JPS5837409B2 - 線状ポリウレタン弾性体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は弾性率が高く，弾性回復性が優れ、さらに燃焼
ガス、耐塩素漂白剤、紫外線吸収剤などに関する黄変抵
抗性に優れた線状ポリウレタン弾性体の製造方法に関す
る。

ポリウレタン弾性体はその優れた弾性特性を示すことか
ら近時衣料を中心に、合成皮革用の樹脂としても広く使
用されているがいまだ完成されたものはない。

例えば両末端に活性水素をもつ線状重合体とモル過剰の
有機ジイソシアネートとを反応させて得られるイソシア
ネート変性中間重合体（プレポリマー）にグリコール類
、ジアミン類，ジヒドラジド類あるいはヒドラジンを反
応させて高度に弾性を有する線状重合体を製造すること
はよく知られている。

しかしグリコール類を反応させて得られる重合体はモジ
ュラス特に回復時のモジュラスが低いことと耐熱性が劣
っているという欠点がある。

またジアミン類は通常イソシアネートとの反応が極めて
激烈であってゲルを発生しやすく、反応を制御してポリ
ウレタン弾性体を製造することにはしばしば非常な困難
をともなう。

さらにまた、インシアネート変性プレポリマーニシヒド
ラジド化合物を反応させて線状重合体を製造する場合に
はジヒドラジド化合物が一般にイ゛ノシアネート基に対
して事実上不活性な溶剤中に冷時難溶であるためジヒド
ラジド化合物を溶剤中で加熱して冷却し、析出温度以上
で添加しなければならない。

この結果、反応系の温度は必然的に高くなり、ジヒドラ
ジド化合物がジアミン類に比較してイソシアネートに対
する反応性が緩慢であるにもかかわらず反応の制御は一
般に困難となる。

添加温度が低過ぎる場合には析出したジヒドラジド化合
物が未反応のまま重合体溶液中に残存し重合度を充分に
高めることができず良好な重合体溶液は得られない。

さらにまた，イソシアネート変性プレポリマーにヒドラ
ジンを反応させて線状重合体を製造する場合には重合体
溶液の着色安定性が他のジアミン類、ジヒドラジド類を
用いた場合に比較して極めて悪いという欠点がある。

この傾向は特にジイソシアネートに好ましい芳香族ジイ
ソシアネートを用いる場合に顕著であり、この着色を防
止するために特別な配慮が払われなければならない。

さらにまた、上述の如き鎖延長剤を使用して得られたポ
リウレタン弾性体は一般に空気中で紫外線により黄変し
たり、熱などによっても着色しやすかったり、また塩素
標白削などで処理された際に強く黄変することなど，い
まだ完威されたものはない。

これらの点に鑑み．高度に弾性を有する繊維、フイルム
および被膜を上述の如げ困難なしに、反応がおだやかで
制御しやすく、ゲルを生ずることなく．実施の容易な操
作によって高モジュラスで、弾性回復性のよい着色安定
性，耐光性に極めて優れた重合体を製造する方法が提案
されている。

すなわち、特公昭４４−６８４０号公報には、分子７０
０以上の両末端に活性水素をもつ線状重合体と，モル過
剰の有機ジイソシアネートとを反応させて得られる両末
端イソシアネート基をもつ線状・中間重合体と一方の末
端基が一級アミン基であり，他方の末端基がーＣＯＮＨ
ＮＨ２基である分子量１４０以下のαまたはβアミノ酸
ヒドラジド類とを事実上不活性な溶媒中で反応させ、高
度に弾性を有する重合体を製造する方法が提案されてい
る。

しかしながら、かかる発明においても燃焼ガスや塩素漂
白剤．紫外線などによる黄変抵抗性が未だ完全なものと
は云えない。

本発明は，特公昭４４−６８４０号の改良に係るもので
、低分子アミノ酸ヒドラジド類と従来から全く知られて
いない鎖延長削とを併用することによって、特に燃焼ガ
スや塩素漂白削そして紫外線などからの黄変抵抗性に優
れたポリウレタン弾性体を製造する方法を見出し、本発
明に到達したものである。

すなわち本発明は分子量７００以上の両末端に活性水素
をもつ線状重合体とモル過剰の有機ジイソシアネートを
反応させて得られる両末端イソシアネートをもつ線状中
間重合体（プレポリマー）に、事実上不活性な溶媒中に
おいて、一方の末端基が一級アミノ基であり、他方の末
端基がＣＯＮＨＮＨ２であるような分子量１４０以下の
αまたはβアミノ酸ヒドラジド類と一般式〔■〕で表わ
される水不溶性のトリアジン誘導体とをモル比９５：５
乃至２０：８０の割合で併用して鎖延長し、実質的に線
状のポリウレタン弾性体を製造する方法である。

〔式中，Ｙは一Ｎ＜，−Ｓまたは一〇−，ｎはＹ＝−Ｎ
＜のときは１，Ｙ＝−Ｓ−または一〇のときはＯ，Ｒは
炭素数６〜１８の 和もしくは不飽和のアルキル基、式
−ＣＨ 、式−４２ｆ″′（但し、式中Ｘはハロ
ン原子，メチル基，エステル基、プロビル基、ブチル
基，メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシル基またはシ
アン基，ｍはＯまたは１〜５の正数）シクロヘキシル基
、Ａは水素原子およびＲと同じ基よりなる群から選ばれ
た基。

〕本発明の方法において用いられる適当な低分子アミノ
酸ヒドラジド類の具体例としては特公昭４４−６８４０
号公報に記載のアミノ酢酸ヒドラジド、α−アミノプロ
ピオン酸ヒドラジド、βアミノプロピオン酸ヒドラジド
，β−アミノーα，α−ジメチルアミンプロピオン酸ヒ
ドラジド等をあげることができる。

また，一般式ＣＩ）で表わされるトリアジン誘導体と低
分子アミノ酸ヒドラジド類は一般に．インシアネート基
に対して不活性な溶媒中（例えばジメチルホルムアミド
）の溶解度が大きく、常温で容易に溶解するばかりでな
く低温においても析出することなく使用できる。

次に一般式ＣＩ）で示されるトリアジン誘導体のうち特
に有用なものを具体的に述べる。

例えば一般式（Ｉ）においてｎ＝ｏで１３−ｏ−の場合
には、一般式ＣＩ）は一般式〔旧 〔但し、Ｒは一般式〔Ｉ〕に同じ〕 で示される。

一般式（ＩＤで示される化合物の具体例としては，２−
フエノキシ−４，６−ビスヒドロキシエチルヒドラジノ
−ｓ− トリアジン、２−（ｐ−クロルフエノキシ）
−４．６−ビスーβ−ヒドロキシエチルヒドラジノ−Ｓ
−ｔ−リアジン、２−（ｐ−クロルベンジルオキシ）−
４，６一ビスーβ−ヒドロキシエチルヒドラジノーＳト
リアジン、２−ラウロキシ−４，６−ビスーβヒドロキ
シエチルヒドラジノーＳ一トリアジンなどをあげること
ができる。

また一般式〔Ｉ〕においてＹが一Ｎ＜（ ｎ ＝ １
）で，Ａが水素原子の場合には，一般式ＣＩ）は一般〔
但Ｌ，Ｒは一般式〔Ｉ〕に同じ〕 で示される。

一般式（ｉ）で示される化合物の具体例としては、例え
ば，２−アニリノー４，６一ビスーβ−ヒドロキシェチ
ルヒドラジノ−Ｓ一トリアジン、２−（０−トルイジノ
）−４．６−ビスーβ−ヒドロキシエチルヒドラジノ−
Ｓ−ｔ−ＩＪアジン、２−ペンジルアミノ−４，６−ビ
スーβビドロキシエチルヒドラジノ−Ｓ ｐリアジン
，２−シクロへキシルアミノ−４，６−ビスーβヒドロ
キシエチルヒドラジノ−Ｓ一トリアジン、２−ラウルリ
ルアミノ−４，６−ビスーβ−ヒドロキシエチルヒドラ
ジノ−Ｓ．−トリアジン、２ステアリルアミノ−４，６
−ビスーβ−ヒドロキシエチルヒドラジノーＳ一トリア
ジンなどをあげることかできる。

また一般式ＣＩ）においてｌ）１Ｎ＜（ ｎ ＝ １
）で，Ａが水素原子以外の基の場合には，一般式（１）
は下記式（ＩＶ） 〔但し、Ｒ．Ａ（水素原子を除く）は一般式（１）に同
じ〕 で示される。

一般式（ＩＶ）で示される化合物の具体例としては，例
えば２−ジオクチルアミノーＳ４，６−ビスーβ−ヒド
ロキシエチルヒドラジノ−Ｓ−トリアジン，２−ジベン
ジルアミノ−４，６−ビスーβ−ヒドロキシエチルヒド
ラキジノＳ一トリアジン，２−ジラウリルアミノ−４，
６一ビスーβ−ヒドロキシエチルヒドラジノ−Ｓトリア
ジンなどをあげることができる。

また一般式（１）においてＹが−Ｓ−，ｎ＝Ｏの場合に
は一般式ＣＩ）は一般式（ＶＪ 〔但し、Ｒは一般式（Ｉ）に同じ〕 で示される。

一般式（Ｖ）で示される化合物の具体例としては、例え
ば２−フェニルチオ−４，６ービスーβ−ヒドロキシェ
チルヒドラジノーＳ−トリアジン、２−ペンジルチオ−
４，６−ビスβ−ヒドロキシエチルヒドラジノ−Ｓ−＋
−リアジン，２−ラウリルチオ−４，６−ビスーβ−ヒ
ドロキシエチルヒドラジノ−Ｓ−｝リアジン，２一シク
ロへキシルチオ−４，６−ビスーβ−ヒドロキシエチル
ヒドラジノ−Ｓ−｝リアジンなどをあげることができる
。

また本発明においてトリテジン誘導体のモル比を極度に
増加させるとアミノ酸ヒドラジド類のもつ良好な弾性特
性を低下させる傾向があり，一方，モル比を減少もしく
は皆無にするとトリアジン誘導体のもつ優れた黄変抵抗
性が低下する。

したがつてαまたはβアミノ酸ヒドラジド類とトリアジ
ン誘導体とのモル比は９５：５乃至２０：８０．好まし
くは９０：１０乃至５０：５０である。

また本発明のポリウレタンの反応中あるいは反応後に、
公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤．着色防止剤、艶消剤
、充填剤などを混合しても伺ら差しつかえない。

かくして得られたポリウレタン弾性体は高モジュラスで
弾性回復性が良く、着色安定性が優れ、さらに燃焼ガス
や塩素系漂白剤、そして紫外線などによって黄変するの
が著しく減少する。

すなわち低分子アミノ酸ヒドラジド類を用い、鎖延長し
て得られたポリウレタン弾性体は弾性的性質特に高温時
の弾性的性質が優れていることは特公昭４４−６８４０
号公報に記載の通りであるが、本発明の低分子アミノ酸
ヒドラジド類とトリアジン誘導体を好ましい割合で併用
し、鎖延長して得られたポリウレタン弾性体も上述の低
分子アミノ酸ヒドラジド類を単独で使用した場合と比較
して同等の良好な弾性的性質を保持し、さらに、トリア
ジン誘導体によって燃焼ガスや塩素漂白剤そして紫外線
などからの黄変抵抗性の点で著しく改善される。

また本発明のポリウレクン弾性体は従来公知のエチレン
ジアミンまたはヒドラジンを用いて得られたポリウレタ
ン弾性体と比較しても上述の黄変抵抗性が著しく優れて
いる。

さらにまた重合時における反応がおだやかで制御しやす
く、ゲルを生ずることなく，実施の容易な操作によって
得られる。

このような円滑な重合を行なうことは両末端に反応性の
大きいアミン基を有するジアミン類を用いる場合にも．
また溶解度の極めて小さいヒドラジド類を使用する場合
にも極めて困難であることは前述の通りである。

以下，実症例について本発明の効果を説明するが、試料
に対する変色試験法としては燃焼ガス試験に代用する方
法としてＮＯｘガス試験を用い，塩素漂白削の試験およ
び耐光黄変について下記の方法で行なった。

そしていずれの方法においてもイエロースケールを用い
黄色度を級判定した。

すなわちＮＯｘガスおよび塩素漂白剤の試験後の黄変に
ついては反射率を測定し、ついで着色の程度について５
の段階に分けて示した。

すなわち１は未処理ウレタン弾性体の白色度をあらわし
、２はわずかに着色し、３はうすく着色し、４は着色、
５は強く着色、５〈は著しく黄褐色になることを意味す
るものである。

なお試験法のＪＩＳＮｎは下記の通りである。

フィラメント糸の物性試験法としては、伸長回復率およ
び引張抵抗度を引張試験機を用いて測定した。

ここにＭ：３ｏｏ％伸長時に対Ｔる荷重（ｇ）Ｄ；見掛
繊度（ｄｅ） ついで本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例中の部は重量部を示し．百分率は重量φを示す。

実症例１〜７および比較例１ 平均分子量２０００（水酸価５６）のポリオキシテトラ
メチレングリコール３９００部にジフエニルメタン−４
．４′−ジイソシアネート１０００７０００部に溶解し
良く攪拌Ｌながら２０℃に冷却した。

一方，βアミノ酸プロピオン酸ヒドラジド１９１．８部
と２−ジベンジルアミノ−４，６一ビスーβ−ヒドロキ
シエチルヒドロキシエチルヒドラジノーＳ一トリアジン
９７．０部ｃモル比；８７．７：１２．３）をジメチル
ホルムアミド４７００部に溶解し、ジエチルアミン１０
部を添加し．良く攪拌混合した、この混合溶液に上記中
間重合体の溶液を徐々に滴下攪拌して溶解粘度が１００
０ポイズに達した時点で反応を終了させ安定性良好な３
１咎の重合体溶液を得た。

また、重合の途中で二酸化チタンを２多添加した（実施
例２）。

上記と同様の方法で鎖延長剤としてβアミノ酸プロピオ
ン酸ヒドラジドと２−ジベンジルアミノ−４，６−ビス
ーβ−ヒドロキシエチルヒドラジノ−Ｓ一トリアジンの
モル比を変えた重合体溶液を得た。

夫々の重合体溶液について、脱泡したのち公知の乾式紡
糸法により１４０デニールのフィラメント糸を得た。

これらの試料についてＮＯｘガス試験、耐光性、塩素漂
白剤テストそして物性（伸長回復率、引張抵抗度）を測
定した結果を第１表に示す。

実施例 ８〜１５ 実施例２を得る重合工程において、鎖延長剤として２−
ジベンジルアミノ−４，６−ビスーβヒドロキシエチル
ヒドラジノ−ｓ−トリアジンを用いる代りに一般式ＣＩ
）で表わされるトリアジン※※誘導体のうち代表的なも
のを用い、その他は実施例２と同様の方法により重合、
紡糸して１４０デニールのフィラメント糸を得た。

これらの試料について黄変性と物性を測定した結果を第
２表に示す。

比較例２および３ 実施例２と同様の方法によって，鎖延長剤として従来公
知のエチレンジアミントヒドラジン水和物を夫々単独で
使用し実施例２の鎖延長剤と同モル量添加し、重合およ
び紡糸して１４０デニールのフィラメント糸を得た。

前者の重合体溶液は一昼夜放置して良く観察すると局部
的にゲル化していたのでネルで１過した重合体溶液につ
いて紡糸した。

これらの試料について黄変性と物性を測定し、実施例２
の特性値と比較した結果を第３表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子量７００以上の両末端に活性水素をもつ線状重
   合体とモル過剰の有機ジイソシアネートを反応させて得
   られる両末端インシアネート基をもつ線状中間重合体に
   、一方の末端基ｂ３一級アミノ基であり、他方の末端基
   がーＣＯＮＨＮＨ２基である分子量１４０以下のαまた
   はβアミノ酸ヒドラジド類と一般式印で表わされる水不
   溶性のトリアジン誘導体とをモル比９５：５乃至２０：
   ８０の割合で用い，事実上不活性な溶媒中で反応させる
   ことを特徴とする線状ポリウレタン弾性体の製造方法。 〔式中、Ｙは一Ｎ＜，Ｓまたは一〇一，ｎはＹ＝−Ｎ＜
   のときは１、Ｙ一−Ｓ一または−Ｏのときは０、Ｒは炭
   素数６〜１８の飽和もしくはＣｙ′″″ 不飽和のアルキル基、式一ＣＨ２ （但し、式
   中Ｘはハロゲン原子、メチル基、エステル基、プロビル
   基、プチル基，メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシル
   基又はシアノ基、ｍはＯまたは１〜５の正数）、シクロ
   ヘキシル基、Ａは水素原子およびＲと同じ基よりなる群
   から選ばれた基。 〕２ トリアジン誘導体が一般式〔旧で示される特許請
   求の範囲第１項記載の線状ポリウレタン弾性体の製造方
   法。 〔但し、Ｒは一般式ＣＤに同じ〕 ３ トリアジン誘導体が一般式〔■〕で示される特許請
   求の範囲第１項記載の線状ポリウレタン弾性体の製造方
   法。 ？但し、Ｒは一般式〔■〕に同じ〕 ４ トリアジン誘導体が一般式〔旧で示される特許請求
   の範囲第１項記載の線状ポリウレタン弾性体の製造方法
   。 、〔但し、Ｒ．Ａ（水素原子を除く）は一般式Ｃ
   ｌ）に同じ〕 ５ トリアジン誘導体が一般式（Ｖ）で示される特許請
   求の範囲第１項記載の線状−ｙ＋）ウレタン弾性体の製
   造方法。 〔但Ｌ．Ｒは一般式〔１〕に同じ〕 ６ モル比が９０ ： １０乃至５０：５０の割合であ
   る特許請求の範囲第１項記載の線状ポリウレタン弾性体
   の製造方法。