KR101644065B1 - 이성분 스판덱스 - Google Patents

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스티븐 웨인 스미스
홍 리우
데이비드 에이 윌슨
제임스 비 엘모어
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인비스타 테크놀러지스 에스.에이 알.엘.
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Abstract

본 발명은 소정의 단면을 포함하는 탄성 다성분 섬유로서, 상기 단면의 적어도 제1 영역이 폴리우레탄우레아 조성물을 포함하고, 상기 단면이 제2 영역을 포함하는 것인 탄성 다성분 섬유에 관한 것이다.

Description

이성분 스판덱스 {BICOMPONENT SPANDEX}
단면의 경계선에 의해 한정된 하나 이상의 영역이 폴리우레탄우레아 조성물을 포함하는 한정가능한 경계를 갖는 2개 이상의 분리된 영역을 포함하는 단면을 갖는, 폴리우레탄우레아 조성물을 포함하는 스판덱스와 같은, 용액-방사 방법에 의해 제조된 탄성 섬유가 포함된다.
역사적으로, 고 기능성 엘라스토머 다성분(multiple component) (multicomponent) 섬유는 용융 가공성 중합체, 예컨대 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 폴리에스테르, 폴리올레핀 및 폴리아미드를 통해 구하였다. 그러나, 이러한 구조물은 충분한 회복력이 부족하거나, 낮은 내열성을 겪거나, 특정 수준을 넘어 연장될 경우 큰 영구변형률을 제공한다. 우수한 회복성, 내열성 및 낮은 영구변형률을 갖는 바람직한 널리 공지된 중합체 부류는 일반적으로 스판덱스 또는 엘라스테인으로 분류되는 폴리우레탄-우레아 기재 시스템이다. 그러나, 강한 분자간 결합으로 인하여, 이러한 부류로부터의 섬유는 용매 회복을 위하여 고온 불활성 기체와 함께 압출된 중합체 용액으로부터 형성되어야 한다.
탄성 섬유, 예컨대 스판덱스 (엘라스테인으로도 공지됨)는 오늘날 광범위한 다양한 제품에 사용된다. 예로는 특히 양말, 수영복, 옷, 위생 제품, 예컨대 기저귀를 들 수 있다. 스판덱스 섬유를 제조하기 위하여 사용되는 폴리우레탄우레아 조성물은 특히 분해를 방지하고, 가염성을 향상시키기 위하여 첨가제를 포함하거나 중합체 조성물을 개질시키는 것과 같은 변경을 초래하는 몇가지 제약을 갖는다.
미국 특허 제5,626,960호에서, 염소에의 노출로 인한 분해를 시간이 지남에 따라 감소시키는 훈타이트 및 히드로마그네사이트 첨가제가 포함된다.
미국 특허 출원 공보 제2005/0165200A1호는 스판덱스 섬유의 가염성을 증가시키는 증가된 수의 아민 말단을 포함하는 특정 폴리우레탄우레아 조성물을 제공한다.
미국 특허 제6,403,682호는 스판덱스 섬유의 가염성을 증가시키는 첨가제로서 4급 아민을 포함하는 폴리우레탄우레아 조성물을 제공한다.
이러한 스판덱스 조성물 각각은 섬유에 추가의 기능성을 제공하지만, 이것은 섬유의 바람직한 특성을 손상시킬 수 있다. 예를 들어, 스판덱스 조성물의 개질 또는 첨가제의 포함은 섬유의 탄성을 감소시키거나, 가공 동안 섬유가 파괴되거나 몇가지 다른 부정적인 효과를 가질 가능성을 증가시킬 수 있다.
따라서, 탄성과 같은 섬유의 바람직한 특성을 유지하는 한편, 또한 특히 최종 용도 제품, 예컨대 가먼트, 수영복 및 양말에서 섬유의 기능성을 증가시키는 다른 이점을 제공하는 신규 스판덱스 섬유가 요망된다.
본 발명은 향상된 기능성을 갖는 다성분 스판덱스 섬유의 제조를 위한 제품 및 방법에 관한 것이다.
일 실시양태에서, 소정의 단면을 포함하는 탄성 다성분 섬유로서, 상기 단면의 적어도 제1 영역이 폴리우레탄우레아 조성물을 포함하고, 상기 단면이 제2 영역을 포함하는 탄성 다성분 섬유가 제공된다. 일부 실시양태에서, 제1 영역 및 제2 영역은 상이한 조성물을 포함한다.
일부 실시양태에서, 소정의 단면을 포함하는 탄성 다성분 용액-방사 섬유로서, 상기 단면의 적어도 제1 영역이 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아 조성물을 포함하고, 상기 단면이 제2 영역을 포함하는 탄성 다성분 용액-방사 섬유가 제공된다.
일부 실시양태에서, 쉬쓰-코어 단면, 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아 조성물을 포함하는 코어 영역 및 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아 조성물을 포함하는 쉬쓰 영역을 포함하며, 상기 코어 영역 및 쉬쓰 영역은 조성이 상이한 것인 탄성 이성분 섬유가 제공된다.
일부 실시양태에서, 소정의 단면을 포함하는 탄성 다성분 섬유를 포함하는 용품으로서, 상기 단면의 하나 이상의 영역이 폴리우레탄우레아 조성물을 포함하는 것인 용품이 제공된다.
일부 실시양태에서, 다성분 섬유의 제조 방법이 제공된다. 한 방법은
(a) 1종 이상의 조성물이 폴리우레탄우레아 용액을 포함하는 2종 이상의 중합체 조성물을 제공하는 단계;
(b) 조성물을 분배 플레이트 및 오리피스를 통해 조합하여 소정의 단면을 갖는 필라멘트를 형성하는 단계;
(c) 필라멘트를 공동 모세관을 통해 압출시키는 단계; 및
(d) 필라멘트로부터 용매를 제거하는 단계
를 포함하며, 상기 단면은 중합체 조성물 사이에 경계를 포함한다.
또한, 소정의 단면을 포함하는 탄성 다성분 섬유로서, 상기 단면의 하나 이상의 영역이 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아 조성물을 포함하고, 섬유의 하나 이상의 영역이 용액-방사된 것인 탄성 다성분 섬유가 포함된다.
또다른 실시양태에서, 각각 조성이 상이한 폴리우레탄우레아를 포함하는 제1 영역 및 제2 영역을 갖는 병렬식 단면을 포함하는 탄성 이성분 섬유가 제공된다.
본 발명은 향상된 기능성을 갖는 다성분 스판덱스 섬유의 제조를 위한 제품 및 방법에 관한 것이다.
도 1은 일부 실시양태에서 얻을 수 있는 섬유 단면의 예를 도시한다.
도 2는 일부 실시양태의 방사구의 단면의 개략도이다.
도 3은 일부 실시양태의 방사구의 단면의 개략도이다.
도 4는 일부 실시양태의 방사구의 단면의 개략도이다.
도 5는 일 실시양태의 섬유에 대한 시차 주사 열량계 결과를 도시한다.
정의
본원에서 사용된 용어 "다성분 섬유"는 식별가능한 경계선을 갖는 상이한 조성물의 2개 이상의 분리된 별개의 영역, 즉 섬유 길이를 따라 연속적인 상이한 조성물의 2개 이상의 영역을 갖는 섬유를 의미한다. 이것은 1개 초과의 조성물이 조합되어, 섬유의 길이를 따라 별개의 연속적인 경계선을 갖지 않는 섬유를 형성한 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아 블렌드와 대비된다. 용어 "다성분 섬유"("multiple component fiber" 및 "multicomponent fiber")는 동의어이며, 본원에서 상호교환가능하게 사용된다.
용어 "조성이 상이한"은 상이한 중합체, 공중합체 또는 블렌드를 포함하는 2종 이상의 조성물 또는 1종 이상의 상이한 첨가제를 갖는 2종 이상의 조성물(여기서, 조성물에 포함된 중합체는 동일하거나 상이할 수 있음)로 정의된다. 또한, 2가지 비교 조성물은 상이한 중합체 및 상이한 첨가제를 포함하는 "조성이 상이한" 것이다.
용어 "경계선"("boundary", "boundaries") 및 "경계 영역"은 다성분 섬유 단면의 상이한 영역 사이의 접촉 지점을 기술하기 위하여 사용된다. 이러한 접촉 지점은 2개의 영역의 조성물 사이에 최소의 겹침이 존재하거나 겹침이 전혀 존재하지 않는 "명확한(well-defined)" 곳이다. 2개의 영역 사이에 겹침이 존재하는 경우, 경계 영역은 2개의 영역의 블렌드를 포함할 것이다. 이러한 블렌딩된 영역은 블렌딩된 경계 영역과 각각의 다른 2개의 영역 사이에 별도의 경계선을 갖는 별도의 균질하게 블렌딩된 부분일 수 있다. 별법으로, 경계 영역은 제2 영역에 인접한 제2 영역의 조성물의 더 높은 농도에 대한 제1 영역에 인접한 제1 영역의 조성물의 더 높은 농도의 구배를 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 "용매"는 디메틸아세트아미드 (DMAC), 디메틸포름아미드 (DMF) 및 N-메틸 피롤리돈과 같은 유기 용매를 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "용액-방사"는 습식-방사 또는 건식-방사 공정(둘다 섬유 제조를 위한 일반적인 기술임)일 수 있는 용액으로부터 섬유의 제조를 포함한다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 스판덱스 또는 엘라스테인으로도 칭해지는 용액-방사 폴리우레탄우레아 조성물을 포함하는 다성분 또는 이성분 섬유가 제공된다. 다성분 섬유의 상이한 영역을 위한 조성물은, 중합체가 상이하거나, 첨가제가 상이하거나, 중합체와 첨가제가 모두 상이하다는 점에서 상이한 폴리우레탄우레아 조성물을 포함한다. 다성분 섬유를 제공함으로써, 다양한 여러가지 이점이 달성될 수 있다. 예를 들어, 유사한 특성을 유지하면서, 섬유의 단지 하나의 영역에서 첨가제 또는 보다 값비싼 폴리우레탄우레아 조성물의 사용을 인한 비용의 감소. 또한, 통상적인 단일성분 스판덱스 얀과 비상용성인 신규 첨가제의 도입 또는 2종의 조성물의 조합의 상승작용적 효과를 통해 개선된 섬유 특성이 달성될 수 있다.
스판덱스 섬유의 얀 가공, 직물 제조, 및 가먼트에 함유될 경우 소비자의 만족도에 대한 적합성 보장을 돕기 위하여, 다수의 추가의 특성이 조절될 수 있다. 스판덱스 조성물은 당업계에 널리 공지되어 있으며, 문헌 [Monroe Couper. Handbook of Fiber Science and Technology: Volume III, High Technology Fibers Part A. Marcel Dekker, INC: 1985, pages 51-85]에 개시된 것과 같은 변체를 포함할 수 있다. 이들의 일부 예가 본원에 열거된다.
스판덱스 섬유는 광택제거제, 예컨대 TiO2, 또는 베이스 섬유 중합체와 상이한 굴절률을 갖는 또다른 입자를 0.01 내지 6 중량％의 수준으로 함유할 수 있다. 또한, 밝은 또는 광택나는 외관이 요망될 경우, 더 낮은 수준이 유용하다. 상기 수준이 증가할수록 얀의 표면 마찰은 변하여 가공 동안 섬유가 접촉하는 표면에서의 마찰에 영향을 미칠 수 있다.
단위 데니어 당 파괴력(g)(강성력 (g/데니어))으로 측정되는 섬유 파괴 강도는 분자량 및/또는 방사 조건에 따라 0.7 내지 1.2 g/데니어로 조정될 수 있다.
섬유의 데니어는 목적하는 직물 구조물을 기초로 5 내지 2000으로 제조될 수 있다. 데니어 5 내지 30 데니어의 스판덱스 얀은 1 내지 5의 필라멘트 계수를 가질 수 있고, 데니어 30 내지 2000의 얀은 20 내지 200의 필라멘트 계수를 가질 수 있다. 섬유는 직물의 목적하는 최종 용도에 따라 0.5％ 내지 100％의 함량으로 임의의 종류의 직물 (제직물, 경편직물 또는 위편직물)에 사용될 수 있다.
스판덱스 얀은 단독으로 사용되거나, 임의의 다른 얀, 예컨대 FTC (연방 거래 위원회)에 의해 인지된 바와 같은 의류 최종 용도에 적합한 것과 플라잉(plying)하거나, 꼬거나, 공동 삽입하거나, 혼합할 수 있다. 이것은 비제한적으로 나일론, 폴리에스테르, 다성분 폴리에스테르 또는 나일론, 면, 모직물, 황마, 사이잘, 헬프(help), 아마, 대나무, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리플루오로카본, 레이온, 임의의 종류의 셀룰로스 및 아크릴 섬유를 들 수 있다.
스판덱스 섬유는 윤활제 또는 섬유의 하류 가공을 개선시키기 위하여 제조 공정 동안 적용되는 마무리를 가질 수 있다. 마무리는 0.5 내지 10 중량％의 양으로 적용될 수 있다.
스판덱스 섬유는 스판덱스의 초기 색을 조정하거나, 중합체 분해를 개시할 수 있는 요소, 예컨대 염소, 연기, UV, NOx 또는 연소 가스에 노출된 후 황변 효과를 방지 또는 마스킹하기 위하여 첨가제를 함유할 수 있다. 스판덱스 섬유는 40 내지 160 범위의 "CIE" 백색도를 갖도록 제조될 수 있다.
폴리우레탄우레아 및 폴리우레탄 조성물
85 중량％ 이상의 세그먼트화 폴리우레탄을 포함하는 섬유 또는 장쇄 합성 중합체의 제조에 유용한 폴리우레탄우레아 조성물. 전형적으로, 이것은, 디이소시아네이트와 반응하여 NCO-말단 예비중합체 ("캡핑된 글리콜")를 형성하고, 이후에 적합한 용매, 예컨대 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈에 용해시킨 후, 이관능성 사슬 연장제와 반응시키는 중합체 글리콜 또는 폴리올을 포함한다. 폴리우레탄은 사슬 연장제가 디올일 경우 형성된다(그리고 용매없이 제조될 수 있음). 폴리우레탄우레아, 즉 폴리우레탄의 하위부류는 사슬 연장제가 디아민일 경우 형성된다. 스판덱스로 방사될 수 있는 폴리우레탄우레아 중합체의 제조에서, 글리콜은 히드록시 말단기와 디이소시아네이트 및 1종 이상의 디아민의 순차적 반응에 의해 연장된다. 각각의 경우, 글리콜은 점도를 비롯한 필요한 특성을 갖는 중합체를 제공하기 위하여 사슬 연장을 겪어야 한다. 원할 경우, 디부틸주석 디라우레이트, 제1주석 옥토에이트, 무기산, 3급 아민, 예컨대 트리에틸아민, N,N'-디메틸피페라진 등 및 다른 공지된 촉매를 사용하여 캡핑 단계를 보조할 수 있다.
적합한 폴리올 성분으로는 약 600 내지 약 3,500의 수 평균 분자량의 폴리에테르 글리콜, 폴리카르보네이트 글리콜 및 폴리에스테르 글리콜을 들 수 있다. 2종 이상의 폴리올의 혼합물 또는 공중합체가 포함될 수 있다.
사용될 수 있는 폴리에테르 폴리올의 예로는, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 트리메틸렌 옥시드, 테트라히드로푸란 및 3-메틸테트라히드로푸란의 개환 중합 및/또는 공중합으로부터, 또는 다가 알코올, 예컨대 디올 또는 디올 혼합물(각각의 분자에 12개 미만의 탄소 원자를 가짐)의 축중합으로부터의 2개 이상의 히드록시기를 갖는 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 및 1,12-도데칸디올을 들 수 있다. 선형, 이관능성 폴리에테르 폴리올이 바람직하며, 약 1,700 내지 약 2,100의 분자량의 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜, 예컨대 2의 관능성을 갖는 테라탄(Terathane; 등록상표) 1800 (미국 켄자스 위치타 소재 인비스타(INVISTA) 제품)이 특정한 적합한 폴리올의 한 예이다. 공중합체는 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜을 포함할 수 있다.
사용될 수 있는 폴리에스테르 폴리올의 예로는, 각각의 분자에 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 저분자량의 지방족 폴리카르복실산과 폴리올 또는 이들의 혼합물의 축중합에 의해 제조된, 2개 이상의 히드록시기를 갖는 에스테르 글리콜을 들 수 있다. 적합한 폴리카르복실산의 예로는 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 운데칸디카르복실산 및 도데칸디카르복실산이 있다. 폴리에스테르 폴리올을 제조하기에 적합한 폴리올의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 및 1,12-도데칸디올이 있다. 약 5℃ 내지 약 50℃의 용융 온도를 갖는 선형 이관능성 폴리에스테르 폴리올이 특정 폴리에스테르 폴리올의 한 예이다.
사용될 수 있는 폴리카르보네이트 폴리올의 예로는, 포스겐, 클로로포름산 에스테르, 디알킬 카르보네이트 또는 디알릴 카르보네이트 및 각각의 분자에 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 저분자량의 지방족 폴리올 또는 이들의 혼합물의 축중합에 의해 제조된 2개 이상의 히드록시기를 갖는 카르보네이트 글리콜을 들 수 있다. 폴리카르보네이트 폴리올을 제조하기에 적합한 폴리올의 예로는 디에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 및 1,12-도데칸디올이 있다. 약 5℃ 내지 약 50℃의 용융 온도를 갖는 선형, 이관능성 폴리카르보네이트 폴리올이 특정 폴리카르보네이트 폴리올의 한 예이다.
또한, 디이소시아네이트 성분은 단일 디이소시아네이트 또는 4,4'-메틸렌 비스(페닐 이소시아네이트) 및 2,4'-메틸렌 비스(페닐 이소시아네이트)를 함유하는 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)의 이성질체 혼합물을 비롯한 상이한 디이소시아네이트의 혼합물을 포함할 수 있다. 임의의 적합한 방향족 또는 지방족 디이소시아네이트가 포함될 수 있다. 사용될 수 있는 디이소시아네이트의 예로는 비제한적으로 1-이소시아네이토-4-[(4-이소시아네이토페닐)메틸]벤젠, 1-이소시아네이토-2-[(4-시아네이토페닐)메틸]벤젠, 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄, 5-이소시아네이토-1-(이소시아네이토메틸)-1,3,3-트리메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-4-메틸-벤젠, 2,2'-톨루엔디이소시아네이트, 2,4'-톨루엔디이소시아네이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 특정 폴리이소시아네이트 성분의 예로는 몬두르(Mondur; 등록상표) ML (바이엘(Bayer)), 루프라네이트(Lupranate; 등록상표) MI (바스프(BASF)) 및 이소네이트(Isonate; 등록상표) 50 O,P' (다우 케미칼(Dow Chemical)) 및 이들의 조합을 들 수 있다.
사슬 연장제는 폴리우레탄우레아를 위한 디아민 사슬 연장제 또는 물일 수 있다. 상이한 사슬 연장제의 조합이 폴리우레탄우레아 및 생성된 섬유의 목적하는 특성에 따라 포함될 수 있다. 적합한 디아민 사슬 연장제의 예로는 히드라진; 1,2-에틸렌디아민; 1,4-부탄디아민; 1,2-부탄디아민; 1,3-부탄디아민; 1,3-디아미노-2,2-디메틸부탄; 1,6-헥사메틸렌디아민; 1,12-도데칸디아민; 1,2-프로판디아민; 1,3-프로판디아민; 2-메틸-1,5-펜탄디아민; 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산; 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산; N-메틸아미노-비스(3-프로필아민); 1,2-시클로헥산디아민; 1,4-시클로헥산디아민; 4,4'-메틸렌-비스(시클로헥실아민); 이소포론 디아민; 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민; 메타-테트라메틸자일렌디아민; 1,3-디아미노-4-메틸시클로헥산; 1,3-시클로헥산-디아민; 1,1-메틸렌-비스(4,4'-디아미노헥산); 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산; 1,3-펜탄디아민 (1,3-디아미노펜탄); m-자일릴렌 디아민; 및 제파민(Jeffamine; 등록상표) (텍사코(Texaco))을 들 수 있다.
폴리우레탄이 요망될 경우, 사슬 연장제는 디올이다. 사용될 수 있는 이러한 디올의 예로는 비제한적으로 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로필렌 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-트리메틸렌 디올, 2,2,4-트리메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-비스(히드록시에톡시)벤젠 및 1,4-부탄디올 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
중합체의 분자량을 제어하기 위하여 일관능성 알코올 또는 일관능성 디알킬아민인 블로킹제가 임의로 포함될 수 있다. 1종 이상의 일관능성 알코올과 1종 이상의 디알킬아민의 블렌드가 또한 포함될 수 있다.
본 발명에 유용한 일관능성 알코올의 예는 1 내지 18개의 탄소를 갖는 지방족 및 지환족 1차 및 2차 알코올, 페놀, 치환된 페놀, 에톡실화 알킬 페놀 및 500 미만의 분자량을 포함하는 약 750 미만의 분자량을 갖는 에톡실화 지방 알코올, 히드록시아민, 히드록시메틸 및 히드록시에틸 치환된 3급 아민, 히드록시메틸 및 히드록시에틸 치환된 헤테로시클릭 화합물 및 이들의 조합, 예컨대 푸르푸릴 알코올, 테트라히드로푸르푸릴 알코올, N-(2-히드록시에틸)숙신이미드, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 네오펜틸 알코올, 헥산올, 시클로헥산올, 시클로헥산메탄올, 벤질 알코올, 옥탄올, 옥타데칸올, N,N-디에틸히드록실아민, 2-(디에틸아미노)에탄올, 2-디메틸아미노에탄올 및 4-피페리딘에탄올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원을 포함한다.
적합한 일관능성 디알킬아민 블로킹제의 예로는 N,N-디에틸아민, N-에틸-N-프로필아민, N,N-디이소프로필아민, N-tert-부틸-N-메틸아민, N-tert-부틸-N-벤질아민, N,N-디시클로헥실아민, N-에틸-N-이소프로필아민, N-tert-부틸-N-이소프로필아민, N-이소프로필-N-시클로헥실아민, N-에틸-N-시클로헥실아민, N,N-디에탄올아민 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 들 수 있다.
비- 폴리우레탄우레아 중합체
본 발명의 다성분 및/또는 2성분 섬유에 유용한 다른 중합체는 가용성이거나, 미립자 형태로 포함될 수 있는 다른 중합체를 포함한다. 가용성 중합체는 폴리우레탄우레아 용액에 용해되거나, 용액 방사 폴리우레탄우레아 조성물과 공압출될 수 있다. 공압출의 결과는 한 성분이 폴리우레탄우레아 용액이고, 다른 성분이 또다른 중합체를 함유하는, 병렬식, 동심 쉬쓰-코어 또는 편심 쉬쓰-코어 단면을 갖는 2성분 또는 다성분 섬유일 수 있다. 다른 가용성 중합체의 예로는 특히 (상기 기재된 바와 같은) 폴리우레탄, 폴리아미드, 아크릴 및 폴리아라미드를 들 수 있다.
본 발명의 다성분 및/또는 이성분 섬유에 유용한 다른 중합체로는 미립자 형태로 포함되는 다른 반결정질 불용성 중합체를 들 수 있다. 유용한 폴리아미드로는 나일론 6, 나일론 6/6, 나일론 10, 나일론 12, 나일론 6/10 및 나일론 6/12를 들 수 있다. 유용한 폴리올레핀으로는 C2 내지 C20 단량체로부터 제조된 중합체를 들 수 있다. 이것은 공중합체 및 삼원공중합체, 예컨대 에틸렌-프로필렌 공중합체를 포함한다. 유용한 폴리올레핀 공중합체의 예는, 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제6,867,260호 (다타(Datta) 등)에 개시되어 있다.
섬유 단면 배열
다양한 여러가지 단면이 일부 실시양태의 본 발명에 유용하다. 이것은 2성분 또는 다성분 동심 또는 편심 쉬쓰-코어 및 2성분 또는 다성분 병렬을 포함한다. 여러가지 단면의 예가 도 1에 도시되어 있다.
도 1에 도시된 모든 섬유 단면은 조성이 상이한 제1 영역 및 제2 영역을 갖는다. 44 dtex/3 필라멘트 얀이 도 1a 및 1b에 도시되어 있는 한편, 44 dtex/4 필라멘트 얀이 도 1c 및 1d에 도시되어 있다. 각각에서 제1 영역은 안료를 포함하고, 제2 영역은 안료를 포함하지 않는다. 도 1a 및 1b는 50/50 쉬쓰-코어 단면을 포함하고; 도 1c는 17/83 쉬쓰-코어 단면을 포함하고; 도 1d는 50/50 병렬식 단면을 포함한다.
각각의 쉬쓰-코어 및 병렬식 단면은 2종 이상의 조성이 상이한 폴리우레탄우레아 조성물 사이에 경계 영역을 포함한다. 경계는 이러한 도면 각각에서 명확한 경계선으로 나타나지만, 경계선은 블렌딩된 영역을 포함할 수 있다. 경계선이 블렌딩된 영역을 포함할 경우, 경계선 그 자체는 제1 및 제2 (또는 제3, 제4 등) 영역의 조성물의 블렌드인 별개의 영역이다. 이러한 블렌드는 균질한 블렌드이거나, 제1 영역에서 제2 영역으로의 농도 구배를 포함할 수 있다.
첨가제
폴리우레탄우레아 조성물에 임의로 포함될 수 있는 첨가제의 부류가 하기에 열거되어 있다. 대표적이고 비제한적인 목록이 포함된다. 그러나, 또다른 첨가제가 당업계에 널리 공지되어 있다. 예로는 산화방지제, UV 안정화제, 착색제, 안료, 가교제, 상 변화 물질 (파라핀 왁스), 항균제, 무기물 (즉, 구리), 마이크로캡슐화 첨가제 (즉, 알로에 베라, 비타민 E 겔, 알로에 베라, 시 켈프(sea kelp), 니코틴, 카페인, 향수 또는 방향물), 나노입자 (즉, 실리카 또는 탄소), 나노-점토, 칼슘 카르보네이트, 활석, 난연제, 점성방지 첨가제, 염소 분해 방지 첨가제, 비타민, 약물, 방향물, 전기 전도성 첨가제, 가염성 및/또는 염료-보조제 (예컨대, 4급 암모늄 염)를 들 수 있다. 폴리우레탄우레아 조성물에 첨가될 수 있는 다른 첨가제로는 접착 촉진제, 정전기 방지제, 항크리핑제, 형광 증백제, 유착제, 전기전도성 첨가제, 발광 첨가제, 윤활제, 유기 및 무기 충전제, 방부제, 텍스쳐화제, 열변색 첨가제, 방충제 및 습윤제, 안정화제 (힌더드 페놀, 산화아연, 힌더드 아민), 슬립제 (실리콘 오일) 및 이들의 조합을 들 수 있다.
첨가제는 가염성, 소수성 (즉, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)), 친수성 (즉, 셀룰로스), 마찰 제어, 내염소성, 내분해성 (즉, 산화방지제), 접착성 및/또는 용융성 (즉, 접착제 및 접착 촉진제), 난연성, 항균제 거동 (은, 구리, 암모늄 염), 장벽, 전기 전도성 (카본 블랙), 인장 특성, 색, 발광, 재활용성, 생물분해성, 방향물, 점착성 제어 (즉, 금속 스테아레이트), 촉각 특성, 영구변형-능력, 열 조절 (즉, 상 변화 물질), 뉴트리슈티컬(nutriceutical), 광택제거제, 예컨대 이산화티타늄, 안정화제, 예컨대 히드로탈사이트, 훈타이트와 히드로마그네사이트의 혼합물, UV 차폐제 및 이들의 조합을 비롯한 하나 이상의 이로운 특성을 제공할 수 있다.
장치
본원에 참고로 포함되는, 합성 2성분 섬유의 참고 문헌을 비롯한, 섬유 및 필라멘트에 관한 통상적인 참고 문헌은, 예를 들어 다음과 같다:
Figure 112013045470637-pat00001
유사한 참고 문헌으로는, 2성분 섬유 제조를 위한 방법 및 장비를 기술한, 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,162,074호 및 제5,256,050호를 들 수 있다.
다이를 통해 중합체를 압출시켜 섬유를 형성하는 것은 통상적인 장비, 예컨대 압출기, 기어 펌프 등을 사용하여 수행된다. 다이에 중합체 용액을 공급하기 위하여 별도의 기어 펌프를 사용하는 것이 바람직하다. 기능성을 위한 첨가제를 블렌딩할 경우, 중합체 블렌드를 바람직하게는, 예를 들어 기어 펌프의 상류의 정적 혼합기에서 혼합하여 성분의 보다 균일한 분산액을 얻는다. 압출보다 먼저, 각각의 스판덱스 용액을 제어된 온도를 갖는 재킷 용기에 의해 별도로 가열하고 여과하여 방사 수율을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 예시된 실시양태에서, 2종의 상이한 중합체 용액을 40 내지 90℃에서 작동하는 세그먼트화 재킷 열 교환기로 도입한다. 압출 다이 및 플레이트를 목적하는 섬유 배열에 따라 배열하며, 쉬쓰-코어의 경우 도 2, 편심 쉬쓰-코어의 경우 도 3 및 병렬식의 경우 도 4에 예시되어 있다. 모든 경우, 성분 스트림은 모세관 바로 위에서 조합된다. 예비가열된 용액은 공급 포트(2) 및 (5)에서 스크린(7)을 통해 분배 플레이트(4) 및 심(shim)(8)에 의해 배치되고, 너트(6)로 지지된 방사구(9)로 향한다.
도 2, 3 및 4에 기재된 압출 다이 및 플레이트는, 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제6,248,273호에 도시된 바와 같은 통상적인 스판덱스 스핀 셀에 사용된다.
또한, 2성분 스판덱스 섬유는, 이후에 유착되어 단일 섬유를 형성하는 별도의 필라멘트를 형성하기 위한 별도의 모세관에 의해 제조될 수 있다.
섬유의 제조 방법
일부 실시양태의 섬유는 통상적인 우레탄 중합체 용매 (예를 들어, DMAc)를 갖는 용액으로부터 폴리우레탄-우레아 중합체의 용액 방사 (습식 방사 또는 건식 방사)에 의해 제조된다. 폴리우레탄우레아 중합체 용액은 상기한 임의의 조성물 또는 첨가제를 포함할 수 있다. 중합체는, 글리콜에 대한 디이소시아네이트의 몰비 1.6 내지 2.3, 바람직하게는 1.8 내지 2.0 범위로 유기 디이소시아네이트를 적절한 글리콜과 반응시켜 "캡핑된 글리콜"을 생성함으로써 제조된다. 이어서, 캡핑된 글리콜을 디아민 사슬 연장제의 혼합물과 반응시킨다. 생성된 중합체에서, 연질 세그먼트는 중합체 사슬의 폴리에테르/우레탄 부분이다. 이러한 연질 세그먼트는 60℃ 미만의 용융 온도를 나타낸다. 경질 세그먼트는 중합체 사슬의 폴리우레탄/우레아 부분이며, 이것은 200℃ 초과의 용융 온도를 갖는다. 경질 세그먼트의 양은 중합체의 총 중량의 5.5 내지 9％, 바람직하게는 6 내지 7.5％이다.
섬유 제조의 일 실시양태에서, 30 내지 40％의 중합체 고체를 함유하는 중합체 용액을 분배 플레이트 및 오리피스의 목적하는 배열을 통해 계량 첨가하여 필라멘트를 형성한다. 분배 플레이트는 동심 쉬쓰-코어, 편심 쉬쓰-코어 및 병렬식 배열 중 하나로 중합체 스트림을 합한 후, 공동 모세관을 통해 압출시키도록 배열된다. 압출된 필라멘트는 300℃ 내지 400℃하에 기체:중합체 질량비 10:1 이상으로 고온 불활성 기체의 도입에 의해 건조시키고, 400 m/분 이상 (바람직하게는 600 m/분 이상)의 속도로 연신시킨 후, 500 m/분 이상 (바람직하게는 750 m/분 이상)의 속도로 권취시킨다. 하기 제공된 모든 실시예는 762 m/분의 권취 속도로 고온 불활성 기체 분위기로의 80℃ 압출 온도를 사용하여 이루어졌다. 표준 공정 조건은 당업계에 널리 공지되어 있다.
본 발명에 따라 제조된 탄성 섬유로부터 형성된 얀은 일반적으로 0.6 cN/dtex 이상의 파단시 강성력, 400％ 이상의 파단 신장률, 27 mg/dtex 이상의 300％ 신장률에서의 비부하 모듈러스를 갖는다.
스판덱스의 강도 및 탄성 특성은 ASTM D 2731-72의 일반적인 방법에 따라 측정되었다. 하기 표에 보고된 실시예의 경우, 5 cm의 게이지 길이를 갖는 스판덱스 필라멘트를 50 cm/분의 일정한 신장 속도로 0％ 내지 300％ 신장률로 순환시켰다. 모듈러스는 제1 사이클에 대해 100％ (M100) 및 200％ (M200) 신장률에서의 힘으로 측정하고, g으로 보고하였다. 비부하 모듈러스 (U200)는 제5 사이클에 대해 200％ 신장률에서 측정하고, 표에 g으로 보고하였다. 파단시 신장률％ 및 파괴력을 제6 연신 사이클에 대해 측정하였다.
영구변형률％을 제5 비부하 곡선이 실질적으로 0의 응력으로 회복되는 점에 의해 나타낸 바와 같이, 제5 사이클과 제6 사이클 사이에 남아있는 신장률로서 측정하였다. 샘플에 5회의 0 내지 300％ 신장/이완 사이클을 수행한 지 30초 후에 영구변형률％을 측정하였다. 이어서, 영구변형률％을 영구변형률％=100(Lf-Lo)/Lo (여기서, Lo 및 Lf는 5회의 신장/이완 사이클 전(Lo) 및 후(Lf)에 장력없이 직선으로 유지되었을 때의 필라멘트 (얀) 길이임)로서 계산하였다.
본 발명의 특징 및 장점은, 예시를 목적으로 제공되며, 어떠한 방식으로든 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안되는 하기 실시예에 의해 보다 충분하게 나타내진다.
실시예
실시예 1 - 응력-변형률 개질
다양한 비로 쉬쓰로서 중합체 유형 B (통상적인 폴리-테트라메틸렌-에테르 기재 스판덱스)를 갖는 저 모듈러스 고 신장률 중합체 유형 A (코-폴리에테르-기재 스판덱스)를 코어 중합체로서 방사하여 44/4 생성물 (44 decitex/4 필라멘트)을 제조하였다. 인장 특성 분석은 25％ 및 50％의 코-폴리에테르 기재 중합체 유형 A의 경우 예상된 (즉, 선형 첨가에 의함) 신장률/강성력보다 높고, 낮은 모듈러스 (M200)를 갖는다는 놀라운 개선을 나타내었다. 응력-변형률 특성의 조합 및 조절 능력은 중합체 베이스 물질의 좁은 선택으로부터 광범위한 용도에서의 섬유 적합성을 향상시킨다.
Figure 112013045470637-pat00002
실시예 2 - 가용성 쉬쓰
고온 용융 결정질 열가소성 폴리우레탄 접착제 (메르퀸사 메르카도스 쿠이미코스(Merquinsa Mercados Quimicos)로부터의 펄본드(Pearlbond) 122)를 DMAC 중 35％ 용액으로서 통상적인 폴리테트라메틸렌에테르-기재 스판덱스와의 50/50 블렌드로 제조하고, 통상적인 스판덱스 코어를 갖는 쉬쓰로서 방사하여 44 decitex/3 필라멘트 얀을 제조하였다. 전체적인 쉬쓰 함량은 80℃ 초과로 가열되었을 때 결합가능한 얀을 제조하기 위한 섬유 중량을 기준으로 20％였다.
프레임에 집중된 꼭지점 및 7.5 cm의 2개의 동일한 변 길이를 갖는 삼각형의 조정가능한 프레임 상에 길이 15 cm의 샘플을 설치함으로써 얀 용융성을 측정하였다. 동일한 길이의 제2 필라멘트를 2개의 얀이 단일 접촉 점에서 가로지르고 교차하도록 프레임 상에 반대 측으로부터 설치하였다. 섬유를 5 cm로 이완시킨 후, 1시간 동안 정련(scouring)조에 노출시키고, 세정하고, 공기-건조한 후, 염료 조에 30분 동안 노출시키고, 세정하고, 공기-건조시켰다. 섬유를 갖는 프레임은 길이를 5 cm에서 30 cm로 조정하고, 121℃에서 30초 동안 스팀에 노출시키고, 3분 동안 냉각시키고, 이완시켰다. 얀을 프레임으로부터 제거하고, 인장 시험기로 옮기고, 각각의 얀을 한 말단이 클램프 사이에 위치된 접촉 점을 떠나게 함으로써 클램핑하였다. 얀을 100％/분으로 연장시키고, 접촉 점을 파괴시키기 위한 힘을 융합 강도로 기록하였다.
장점은 높은 연신/회복 성능과 조합된 우수한 융합 특성을 갖는 얀이다. 실시예의 얀을 폴리아미드 또는 폴리에스테르 얀으로 커버하고, 직물을 환형 경편직기 상에서 제조하였다. 매 코스에서 트리코 구조물을 편직한 커버된 얀은 편직 구조물의 각각의 접촉 점에서 탄성 얀의 융합을 허용하여 융합 스트랜드 구조를 갖는 단면을 형성하였다. 또한, 가용성 얀이 교호 코스에 포함될 경우, 충분한 융합이 이루어질 수 있다.
Figure 112013045470637-pat00003
실시예 3 - 열 조절 스판덱스
폴리에틸렌 글리콜 (시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터의 PEG MW=600, 잠열 = 146 J/g, Tm = 16℃)을 35％ DMAC 용액 중 통상적인 스판덱스 중합체와의 50/50 블렌드로서 혼합하고, 통상적인 스판덱스 쉬쓰를 갖는 코어 부분으로서 방사하여 44 decitex/3 필라멘트 얀을 제조하였다. 최종 첨가제 함량은 섬유의 16.5 중량％였다. 표 3은 TA 기기 모델 2010을 사용하여 측정된 섬유의 열 반응을 나타내고, 15 내지 25℃의 온도 범위에서 PEG 첨가제와 관련된 10.7 J/g의 잠열을 제공하였다. PEG 함량을 바탕으로한 이론적인 최대 잠열과의 비교는 폴리우레탄 우레아 매트릭스에서 44％의 효율을 생성하였다.
도 5는 실시예 3의 스판덱스 섬유에 대한 시차 주사 열량계 결과를 나타낸다. 시험은 5℃/분의 상승 속도로 수행되었다.
실시예의 얀은 폴리아미드 또는 폴리에스테르 얀으로 커버되거나, 면과 같은 천연 섬유와 조합되어 열 활성 탄성 얀을 제공할 수 있다. 이러한 얀은 직조 또는 편직에 의해 직물로 형성되어 향상된 열 조절 특성을 갖는 편안한 파운데이션(foundation) 의류를 생성할 수 있다.
Figure 112013045470637-pat00004
실시예 4 - 전도성 스판덱스
전도성 카본 블랙 (콜롬비안 케미칼 컴파니(Columbian Chemical Company)로부터의 컨덕텍스(Conductex; 등록상표) 7055 울트라(Ultra; 등록상표))을 DMAC 중 35％ 용액으로서 통상적인 스판덱스 중합체와 40/60 블렌드로서 용해시키고, 통상적인 스판덱스 쉬쓰를 갖는 코어 부분(1:1 비)으로 방사하여 44 decitex/3 필라멘트 얀을 제조하였다. 최종 카본 블랙 함량은 얀 중 20％였다. 얀 타래에 은-함유 에폭시를 설치하고, 전기 저항을 플루케 멀티미터(Fluke multimeter)로 측정하였다. 표 3은 결과를 요약하며, 휴지 (1X) 및 2X 연신시 저항의 104 감소를 증명한다.
Figure 112013045470637-pat00005
본 발명의 얀은 착용가능한 전자제품에 유용할 수 있고, 운동복, 의료, 군대 및 작업복에서의 응용과 통신 플랫폼으로 작용할 수 있다. 전도성 스판덱스는 신축성, 회복성, 드레이프 및 직물에 대한 취급성을 제공하고, 경성 및 강성 금속 전극없이 통상적인 텍스타일 거동을 유지한다. 전도성 중합체를 갖는 실시예의 얀은 통상적인 편직, 제직 및 부직 구조물로 일체화될 수 있다.
현재 본 발명의 바람직한 실시양태인 것으로 생각되는 것을 기재하였지만, 당업자는 본 발명의 취지를 벗어남없이 변형 및 변경이 이루어질 수 있다는 것을 인지할 것이며, 이러한 모든 변형 및 변경은 본 발명의 진정한 범위에 속하는 것으로 포함되도록 의도된다.

Claims (6)

  1. (a) 1종 이상의 조성물이 폴리우레탄우레아 용액을 포함하는 2종 이상의 중합체 조성물을 제공하는 단계;
    (b) 조성물을 분배 플레이트 및 오리피스를 통해 조합하여 소정의 단면을 갖는 필라멘트를 형성하는 단계;
    (c) 필라멘트를 공동 모세관을 통해 압출시키는 단계; 및
    (d) 상기 필라멘트로부터 용매를 제거하는 단계
    를 포함하며, 상기 단면은 상기 중합체 조성물 사이에 경계를 포함하고, 상기 경계가 섬유 길이를 따라 연속적인 것인, 다성분 섬유의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 용매를 고온 불활성 기체에 의해 필라멘트로부터 제거하는 것인, 다성분 섬유의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 1개 초과의 다성분 섬유가 동시에 제조되는 것인, 다성분 섬유의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체 조성물이 2종의 조성이 상이한 폴리우레탄우레아 용액을 포함하는 것인, 다성분 섬유의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합체 조성물이 1종 이상의 폴리우레탄우레아 용액 및 1종 이상의 비-폴리우레탄우레아 조성물을 포함하는 것인, 다성분 섬유의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단면이 동심 쉬쓰-코어, 편심 쉬쓰-코어, 병렬식 및 융합 스트랜드로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 다성분 섬유의 제조 방법.
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