JPH07196762A - ポリウレタン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高分子ジオ−ル、ＰＰＤＩを主成分とする有
機ジイソシアネ−ト、低分子ジオ−ルから、耐熱性、弾
性回復性に優れたポリウレタンを得ようとするものであ
る。 【構成】 高分子ジオ−ル、ＰＰＤＩを主成分とする有
機ジイソシアネ−ト、低分子ジオ−ルとして下記化１の
化合物を用いることにより、耐熱性、弾性回復性に優れ
たポリウレタンを得ることができる。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、弾性回復性、耐熱性に
優れるポリウレタンに関するものであり、詳しくは有機
ジイソシアネ−トの主成分としてパラフェニレンジイソ
シアネ−ト（ＰＰＤＩ）を用いた弾性回復性、耐熱性に
優れるポリウレタンに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタンの製造に用いられる有機ジ
イソシアネ−トは、４、４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネ−ト（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネ−ト（Ｔ
ＤＩ）などの芳香族ジイソシアネ−ト、イソホロンジイ
ソシアネ−ト（ＩＰＤＩ）、４、４’−ジシクロヘキシ
ルジイソシアネ−ト（ＨＭＤＩ）などの脂環族ジイソア
ネ−ト、１、６−ヘキサンジイソシアネ−ト（ＨＤＩ）
などの脂肪族ジイソシアネ−トがあげられるが、これら
の中でもパラフェニレンジイソシアネ−ト（ＰＰＤＩ）
を用いた場合、得られるポリウレタンの耐熱性が向上す
ることが知られている。

【０００３】しかしながら、高分子ジオ−ル、主として
ＰＰＤＩ、低分子ジオ−ルから製造されるポリウレタン
の弾性回復性、耐熱性は必ずしも満足できるものではな
い。

【０００４】このために優れた耐熱性や弾性回復性を有
するポリウレタンを得ようとする試みは、例えば特公昭
６３−５３２８７号公報、特公昭６３−５３２８８号公
報、特開平３−２１３５１５号公報などで検討されてき
ているが、その性能は満足されたものとはいえない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
高分子ジオ−ル、主としてＰＰＤＩ、低分子ジオ−ルか
ら優れた耐熱性、弾性回復性を有するポリウレタンを提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、高分
子ジオ−ル、有機ジイソシアネ−ト、及び低分子ジオ−
ルとからなるポリウレタンであって、前記有機ジイソシ
アネ−トの主成分として、パラフェニレンジイソシアネ
−ト、低分子ジオ−ルの主成分として、前記化１からな
る化合物を用いることを特徴とするポリウレタンであ
る。

【０００７】本発明に用いられる高分子ジオ−ルとして
は、１、４−ブタンジオ−ル、１、６−ヘキサンジオ−
ル、２、２−ジメチル−１、３−プロパンジオ−ル、
１、８−オクタンジオ−ルなどのようなポリヒドキシル
化合物と、アリ−ルカ−ボネ−ト、例えばジフェニルカ
−ボネ−トとのエステル交換反応により得られるポリカ
−ボネ−トジオ−ル、エチレンカ−ボネ−トをエチレン
グリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチレングリコ−
ル、、ネオペンチルグリコ−ルなどの多価アルコ−ルと
反応させ、次いでえられた反応混合物をアジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸等の有機ジカルボン酸と反応さ
せた物、ポリカプロラクトンのようなポリエステルグリ
コ−ルとアルキレンカ−ボネ−トとの反応物などで例示
されるポリエステルポリカ−ボネ−トジオ−ル、ポリテ
トラメチレンエ−テルグリコ−ルに代表されるポリエ−
テルジオ−ル、ポリエチレンアジペ−トに代表されるポ
リエステルジオ−ル、およびポリカプロラクトンジオ−
ルなどがあげられるが、これらは１種で用いても、２種
以上を混合してもさしつかえない。

【０００８】また、有機ジイソシアネ−トとしては、パ
ラフェニレンジイソシアネ−トを主成分とするが、２０
モル％までの範囲で１，５−ナフタレンジイソシアネ−
ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリ
レンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−
ト、１，４−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、４，４
´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、イソホ
ロンジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルメタンジ
イソシアネ−トのような他の有機ジイソシアネ−トを併
用してもよい。

【０００９】低分子量ジオ−ルとしては、前記化１から
なる化合物を用いることができるが具体的には、１，４
−ビス（β−ヒドロキシエトキシベンゼン）、１，４−
ビス（δ−ヒドロキシブトキシベンゼン）、ビスヒドロ
キシエチルテレフタレ−ト、ビスヒドロキシブチルテレ
フタレ−ト、１，４−ビスヒドロキシエチルメルカプト
ベンゼン、１，４−ビスヒドロキシエチルベンゼンなど
があげられる。これらの化合物は１種で用いても、２種
以上を混合して用いてもさしつかえない。またこれらの
化合物の２、３、４、５位にアルキル基、ハロゲンが置
換されていてもよい。これまでのポリウレタンで一般的
に用いられている１、４−ブタンジオ−ルや１、６−ヘ
キサンジオ−ルでは、本発明のような耐熱性や弾性回復
性に優れたポリウレタンを得ることができない。

【００１０】本発明における高分子ジオ−ルと低分子ジ
オ−ルの比は各々の分子量やポリウレタンの所望物性な
どにより種々変え得るが、両者の合計モル数に対しジイ
ソシアネ−トのモル数は１．０２〜１．２５の範囲が望
ましい。この比が小さすぎると耐熱性、弾性回復性が低
下するし、大きすぎると溶融粘度が小さい、固化速度が
遅い、表面の接着性が大きくなり、生産性が低下する。

【００１１】本発明のポリウレタンは、溶融法、溶液法
など公知のウレタン化技術を用いて製造することができ
るが、コスト、作業環境などを考慮した場合、溶融法で
製造することが好ましい。たとえば、高分子ジオ−ルま
たはこれと低分子ジオ−ルの化合物を約４０〜１００℃
に予熱した後、これらの混合物の合計モル数とイソシア
ネ−ト基の比が１：１．０２〜１．２５となる割合の量
のジイソシアネ−トを加え、短時間に強力にかき混ぜた
後、約５０〜１８０℃、窒素下で放置することによりポ
リウレタンが得られる。また、ウレタンプレポリマ−を
経由してポリウレタンを得る方法を用いることもでき
る。

【００１２】またポリウレタンの製造に当たっては、ポ
リウレタンの製造において通常使用されている、触媒、
活性剤、消泡剤、滑剤、また紫外線吸収剤、黄変防止剤
などの安定剤、顔料、帯電防止剤、表面処理剤、難燃
剤、防黴剤、補強剤の任意の成分を必要に応じて使用す
ることができる。

【００１３】本発明のポリウレタンは、樹脂、成形物、
フィルム、弾性繊維などに広範囲に利用することができ
る。

【００１４】次に本発明を実施例をもって具体的に説明
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。また、実施例中の％は重量％である。さらに下記の
例において、対数粘度、耐熱性、弾性回復率は下記の方
法により測定した。

【００１５】《評価試料の作成》ポリウレタンポリマ−
をヒ−トプレス機により２４０℃でフィルム化した。熱
処理を施す場合は、窒素下、１２０℃で１６時間実施し
た。

【００１６】《対数粘度の測定》ポリマ−０．０７５０
ｇを０．０５規定−ジブチルアミン／Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド溶媒２５ｍｌに溶解し、このポリマ−溶液
１０ｍｌをオストワルド粘度計にとり、３０℃の恒温槽
中で落下秒数を測定して以下の式より対数粘度
（η_inh ）を求めた。 η_inh ＝｛ｌｎ（ｔ／ｔ₀ ）｝／Ｃ ｔ ：ポリマ−溶液の落下秒数（秒） ｔ₀ ：溶媒の落下秒数（秒） Ｃ ：ポリマ−溶液の濃度（ｇ／ｄｌ） 以上の方法により、フィルムの対数粘度を測定した。

【００１７】《耐熱性の測定》試料（厚さ約０．１ｍｍ
のフィルム）を１００％伸長下、１６０℃（乾熱）で１
分間加熱し、冷却後リラックスした時の試料長を測定
し、次式より耐熱性を求めた。 耐熱性（％）＝｛（加熱後の長さ−試料長）／試料長｝
×１００ 優れた耐熱性を有するポリウレタン弾性体は、伸長下の
加熱による永久変形が起こりにくいため、上記式により
定義した耐熱性は小さい値となる。

【００１８】《弾性回復率の測定》試料（厚さ約０．１
ｍｍのフィルム）を３００％伸長後リラックスし、再び
３００％伸長したときの１５０％伸長時の応力を測定
し、１回目の１５０％伸長時の応力に対する割合を次式
から求めた。 弾性回復率（％）＝（２回目の１５０％伸長時の応力／
１回目の１５０％伸長時の応力）×１００ 優れた弾性回復性を有するポリウレタン弾性体は、伸長
による構造破壊が起こりにくいため、上記式により定義
した弾性回復率は大きな値となる。

【００１９】−実施例１、２− 両末端に水酸基を持つ数平均分子量２０００のポリエス
テルカ−ボネ−トジオ−ル（１、６−ヘキサンジオ−ル
にε−カプロラクトンを付加反応させて得られるジオ−
ルとアルキレンカ−ボネ−トとのエステル交換反応で重
合）１００重量部、１、４−ビス（β−ヒドロキシエト
キシベンゼン）１０重量部とｐ，ｐ’−パラフェニレン
ジイソシアネ−ト１８．６重量部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．
１５）を室温、窒素下で約１分間激しく攪拌した後、密
閉型テフロン製反応機に移し、窒素気流下１８０℃で３
０分重合した。ヒ−トプレス機で作成たフィルムを窒素
気流下１２０℃で１６時間、熱処理した物を、熱処理前
のフィルムとともに測定に供した。評価結果を後記の表
１に示す。

【００２０】−実施例３− ＮＣＯ／ＯＨ比を１．０２として重合した以外は実施例
１と同様の実験を行った（熱処理後フィルムのみ）。

【００２１】−比較例１− 低分子ジオ−ルとして、１、４−ブタンジオ−ルを１、
４−ビス（β−ヒドロキシエトキシベンゼン）の代わり
に用いた以外は、実施例３と同様の実験を行った（熱処
理後フィルムのみ）。

【００２２】−比較例２− ＮＣＯ／ＯＨ比を１．１５として重合した以外は比較例
１と同様の実験を行った（熱処理後フィルムのみ）。

【００２３】−実施例４− 低分子ジオ−ルとして、ビス（β−ヒドロキシエチルテ
レフタレ−ト：ＢＨＥＴと略す）を１、４−（β−ヒド
ロキシエトキシベンゼン）の代わりに用いた以外は、実
施例１、２と同様の実験を行った（熱処理後フィルムの
み）。

【００２４】−比較例３− 両末端に水酸基を持つ数平均分子量１８００のポリテト
ラメチレンエ−テルジオ−ルとジフェニルメタンジイソ
シアネ−トとをモル比１：１．６の割合で反応させプレ
ポリマ−を得、ついでエチレンジアミンで鎖延長を行
い、ポリマ−濃度３０％（溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド）で２０００ポイズ（３０℃）の粘度のポリウ
レタン溶液を得た。この溶液から溶媒キャスト法により
得たポリウレタンフィルムを測定に供した。評価結果を
後記の表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、高分子ジオ−ル、有機
ジイソシアネ−トの主成分としてＰＰＤＩ、低分子ジオ
−ルからなるポリウレタンにおいて、低分子ジオ−ルと
して化１からなる化合物を用いることにより耐熱性、弾
性回復性に優れるポリウレタンを得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子ジオ−ル、有機ジイソシアネ−
   ト、及び低分子ジオ−ルとからなるポリウレタンであっ
   て、前記有機ジイソシアネ−トの主成分として、パラフ
   ェニレンジイソシアネ−ト、低分子ジオ−ルの主成分と
   して、下記化１からなる化合物を用いたことを特徴とす
   るポリウレタン。 【化１】 Ｘ，Ｙ＝｛Ｏ（ＣＨ2 ）ｍ｝ｎＯＨ；１≦ｍ≦４，０≦
   ｎ≦４ ＣＯＯ（ＣＨ2 ）ｐＯＨ，Ｓ（ＣＨ2 ）ｐＯＨ （ＣＨ2 ）ｐＯＨ；１≦ｐ≦４ Ｘ，Ｙは同一であっても、別であっても良い前記の一価
   の基である。 Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ＝ＣｑＨ2q+1（０≦ｑ≦４），Ｃｌ，
   Ｆ，Ｂｒ Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは同一であっても、別であっても良い一
   価の基である。