JP2011117120A - ポリウレタン弾性糸およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリウレタン弾性糸に求められる高強伸度を有し、かつ、耐久性・耐熱性に優れ、さらには低温でのヘタリも少ないポリウレタン弾性糸およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするポリウレタンからなる弾性糸であって、該ポリウレタンが、分子中に、１，２−結合型ブタジエン構造と１，４−結合型ブタジエン構造との割合が９１：９〜２０：８０の範囲内であるポリブタジエン構造を含有するポリウレタンＡを含んでいることを特徴とするポリウレタン弾性糸とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、良低温特性、高強伸度、高耐久性、良解舒性などを有するポリウレタン弾性糸およびその製造方法に関する。

弾性繊維は、その優れた伸縮特性からレッグウエア、インナーウエア、スポーツウエアなどの伸縮性衣料用途、紙おむつや生理用ナプキンなどのサニタリー用途（衛材用途）、産業資材用途に幅広く使用されている。

かかる弾性繊維の中でも特にポリウレタン弾性糸には、高強伸度、高回復性、高耐薬品性、高耐熱性を有するものが求められている。このようなポリウレタン弾性糸に関しては、新しい用途への展開を図るために、例えばポリウレタンに各種機能性を有する化合物を配合することではなく結合させることにより、両者の特性を併せ持つポリウレタン弾性糸を製造する技術が開発されてきた。

このような各種機能性化合物を結合させたポリウレタン弾性糸の従来の製造技術としては、例えば、少なくとも分子内に一つ以上の二重結合を有する一種以上のジオールおよびジイソシアネートを反応させて得られるポリウレタンを主鎖とし、この主鎖にビニル基を有する機能性単量体をグラフト重合により結合させて側鎖とした機能性ポリウレタン繊維を得る技術が知られている（特許文献１参照）。

しかし、特許文献１に開示の方法では、回復性や耐熱性が十分ではなく、特に減量加工や抜喰加工を要するポリエステル糸との混合布帛の用途では耐薬品性も依然不満足な水準であり、加えて、低温での永久歪率が大きくなり易く、使用が制限される場合がある。また、ポリウレタン弾性糸自体が黄色を呈し、使用が制限される場合もある。

さらに、１，２−ビニル体を５０モル％以上含有するポリブタジエンポリオールを使用し、熱可塑性ポリウレタンを得ることで電子線架橋が可能な絶縁性や耐水性に優れたポリウレタンを得る技術も提案されている（特許文献２）。しかし、特許文献２に開示の方法では、得られるポリウレタンは熱可塑性ポリウレタンであるため、紡糸により繊維化させることができず、本発明の目的とする所から外れてしまう。

特開２０００−１９２３２９号公報 特開２００８−１０６１８８号公報

本発明は、ポリウレタン弾性糸に求められる高強伸度を有し、かつ、耐久性・耐熱性に優れ、さらには低温でのヘタリも少ない、優れたポリウレタン弾性糸およびその製造方法を提供することにある。

本発明は、前記の課題を解決するため、以下のいずれかの手段を採用する。
（１）ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするポリウレタンからなる弾性糸であって、該ポリウレタンが、分子中に、１，２−結合型ブタジエン構造と１，４−結合型ブタジエン構造との割合が９１：９〜２０：８０の範囲内であるポリブタジエン構造を含有するポリウレタンＡを含んでいることを特徴とするポリウレタン弾性糸。
（２）前記１，２−結合型ブタジエン構造が１，２−結合型イソプレン構造であり、前記１，４−結合型ブタジエン構造が１，４−結合型イソプレン構造であることを特徴とする前記（１）に記載のポリウレタン弾性糸。
（３）前記ポリウレタンＡが、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、及びそれらの混合物からなる群から選ばれるポリジエンジオールと、ジイソシアネートとからなるポリウレタンであることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のポリウレタン弾性糸。
（４）前記ポリウレタンＡが、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、及びそれらの混合物からなる群から選ばれるポリジエンジオールと、該ポリジエンジオールとは別のポリマージオールと、ジイソシアネートとの共重合により得られるポリウレタンであることを特徴とする前記（３）に記載のポリウレタン弾性糸。
（５）前記ポリウレタンが、前記ポリウレタンＡと、ポリジエンジオールとは別のポリマージオールおよびジイソシアネートから成るポリウレタンＢとの混合物であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリウレタン弾性糸。
（６）ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするポリウレタンを含有する紡糸原液を紡糸してポリウレタン弾性糸を製造する方法であって、該ポリウレタンが、分子中に、１，２−結合型ブタジエン構造と１，４−結合型ブタジエン構造との割合が９１：９〜２０：８０の範囲内であるポリブタジエン構造を含有するポリウレタンＡを含んでいることを特徴とするポリウレタン弾性糸の製造方法。
（７）紡糸方法が乾式であることを特徴とする前記（６）に記載のポリウレタン弾性糸の製造方法。

本発明によるポリウレタン弾性糸は、分子中に、ブタジエン構造を含むことを必須とし、すなわち、１，３−ブタジエン構造または２−メチル−１，３−ブタジエン構造（以下、イソプレン構造と略す。）を必須とする。詳しくは１，２−結合型ブタジエン構造と１，４−結合型ブタジエン構造との割合が９１：９〜２０：８０の範囲内であるポリブタジエン構造を含有するポリウレタンＡを含んでいるため、本来ポリウレタン弾性糸に求められる高い強伸度を有するとともに、耐久性、耐熱性に優れ、かつ、低温でのヘタリも少ないものとなる。その結果、この弾性糸を使用した衣服などは、使用される環境が制限されず、脱着性、フィット性、外観品位、着用感、耐変色性などに優れたものとなる。なお、該１，２−結合型ブタジエン構造が１，２−結合型イソプレン構造であり、該１，４−結合型ブタジエン構造が１，４−イソプレン構造であることも好ましい。

本発明におけるポリウレタン弾性糸は、ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするポリウレタンからなる弾性糸である。該ポリウレタンは、分子中に、１，２−結合型ブタジエン構造と１，４−結合型ブタジエン構造との割合が９１：９〜２０：８０の範囲内であるポリブタジエン構造を含有するポリウレタンを含んでいれば任意のものでよい。該ポリウレタンとしては、例えば、分子中に、１，２−結合型イソプレン構造と１，４−結合型イソプレン構造との割合が９１：９〜２０：８０の範囲内であるポリイソプレン構造を含有するポリウレタンなども例示できる。そして、当該ポリブタジエン構造を含有するポリウレタンのみからなるものでも、また、当該ポリブタジエン構造を含有するポリウレタンとは異なるポリウレタンが配合されたものでもよく、特に限定されるものではない。

また、それらポリウレタンの合成法も特に限定されるものではない。なお、以下においては、前記ポリブタジエン構造を含有するポリウレタンを「ポリウレタンＡ」と称し、当該ポリウレタンＡとは異なるポリウレタンを「ポリウレタンＢ」と称し、ポリウレタンＡ、Ｂを含む全てのポリウレタンを単に「ポリウレタン」と称することとする。

ポリウレタンＡやポリウレタンＢを含有したポリウレタンを得る方法は任意の方法でよく、特に限定されるものではない。例えば、最初に特定のポリブタジエン構造を有するポリジエンジオールと、該ポリジエンジオールとは別のポリマージオールを混合させ混合物とし、次に前記混合物とジイソシアネートを反応させてプレポリマーとし、次に前記プレポリマーと鎖伸長剤を反応させてポリウレタンを得る方法でもよい。また他の方法としては以下の方法でも良い。まず、ポリブタジエン構造を含有するポリマージオールとジイソシアネートの反応により得られるプレポリマーと、前記ポリマージオールとは別のポリマージオールとジイソシアネートの反応により得られるプレポリマーを個々に調製する。これら２つのプレポリマーを混合して鎖伸長反応させてポリウレタンを得てもよいし、プレポリマーを個々に鎖伸長反応させた後にそれぞれを混合してポリウレタンを得てもよい。

前記ポリジエンジオールは、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、または、ポリブタジエンジオールとポリイソプレンジオールの混合物のいずれかから選ばれる。

本発明において、ポリウレタンとしては、特定のポリブタジエン構造を含有するポリウレタンＡを含んでいる限り、例えばポリマージオールとジイソシアネートと低分子量ジアミンからなるポリウレタンウレアであっても、また、ポリマージオールとジイソシアネートと低分子量ジオールからなるポリウレタンであってもよい。また、鎖伸長剤として水酸基とアミノ基を分子内に有する化合物を使用したポリウレタンウレアであってもよい。なお、本発明の効果を妨げない範囲で３官能性以上の多官能性のグリコールやイソシアネート等が使用されることも好ましい。

本発明においては、上記特定のポリブタジエン構造を含有するポリウレタンＡが、ポリウレタン弾性糸中に０．１重量％以上含有されていることが好ましく、より良好な熱接着性および耐熱性を得る観点から、５重量％以上であることがさらに好ましい。なお、かかるポリウレタンＡの含有量は、ポリウレタン弾性糸をＩＲ計で測定する。

ここで、本発明におけるポリウレタンを構成する代表的な構造単位について述べる。

ポリウレタンを構成する構造単位のポリマージオールとしては、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、水素添加ポリブタジエンジオール、水素添加ポリイソプレンジオールなど、少なくとも１，２−結合型と１，４−結合型との割合が９１：９〜２０：８０であるポリブタジエン構造を有するポリマージオールが用いられる。その他にポリエーテル系ジオール、ポリエステル系ジオール、ポリカーボネートジオール等を併用することも好ましい。特に柔軟性、伸度を糸に付与する観点からは、ポリエーテル系ジオールを併用することが好ましい。

ポリブタジエンジオールおよびポリイソプレンジオールの例としては化１〜３のものが例示され、水素添加ポリブタジエンジオールおよび水素添加ポリイソプレンジオールの例としては化４〜６のものが例示される。

なお、化１〜化６ではブロック構造を示しているがランダム構造であってもよい。

ポリエーテル系ジオール化合物としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す。）、３−メチル−ＴＨＦの開環重合および／または共重合から、または多価アルコールの縮合重合から得られる２つ以上の水酸基を有するグリコールが挙げられる。多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールに代表される炭素数が１２以下のジオールやジオールの混合物からなるグリコールが挙げられる。

特に好ましいポリエーテル系ジオール化合物としては、具体的には、ポリエチレングリコール、変性ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略す）、ＴＨＦおよび３−メチル−ＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ、ＴＨＦおよび２，３−ジメチル−ＴＨＦの共重合体である変性ＰＴＭＧ、ＴＨＦおよびネオペンチルグリコールの共重合体である変性ＰＴＭＧ、ＴＨＦとエチレンオキサイドおよび／又はプロピレンオキサイドが不規則に配列したランダム共重合体等が挙げられる。これらポリエーテル系グリコール類の１種を使用してもよいし、また２種以上混合もしくは共重合して使用してもよい。その中でもＰＴＭＧまたは変性ＰＴＭＧが好ましい。

また、ポリウレタン糸における耐摩耗性や耐光性を高める観点からは、ブチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとポリプロピレンポリオールの混合物をアジピン酸等と縮重合することにより得られる側鎖を有するポリエステルジオールなどのポリエステル系グリコールや、３，８−ジメチルデカン二酸および／又は３，７−ジメチルデカン二酸からなるジカルボン酸成分とジオール成分とから誘導されるジカルボン酸エステル単位を含有するポリカーボネートジオール等が好ましく使用される。

ポリカーボネート系ジオール化合物としては、ホスゲン、クロロ蟻酸エステル、ジアルキルカーボネートまたはジアリルカーボネートと、炭素数１２以下の低分子量の脂肪族ポリオールの縮合重合から得られる２つ以上の水酸基を有するカーボネートグリコールが挙げられる。ポリカーボネートポリオールを得るためのポリオールとして好ましいものとしては、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。具体例として、融点が約５℃から約５０℃である直鎖２反応性のポリカーボネートポリオールが挙げられる。

こうしたポリマージオールは、上述したように、ポリブタジエンジオールや水素添加ポリブタジエンジオールなど、１，２−結合型ブタジエン構造と１，４−結合型ブタジエン構造との割合が９１：９〜２０：８０であるポリブタジエン構造を有するポリマージオールを単独で使用しもよいし、そのようなポリブタジエン構造を有するポリマージオールを含む２種以上を混合もしくは共重合して使用されてもよい。すなわち、１，２−結合型ブタジエン構造と１，４−結合型ブタジエン構造との割合が９１：９〜２０：８０であるポリブタジエン構造を有するポリマージオールとジイソシアネートとからポリウレタンＡを合成し、それを用いてもよいし、１，２−結合型ブタジエン構造と１，４−結合型ブタジエン構造との割合が９１：９〜２０：８０であるポリブタジエン構造を有するポリマージオールと、該ポリマージオールとは別のポリマージオールと、ジイソシアネートとを共重合させてポリウレタンＡを合成し、それを用いてもよい。また、前記ポリブタジエン構造を有するポリマージオールとは別のポリマージオールおよびジイソシアネートからポリウレタンＢを合成し、当該ポリウレタンＢをポリウレタンＡと混合して用いてもよい。

本発明に使用されるポリマージオールの分子量は、弾性糸にした際の伸度、強度、耐熱性などを所望水準とするために、数平均分子量で１０００〜８０００が好ましく、１５００〜６０００がより好ましい。この範囲の分子量のポリマージオールが使用されることにより、伸度、強度、弾性回復力、耐熱性に優れた弾性糸を得ることができる。

次に、ポリウレタンを構成する構造単位のジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、トリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートベンゼン、キシリレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが、特に耐熱性や強度の高いポリウレタンを合成するのに好適である。さらに脂環族ジイソシアネートとして、例えば、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、オクタヒドロ１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが好ましい。脂肪族ジイソシアネートは、特にポリウレタン糸の黄変を抑制する際に有効に使用できる。そして、これらのジイソシアネートは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

次に、ポリウレタンを構成する構造単位の鎖伸長剤としては、低分子量ジアミンおよび低分子量ジオールのうち少なくとも１種を使用するのが好ましい。なお、エタノールアミンのような水酸基とアミノ基を分子中に有するものであってもよい。

好ましい低分子量ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン（以下、ＥＤＡと略す）、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン、１，３−シクロヘキシルジアミン、ヘキサヒドロメタフェニレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの中から１種または２種以上が使用されることも好ましい。特に好ましくはエチレンジアミンである。エチレンジアミンを用いることにより伸度および弾性回復性、さらに耐熱性に優れた糸を得ることができる。これらの鎖伸長剤に架橋構造を形成することのできるトリアミン化合物、例えば、ジエチレントリアミン等を効果が失われない程度に加えてもよい。

また、低分子量ジオールとしては、エチレングリコール（以下、ＥＧと略す）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、１−メチル−１，２−エタンジオールなどは代表的なものである。これらの中から１種または２種以上が使用されることも好ましい。特に好ましくはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールである。これらを用いると、ジオール伸長のポリウレタンとしては耐熱性が高く、また、強度の高い糸を得ることができるのである。
さらに、本発明におけるポリウレタンを重合するにあたっては、末端封鎖剤が１種または２種以上混合使用されることも好ましい。末端封鎖剤として、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどのモノアミン、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、シクロペンタノールなどのモノオール、フェニルイソシアネートなどのモノイソシアネートなどが好ましい。

本発明におけるポリウレタンは、耐久性や強度の高い繊維を得る観点から、数平均分子量が４００００以上１５００００以下の範囲であることが好ましい。なお、分子量はＧＰＣで測定しており、ポリスチレンにより換算した値である。

そして、本発明の弾性糸を構成するポリウレタンとして特に好ましいものは、工程通過性も含め、実用上の問題がなく、かつ、高耐熱性に優れたものを得る観点から、ポリマージオールとジイソシアネートからなり、かつ高温側の融点が１５０℃以上３００℃以下、さらに好ましくは２００℃以上２６０℃以下の範囲のものである。

特に、ポリマージオールとして分子量が１０００以上８０００以下、好ましくは１５００以上６０００以下の範囲にある、１，２−結合型ブタジエン構造と１，４−結合型ブタジエン構造との割合が９１：９〜２０：８０であるポリブタジエン構造を有するポリマージオールおよびＰＴＭＧ、ジイソシアネートとしてＭＤＩ、鎖伸長剤としてエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミンからなる群から少なくとも１種選ばれたものが使用されてポリウレタンが合成され、かつ、高温側の融点が１５０℃以上３００℃以下、好ましくは２００℃以上２６０℃以下の範囲であるポリウレタンから製造された弾性糸は、特に伸度が高くなり、さらに上記のように、工程通過性も含め、実用上の問題はなく、かつ、高耐熱性に優れるので好ましい。ここで、高温側の融点とは、ＤＳＣで測定した際のポリウレタンまたはポリウレタンウレアのいわゆるハードセグメント結晶の融点が該当する。

鎖伸長剤にジオールを用いる場合、ポリウレタンの高温側の融点を１５０℃以上３００℃以下、好ましくは２００℃以上２６０℃以下の範囲に調節する代表的な方法は、ポリマージオール、ＭＤＩ、ジオール鎖伸長剤の種類と比率をコントロールすることにより達成され得る。ポリマージオールの分子量が低い場合には、ＭＤＩの割合を相対的に多くすることにより、高温側の融点が高いポリウレタンを得ることができ、同様にジオールの分子量が低いときはポリマージオールの割合を相対的に少なくすることにより、高温側の融点が高いポリウレタンを得ることができる。

たとえば、ポリマージオールの分子量が１８００以上の場合、高温側の融点を２００℃以上にするには、（ＭＤＩのモル数）/（ポリマージオールのモル数）＝１．５以上の割合で、重合を進めることが好ましい。

本発明のポリウレタン弾性糸は、以上のような基本構成を有するポリウレタンを用いてなり、分子中に、１，２−結合型ブタジエン構造と１，４−結合型ブタジエン構造との割合が９１：９〜２０：８０であるポリブタジエン構造を含有するポリウレタンＡを含んでいることを特徴とするものである。ポリブタジエン構造における１，２−結合型ブタジエン構造と１，４−結合型ブタジエン構造の割合は、強伸度、耐久性、低温特性、および解舒性を得る観点から、９１：９〜２０：８０の範囲であり、より良好な強伸度、および耐久性を得る観点から７０：３０〜４０：６０の範囲が好ましい。

また、本発明のポリウレタン弾性糸には、各種安定剤や顔料などが含有されていてもよい。例えば、耐光剤、酸化防止剤などにＢＨＴや住友化学工業株式会社製の“スミライザーＧＡ−８０”などのヒンダードフェノール系薬剤、各種のチバガイギー社製“チヌビン”などのベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系薬剤、住友化学工業株式会社製の“スミライザーＰ−１６”などのリン系薬剤、各種のヒンダードアミン系薬剤、酸化鉄、酸化チタンなどの各種顔料、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カーボンブラックなどの無機物、フッ素系またはシリコーン系樹脂粉体、ステアリン酸マグネシウムなどの金属石鹸、また、銀や亜鉛やこれらの化合物などを含む殺菌剤、消臭剤、またシリコーン、鉱物油などの滑剤、硫酸バリウム、酸化セリウム、ベタインやリン酸系などの各種の帯電防止剤などが含まれることも好ましく、またこれらがポリマーと反応させられることも好ましい。そして、特に光や各種の酸化窒素などへの耐久性をさらに高めるには、例えば、日本ヒドラジン株式会社製のＨＮ−１５０などの酸化窒素補足剤、例えば、住友化学工業株式会社製の“スミライザーＧＡ−８０”などの熱酸化安定剤、例えば、住友化学工業株式会社製の“スミソーブ３００♯６２２”などの光安定剤が使用されることも好ましい。そして、特に光や各種の酸化窒素などへの耐久性をさらに高めるには、酸化窒素補足剤が使用されることも好ましい。

また、耐熱性向上や機能性向上の観点から、無機物や無機多孔質（例えば、竹炭、木炭、カーボンブラック、多孔質泥、粘土、ケイソウ土、ヤシガラ活性炭、石炭系活性炭、ゼオライト、パーライト等）を、本発明の効果を阻害しない範囲内で添加されてもよい。

次に本発明のポリウレタン弾性糸の製造方法について詳細に説明する。

本発明においては、出発物質として上述の１，２−結合型ブタジエン構造と１，４−結合型ブタジエン構造との割合が９１：９〜２０：８０であるポリブタジエン構造を有するポリマージオールおよびジイソシアネートを用い、それらから、分子中に１，２−結合型ブタジエン構造と１，４−結合型ブタジエン構造との割合が９１：９〜２０：８０であるポリブタジエン構造を含有するポリウレタンＡを重合し、それを含有する紡糸原液を調整して紡糸する。

ポリウレタンおよびそれを含むポリウレタン溶液（紡糸原液）の製法は、溶融重合法でも溶液重合法のいずれであってもよく、他の方法であってもよい。たとえば、ポリウレタンならびにそれを含む紡糸原液は、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰなどやこれらを主成分とする溶剤の中で、上記の原料を用い合成することにより得られる。そのため、こうした溶剤中に、各原料を投入、溶解させ、適度な温度に加熱し反応させてポリウレタン溶液を得る、いわゆるワンショット法が挙げられる。また、ポリマージオールとジイソシアネートを、まず溶融反応させ、しかる後に、反応物を溶剤に溶解し、前述のジオールと反応させてポリウレタン溶液を得る方法なども、好適な方法として採用され得る。しかし、より好ましいのは溶液重合法である。溶液重合法の場合には、ポリウレタンにゲルなどの異物の発生が少なく、紡糸しやすく、低繊度のポリウレタン弾性糸を得やすい。また、当然のことであるが、溶液重合の場合、溶液にする操作が省けるという利点がある。

かかるポリウレタンの合成に際し、アミン系触媒や有機金属触媒等の触媒が１種もしくは２種以上混合して使用されることも好ましい。

アミン系触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル)モルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２，４，６−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、トリエタノールアミン等が挙げられる。

また、有機金属触媒としては、オクタン酸スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛ジブチル等が挙げられる。

なお、上述のポリブタジエン構造を有するポリウレタンＡと、当該ポリブタジエン構造を有しないポリウレタンＢとの両方を含む紡糸原液を調整するにあたっては、両者を均一に分散させるため、予めポリウレタンＡ、ポリウレタンＢそれぞれを同様の溶剤に均一に分散させた２種のポリウレタン溶液を用意し、それらを紡糸前に混合・攪拌することが好ましい。

また、本発明は複合紡糸からなるポリウレタン弾性糸にも適用可能である。鞘成分としてポリウレタンＡを含み、もう一方芯成分としてポリウレタンＢを含むような複合ポリウレタン弾性糸にも適用することができる。複合ポリウレタン弾性糸を得る方法は、国際公開公報第１０／０４５１５５号公報パンフレットで明らかにされている。ポリウレタンＡおよびポリウレタンＢは一方のまたは両方の成分中に任意の異なった比率で混合されていてもよい。

複合ポリウレタン弾性糸は例えば溶融紡糸工程によって得られる。溶融紡糸工程で用いられる装置は溶液紡糸工程においても用いることができる。乾式紡糸と湿式紡糸が、溶液紡糸工程として既知である。

複合ポリウレタン弾性糸を得るために、口金を通してポリマーを押し出し成形するために、押出機、ギヤポンプまたはそれらと同様の、従来からある装置が用いられる。ポリマーを口金へと供給するには個別のギヤポンプを用いることが好ましい。複合ポリウレタン弾性糸に機能を与えるために添加剤を混合する場合は、スタティックミキサーによりポリマーを混合することが好まく、例えば、内容物をより均一に分散させるためにスタティックミキサーの上流で混合するとよい。各ポリウレタン弾性糸溶液の押出の準備段階で、温度制御装置を備えたジャケット付容器を用いることによって各々加熱することができ、紡糸収率を向上させるためにフィルターにかけることもできる。

また、複合ポリウレタン弾性糸は個別のキャピラリーから得られる複数のフィラメントを合着させて単一の繊維として形成されていてもよい。

複合ポリウレタン弾性糸の製造方法は以下の通りである。

複合ポリウレタン弾性糸の具体的な製造方法の例としては、ポリウレタンウレタンまたはポリウレタンウレアを一般的な紡糸溶剤（例えば、ＤＭＡｃ）に溶解させた後、それを紡糸原液として口金に通し、湿式もしくは乾式紡糸機により紡糸するといった製造方法が挙げられる。

複合ポリウレタン弾性糸を得る具体的な方法の一つとして、濃度が３０〜４０重量％のポリウレタンの紡糸原液を、適切に配列された分配プレートとオリフィスで計量し、繊維を形成する。分配プレートは、同心または偏心の芯鞘構造またはサイドバイサイド型のいずれかにポリマーの流れを一体化するように配列されており、その後、一般的なキャピラリーを通してポリマーは押し出される。押し出されたフィラメントは、３００〜４００℃の不活性ガスを送気することによって乾燥される。ガスとポリマーの質量比は少なくとも１０：１であり、紡糸速度は少なくとも４００ｍ／分以上で好ましくは６００ｍ／分以上であり、巻き取り速度は少なくとも５００ｍ／分以上であり、好ましくは７５０ｍ／分以上である。

ポリウレタン溶液には、必要に応じて、上述した耐光剤、耐酸化防止剤などの薬剤や顔料などの添加剤を含有させることが好ましい。添加剤は、ポリウレタンに予め含有させておいてもよいが、ポリウレタン溶液と同様の溶剤に均一に分散させておき、かかる溶液をポリウレタン溶液に混合・攪拌することが好ましい。なお、添加剤の含有量は目的等に応じて適宜決定される。

こうして得られるポリウレタン溶液（紡糸原液）におけるポリウレタンの濃度は、通常、３０重量％以上８０重量％以下の範囲が好ましい。また、溶媒を除く出発物質全重量に対する、１，２−結合型ブタジエン構造と１，４−結合型ブタジエン構造との割合が９１：９〜２０：８０であるポリブタジエン構造を有するポリマージオールの含有量は、良好な紡糸性、バランスの良い機械物性、耐熱性を得る観点から、０．１重量％以上であることが好ましく、より良好な熱接着性および耐熱性を得る観点から、５重量％以上であることがより好ましい。なお、これらの含有量は、用途に応じて事前にテストし、適宜決定することも好ましく行われる。

なお、上述のポリブタジエン構造を含有するポリウレタンがＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶剤に溶解しない場合は、平均粒子径１０ミクロン以下の微粒子状として紡糸原液に分散させる事もできる。

ポリウレタン溶液や添加剤を斑なく分散もしくは溶解するよう攪拌、混合処理するにあたっては、任意の方法が採用できる。その代表的な方法としては、スタティックミキサーによる方法、攪拌による方法、ホモミキサーによる方法、２軸押し出し機を用いる方法など各種の手段が採用できる。

以上のように構成した紡糸原液を、たとえば乾式紡糸、湿式紡糸、もしくは溶融紡糸し、巻き取ることで、本発明のポリウレタン糸を得ることができる。中でも、細物から太物まであらゆる繊度において安定に紡糸できるという観点から、乾式紡糸が好ましい。

本発明のポリウレタン弾性糸の繊度、断面形状などは特に限定されるものではない。例えば、糸の断面形状は円形であってもよく、また扁平であってもよく、均一であっても、ムラがあってもよい。

そして、乾式紡糸方式についても特に限定されるものではなく、上述した態様の他、所望する特性や紡糸設備に見合った紡糸条件等を適宜選択して紡糸すればよい。

たとえば、本発明のポリウレタン弾性糸の永久歪率と応力緩和は、特にゴデローラーと巻取機の速度比の影響を受けやすいので、糸の使用目的に応じて適宜決定するのが好ましい。

すなわち、所望の永久歪率と応力緩和を有するポリウレタン糸を得る観点から、ゴデローラーと巻取機の速度比は１．１０以上１．６５以下の範囲として巻き取ることが好ましい。そして、特に低い永久歪率と、低い応力緩和を有するポリウレタン糸を得る際には、ゴデローラーと巻取機の速度比は１．１５以上１．４以下の範囲がより好ましく、１．１５以上１．３５以下の範囲がさらに好ましい。一方、高い永久歪率と、高い応力緩和を有するポリウレタン糸を得る際には、ゴデローラーと巻取機の速度比は１．２５以上１．６５以下の範囲として巻き取ることが好ましく、１．３５以上１．６５以下の範囲がより好ましい。

また、紡糸速度を高くすることによってポリウレタン弾性糸の強度を向上させることができるので、４５０ｍ／分以上の紡糸速度をとることが、実用上好適な強度水準とするために好ましい。さらに工業生産の点を考慮すると、４５０〜１０００ｍ／分程度が好ましい。

本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。まず、以下に本発明における各種特性の評価方法を説明する。

［ポリウレタン弾性糸中における、１，２−結合型ブタジエン構造と１，４−結合型ブタジエン構造との割合が９１：９〜２０：８０であるポリブタジエン構造を有するポリマージオールの含有量の分析方法］
ポリウレタン弾性糸をＩＲ計で測定した。９０７ｃｍ^−１付近の吸収から、既知ボリブタジエンジオール濃度含有ポリウレタン弾性糸を用いた検量線により糸中の含有量を求めた。

［永久歪率、応力緩和、破断強度、破断伸度］
永久歪率、応力緩和、破断強度、破断伸度は、ポリウレタン弾性糸をインストロン４５０２型引張試験機を用い、引張テストすることにより測定した。測定回数はｎ＝３で測定し、それらの平均値を採用した。なお、応力緩和、破断強度、破断伸度は２２℃で測定し、永久歪率は２２℃と−５℃の両方で測定した。

これらは下記により定義される。

試長５ｃｍ（Ｌ１）の試料を５０ｃｍ／分の引張速度で３００％伸長を５回繰返し、５回目の３００％伸長時の応力を（Ｇ１）とした。次に試料の長さを３００％伸長のまま３０秒間保持した。３０秒間保持後の応力を（Ｇ２）とした。次に試料の伸長を回復せしめ応力が０になった際の試料の長さを（Ｌ２）とした。さらに６回目に試料が切断するまで伸長した。この破断時の応力を（Ｇ３）、破断時の試料長さを（Ｌ３）とした。以下、上記特性は下記式により算出される。
破断強度（ｃＮ）＝（Ｇ３）
応力緩和（％）＝１００×（（Ｇ１）−（Ｇ２））／（Ｇ１）
永久歪率（％）＝１００×（（Ｌ２）−（Ｌ１））／（Ｌ１）
破断伸度（％）＝１００×（（Ｌ３）−（Ｌ１））／（Ｌ１）。

［耐薬品性］
糸を１００％伸長状態で固定し、次の３種の暴露処理を実施した。まず、オレイン酸のヘキサン溶液（５重量％）に１時間浸積処理し、次に調製した次亜塩素酸溶液（塩素濃度５００ｐｐｍ）に２時間浸漬処理し、次に２時間ＵＶ暴露を行った。ＵＶ暴露処理は、機器としてスガ試験機社製のカーボンアーク型フェードメーターを用い、６３℃、６０％ＲＨの温湿度で実施した。この暴露処理を合計２回実施した後、糸をフリーで２４時間、室温で放置し、前記と同じ方法で破断強度（Ｇ４）を測定した。未処理糸の破断強度（Ｇ３）に対する、処理後の破断強度（Ｇ４）の割合（保持率）を耐薬品性とした。測定回数はｎ＝３で測定し、それらの平均値を採用した。
耐薬品性（％）＝１００×（Ｇ４）／（Ｇ３）。

［耐アルカリ性］
ポリウレタン糸の耐アルカリ性の指標として、ポリエステル繊維の減量加工時を想定した処理を行い、糸の破断強度保持率を評価した。

糸を１００％伸長状態で固定し、圧力容器に封入し、カチオン系減量促進剤（一方社製ＤＸＮ−１０）と水酸化ナトリウムとを含む水溶液（各８．０重量％含有）で満たし、１００℃で、１２０分間処理した後、糸をフリーで２４時間、室温で放置し、前記と同じ方法で破断強度（Ｇ５）を測定した。未処理糸の破断強度（Ｇ３）に対する、処理後の破断強度（Ｇ５）の割合（保持率）を耐アルカリ性とした。測定回数はｎ＝３で測定し、それらの平均値を採用した。
耐アルカリ性（％）＝１００×（Ｇ５）／（Ｇ３）。

［熱軟化点］
ポリウレタン糸の耐熱性の指標の一つとして熱軟化点を測定した。ポリウレタン糸について、レオメトリック社製動的弾性率測定機ＲＳＡIIを用い、昇温速度１０℃／分で、動的貯蔵弾性率Ｅ’の温度分散を測定した。熱軟化点は、Ｅ’曲線が８０℃以上１３０℃以下のプラト領域での接線と、１６０℃以上にてＥ’が熱軟化により降下するＥ’曲線の接線との交点から求めた。なお、Ｅ’は対数軸、温度は線形軸を用いた。測定回数はｎ＝３で測定し、それらの平均値を採用した。

［融点］
ポリウレタン糸の耐熱性の指標の一つとして高温側融点、すなわち、ハードセグメント結晶の融点を測定した。ポリウレタン糸について、ティー・イー・インスツルメント社製２９２０モジュレーティドＤＳＣを用い、昇温速度３℃／分で、不可逆熱流を測定し、そのピークトップを融点とした。測定回数はｎ＝３で測定し、それらの平均値を採用した。

［染色ストレッチ布帛の外観品位］
ストレッチ布帛を平坦な作業台上にしわが出来ないよう静置し、目視で観察し、次の３段階で評価した。
○：たるみやスジ、糸切れが無く、実使用に全く問題ない
△：実使用は可能であるものの、部分的にたるみがある
×：たるみ、糸切れ、スジがあり、使用不可である。

［実施例１］
分子量２９００のＰＴＭＧ、ＭＤＩおよびエチレングリコールからなるポリウレタン重合体（ａ１）のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を常法により重合し、ポリマー溶液Ａ１とした。次に、１，２−結合型ブタジエン構造と１，４−結合型ブタジエン構造との割合が６５：３５であるポリブタジエン構造を含有するポリウレタンについて、化２に記載の構造を有する出光興産株式会社製の“ＬＢＨ ３０００”、ＭＤＩおよびエチレングリコールからなるポリウレタン重合体（ｂ１）のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を常法により重合し、ポリマー溶液Ｂ１とした。さらに、酸化防止剤として、ｔ−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト）の反応によって生成せしめたポリウレタン溶液（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２４６２、ｃ１）と、ｐ−クレゾ−ルおよびジビニルベンゼンの縮合重合体（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２３９０、ｃ２）とを２対１（重量比）で混合し、酸化防止剤のＤＭＡｃ溶液（濃度３５重量％）を調製し、これをその他添加剤溶液Ｃ１（３５重量％）とした。

ポリマー溶液Ａ１、ポリマー溶液Ｂ１、その他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ９２重量％、５重量％、３重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｄ１とした。この紡糸溶液をゴデローラーと巻取機の速度比１．４として５４０ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０ｄｔｅｘ、モノフィラメントのポリウレタン弾性糸（２００ｇ巻糸体）を作製した。

得られたポリウレタン弾性糸の組成（重量％）は表１のとおりであった。

このポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、永久歪率、応力緩和、耐薬品性、耐アルカリ性、熱軟化点、融点を表２に示す。破断伸度、破断強度はともに、比較例１（後述）に比べ増大した。２２℃での永久歪率、応力緩和は比較例１に比べ減少し、−５℃での永久歪率は比較例１に比べ１／４程度に減少し、回復性が向上した。耐薬品性および耐アルカリ性は比較例１に比べ２倍以上に増加した。耐熱性の指標である熱軟化点、融点も比較例１より向上した。

さらに次の方法でストレッチ織物を製作し、外観品位を評価した。

まず、得られたポリウレタン弾性糸をカバーリング加工した。カバーリング用糸としてレギュラーポリエステル繊維１６８ｄｔｅｘ−４８ｆｉｌを使用し、カバーリング機を用いてヨリ数＝４５０ｔ／ｍ、ドラフト＝３．０の条件で加工してヨコ糸用カバーリング糸を作製した。また、同様に、カバーリング用糸としてレギュラーポリエステル繊維１６８ｄｔｅｘ−４８ｆｉｌを使用し、カバーリング機を用いてヨリ数７００Ｔ／Ｍ、ドラフト＝３．５の条件で加工してタテ糸用カバーリング糸を作製した。

次に、整経・製織を行った。タテ糸の５１００本（荒巻き整経１１００本）を糊付け整経し、レピアー織機を用いて２／１綾組織で製織した。

その後、染色加工を行った。製織で得た生機を、常法に従い精練加工、中間セット（１８５℃）、アルカリ減量加工（Ｎ処理）、エンボス加工（１９０℃）、染色加工（１３０℃）、乾燥、仕上げ剤処理、仕上げセット（１８０℃、布速２０ｍ／ｍｉｎ、セットゾーン２４ｍ）を順次行った。

得られたストレッチ織物は欠点がなく、外観品位に優れたものであった。

［実施例２］
１，２−結合型ブタジエン構造と１，４−結合型ブタジエン構造との割合が６５：３５であるポリブタジエン構造を含有するポリウレタンについて、出光興産株式会社製の“ＬＢＨ ３０００”、ＭＤＩおよびエチレンジアミンからなるポリウレタンウレア重合体（ｂ２）のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を常法により重合し、ポリマー溶液Ｂ２とした。次に、実施例１で調製したポリマー溶液Ａ１、ここで調製したポリマー溶液Ｂ２、および実施例１で調製したその他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ７７重量％、２０重量％、３重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｄ２とした。

この紡糸溶液をゴデローラーと巻取機の速度比１．４０として５４０ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０ｄｔｅｘ、モノフィラメントのポリウレタン弾性糸（２００ｇ巻糸体）を作製した。

得られたポリウレタン弾性糸の組成（重量％）は表１のとおりであった。

このポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、永久歪率、応力緩和、耐薬品性、耐アルカリ性、熱軟化点、融点を表２に示す。破断伸度、破断強度はともに、比較例１（後述）に比べ増大した。２２℃での永久歪率、応力緩和は比較例１に比べ減少し、−５℃での永久歪率は比較例１に比べ１／５以下に減少し、回復性が向上した。耐薬品性および耐アルカリ性は比較例１に比べ２倍以上に増加した。耐熱性の指標である熱軟化点、融点も比較例１より向上した。

また、実施例１と同様の方法でストレッチ織物を製作し、外観品位を評価したところ、得られたストレッチ織物は欠点がなく、外観品位に優れたものであった。

［実施例３］
分子量１８００のＰＴＭＧ、ＭＤＩ、エチレンジアミン、および末端封鎖剤としてジエチルアミンからなるポリウレタンウレア重合体（ａ２）のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を常法により重合し、ポリマー溶液Ａ２とした。次に、このポリマー溶液Ａ２、実施例２で調製したポリマー溶液Ｂ２、および実施例１で調製したその他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ８７重量％、１０重量％、３重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｄ３とした。

この紡糸溶液Ｄ３をゴデローラーと巻取機の速度比を１．２０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性糸（５００ｇ巻糸体）を作製した。

得られたポリウレタン弾性糸の組成（重量％）を表１に示す。

このポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、永久歪率、応力緩和、耐薬品性、耐アルカリ性、熱軟化点、融点を表２に示す。破断伸度、破断強度はともに、比較例２（後述）に比べ増大した。２２℃での永久歪率、応力緩和は比較例２に比べ減少し、−５℃での永久歪率は比較例２に比べ１／４以下に減少し、回復性が向上した。耐薬品性および耐アルカリ性は比較例２に比べ、それぞれ、２倍以上および３倍に増加した。耐熱性の指標である熱軟化点、融点も比較例２より向上した。

また、実施例１と同様の方法でストレッチ織物を製作し、外観品位を評価したところ、得られたストレッチ織物は欠点がなく、外観品位に優れたものであった。

［実施例４］
実施例３で調製したポリマー溶液Ａ２、実施例１で調製したポリマー溶液Ｂ１、および実施例１で調製したその他添加剤溶液Ｃ１をそれぞれ６７重量％、３０重量％、３重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｄ４とした。

この紡糸溶液Ｄ４をゴデローラーと巻取機の速度比を１．３０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性糸（５００ｇ巻糸体）を作製した。

得られたポリウレタン弾性糸の組成（重量％）は表１に示すとおりであった。

このポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、永久歪率、応力緩和、熱軟化点、融点、および耐薬品性を表２に示した。破断伸度、破断強度はともに、比較例２（後述）に比べ増大した。２２℃での永久歪率、応力緩和は比較例２に比べ減少し、−５℃での永久歪率は比較例２に比べ１／４以下に減少し、回復性が向上した。耐薬品性、耐アルカリ性は比較例２に比べそれぞれ、２．５倍以上および３倍に増加した。耐熱性の指標である熱軟化点、融点も比較例２より向上した。

また、実施例１と同様の方法でストレッチ織物を製作し、外観品位を評価したところ、得られたストレッチ織物は欠点がなく、外観品位に優れたものであった。

［実施例５］
実施例１で調製したポリマー溶液Ｂ１、および実施例１で調製したその他添加剤溶液Ｃ１をそれぞれ９７重量％、３重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｄ５とした。

この紡糸溶液Ｄ５をゴデローラーと巻取機の速度比１．４０として５４０ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０ｄｔｅｘ、モノフィラメントのポリウレタン弾性糸（２００ｇ巻糸体）を作製した。

得られたポリウレタン弾性糸の組成（重量％）は表１のとおりであった。

このポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、永久歪率、応力緩和、耐薬品性、耐アルカリ性、熱軟化点、融点を表２に示した。破断伸度、破断強度はともに比較例１（後述）に比べ増大した。２２℃での永久歪率、応力緩和は比較例１に比べ減少し、−５℃での永久歪率は比較例１に比べ１／３以下に減少し、回復性が向上した。耐薬品性、耐アルカリ性は比較例１に比べそれぞれ、２倍以上および２．５倍以上に増加した。耐熱性の指標である熱軟化点、融点も比較例１より向上した。

また、実施例１と同様の方法でストレッチ織物を製作し、外観品位を評価したところ、得られたストレッチ織物は欠点がなく、外観品位に優れたものであった。

［実施例６］
実施例２で調製したポリマー溶液Ｂ２、および実施例１で調製したその他添加剤溶液Ｃ１をそれぞれ９７重量％、３重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｄ６とした。

この紡糸溶液Ｄ６をゴデローラーと巻取機の速度比を１．３０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性糸（５００ｇ巻糸体）を作製した。

得られたポリウレタン弾性糸の組成（重量％）は表１に示すとおりであった。

このポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、永久歪率、応力緩和、熱軟化点、融点、および耐薬品性を表２に示した。破断伸度、破断強度はともに比較例２（後述）に比べ増大した。２２℃での永久歪率、応力緩和は比較例２に比べ減少し、−５℃での永久歪率は比較例２に比べ１／６以下に減少し、回復性が向上した。耐薬品性、耐アルカリ性は比較例２に比べ、ともに２．５倍以上、３倍以上に増加した。耐熱性の指標である熱軟化点、融点も比較例２より向上した。

また、実施例１と同様の方法でストレッチ織物を製作し、外観品位を評価したところ、得られたストレッチ織物は欠点がなく、外観品位に優れたものであった。

［実施例７］
１，２−結合型ブタジエン構造と１，４−結合型ブタジエン構造との割合が９０：１０であるポリブタジエン構造を含有するポリウレタンについて、化１に記載の構造を有する日本曹達株式会社製の“Ｇ−２０００”、ＭＤＩおよびエチレングリコールからなるポリウレタン重合体（ｂ３）のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を常法により重合し、ポリマー溶液Ｂ３とした。次に、実施例１で調製したポリマー溶液Ａ１、ここで調製したポリマー溶液Ｂ３、および実施例１で調製したその他添加剤溶液Ｃ１をそれぞれ９２重量％、５重量％、３重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｄ７とした。

この紡糸溶液Ｄ７をゴデローラーと巻取機の速度比を１．３０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性糸（５００ｇ巻糸体）を作製した。

得られたポリウレタン弾性糸の組成（重量％）は表１に示すとおりであった。

このポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、永久歪率、応力緩和、熱軟化点、融点、および耐薬品性を表２に示した。破断伸度、破断強度はともに比較例１（後述）に比べ増大した。２２℃での永久歪率、応力緩和は比較例１に比べ減少し、−５℃での永久歪率は比較例１に比べ１／２以下に減少し、回復性が向上した。耐薬品性、耐アルカリ性は比較例１に比べ、ともに１．５倍以上に増加した。耐熱性の指標である熱軟化点は比較例１と同等で、融点は比較例１より向上した。

また、実施例１と同様の方法でストレッチ織物を製作し、外観品位を評価したところ、得られたストレッチ織物は欠点がなく、外観品位に優れたものであった。

［実施例８］
１，２−結合型ブタジエン構造と１，４−結合型ブタジエン構造との割合が２０：８０であるポリブタジエン構造を含有するポリウレタンについて、化１に記載の構造を有する出光興産株式会社製の“Ｒ−４５ＨＴ”、ＭＤＩおよびエチレンジアミンからなるポリウレタンウレア重合体（ｂ４）のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を常法により重合し、ポリマー溶液Ｂ４とした。次に、実施例３で調製したポリマー溶液Ａ２、ここで調製したポリマー溶液Ｂ４、および実施例１で調製したその他添加剤溶液Ｃ１をそれぞれ８７重量％、１０重量％、３重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｄ８とした。

この紡糸溶液Ｄ８をゴデローラーと巻取機の速度比を１．３０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性糸（５００ｇ巻糸体）を作製した。

得られたポリウレタン弾性糸の組成（重量％）は表１に示すとおりであった。

このポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、永久歪率、応力緩和、熱軟化点、融点、および耐薬品性を表２に示した。破断伸度、破断強度はともに比較例２（後述）に比べ増大した。２２℃での永久歪率、応力緩和は比較例２に比べ減少し、−５℃での永久歪率は比較例２に比べ１／２以下に減少し、回復性が向上した。耐薬品性、耐アルカリ性は比較例２に比べ、ともに２倍以上に増加した。耐熱性の指標である熱軟化点、融点も比較例２より向上した。

また、実施例１と同様の方法でストレッチ織物を製作し、外観品位を評価したところ、得られたストレッチ織物は欠点がなく、外観品位に優れたものであった。

［実施例９］
１，２−結合型ブタジエン構造と１，４−結合型ブタジエン構造との割合が６５：３５であるポリブタジエン構造を含有するポリウレタンについて、分子量１８００のＰＴＭＧと出光興産株式会社製の“ＬＢＨ ３０００”をモル比１：１で混合させたものをポリマージオールＢとし、ポリマージオールＢ、ＭＤＩおよびエチレンジグリコールからなるポリウレタン重合体（ｂ５）のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を常法により重合し、ポリマー溶液Ｂ５とした。次に、このポリマー溶液Ｂ５、実施例１で調製したその他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ９７重量％、３重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｄ９とした。

この紡糸溶液Ｄ９をゴデローラーと巻取機の速度比を１．２０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性糸（５００ｇ巻糸体）を作製した。

得られたポリウレタン弾性糸の組成（重量％）を表１に示す。

このポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、永久歪率、応力緩和、耐薬品性、耐アルカリ性、熱軟化点、融点を表２に示す。破断伸度、破断強度はともに、比較例１（後述）に比べ増大した。２２℃での永久歪率、応力緩和は比較例１に比べ減少し、−５℃での永久歪率は比較例１に比べ１／４以下に減少し、回復性が向上した。耐薬品性および耐アルカリ性は比較例１に比べ、共に２倍以上に増加した。耐熱性の指標である熱軟化点、融点も比較例１より向上した。

また、実施例１と同様の方法でストレッチ織物を製作し、外観品位を評価したところ、得られたストレッチ織物は欠点がなく、外観品位に優れたものであった。

［実施例１０］
１，２−結合型ブタジエン構造と１，４−結合型ブタジエン構造との割合が６５：３５であるポリブタジエン構造を含有するポリウレタンについて、実施例９に記載のポリマージオールＢ、ＭＤＩ、エチレンジアミン、および末端封鎖剤としてジエチルアミンからなるポリウレタンウレア重合体（ｂ６）のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を常法により重合し、ポリマー溶液Ｂ６とした。次に、このポリマー溶液Ｂ６、実施例１で調製したその他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ９７重量％、３重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｄ１０とした。

この紡糸溶液Ｄ１０をゴデローラーと巻取機の速度比を１．２０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性糸（５００ｇ巻糸体）を作製した。

得られたポリウレタン弾性糸の組成（重量％）を表１に示す。

このポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、永久歪率、応力緩和、耐薬品性、耐アルカリ性、熱軟化点、融点を表２に示す。破断伸度、破断強度はともに、比較例２（後述）に比べ増大した。２２℃での永久歪率、応力緩和は比較例２に比べ減少し、−５℃での永久歪率は比較例２に比べ１／４以下に減少し、回復性が向上した。耐薬品性および耐アルカリ性は比較例２に比べ、それぞれ、２倍以上および３倍以上に増加した。耐熱性の指標である熱軟化点、融点も比較例２より向上した。

また、実施例１と同様の方法でストレッチ織物を製作し、外観品位を評価したところ、得られたストレッチ織物は欠点がなく、外観品位に優れたものであった。

［比較例１］
実施例１で調製したポリマー溶液Ａ１、および実施例１で調製したその他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ、９７重量％、３重量％の割合で均一混合し、紡糸溶液Ｅ１とした。この紡糸溶液Ｅ１をゴデローラーと巻取機の速度比を１．４０として５４０ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０ｄｔｅｘ、モノフィラメントのポリウレタン弾性糸を作製した。

得られたポリウレタン弾性糸の組成（重量％）は表１に示すとおりであった。

このポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、永久歪率、応力緩和、耐薬品性、耐アルカリ性、熱軟化点、融点を表２に示す。耐薬品性、耐アルカリ性は、実施例１〜２に比べ劣るものであった。また、実施例１と同様の方法でストレッチ織物を製作し、外観品位を評価したところ、各種加工履歴によるポリウレタン糸のへたりに起因する部分波打ちの発生が２０ｍあたり１５箇所で認められた。

［比較例２］
実施例３で調製したポリマー溶液Ａ２、および実施例１で調製したその他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ、９７重量％、３重量％の割合で均一混合し、紡糸溶液Ｅ２とした。

この紡糸溶液Ｅ２をゴデローラーと巻取機の速度比を１．２０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性糸（５００ｇ巻糸体）を作製した。

得られたポリウレタン弾性糸の組成（重量％）は表１に示すとおりであった。

このポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、永久歪率、応力緩和、耐薬品性、耐アルカリ性、熱軟化点、融点を表２に示す。耐薬品性、耐アルカリ性は、実施例３〜４に比べ劣るものであった。また、実施例１と同様の方法でストレッチ織物を製作し、外観品位を評価したところ、各種加工履歴によるポリウレタン糸のへたりに起因する部分波打ちの発生が２０ｍあたり４箇所で認められた。

［比較例３］
１，２−結合型ブタジエン構造と１，４−結合型ブタジエン構造との割合が９２．４：７．６であるポリブタジエン構造を含有するポリウレタンについて、化１に記載の構造を有する特許文献１に記載のＰＢＤ（日本曹達株式会社製）、ＭＤＩおよびエチレングリコールからなるポリウレタン重合体（ｆ１）のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を常法により重合し、ポリマー溶液Ｆ１とした。次に、実施例１で調製したポリマー溶液Ａ１、ここで調製したポリマー溶液Ｆ１、および実施例１で調製したその他添加剤溶液Ｃ１をそれぞれ９２重量％、５重量％、３重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｅ３とした。

この紡糸溶液Ｅ３をゴデローラーと巻取機の速度比を１．３０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性糸（５００ｇ巻糸体）を作製した。

得られたポリウレタン弾性糸の組成（重量％）は表１に示すとおりであった。

このポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、永久歪率、応力緩和、熱軟化点、融点、および耐薬品性を表２に示した。−５℃での永久歪率は比較例１に比べ減少し、耐薬品性および耐アルカリ性は比較例１に比べ増大したものの、実施例１、５、７等に比べ劣るものであった。また、実施例１と同様の方法でストレッチ織物を製作し、外観品位を評価したところ、これの外観はポリウレタン糸の永久歪率増大によると思われるへたりによる波打ちが全体に発生していて、不満足なものであった。

［比較例４］
１，２−結合型ブタジエン構造と１，４−結合型ブタジエン構造との割合が９２．４：７．６であるポリブタジエン構造を含有するポリウレタンについて、特許文献１に記載のＰＢＤ（日本曹達株式会社製）、ＭＤＩおよびエチレンジアミンからなるポリウレタンウレア重合体（ｆ２）のＤＭＡｃ溶液（３５重量％）を常法により重合し、ポリマー溶液Ｆ２とした。次に、実施例１で調製したポリマー溶液Ａ１、ここで調製したポリマー溶液Ｆ１、および実施例１で調製したその他添加剤溶液Ｃ１をそれぞれ８７重量％、１０重量％、３重量％で均一に混合し、紡糸溶液Ｅ４とした。

この紡糸溶液Ｅ４をゴデローラーと巻取機の速度比を１．３０として６００ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸して巻取り、２０ｄｔｅｘ、２ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン弾性糸（５００ｇ巻糸体）を作製した。

得られたポリウレタン弾性糸の組成（重量％）は表１に示すとおりであった。

このポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、永久歪率、応力緩和、熱軟化点、融点、および耐薬品性を表２に示した。−５℃での永久歪率は比較例２に比べ減少し、耐薬品性および耐アルカリ性は比較例２に比べ増大したものの、実施例３、６、８等に比べ劣るものであった。また、実施例１と同様の方法でストレッチ織物を製作し、外観品位を評価したところ、これの外観はポリウレタン糸の永久歪率増大によると思われるへたりによる波打ちが全体に発生していて、不満足なものであった。

［比較例５］
比較例３で調製したポリマー溶液Ｆ１、および実施例１で調製したその他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ、９７重量％、３重量％の割合で均一混合し、紡糸溶液Ｅ５とした。

この紡糸溶液Ｅ５をゴデローラーと巻取機の速度比を１．２０として４５０ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸しようとしたが、糸状にならずポリウレタン弾性糸は得られなかった。

［比較例６］
比較例４で調製したポリマー溶液Ｆ２、および実施例１で調製したその他添加剤溶液Ｃ１を、それぞれ、９７重量％、３重量％の割合で均一混合し、紡糸溶液Ｅ６とした。

この紡糸溶液Ｅ６をゴデローラーと巻取機の速度比を１．２０として４５０ｍ／分の紡糸速度で乾式紡糸しようとしたが、糸状にならずポリウレタン弾性糸は得られなかった。

なお、上記の実施例及１〜８および比較例１〜４において得られたポリウレタン弾性糸の組成（重量％）、比較例５、６において調製したポリウレタンの組成（重量％）をまとめて表１に示す。また、上記の実施例１〜８および比較例１〜４において得られたポリウレタン弾性糸の破断伸度、破断強度、永久歪率、応力緩和、耐薬品性、耐アルカリ性、熱軟化点、融点をまとめて表２に示す。

本発明のポリウレタン弾性糸は、高強伸度、高耐久性、高耐熱性、良低温特性を有するものである。したがって、この弾性糸を使用した衣服などは、使用される環境が制限されず、脱着性、フィット性、着用感、染色性、耐変色性、外観品位などに優れたものとなる。

また、本発明によれば、ポリウレタン弾性糸はこれらの優れた特性を有することから、単独での使用はもとより、各種繊維との組み合わせにより、優れたストレッチ布帛を得ることが可能で、編成、織成、紐加工に好適である。その使用可能な具体的用途としては、ソックス、ストッキング、丸編、トリコット、水着、スキーズボン、作業服、煙火服、ゴルフズボン、ウエットスーツ、ブラジャー、ガードル、手袋等の各種繊維製品、締め付け材料、さらには、紙おしめなどサニタリー品の漏れ防止用締め付け材料、防水資材の締め付け材料、似せ餌、造花、電気絶縁材、ワイピングクロス、コピークリーナー、ガスケットなどが挙げられる。

Claims (7)

1. ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするポリウレタンからなる弾性糸であって、該ポリウレタンが、分子中に、１，２−結合型ブタジエン構造と１，４−結合型ブタジエン構造との割合が９１：９〜２０：８０の範囲内であるポリブタジエン構造を含有するポリウレタンＡを含んでいることを特徴とするポリウレタン弾性糸。
2. 前記１，２−結合型ブタジエン構造が１，２−結合型イソプレン構造であり、前記１，４−結合型ブタジエン構造が１，４−結合型イソプレン構造であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン弾性糸。
3. 前記ポリウレタンＡが、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、及びそれらの混合物からなる群から選ばれるポリジエンジオールと、ジイソシアネートとからなるポリウレタンであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリウレタン弾性糸。
4. 前記ポリウレタンＡが、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、及びそれらの混合物からなる群から選ばれるポリジエンジオールと、該ポリジエンジオールとは別のポリマージオールと、ジイソシアネートとの共重合により得られるポリウレタンであることを特徴とする請求項３に記載のポリウレタン弾性糸。
5. 前記ポリウレタンが、前記ポリウレタンＡと、ポリジエンジオールとは別のポリマージオールおよびジイソシアネートから成るポリウレタンＢとの混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン弾性糸。
6. ポリマージオールおよびジイソシアネートを出発物質とするポリウレタンを含有する紡糸原液を紡糸してポリウレタン弾性糸を製造する方法であって、該ポリウレタンが、分子中に、１，２−結合型ブタジエン構造と１，４−結合型ブタジエン構造との割合が９１：９〜２０：８０の範囲内であるポリブタジエン構造を含有するポリウレタンＡを含んでいることを特徴とするポリウレタン弾性糸の製造方法。
7. 紡糸方法が乾式であることを特徴とする請求項６に記載のポリウレタン弾性糸の製造方法。