 卜工程前と同様に優れる弾性繊 維を製造することができる。
1G

Claims

請求の範囲
1 . 高分子ポリオール、 有機ポリイソシァネートおよび鎖延長剤を含んでなるポ リウレタンであって、 当該鎖延長剤の一成分が、 下記一般式 （ 1 ) ：
0
H0 . 0H
R 义〗
o人人 0
Figure imgf000019_0001
(式中、 Rは、 各々同一または異なって、 2 ίιϋίの炭化水素基、 2価のハロゲン化 炭化水素基、 あるいは、 同一または異なってもよい少なくとも 2つの炭化水素基 がエーテル結合、 エステル結合、 アミ ド結合、 ウレタン結合およびウレァ結合か ら選ばれる結合で結合している基を表し； R，は、 i 接結合、 2価の炭化水素基、 2価のハロゲン化炭化水素基、 あるいは、 同一または異なってもよい少なくとも 2つの炭化水素基がエーテル結合、 エステル結合、 アミ ド結合、 ウレタン結合お よびウレァ結合から選ばれる結合で結合している基を表し ； Aい A 2、 A 3、 A 4は、 各々同一または異なって、 水素原子、 炭素数 6以下の炭化水素基、 アルコ キシル基またはハロゲン原子を表す。 ）
で表されるイソシァヌレ一卜化合物、 および下記一般式 （2 ) ： HO z OH
K \
N ,义八， / R
N o人 N人 •,0
OH
Figure imgf000020_0001
(式巾、 Rは、 各々同一または異なって、 2価の炭化水素基、 2価のハロゲン化 炭化水素基、 あるいは、 同 -または異なってもよい少なくとも 2つの炭化水素基 がエーテル結合、 エステル結合、 アミ ド結合、 ウレタン結合およびウレァ結合か ら選ばれる結合で結合している基を表し； R 'は、直接結合、 2価の崁化水尜基、 2価のハロゲン化炭化水素基、 あるいは、 同一または異なってもよい少なくとも 2つの炭化水素基がエーテル結合、 エステル結合、 アミ ド結合、 ウレタン結合お よびウレァ結合から選ばれる結合で結合している基を ¾し ； A A 2、 A 3、 A 4は、 各々同 または異なって、 水素原了-、 炭素数 6以下の炭化水素基、 アルコ キシル基またはハロゲン原子を峩し； B 2は、 各々同一または異なって、 水 素原子、 炭素数 6以卜の炭化水素某またはハロゲン原子を表す。 ）
で表されるィソシァヌレ一卜化合物のうちの少なく とも 1つの化合物であるこ とを特徴とするポリウレタン。
2 . 鎖延長剤の-一成分が、 上記一般式 （ 1 ) で表されるイソシァヌレート化合物 または上記. 般式（ 2 ) で表されるイソシァヌレート化合物である、 請求の範囲 1記載のポリウレタン。
3 . 上記一般式（ 1 )で表されるイソシァヌレート化合物の芳香族性水酸 ¾とィソ シアナト基とが反応してなるウレタン結合、 および、 上記 般式（ 2 )で表される イソシァヌレ一ト化合物のベンジル性水酸基とィソシアナト基とが反応してな るウレタン結合のうちの少なくとも 1種のウレタン結合の割合が、 全ウレタン結 合中、 0 . 1〜2 5 %である、 請求の範囲 1記載のポリウレタン。
4 . 上記一般式（ 1 )で表されるイソシァヌレ一ト化合物の芳香族性水酸基とイソ シアナト基とが反応してなるウレタン結合、 または、 上記一般式（ 2 )で衷される イソシァヌレ一卜化合物のベンジル性水酸基とィソシアナト基とが反応してな るウレタン結合の割合が、 全ウレタン結合中、 0 . 1 ~ 2 5 %である、 請求の範 Iffl 2記載のボリウレタン。
5 . 請求の範囲 1〜4のいずれかに記載のポリウレタンから製造されてなる弾性 繊維。
6 . 溶融紡糸により製造される、 請求の範 H 5記載の弾性繊維。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL3724248T3 (pl) * 2017-12-15 2022-12-19 The Lycra Company Uk Limited Polimery ze zmodyfikowanymi segmentami mas cząsteczkowych
JP2023022390A (ja) * 2021-08-03 2023-02-15 東レ・オペロンテックス株式会社 ポリウレタン弾性繊維およびその製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4420247B1 (ja) * 1967-03-10 1969-09-01
JPS4749837B1 (ja) * 1968-12-11 1972-12-14
JPS5411323A (en) * 1977-06-21 1979-01-27 Teijin Ltd Production of linear polyurethane elestomers
JP2000109535A (ja) * 1998-10-05 2000-04-18 Toyobo Co Ltd ポリウレタンおよび弾性繊維

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3642666A1 (de) * 1986-12-13 1988-06-23 Basf Ag Verfahren zur herstellung von im wesentlichen geschlossenzelligen, urethan- oder urethan- und isocyanuratgruppen enthaltenden hartschaumstoffen und deren verwendung
US4863994A (en) * 1988-06-24 1989-09-05 The Dow Chemical Company Use of monohydric alcohols in molded polyurethane resins
AU7356594A (en) * 1993-11-12 1995-05-29 Refac International, Ltd. Polymer viscosity depressant/super cooling thermoplastic urethane
JPH0827248A (ja) * 1994-07-15 1996-01-30 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 改質熱可塑性ポリウレタンからなる成形物の製造方法
JPH09202818A (ja) * 1996-01-25 1997-08-05 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 優れた耐摩耗性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂用組成物、並びに該組成物を用いた成形方法および成形物
DE19619545A1 (de) * 1996-05-15 1997-11-20 Bayer Ag Beschichtungsmittel für Glas

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4420247B1 (ja) * 1967-03-10 1969-09-01
JPS4749837B1 (ja) * 1968-12-11 1972-12-14
JPS5411323A (en) * 1977-06-21 1979-01-27 Teijin Ltd Production of linear polyurethane elestomers
JP2000109535A (ja) * 1998-10-05 2000-04-18 Toyobo Co Ltd ポリウレタンおよび弾性繊維

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