KR101824641B1 - 폴리우레탄 탄성사 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

{과제} 폴리우레탄 탄성사에서 추구되어진 높은 강도 및 연성을 갖고, 또한 탁월한 내구성 및 내열성을 가질 뿐만 아니라, 저온에서의 피로를 거의 갖지 않는 폴리우레탄 탄성사; 및 그의 제조 방법을 제공하는 것. {해결 수단} 출발 물질로서 중합체 디올 및 디이소시아네이트를 갖는 폴리우레탄으로부터 제조되고, 여기서 상기 폴리우레탄이 분자 내의 1,2-결합된 부타디엔 구조 대 1,4-결합된 부타디엔 구조의 비율이 91:9 내지 20:80의 범위인 폴리부타디엔 구조를 함유하는 폴리우레탄 A를 포함하는 것인 폴리우레탄 탄성사.

Description

폴리우레탄 탄성사 및 그의 제조 방법{POLYURETHANE ELASTIC YARN AND PRODUCTION METHOD THEREOF}
본 발명은 우수한 저온 특성, 높은 강도 및 연성, 높은 내구성, 우수한 권취성 등을 갖는 폴리우레탄 탄성사, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
탄성 섬유는, 그의 탁월한 팽창 및 압축 특성 덕분에, 양말, 내복 및 운동복과 같은 탄성 직물 응용분야, 종이 기저귀 및 생리대와 같은 위생 응용분야, 및 산업적 물질 응용분야에서 널리 사용된다.
이러한 탄성 섬유들 중에서도, 높은 강도 및 연성, 높은 복원성, 높은 화학물질 내성 및 높은 내열성을 갖는 폴리우레탄 탄성사가 추구되어 왔다. 이러한 폴리우레탄 탄성사의 사용을 신규한 응용분야까지 확장시키기 위해서, 다양한 작용을 갖는 화합물을 폴리우레탄과 블렌딩하기 보다는 결합시킴으로써 두 가지 특징을 모두 갖는 폴리우레탄 탄성사를 제조하는 기술이 개발되어 왔다.
다양한 작용의 화합물이 결합된 이러한 폴리우레탄 탄성사의 통상적인 제조 기술은 예를 들어, 주쇄로서, 디이소시아네이트와 분자 내에 하나 이상의 이중결합을 갖는 하나 이상의 유형의 디올을 반응시킴으로써 수득한 폴리우레탄을 갖고, 측쇄로서, 이러한 주쇄에 그라프트 중합에 의해 결합된 비닐 기를 갖는 관능성 단량체를 갖는 관능성 폴리우레탄 섬유를 수득하는 기술을 포함한다 (특허 문헌 1을 참조).
그러나, 특허 문헌 1에 개시된 방법에서는, 복원성 및 내열성이 불충분하고, 특히 감량 공정을 필요로 하는 폴리에스테르와 블렌딩된 직물에서 사용되는 경우에는, 화학물질 내성이 불충분하거나 저온에서의 영구 변형이 크기 때문에 사용이 제한되는 경우가 있다. 또한 폴리우레탄 탄성사 자체가 황색이기 때문에 사용이 제한되는 경우도 있다.
또한, 50 몰% 이상의 1,2-비닐 기를 함유하는 폴리부타디엔 폴리올을 사용하여 열가소성 폴리우레탄을 제조함으로써, 전자 가교에서 사용될 수 있는 탁월한 절연 특성 및 내수성을 갖는 폴리우레탄을 수득하는 기술도 제시되어 왔다 (특허 문헌 2를 참조). 그러나, 특허 문헌 2에 개시된 방법에서는, 수득된 폴리우레탄은 열가소성 폴리우레탄이고, 그 결과, 이것을 방적함으로써 섬유로 만들 수가 없고 이것은 본 발명의 목적에 포함되지 않는다.
<특허 문헌>
[특허 문헌 1] 일본 미심사 특허 출원 공개 제2000-192329호
[특허 문헌 2] 일본 미심사 특허 출원 공개 제2008-106188호
<발명의 개요>
<발명을 통해 해결하려는 과제>
본 발명은 폴리우레탄 탄성사에서 추구되어진 높은 강도 및 연성을 갖고 탁월한 내구성 및 내열성을 가질 뿐만 아니라 저온에서의 피로를 거의 갖지 않는 탁월한 폴리우레탄 탄성사, 및 그의 제조 방법을 제공한다.
<과제의 해결 수단>
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 하기 임의의 수단을 사용한다:
(1) 출발 물질로서 중합체 디올 및 디이소시아네이트를 갖는 폴리우레탄으로부터 제조되고, 여기서 상기 폴리우레탄이 분자 내의 1,2-결합된 부타디엔 구조 대 1,4-결합된 부타디엔 구조의 비율이 91:9 내지 20:80의 범위인 폴리부타디엔 구조를 함유하는 폴리우레탄 A를 포함하는 것인 폴리우레탄 탄성사.
(2) 출발 물질로서 중합체 디올 및 디이소시아네이트를 갖는 폴리우레탄으로부터 제조되고, 상기 폴리우레탄은 분자 내의 1,2-결합된 이소프렌 구조 대 1,4-결합된 이소프렌 구조의 비율이 91:9 내지 20:80의 범위인 폴리이소프렌 구조를 함유하는 폴리우레탄 A를 포함하는 폴리우레탄 탄성사.
(3) 상기 폴리우레탄 A가, 폴리부타디엔 디올, 폴리이소프렌 디올 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리디엔 디올 및 디이소시아네이트로부터 제조된 폴리우레탄인 상기 항목 (1 또는 2)에 따른 폴리우레탄 탄성사.
(4) 상기 폴리우레탄 A가, 폴리부타디엔 디올, 폴리이소프렌 디올 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리디엔 디올, 상기 폴리부타디엔 디올 이외의 중합체 디올 및 디이소시아네이트의 공중합에 의해 수득된 폴리우레탄인 상기 항목 (3)에 따른 폴리우레탄 탄성사.
(5) 상기 폴리우레탄이 상기 폴리우레탄 A와, 상기 폴리디엔 디올 이외의 중합체 디올 및 디이소시아네이트로부터 제조된 폴리우레탄 B의 혼합물인, 상기 항목 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 따른 폴리우레탄 탄성사.
(6) 출발 물질로서 중합체 디올 및 디이소시아네이트를 갖는 폴리우레탄을 함유하는 방적 출발 용액을 방적하고, 여기서 상기 폴리우레탄이 분자 내의 1,2-결합된 부타디엔 구조 대 1,4-결합된 부타디엔 구조의 비율이 91:9 내지 20:80의 범위인 폴리부타디엔 구조를 함유하는 폴리우레탄 A를 포함하는 것인, 폴리우레탄 탄성사의 제조 방법.
(7) 방적 방법이 건식 방적인, 상기 항목 (6)에 따른 폴리우레탄 탄성사의 제조 방법.
<발명의 효과>
본 발명에 따른 폴리우레탄 탄성사는, 분자 내의 1,2-결합된 부타디엔 또는 폴리이소프렌 구조 대 1,4-결합된 부타디엔 또는 폴리이소프렌 구조의 비율이 91:9 내지 20:80의 범위인 폴리부타디엔 구조 및 폴리이소프렌 구조로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리디엔을 함유하는 폴리우레탄 A를 포함하기 때문에, 이것은 폴리우레탄 탄성사에서 추구되어진 높은 강도 및 연성을 갖고, 또한 탁월한 내구성 및 내열성을 가질 뿐만 아니라, 저온에서의 피로를 거의 갖지 않는다. 그 결과, 이러한 탄성사를 사용하는 의류 등은 탁월한 탈착 특성, 맞춤성, 외관의 품질, 감촉 및 변색 내성을 갖고 이것의 사용 환경이 제한되지 않는다.
<실시양태>
본 발명에서 폴리우레탄 탄성사는 출발 물질로서 중합체 디올 및 디이소시아네이트를 갖는 폴리우레탄으로부터 제조된 탄성사이다. 상기 폴리우레탄은 분자 내의 1,2-결합된 부타디엔 구조 대 1,4-결합된 부타디엔 구조의 비율이 91:9 내지 20:80의 범위인 폴리부타디엔 (또는 폴리이소프렌) 구조를 함유하는 폴리우레탄을 포함하는 임의의 폴리우레탄일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리부타디엔 구조를 함유하는 폴리우레탄으로부터로만 제조된 폴리우레탄, 또는 상기 폴리부타디엔 구조를 함유하는 폴리우레탄과 상이한 폴리우레탄이 블렌딩된 폴리우레탄이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 또한, 이러한 폴리우레탄의 합성 방법은 특별히 제한되지 않는다. 더욱이, 하기에서, 상기 폴리부타디엔 구조를 함유하는 폴리우레탄은 "폴리우레탄 A"라고 지칭되고 상기 폴리우레탄 A와 상이한 폴리우레탄은 "폴리우레탄 B"라고 지칭된다. 폴리우레탄 A 및 폴리우레탄 B를 함유하는 전체 폴리우레탄은 간단히 "폴리우레탄"이라고 지칭된다.
폴리우레탄 A와 폴리우레탄 B의 블렌드를 임의의 여러 방법을 사용하여 수득할 수 있다. 그 예는 우선, 폴리우레탄을 제공하도록 후속적으로 사슬 연장되는 캡핑된 글리콜을 제공하도록 후속적으로 디이소시아네이트와 반응하는, 특정 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌 구조를 포함하는 중합체 디올과 상이한 중합체 디올의 블렌드를 제공함을 포함한다. 또 다르게는, 폴리부타디엔 구조를 포함하는 중합체성 디올을 디이소시아네이트와 반응시켜 캡핑된 글리콜을 제공하고 기타 중합체성 디올을 개별적으로 디이소시아네이트와 반응시켜 상이한 캡핑된 글리콜을 제공한다. 두 개의 개별적인 캡핑된 글리콜들을 개별적으로 사슬 연장시켜 각각 폴리우레탄 A 및 폴리우레탄 B를 제공하거나, 캡핑된 글리콜들을 함께 블렌딩하고 사슬 연장시켜 폴리우레탄을 형성할 수 있다.
비록 폴리우레탄 A가 여기서는 폴리부타디엔을 포함하는 것으로 기술되지만, 본 발명의 임의의 실시양태에서는, 폴리부타디엔 구조 대신 폴리이소프렌 구조가 사용될 수 있다. 폴리부타디엔 디올과 폴리이소프렌 디올의 혼합물도 고려된다.
본 발명에서, 폴리우레탄은 예를 들어 중합체 디올 및 디이소시아네이트 및 저분자량 디아민으로부터 제조된 폴리우레탄 우레아, 또는 중합체 디올 및 디이소시아네이트 및 저분자량 디올로부터 제조된 폴리우레탄일 수 있되, 단 이것은 특정 폴리부타디엔 구조를 함유하는 폴리우레탄 A를 포함한다. 또한, 이것은 사슬 연장제로서 분자 내에 히드록실 기 및 아미노 기를 갖는 화합물을 사용하는 폴리우레탄 우레아일 수 있다. 더욱이, 적어도 삼관능성인 다관능성 글리콜 또는 이소시아네이트 등을, 본 발명의 효과에 지장을 주지 않는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명에서 폴리우레탄을 구성하는 전형적인 구조 단위가 기술된다.
폴리우레탄을 구성하는 구조 단위의 중합체 디올로서, 1,2-결합된 부타디엔 (또는 폴리이소프렌) 구조 대 1,4-결합된 부타디엔 (또는 폴리이소프렌) 구조의 비율이 91:9 내지 20:80의 범위인 폴리부타디엔 (또는 폴리이소프렌) 구조를 갖는 중합체 디올, 예컨대 폴리부타디엔 (또는 폴리이소프렌) 디올 또는 수소화 폴리부타디엔 (또는 폴리이소프렌) 디올을 사용할 수 있다. 또한, 폴리에테르-기재의 디올, 폴리에스테르-기재의 디올, 폴리카르보네이트 디올 등을 상기의 것과 조합으로 사용하는 것도 바람직하다. 유연성 및 연성을 갖는 사를 제공한다는 관점에서는, 폴리에테르-기재의 디올을 조합으로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
화합물 1은 폴리부타디엔 디올과 폴리이소프렌 디올의 예로서 제공된 것이고, 화합물 2는 수소화 폴리부타디엔 디올과 수소화 폴리이소프렌 디올의 예로서 제공된 것이다.
화합물 1
Figure 112012042169289-pct00001
R = H 폴리부타디엔 디올
R = CH3 폴리이소프렌 디올
화합물 2
Figure 112012042169289-pct00002
R = H 수소화 폴리부타디엔 디올
R = CH3 수소화 폴리이소프렌 디올
더욱이, 비록 블록 구조가 화합물 1 및 화합물 2에 나타나 있지만, 이것은 랜덤 구조일 수도 있다.
사용될 수 있는 폴리에테르-기재의 디올의 예는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 트리메틸렌 옥시드, 테트라히드로푸란 및 3-메틸테트라히드로푸란의 개환 중합 및/또는 공중합으로부터 수득된, 또는 각각의 분자 내에 12개 미만의 탄소 원자를 갖는 디올 또는 디올 혼합물과 같은 다가 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 및 1,12-도데칸디올의 축합 중합으로부터 수득된 둘 이상의 히드록시 기를 갖는 글리콜을 포함한다.
폴리에테르-기재의 디올 화합물의 특정 예는 폴리에틸렌 글리콜, 개질된 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 (이후부터는 PTMG라고 약칭됨), 테트라히드로푸란 (이후부터는 THF라고 약칭됨)과 3-메틸-THF의 공중합체인 개질된 PTMG, THF와 2,3-디메틸-THF의 공중합체인 개질된 PTMG, THF와 네오펜틸 글리콜의 공중합체인 개질된 PTMG, THF 및 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드가 불규칙적으로 배열된 랜덤 공중합체 등을 포함한다. 이러한 폴리에테르-기재의 글리콜들 중 하나를 사용할 수 있거나 둘 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다. 이것들 중에서, PTMG 또는 개질된 PTMG가 바람직하다.
폴리우레탄사의 내마모성 및 내광성을 증가시킨다는 관점에서는, 폴리에스테르-기재의 글리콜, 예컨대 아디프산 등을 부틸렌 아디페이트, 폴리카프로락톤 디올, 3-메틸-1,5-펜탄 디올 및 폴리프로필렌 폴리올의 혼합물과 축합 중합시킴으로써 수득한 측쇄를 갖는 폴리에스테르 디올; 또는 디올 성분 및 3,8-디메틸데칸 이산 및/또는 3,7-디메틸데칸 이산으로부터 제조된 디카르복실산 성분으로부터 유도된 디카르복실산 에스테르 단위를 함유하는 폴리카르보네이트 디올 등을 사용하는 것이 바람직하다.
사용될 수 있는 폴리카르보네이트-기재의 디올의 예는, 각각의 분자 내에 12 개 이하의 탄소 원자를 갖는 저분자량의, 포스겐, 클로로포름산 에스테르, 디알킬 카르보네이트 또는 디알릴 카르보네이트 및 지방족 폴리올 또는 그의 혼합물의 축합 중합에 의해 제조된, 둘 이상의 히드록시 기를 갖는 카르보네이트 글리콜을 포함한다. 폴리카르보네이트 폴리올을 제조하기에 적합한 폴리올의 예는 디에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 및 1,12-도데칸디올이다. 약 5℃ 내지 약 50℃의 융점을 갖는 선형 이관능성 폴리카르보네이트 폴리올이 특정 폴리카르보네이트 폴리올의 예이다.
상기에 기술된 바와 같이, 1,2-결합된 부타디엔 구조 대 1,4-결합된 부타디엔 구조의 비율이 91:9 내지 20:80의 범위인 폴리부타디엔 구조를 갖는 이러한 중합체 디올의 하나의 유형, 예컨대 폴리부타디엔 디올 또는 수소화 폴리부타디엔 디올을 단독으로 사용할 수 있거나 이러한 폴리부타디엔 구조를 갖는 중합체 디올을 함유하는 둘 이상의 유형들을 혼합하거나 공중합시킬 수 있다. 즉, 폴리우레탄 A를, 1,2-결합된 부타디엔 구조 대 1,4-결합된 부타디엔 구조의 비율이 91:9 내지 20:80의 범위인 폴리부타디엔 구조를 갖는 중합체 디올 및 디이소시아네이트로부터 합성하여 이것을 사용할 수 있거나, 폴리우레탄 A를, 1,2-결합된 부타디엔 구조 대 1,4-결합된 부타디엔 구조의 비율이 91:9 내지 20:80의 범위인 폴리부타디엔 구조를 갖는 중합체 디올, 상기 중합체 디올 이외의 중합체 디올 및 디이소시아네이트로부터 합성하여 이것을 사용할 수 있다. 또한, 폴리우레탄 B를, 상기 폴리부타디엔 구조를 갖는 중합체 디올 이외의 중합체 디올 및 디이소시아네이트로부터 합성하고, 상기 폴리우레탄 B를 폴리우레탄 A와 혼합하고, 이것을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용된 중합체 디올의 분자량은, 이것이 탄성사로 제조될 때, 원하는 수준의 연성, 강도, 내열성 등을 충족시키기 위해서, 수 평균 분자량으로서, 바람직하게는 1000 내지 8000, 보다 바람직하게는 1500 내지 6000이다. 이러한 범위의 분자량을 갖는 중합체 디올을 사용함으로써, 탁월한 유연성, 강도, 탄성 회복 및 내열성을 갖는 탄성사를 수득할 수 있다.
폴리우레탄을 구성하는 구조 단위의 디이소시아네이트로서는, 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 디페닐메탄 디이소시아네이트 (이후부터 MDI라고 약칭됨), 톨릴렌 디이소시아네이트, 1,4-이소시아네이트 벤젠, 크실릴렌 디이소시아네이트 및 2,6-나프탈렌 디이소시아네이트가 내열성 및 강도를 갖는 폴리우레탄을 합성하는데 특히 적합하다. 또한, 지환족 디이소시아네이트의 바람직한 예는 메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 이소포론 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 2,4-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 2,6-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 헥사히드로 크실릴렌 디이소시아네이트, 헥사히드로 톨릴렌 디이소시아네이트 및 옥타히드로 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트를 포함한다. 지방족 디이소시아네이트를 효과적으로, 특히 폴리우레탄사의 황변을 억제하는데 사용할 수 있다. 이러한 디이소시아네이트들 중 하나를 단독으로 사용할 수 있거나 둘 이상을 조합으로 사용할 수 있다.
폴리우레탄을 구성하는 구조 단위의 사슬 연장제로서, 저분자량 디아민 및 저분자량 디올로부터 선택된 하나 이상의 유형을 사용하는 것이 바람직하다. 더욱이, 이것은, 에탄올아민에서와 같이, 분자 내에 히드록실 기 및 아미노 기를 가질 수 있다.
저분자량 디아민의 바람직한 예는 에틸렌디아민 (이후부터 EDA라고 약칭됨), 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 헥사메틸렌디아민, p-페닐렌디아민, p-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민, p,p'-메틸렌디아닐린, 1,3-시클로헥실디아민, 헥사히드로 메타페닐렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민 및 비스(4-아미노페닐)포스핀 옥시드를 포함한다. 이 중에서 하나 또는 둘 이상의 유형을 사용하는 것이 바람직하다. 에틸렌디아민이 특히 바람직하다. 에틸렌디아민을 사용함으로써, 탁월한 연성, 탄성 회복 뿐만 아니라 내열성을 갖는 사를 수득할 수 있다. 가교 구조를 형성할 수 있는 트리아민 화합물, 예를 들어 디에틸렌트리아민 등을 이러한 사슬 연장제에 본 발명의 효과가 손실되지 않는 정도로 첨가할 수 있다.
전형적인 저분자량 디올은 에틸렌 글리콜 (이후부터 EG라고 약칭됨), 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 비스히드록시에톡시벤젠, 비스히드록시에틸렌테레프탈레이트, 1-메틸-1,2-에탄 디올 등을 포함한다. 이것들 중에서 하나 또는 둘 이상의 유형을 사용하는 것이 바람직하다. 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 디올 및 1,4-부탄 디올이 특히 바람직하다. 이것을 사용하는 경우, 디올-연장된 폴리우레탄의 내열성은 높고, 높은 강도를 갖는 사를 수득할 수 있다.
또한, 하나 또는 둘 이상의 유형의 말단 블로킹제를 본 발명에서 폴리우레탄에 혼합해 넣는 것이 바람직하다. 말단 블로킹제의 바람직한 예는 모노아민, 예컨대 디메틸아민, 디이소프로필아민, 에틸메틸아민, 디에틸아민, 메틸프로필아민, 이소프로필메틸아민, 디이소프로필아민, 부틸메틸아민, 이소부틸메틸아민, 이소펜틸메틸아민, 디부틸아민 및 디아밀아민, 모노올, 예컨대 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 알릴 알콜 및 시클로펜탄올, 및 모노이소시아네이트, 예컨대 페닐 이소시아네이트 등을 포함한다.
높은 내구성 및 강도를 갖는 섬유를 수득한다는 관점에서는, 본 발명의 폴리우레탄의 수 평균 분자량은 40,000 내지 150,000의 범위인 것이 바람직하다. 여기서, 분자량은 GPC에 의해 측정시 폴리스티렌을 기준으로 한 값이다.
본 발명의 탄성사를 구성하는 폴리우레탄은 중합체 디올 및 디이소시아네이트로부터 제조하는 것이 특히 바람직하며, 탁월한 내열성을 달성하고 공정 단계를 통과하는 능력을 포함하여 실제 사용에서 아무런 문제가 없게 한다는 관점에서는, 고온 융점은 바람직하게는 150℃ 내지 300℃, 보다 바람직하게는 200℃ 내지 260℃의 범위이다. 여기서, 고온 융점은 DSC에 의해 측정시 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아의 소위 경질 세그먼트 결정의 용융 피크점을 의미한다.
즉, 본 발명의 폴리우레탄은 연성이 높기 때문에, 실제 사용 시에, 상기에 기술된 바와 같은 공정 단계를 통과하는 능력을 포함하여, 아무런 문제가 없고, 이것의 내열성은 높고, 특히 바람직한 것은 150℃ 내지 300℃, 보다 바람직하게는 200℃ 내지 260℃의 범위의 고온 융점을 갖는 폴리우레탄으로부터 제조된 탄성사이고, 여기서 폴리우레탄은 중합체 디올로서 1000 내지 8000의 범위, 보다 바람직하게는 1500 내지 6000의 범위의 분자량을 갖는, 1,2-결합된 부타디엔 구조 대 1,4-결합된 부타디엔 구조의 비율이 91:9 내지 20:80의 범위인 폴리부타디엔 구조를 갖는 중합체 디올 및 PTMG; 디이소시아네이트로서 MDI; 및 사슬 연장제로서, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민 및 1,3-프로판디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유형을 사용하여 합성된다.
디올이 사슬 연장제에서 사용되는 경우, 폴리우레탄의 고온 융점을 150℃ 내지 300℃, 보다 바람직하게는 200℃ 내지 260℃의 범위로 조절하는 전형적인 방법은 중합체 디올, MDI 및 디올 연장제의 유형 및 비를 조절하는 것이다. 중합체 디올의 분자량이 낮은 경우, MDI의 비율을 상대적으로 증가시킴으로써, 높은 고온 융점을 갖는 폴리우레탄을 수득할 수 있다. 마찬가지로, 중합체 디올의 분자량이 낮은 경우, 중합체 디올의 비율을 상대적으로 감소시킴으로써, 높은 고온 융점을 갖는 폴리우레탄을 수득할 수 있다.
예를 들어, 중합체 디올의 분자량이 1800 이상인 경우, 고온 융점이 200℃ 이상이도록 하기 위해서, 1.5 이상의 MDI의 몰/중합체 디올의 몰의 비율을 사용하여 중합을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 탄성사는 분자 내의 1,2-결합된 부타디엔 구조 대 1,4-결합된 부타디엔 구조의 비율이 91:9 내지 20:80의 범위인 폴리부타디엔 구조를 함유하는 폴리우레탄 A를 포함함을 특징으로 하는 상기에 기술된 기본 구조를 갖는 폴리우레탄을 사용한다. 폴리부타디엔 구조 내의 1,2-결합된 부타디엔 구조 대 1,4-결합된 부타디엔 구조의 비율은, 강도, 연성, 내구성, 저온 특성 및 권취성을 수득한다는 관점에서는, 91:9 내지 20:80의 범위이고, 보다 더 우수한 강도, 연성 및 내구성을 달성한다는 관점에서는, 70:30 내지 40:60의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 탄성사는 다양한 안정화제, 안료 등을 함유할 수 있다. 예를 들어, 광안정화제, 항산화제 등은 장애 페놀-기재의 시약, 예컨대 스미토모 케미칼 코. 엘티디.(Sumitomo Chemical Co. Ltd.)에 의해 제조된 수밀라이저(Sumilizer) GA-80 또는 BHT; 벤조페논-기재의 또는 벤조트리아졸-기재의 시약, 예컨대 시바-가이기 엘티디.(Ciba-Geigy Ltd.)에 의해 제조된 티누빈(Tinuvin)류; 인-기재의 시약, 예컨대 스미토모 케미칼 코. 엘티디.에 의해 제조된 수밀라이저 P-16; 다양한 장애 아민-기재의 시약; 다양한 안료, 예컨대 산화철 및 산화티타늄; 무기 물질, 예컨대 산화아연, 산화세륨, 산화마그네슘, 탄산칼슘 및 카본 블랙; 금속 비누, 예컨대 플루오린-기재의 또는 실리콘-기재의 수지 분말 및 스테아르산마그네슘; 은 또는 아연 또는 그의 화합물을 함유하는 살세균제; 탈취제; 윤활제, 예컨대 실리콘 및 미네랄 오일; 및 다양한 대전방지제, 예컨대 황산바륨, 산화세륨, 베타인 및 인산염도 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 이것들은 중합체와 반응할 수 있는 것이 바람직하다. 특히, 광 및 다양한 질소 산화물 등에 대한 내구성을 더욱 개선하기 위해서는, 예를 들어 질소 산화물 촉진제, 예컨대 니폰 히드라진 코. 엘티디.(Nippon Hydrazine Co. Ltd.)에 의해 제조된 HN-150, 열산화 안정화제, 예컨대 스미토모 케미칼 코. 엘티디.에 의해 제조된 수밀라이저 GA-80, 및 광안정화제, 예컨대 스미토모 케미칼 코. 엘티디.에 의해 제조된 수미소르브(Sumisorb) 300 #622를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 특히 광 및 다양한 질소 산화물 등에 대한 내구성을 더욱 개선하기 위해서, 질소 산화물 촉진제를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 내열성 및 관능성을 개선한다는 관점에서는, 무기 물질 또는 무기 다공질 물질 (예를 들어 대나무 목탄, 목탄, 카본 블랙, 다공질 진흙, 점토, 규조토, 코코넛-껍질 활성 탄소, 석탄-기재의 활성 탄소, 제올라이트, 펄라이트 등)을 본 발명의 효과에 지장을 주지 않는 범위 내에서 첨가할 수 있다.
이어서, 본 발명의 폴리우레탄 탄성사의 제조 방법이 상세하게 기술된다.
본 발명에서, 상기에 기술된 중합체 디올 및 디이소시아네이트를 출발 물질로서 사용하여, 분자 내의 1,2-결합된 부타디엔 구조 대 1,4-결합된 부타디엔 구조의 비율이 91:9 내지 20:80의 범위인 폴리부타디엔 구조를 함유하는 폴리우레탄 A를 중합시키고, 상기 폴리우레탄 A를 함유하는 방적 출발 용액을 제조하고 방적한다.
폴리우레탄 및 이것을 함유하는 폴리우레탄 용액 (방적 출발 용액)의 제조 방법은 용융 중합 또는 용액 중합일 수 있거나, 또 다른 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리우레탄 및 이것을 함유하는 방적 출발 용액을, 용매, 예컨대 DMAc, DMF, DMSO, NMP 등 또는 이것을 주성분으로서 갖는 용매에서, 상기 출발 물질을 사용하여 합성함으로써 수득할 수 있다. 이를 수행하기 위해서, 각각의 출발 물질을 용매에 넣고 용해시키고 이어서 적당한 온도에서 가열하면서 반응시킴으로써 폴리우레탄 용액을 수득하는, 소위 원샷(one-shot) 방법을 사용할 수 있다. 적합하게 사용될 수 있는 또 다른 방법은 중합체 디올 및 디이소시아네이트를 우선, 반응물을 용매에 용해시킨 직후에, 용융-반응시키고, 이것을 상기 디올과 반응시켜, 폴리우레탄 용액을 수득하는 방법이다. 그러나, 용액 중합이 보다 바람직하다. 용액 중합을 사용하는 경우, 폴리우레탄 내에 겔 같은 이물질을 거의 생성시키지 않고 방적하기 쉽고 낮은 미세도를 갖는 폴리우레탄 탄성사를 수득하는 것이 쉽다. 물론 용액 중합이 사용되는 경우, 용액을 만드는 것이 보다 적은 작업이라는 장점이 있다.
이러한 폴리우레탄을 합성하는 경우, 하나의 촉매 또는 둘 이상의 유형의 촉매들의 혼합물, 예컨대 아민-기재의 촉매 또는 유기금속성 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
아민-기재의 촉매의 예는 N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸벤질아민, 트리에틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, 비스-2-디메틸아미노에틸에테르, N,N,N',N',N'-펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸구아니딘, 트리에틸렌디아민, N,N'-디메틸피페라진, N-메틸-N'-디메틸아미노에틸피페라진, N-(2-디메틸아미노에틸)모르폴린, 1-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, N,N-디메틸아미노에탄올, N,N,N'-트리메틸아미노에틸에탄올아민, N-메틸-N'-(2-히드록시에틸)피페라진, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N,N-디메틸아미노헥산올, 트리에탄올아민 등을 포함한다.
유기금속성 촉매의 예는 주석 옥타노에이트, 디부틸주석 디라우릴레이트, 디부틸리드 옥타노에이트 등을 포함한다.
더욱이, 상기에 기술된 폴리부타디엔 구조를 갖는 폴리우레탄 A와 상기 폴리부타디엔 구조를 갖지 않는 폴리우레탄 B 둘 다를 함유하는 방적 출발 용액을 제조하는데 있어서, 폴리우레탄 A와 폴리우레탄 B가 각각 동일한 유형의 용매 내에 균일하게 분산된 두 가지의 폴리우레탄 용액을 미리 제조하고, 이것을 혼합하고 방적 전 교반하는 것이 바람직하다.
시이드(sheath)와 같은 하나의 성분 내에 폴리우레탄 A 및 코어와 같은 상이한 성분 내에 폴리우레탄 B를 포함하는 2성분 스판덱스도 고려된다. 2성분 스판덱스를 제조하는 방법은 PCT 공개 WO2010/045155에 개시되어 있다. 폴리우레탄 A 및 폴리우레탄 B를 상이한 비로 하나 또는 두 성분 내에 블렌딩할 수도 있다.
2성분 섬유는 전형적으로 용융-방적 공정에 의해 제조되어 왔다. 이러한 공정에 사용되는 장치는 용액-방적 공정에서도 사용되도록 개조될 수 있다. 건식-방적 및 습식-방적는 잘 공지된 용액-방적 공정이다.
2성분 섬유를 형성하도록 중합체를 다이를 통해 압출시키는 작업을, 통상적인 장비, 예컨대, 예를 들어 압출기, 기어 펌프 등을 사용하여 수행한다. 개별적인 기어 펌프를 사용하여 중합체 용액을 다이에 공급하는 것이 바람직하다. 관능성을 위해 첨가제를 블렌딩하는 경우, 성분들의 보다 균일한 분산을 달성하기 위해서, 중합체 블렌드를 바람직하게는 고정식 혼합기에서, 예를 들어 기어 펌프의 상류에서 혼합한다. 압출에 대한 준비로서, 각각의 스판덱스 용액을 제어된 온도를 사용하여 재킷이 있는 용기에서 개별적으로 가열하고 여과하여 방적 수율을 개선할 수 있다.
개별적인 모세관을 통해 개별적인 필라멘트를 형성하고 이어서 이것들을 합체하여 단일 섬유를 만듬으로써, 2성분 스판덱스 섬유를 제조할 수도 있다.
<2성분 섬유의 제조 공정>
폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아 중합체를 통상적인 우레탄 중합체 용매 (예를 들어 DMAc)를 갖는 용액으로부터 용액 방적 (습식-방적 또는 건식-방적)시킴으로써, 일부 실시양태의 2성분 섬유를 제조한다.
2성분 섬유의 제조의 한 실시양태에서, 30 내지 40 %의 중합체 고체를 함유하는 중합체 용액을 원하는 분배판 또는 오리피스의 배열물을 통해 계량 첨가하여 필라멘트를 형성한다. 분배판은 중합체 스트림들을 동심 시이드-코어, 편심 시이드-코어 및 병렬(side-by-side) 배열물 중 하나에서 합체시키고 이어서 공통의 모세관을 통해 압출하도록 배열된다. 압출된 필라멘트를 300℃ 내지 400℃에서 10:1 이상의 기체:중합체 질량비로 뜨거운 불활성 기체를 도입시킴으로써 건조시키고, 400 미터/분 이상 (바람직하게는 600 m/min 이상)의 속도에서 연신시키고, 이어서 500 미터/분 이상 (바람직하게는 750 m/min 이상)의 속도에서 권취시킨다. 하기에 주어진 모든 예는 뜨거운 불활성 기체 분위기 중에서 762 m/min의 권취 속도에서 80℃ 압출 온도를 사용하여 만든 것이다. 표준 공정 조건은 당업계에 잘 공지되어 있다.
폴리우레탄 용액이 필요에 따라 상기에 기술된 첨가제, 예컨대 안료, 및 화학 시약, 예컨대 광안정화제 및 항산화제를 함유하는 것이 바람직하다. 첨가제를 미리 폴리우레탄에 넣을 수 있지만, 이것들을 폴리우레탄과 동일한 유형의 용매에 균일하게 분산시키고 이어서 이러한 용액을 혼합하고 폴리우레탄 용액에 교반해 넣는 것이 바람직하다. 첨가제의 함유량을 목적에 따라 적당하게 결정한다.
이렇게 수득된 폴리우레탄 용액 (방적 출발 용액) 내의 폴리우레탄의 바람직한 농도는 통상적으로 30 중량% 내지 80 중량%의 범위이다. 또한, 1,2-결합된 부타디엔 구조 대 1,4-결합된 부타디엔 구조의 비율이 91:9 내지 20:80의 범위인 폴리부타디엔 구조를 갖는 중합체 디올의 바람직한 함유량은 용매를 함유하지 않는 출발 물질의 총 중량에 대해 0.1 중량% 이상이고, 우수한 방적성, 내열성 및 기계적 성질의 우수한 균형을 달성한다는 관점에서는, 보다 바람직하게는 5 중량% 이상이다. 이러함 함유량을 미리 시험하고 응용분야에 따라 적당하게 결정하는 것이 바람직하다.
상기에 기술된 폴리부타디엔 구조를 함유하는 폴리우레탄을 용매, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드 등에 용해시키지 않는 경우, 이것을 평균 직경이 10 마이크로미터 이하인 미세입자로서 방적 출발 용액에 분산시킬 수도 있다.
폴리우레탄 용액 및 첨가제를 균일하게 분산 또는 용해시키기 위해서, 임의의 방법, 예컨대 교반 및 혼합을 공정에서 사용할 수 있다. 전형적인 방법은 고정식 혼합기를 사용하는 방법, 교반을 사용하는 방법, 호모믹서를 사용하는 방법, 이축 압출기를 사용하는 방법 등을 포함한다.
본 발명의 폴리우레탄사를, 예를 들어 상기에서와 같이 구성된 방적 출발 용액을 건식 방적, 습식 방적 또는 용융 방적한 후에 권취함으로써, 수득할 수 있다. 이러한 방법 중에서, 방적를 얇음 내지 두꺼움의 임의의 미세도에서 안정하게 수행할 수 있다는 관점에서는, 건식 방적이 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 탄성사의 미세도 및 횡단면 형상은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 사의 횡단면 형상은 원형 또는 편평형, 규칙적 또는 불규칙적일 수 있다.
건식 방적 방법도 특별히 제한되지 않는다. 방적 조건 등을, 원하는 특성 및 방적 장치의 관점에서, 적당하게 선택할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 폴리우레탄 탄성사의 영구 변형률 및 응력 완화는 고데(godet) 롤러와 권취기의 속도비에 의해 쉽게 영향받기 때문에, 이러한 속도비를 사의 용도의 목적에 따라 적당하게 설정하는 것이 바람직하다.
즉, 원하는 영구 변형률 및 응력 완화를 갖는 폴리우레탄사를 수득하려는 관점에서는, 1.10 내지 1.65의 범위의 고데 롤러와 권취기의 속도비를 사용하여 권취를 수행하는 것이 바람직하다. 더욱이, 특히 낮은 영구 변형률 및 낮은 응력 완화를 갖는 폴리우레탄사를 수득하기 위해서, 고데 롤러와 권취기의 속도비는 바람직하게는 1.15 내지 1.4, 보다 바람직하게는 1.15 내지 1.35의 범위이다. 다른 한편으로는, 특히 낮은 영구 변형률 및 낮은 응력 완화를 갖는 폴리우레탄사를 수득하기 위해서, 고데 롤러와 권취기의 속도비는 바람직하게는 1.25 내지 1.65, 보다 바람직하게는 1.35 내지 1.65의 범위이다.
또한, 방적 속도를 증가시킴으로써, 폴리우레탄 탄성사의 강도를 개선할 수 있다. 따라서, 실제 사용에 적합한 강도 수준을 충족시키기 위해서 450 m/min 이상의 방적 속도를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱이, 산업적 제조를 고려하면, 약 450 내지 1000 m/min이 바람직하다.
<실시예>
본 발명이 실시예에 의해 보다 상세하게 설명된다. 우선, 본 발명에서 다양한 특성의 평가 방법이 설명된다.
<사 내의 1,2-결합된 부타디엔 구조 대 1,4-결합된 부타디엔 구조의 비율이 91:9 내지 20:80의 범위인 폴리부타디엔 구조를 갖는 중합체 디올의 분석 방법>
폴리우레탄 탄성사를 IR 메터를 사용하여 측정하였다. 사 내의 함유량을, 907 ㎝-1 근처에서의 흡수도로부터, 공지된 농도의 폴리부타디엔 디올을 함유하는 폴리우레탄을 사용하는 보정 곡선을 통해, 결정하였다.
<영구 변형, 응력 완화, 파단 강도, 파단 연성>
폴리우레탄 탄성사의 영구 변형, 응력 완화, 파단 강도, 파단 연성을 인스트론(Instron) 모델 4502 인장 시험기를 사용하여 측정하였다. 측정 회수는 n = 3이었고, 이것들의 평균을 사용하였다. 응력 완화, 파단 강도 및 파단 연성을 22℃에서 측정하는 반면에, 영구 변형을 22℃와 -5℃ 둘 다에서 측정하였다.
이것들은 하기와 같이 정의된다.
길이 (L1) 5 ㎝의 샘플을 50 ㎝/min의 당김(pulling) 속도로 5 번 반복하여 300 % 신장시키고, 5 번째 시기에서 300 % 신장될 때의 응력을 G1로서 취하였다. 이어서, 샘플의 길이를 300 % 신장된 상태에서 30초 동안 유지하였다. 30초 동안 유지된 후의 응력을 G2로서 취하였다. 이어서, 샘플 길이가 회복되고 응력이 다시 0으로 될 때의 샘플의 길이를 L2로서 취하였다. 또한, 6 번째 시기에는 샘플을 파단될 때까지 신장시켰다. 파단 시 응력을 G3로서 취하였고, 파단 시 샘플의 길이를 L3로서 취하였다. 상기 특성을 하기 식을 사용하여 계산한다.
파단 강도 (cN) = G3
응력 완화(%) = 100 × (G1 - G2)/G1
영구 변형(%) = 100 × (L2 - L1)/L1
파단 연성(%) = 100 × (L3 - L1)/L1
<화학물질 내성>
사를 100 % 신장된 상태로 부착시키고 하기 3 가지의 노출 처리를 수행하였다. 첫 번째로, 사를 올레산의 헥산 용액 (5 중량%)에 1시간 동안 침지시키고, 이것을 차아염소산 용액 (염소 농도 500 ppm)에 2시간 동안 침지시키고, 이어서 이것을 UV에 2시간 동안 노출시켰다.
UV 노출 처리를, 63℃ 및 60 % 상대습도에서, 수가 테스트 인스트루먼츠 코. 엘티디.(Suga Test Instruments Co., Ltd.)에 의해 제조된 카본 아크 페이도메터(carbon arc fadometer)를 사용하여 수행하였다. 이러한 노출 처리를 총 2 번 수행한 후에, 사를 실온에서 24시간 동안 방치하고, 파단 강도 (G4)를 상기에서와 동일한 방법을 사용하여 측정하였다. 미처리 사의 파단 강도 (G3)에 대한 처리 후의 파단 강도 (G4)의 비율을 화학물질 내성으로서 취했다. 측정 회수는 n = 3 이었고, 이것들의 평균을 사용하였다.
화학물질 내성(%) = 100 × G4/G3
<알칼리 내성>
폴리에스테르 섬유의 감량 공정에서 예상되는 처리를 수행하였고, 사의 파단 강도 유지율을 폴리우레탄사의 알칼리 내성의 지표로서 평가하였다.
사를 100 % 신장된 상태로 부착하고 이것을 압력 용기에 밀봉해 넣고, 이어서 이것을 8.0 중량%의 각각의 양이온-기재의 감량 촉진제 (이포샤(Ipposha)에 의해 제조된 DXN-10) 및 수산화나트륨을 함유하는 수용액으로 채웠다. 100℃에서 120분 동안 처리한 후에, 사를 실온에서 24시간 동안 방치하고, 상기와 동일한 방법을 사용하여 파단 강도 (G5)를 측정하였다. 미처리 사의 파단 강도 (G3)에 대한 처리 후의 파단 강도 (G5)의 비율을 알칼리 내성으로서 취했다. 측정 회수는 n = 3 이었고, 이것들의 평균을 사용하였다.
알칼리 내성(%) = 100 × G5/G3
<열 연화점>
열 연화점을 폴리우레탄사의 내열성의 지표로서 측정하였다. 폴리우레탄사의 동적 저장 모듈러스 E'의 온도 분포를, 레오메트릭스(Rheometrics)에 의해 제조된 동적 저장 모듈러스 측정기 모델 RSA II를 사용하여, 10℃/min의 가열 속도에서 측정하였다. 80℃ 내지 130℃의 영역에서 E' 곡선의 탄젠트와, E'가 160℃ 이상에서 연화에 의해 감소될 때 생성된 E' 곡선의 탄젠트의 교점으로부터 열 연화점을 결정하였다. 더욱이, E'는 로그 축 상에 있고, 온도는 선형 축 상에 있었다. 측정 회수는 n = 3이었고, 이것들의 평균을 사용하였다.
<융점>
고온 융점, 즉 경질 세그먼트 결정의 융점을 폴리우레탄사의 내열성의 지표로서 측정하였다. 폴리우레탄사의 비가역적인 열유량을 TA 인스트루먼츠(TA Instruments)에 의해 제조된 모델 2920 변형된 DSC를 사용하여 3℃/min의 가열 속도에서 측정하였고, 이것의 피크를 융점으로서 취했다. 측정 회수는 n = 3이었고, 이것들의 평균을 사용하였다.
<염색된 신축 직물의 외관의 품질>
염색된 신축 직물을, 편평한 작업 표면 상에, 주름이 보일 수 있도록 하여 정치시켰다. 이것을 시각적으로 관찰하고, 하기 3 가지의 수준으로 평가하였다.
○: 느슨하거나 주름지거나 파단된 사가 없고, 실제 사용에 전혀 문제가 없음
△: 사용가능하지만 부분적으로 느슨함
×: 느슨하거나 주름지거나 파단된 사가 있고 사용가능하지 않음
<실시예 1>
분자량이 2900인 PTMG로부터 제조된 35 중량% 폴리우레탄 중합체 (a1)과 MDI과 에틸렌 글리콜의 DMAc 용액을 통상적인 방법을 사용하여 중합시킴으로써 중합체 용액 A1을 제조하였다. 이어서 1,2-결합된 부타디엔 구조 대 1,4-결합된 부타디엔 구조의 비율이 65:35의 범위인 폴리부타디엔 구조를 갖는 폴리우레탄을 위해, 화합물 1에 나타내어진 구조를 갖는, 이데미쓰 고산 코. 엘티디.(Idemitsu Kosan Co., Ltd.)에 의해 제조된 LBH 2000으로부터 제조된 35 중량% 폴리우레탄 중합체 (b1)와 MDI와 에틸렌 글리콜의 DMAc 용액을 중합시킴으로써 중합체 용액 B1을 제조하였다. 항산화제로서, t-부틸디에탄올아민과 메틸렌-비스(4-시클로헥실이소시아네이트)의 반응에 의해 제조된 폴리우레탄 용액 (듀폰(DuPont)에 의해 제조된 메타크롤(Methacrol)TM 2462 (c1))과 p-크레솔과 디비닐벤젠의 축합 중합체 (듀폰에 의해 제조된 메타크롤TM 2390 (c2)))을 2 대 1의 중량비로 혼합하고, 항산화제의 DMAc 용액 (농도 35 중량%)을 제조하고, 이것을 기타 첨가제 용액 C1 (35 중량%)으로서 사용하였다.
이어서, 92 중량%의 중합체 용액 A1, 5 중량%의 중합체 용액 B1 및 3 중량%의 기타 첨가제 용액 C1을 균일하게 혼합함으로써, 방적 용액 D1을 제조하였다. 이러한 방적 용액을 건식-방적하고, 540 m/min의 방적 속도 및 1.4의 고데 롤러와 권취기의 속도비에서 권취함으로써, 20 dtex/모노필라멘트 폴리우레탄 탄성사 (200 g 스풀)를 제조하였다.
수득된 폴리우레탄 탄성사의 조성 (중량%)은 표 1에 명시된 바와 같았다.
이러한 폴리우레탄 탄성사의 파단 연성, 파단 강도, 영구 변형률, 응력 완화, 화학물질 내성, 알칼리 내성, 열 연화점 및 융점이 표 2에 명시되어 있다. 파단 연성 및 파단 강도는 둘 다 비교 실시예 1 (하기에 기술됨)의 것보다 더 우수하였다. 22℃에서의 완화 응력 및 영구 변형률은 비교 실시예 1의 것보다 더 낮았고, -5℃에서의 영구 변형률은 비교 실시예 1의 것의 약 1/4로 감소됨으로써, 복원성이 개선됨을 보여주었다. 화학물질 내성 및 알칼리 내성은 비교 실시예 1의 것의 2 배 이상이었다. 내열성의 지표인 열 연화점 및 융점은 둘 다 비교 실시예 1보다 개선되었다.
또한, 신축직(stretch weave)을 하기 방법을 사용하여 제조하고, 이것의 외관의 품질을 평가하였다.
우선, 수득된 폴리우레탄 탄성사 상에서 커버링 공정을 수행하였다. 커버링사로서 규칙적 168 dtex/48-필라멘트 폴리에스테르 섬유를 사용하여, 이것을 미터당 450 개 꼬임 및 3.0의 드라프트를 사용하여 커버링기에서 가공함으로써, 위사를 위한 커버링사를 제조하였다. 마찬가지로, 커버링사로서 규칙적 168 dtex/48-필라멘트 폴리에스테르 섬유를 사용하여, 이것을 미터당 700 개 꼬임 및 3.5의 드라프트를 사용하여 커버링기에서 가공함으로써, 경사를 위한 커버링사를 제조하였다.
이어서, 정경 및 직조를 수행하였다. 이를 수행하기 위해, 5100 개의 경사 (대략적인 권취 정경 1100 사)를 신장시키고 정경시키고, 이것을 레피어 직조기를 사용하여 2/1 능직 형태로 직조하였다.
그 후에, 건조 공정을 수행하였다. 직조에 의해 수득된 생성물을, 보통의 방법을 사용하여, 하기 순서대로, 하기 공정에 적용시켰다: 정련, 중간 고정 (185℃), 알칼리 감량 (N 처리), 엠보싱 (190℃), 염색 (130℃), 건조, 마감제 처리 및 마감 고정 (180℃, 직물 속도 20 m/min, 고정 대역 24 m).
수득된 신축직은 결함 없는 탁월한 외관의 품질을 가졌다.
<실시예 2>
1,2-결합된 부타디엔 구조 대 1,4-결합된 부타디엔 구조의 비율이 65:35인 폴리부타디엔 구조를 함유하는 폴리우레탄을 위해, 이데미쓰 고산 코. 엘티디.에 의해 제조된 LBH 3000으로부터 제조된 35 중량% 폴리우레탄 우레아 중합체 (b2)와 MDI와 에틸렌디아민의 DMAc 용액을 통상적인 방법을 사용하여 중합시킴으로써 중합체 용액 B2를 제조하였다. 이어서 실시예 1에서 제조된 77 중량%의 중합체 용액 A1과 여기서 제조된 20 중량%의 중합체 용액 B2와 실시예 1에서 제조된 3 중량%의 기타 첨가제 용액 C1을 균일하게 혼합함으로써 방적 용액 D2를 제조하였다.
이러한 방적 용액 D2를 건식-방적하고, 540 m/min의 방적 속도 및 1.40의 고데 롤러와 권취기의 속도비에서 권취함으로써, 20 dtex/모노필라멘트 폴리우레탄 탄성사 (200 g 스풀)를 제조하였다.
수득된 폴리우레탄 탄성사의 조성 (중량%)은 표 1에 명시된 바와 같았다.
이러한 폴리우레탄 탄성사의 파단 연성, 파단 강도, 영구 변형률, 응력 완화, 화학물질 내성, 알칼리 내성, 열 연화점 및 융점이 표 2에 명시되어 있다. 파단 연성 및 파단 강도는 둘 다 비교 실시예 1 (하기에 기술됨)의 것보다 더 우수하였다. 22℃에서의 완화 응력 및 영구 변형률은 비교 실시예 1의 것보다 더 낮았고, -5℃에서의 영구 변형률은 비교 실시예 1의 것의 1/5 미만으로 감소됨으로써, 복원성이 개선됨을 보여주었다. 화학물질 내성 및 알칼리 내성은 비교 실시예 1의 것의 2배 이상이었다. 내열성의 지표인 열 연화점 및 융점은 둘 다 비교 실시예 1보다 개선되었다.
또한, 신축직을 실시예 1에서와 동일한 방법을 사용하여 제조하였고, 외관의 품질을 평가해보니, 수득된 신축직은 결함 없는 탁월한 외관의 품질을 가졌다.
<실시예 3>
분자량이 1800인 PTMG로부터 제조된 35 중량%의 폴리우레탄 우레아 중합체 (a2)와 MDI와 에틸렌디아민과 말단 블로킹제로서의 디에틸아민의 DMAc 용액을 통상적인 방법을 사용하여 중합시킴으로써 중합체 용액 A2를 제조하였다. 이어서 87 중량%의 이러한 중합체 용액 A2와 실시예 2에서 제조된 10 중량%의 중합체 용액 B2와 실시예 1에서 제조된 3 중량%의 기타 첨가제 용액 C1을 균일하게 혼합함으로써 방적 용액 D3을 제조하였다.
이러한 방적 용액 D3을 건식-방적하고, 600 m/min의 방적 속도 및 1.20의 고데 롤러와 권취기의 속도비에서 권취함으로써, 20 dtex/2-필라멘트 멀티필라멘트 폴리우레탄 탄성사 (500 g 스풀)를 제조하였다.
수득된 폴리우레탄 탄성사의 조성 (중량%)은 표 1에 명시된 바와 같았다.
이러한 폴리우레탄 탄성사의 파단 연성, 파단 강도, 영구 변형, 응력 완화, 화학물질 내성, 알칼리 내성, 열 연화점 및 융점이 표 2에 명시되어 있다. 파단 연성 및 파단 강도는 둘 다 비교 실시예 2 (하기에 기술됨)의 것보다 더 우수하였다. 22℃에서의 완화 응력 및 영구 변형은 비교 실시예 2의 것보다 더 낮았고, -5℃에서의 영구 변형률은 비교 실시예 1의 것의 1/4 미만으로 감소됨으로써, 복원성이 개선됨을 보여주었다. 화학물질 내성 및 알칼리 내성은 각각 비교 실시예 2의 것의 2배 및 3배였다. 내열성의 지표인 열 연화점 및 융점은 둘 다 비교 실시예 2보다 개선되었다.
또한, 신축직을 실시예 1에서와 동일한 방법을 사용하여 제조하였고, 외관의 품질을 평가해보니, 수득된 신축직은 결함 없는 탁월한 외관의 품질을 가졌다.
<실시예 4>
실시예 3에서 제조된 67 중량%의 중합체 용액 A2와 실시예 1에서 제조된 30 중량%의 중합체 용액 B1과 실시예 1에서 제조된 3 중량%의 기타 첨가제 용액 C1을 균일하게 혼합함으로써 방적 용액 D4를 제조하였다.
이러한 방적 용액 D4를 건식-방적하고, 600 m/min의 방적 속도 및 1.30의 고데 롤러와 권취기의 속도비에서 권취함으로써, 20 dtex/2-필라멘트 멀티필라멘트 폴리우레탄 탄성사 (500 g 스풀)를 제조하였다.
수득된 폴리우레탄 탄성사의 조성 (중량%)은 표 1에 명시된 바와 같았다.
이러한 폴리우레탄 탄성사의 파단 연성, 파단 강도, 영구 변형, 응력 완화, 열 연화점, 융점 및 화학물질 내성이 표 2에 명시되어 있다. 파단 연성 및 파단 강도는 둘 다 비교 실시예 2 (하기에 기술됨)의 것보다 더 우수하였다. 22℃에서의 완화 응력 및 영구 변형은 비교 실시예 2의 것보다 더 낮았고, -5℃에서의 영구 변형은 비교 실시예 2의 것의 1/4 미만으로 감소됨으로써, 복원성이 개선됨을 보여주었다. 화학물질 내성 및 알칼리 내성은 각각 비교 실시예 2의 것의 2.5 배 이상 및 3 배였다. 내열성의 지표인 열 연화점 및 융점은 둘 다 비교 실시예 2보다 개선되었다.
또한, 신축직을 실시예 1에서와 동일한 방법을 사용하여 제조하였고, 외관의 품질을 평가해보니, 수득된 신축직은 결함 없는 탁월한 외관의 품질을 가졌다.
<실시예 5>
실시예 1에서 제조된 97 중량%의 중합체 용액 B1과 실시예 1에서 제조된 3 중량%의 기타 첨가체 용액 C1을 균일하게 혼합함으로써 방적 용액 D5를 제조하였다.
이러한 방적 용액 D5를 건식-방적하고, 540 m/min의 방적 속도 및 1.40의 고데 롤러와 권취기의 속도비에서 권취함으로써, 20 dtex/모노필라멘트 폴리우레탄 탄성사 (200 g 스풀)를 제조하였다.
수득된 폴리우레탄 탄성사의 조성 (중량%)은 표 1에 명시된 바와 같았다.
이러한 폴리우레탄 탄성사의 파단 연성, 파단 강도, 영구 변형, 응력 완화, 화학물질 내성, 알칼리 내성, 열 연화점 및 융점이 표 2에 명시되어 있다. 파단 연성 및 파단 강도는 둘 다 비교 실시예 1 (하기에 기술됨)의 것보다 더 우수하였다. 22℃에서의 완화 응력 및 영구 변형은 비교 실시예 1의 것보다 더 낮았고, -5℃에서의 영구 변형은 비교 실시예 1의 것의 1/3 미만으로 감소됨으로써, 복원성이 개선됨을 보여주었다. 화학물질 내성 및 알칼리 내성은 각각 비교 실시예 1의 것의 2 배 이상 및 2.5 배 이상이었다. 내열성의 지표인 열 연화점 및 융점은 둘 다 비교 실시예 1보다 개선되었다.
또한, 신축직을 실시예 1에서와 동일한 방법을 사용하여 제조하였고, 외관의 품질을 평가해보니, 수득된 신축직은 결함 없는 탁월한 외관의 품질을 가졌다.
<실시예 6>
실시예 2에서 제조된 97 중량%의 중합체 용액 B2와 실시예 1에서 제조된 3 중량%의 기타 첨가제 용액 C1을 균일하게 혼합함으로써 방적 용액 D6을 제조하였다.
이러한 방적 용액 D6을 건식-방적하고, 600 m/min의 방적 속도 및 1.30의 고데 롤러와 권취기의 속도비에서 권취함으로써, 20 dtex/2-필라멘트 멀티필라멘트 폴리우레탄 탄성사 (500 g 스풀)를 제조하였다.
수득된 폴리우레탄 탄성사의 조성 (중량%)은 표 1에 명시된 바와 같았다.
이러한 폴리우레탄 탄성사의 파단 연성, 파단 강도, 영구 변형, 응력 완화, 열 연화점, 융점 및 화학물질 내성이 표 2에 명시되어 있다. 파단 연성 및 파단 강도는 둘 다 비교 실시예 2 (하기에 기술됨)의 것보다 더 우수하였다. 22℃에서의 완화 응력 및 영구 변형은 비교 실시예 2의 것보다 더 낮았고, -5℃에서의 영구 변형은 비교 실시예 2의 것의 1/6 미만으로 감소됨으로써, 복원성이 개선됨을 보여주었다. 화학물질 내성 및 알칼리 내성은 각각 비교 실시예 2의 것의 2.5 배 이상 및 3 배 이상이었다. 내열성의 지표인 열 연화점 및 융점은 둘 다 비교 실시예 2보다 개선되었다.
또한, 신축직을 실시예 1에서와 동일한 방법을 사용하여 제조하였고, 외관의 품질을 평가해보니, 수득된 신축직은 결함 없는 탁월한 외관의 품질을 가졌다.
<실시예 7>
1,2-결합된 부타디엔 구조 대 1,4-결합된 부타디엔 구조의 비율이 90:10인 폴리부타디엔 구조를 함유하는 폴리우레탄을 위해, 화합물 1에 나타내어진 구조를 갖는, 니폰 소다 코. 엘티디.(Nippon Soda Co., Ltd.)에 의해 제조된 G-2000으로부터 제조된 35 중량%의 폴리우레탄 중합체 (b3)와 MDI와 에틸렌글리콜의 DMAc 용액을 통상적인 방법을 사용하여 중합시킴으로써 중합체 용액 B3을 제조하였다. 이어서 실시예 1에서 제조된 92 중량%의 중합체 용액 A1과 여기서 제조된 5 중량%의 중합체 용액 B3와 실시예 1에서 제조된 3 중량%의 기타 첨가제 용액 C1을 균일하게 혼합함으로써 방적 용액 D7을 제조하였다.
이러한 방적 용액 D7을 건식-방적하고, 600 m/min의 방적 속도 및 1.30의 고데 롤러와 권취기의 속도비에서 권취함으로써, 20 dtex/2-필라멘트 멀티필라멘트 폴리우레탄 탄성사 (500 g 스풀)를 제조하였다.
수득된 폴리우레탄 탄성사의 조성 (중량%)은 표 1에 명시된 바와 같았다.
이러한 폴리우레탄 탄성사의 파단 연성, 파단 강도, 영구 변형, 응력 완화, 열 연화점, 융점 및 화학물질 내성이 표 2에 명시되어 있다. 파단 연성 및 파단 강도는 둘 다 비교 실시예 1 (하기에 기술됨)의 것보다 더 우수하였다. 22℃에서의 완화 응력 및 영구 변형은 비교 실시예 1의 것보다 더 낮았고, -5℃에서의 영구 변형은 비교 실시예 1의 것의 1/2 미만으로 감소됨으로써, 복원성이 개선됨을 보여주었다. 화학물질 내성 및 알칼리 내성은 각각 비교 실시예 1의 것의 1.5 배 이상이었다. 내열성의 지표인 열 연화점은 비교 실시예 1과 동일하였고, 융점은 비교 실시예 1보다 개선되었다.
또한, 신축직을 실시예 1에서와 동일한 방법을 사용하여 제조하였고, 외관의 품질을 평가해보니, 수득된 신축직은 결함 없는 탁월한 외관의 품질을 가졌다.
<실시예 8>
1,2-결합된 부타디엔 구조 대 1,4-결합된 부타디엔 구조의 비율이 20:80인 폴리부타디엔 구조를 함유하는 폴리우레탄을 위해, 화합물 1에 나타내어진 구조를 갖는, 이데미쓰 고산 코. 엘티디.에 의해 제조된 R-45HT로부터 제조된 35 중량%의 폴리우레탄 우레아 중합체 (b4)와 MDI와 에틸렌디아민의 DMAc 용액을 통상적인 방법을 사용하여 중합시킴으로써 중합체 용액 B4를 제조하였다. 이어서 실시예 3에서 제조된 87 중량%의 중합체 용액 A2와 여기서 제조된 10 중량%의 중합체 용액 B4와 실시예 1에서 제조된 3 중량%의 기타 첨가제 용액 C1을 균일하게 혼합함으로써 방적 용액 D8을 제조하였다.
이러한 방적 용액 D8을 건식-방적하고, 600 m/min의 방적 속도 및 1.30의 고데 롤러와 권취기의 속도비에서 권취함으로써, 20 dtex/2-필라멘트 멀티필라멘트 폴리우레탄 탄성사 (500 g 스풀)를 제조하였다.
수득된 폴리우레탄 탄성사의 조성 (중량%)은 표 1에 명시된 바와 같았다.
이러한 폴리우레탄 탄성사의 파단 연성, 파단 강도, 영구 변형, 응력 완화, 열 연화점, 융점 및 화학물질 내성이 표 2에 명시되어 있다. 파단 연성 및 파단 강도는 둘 다 비교 실시예 2 (하기에 기술됨)의 것보다 더 우수하였다. 22℃에서의 완화 응력 및 영구 변형은 비교 실시예 2의 것보다 더 낮았고, -5℃에서의 영구 변형은 비교 실시예 2의 것의 1/2 미만으로 감소됨으로써, 복원성이 개선됨을 보여주었다. 화학물질 내성 및 알칼리 내성은 각각 비교 실시예 2의 것의 2 배 이상이었다. 내열성의 지표인 열 연화점 및 융점은 둘 다 비교 실시예 2보다 개선되었다.
또한, 신축직을 실시예 1에서와 동일한 방법을 사용하여 제조하였고, 외관의 품질을 평가해보니, 수득된 신축직은 결함 없는 탁월한 외관의 품질을 가졌다.
<실시예 9>
1,2-결합된 부타디엔 구조 대 1,4-결합된 부타디엔 구조의 비율이 65:35인 폴리부타디엔 구조를 함유하는 폴리우레탄을 위해, 분자량이 1800인 PTMG와, 이데미쓰 고산 캄파니에 의해 제조된 LBH 3000을 1:1의 몰비로 혼합하고, 이것을 중합체 디올 B로서 사용하였다. 이어서, 중합체 디올 B로부터 제조된 35 중량%의 폴리우레탄 중합체 (b5)와 MDI와 에틸렌디글리콜의 DMAc 용액을 통상적인 방법을 사용하여 중합시킴으로써 중합체 용액 B5를 제조하였다. 이어서 97 중량%의 이러한 중합체 용액 B5와 실시예 1에서 제조된 3 중량%의 기타 첨가제 용액 C1을 균일하게 혼합함으로써 방적 용액 D9을 제조하였다.
이러한 방적 용액 D9을 건식-방적하고, 600 m/min의 방적 속도 및 1.20의 고데 롤러와 권취기의 속도비에서 권취함으로써, 20 dtex/2-필라멘트 멀티필라멘트 폴리우레탄 탄성사 (500 g 스풀)를 제조하였다.
수득된 폴리우레탄 탄성사의 조성 (중량%)은 표 1에 명시된 바와 같았다.
이러한 폴리우레탄 탄성사의 파단 연성, 파단 강도, 영구 변형, 응력 완화, 화학물질 내성, 알칼리 내성, 열 연화점 및 융점이 표 2에 명시되어 있다. 파단 연성 및 파단 강도는 둘 다 비교 실시예 1 (하기에 기술됨)의 것보다 더 우수하였다. 22℃에서의 완화 응력 및 영구 변형은 비교 실시예 1의 것보다 더 낮았고, -5℃에서의 영구 변형은 비교 실시예 1의 것의 1/4 미만으로 감소됨으로써, 복원성이 개선됨을 보여주었다. 화학물질 내성 및 알칼리 내성은 각각 비교 실시예 1의 것의 2 배 이상이었다. 내열성의 지표인 열 연화점 및 융점은 둘 다 비교 실시예 1보다 개선되었다.
또한, 신축직을 실시예 1에서와 동일한 방법을 사용하여 제조하였고, 외관의 품질을 평가해보니, 수득된 신축직은 결함 없는 탁월한 외관의 품질을 가졌다.
<실시예 10>
1,2-결합된 부타디엔 구조 대 1,4-결합된 부타디엔 구조의 비율이 65:35인 폴리부타디엔 구조를 함유하는 폴리우레탄을 위해, 실시예 9에서 언급된 중합체 디올 B로부터 제조된 35 중량%의 폴리우레탄 우레아 중합체 (b6)과 MDI와 에틸렌디아민과 말단 블로킹제로서의 디에틸아민의 DMAc 용액을 통상적인 방법을 사용하여 중합시킴으로써 중합체 용액 B6을 제조하였다. 이어서 97 중량%의 이러한 중합체 용액 B6와 실시예 1에서 제조된 3 중량%의 기타 첨가제 용액 C1을 균일하게 혼합함으로써 방적 용액 D10을 제조하였다.
이러한 방적 용액 D10을 건식-방적하고, 600 m/min의 방적 속도 및 1.20의 고데 롤러와 권취기의 속도비에서 권취함으로써, 20 dtex/2-필라멘트 멀티필라멘트 폴리우레탄 탄성사 (500 g 스풀)를 제조하였다.
수득된 폴리우레탄 탄성사의 조성 (중량%)은 표 1에 명시된 바와 같았다.
이러한 폴리우레탄 탄성사의 파단 연성, 파단 강도, 영구 변형, 응력 완화, 화학물질 내성, 알칼리 내성, 열 연화점 및 융점이 표 2에 명시되어 있다. 파단 연성 및 파단 강도는 둘 다 비교 실시예 2 (하기에 기술됨)의 것보다 더 우수하였다. 22℃에서의 완화 응력 및 영구 변형은 비교 실시예 2의 것보다 더 낮았고, -5℃에서의 영구 변형은 비교 실시예 2의 것의 1/4 미만으로 감소됨으로써, 복원성이 개선됨을 보여주었다. 화학물질 내성 및 알칼리 내성은 각각 비교 실시예 2의 것의 2 배 이상 및 3 배 이상이었다. 내열성의 지표인 열 연화점 및 융점은 둘 다 비교 실시예 2보다 개선되었다.
또한, 신축직을 실시예 1에서와 동일한 방법을 사용하여 제조하였고, 외관의 품질을 평가해보니, 수득된 신축직은 결함 없는 탁월한 외관의 품질을 가졌다.
<비교 실시예 1>
실시예 1에서 제조된 97 중량%의 중합체 용액 A1과 실시예 1에서 제조된 3 중량%의 기타 첨가제 용액 C1을 균일하게 혼합함으로써 방적 용액 E1을 제조하였다. 이러한 방적 용액 E1을 건식-방적하고, 540 m/min의 방적 속도 및 1.40의 고데 롤러와 권취기의 속도비에서 권취함으로써, 20 dtex/모노필라멘트 폴리우레탄 탄성사를 제조하였다.
수득된 폴리우레탄 탄성사의 조성 (중량%)은 표 1에 명시된 바와 같았다.
이러한 폴리우레탄 탄성사의 파단 연성, 파단 강도, 영구 변형, 응력 완화, 화학물질 내성, 알칼리 내성, 열 연화점 및 융점이 표 2에 명시되어 있다. 화학물질 내성 및 알칼리 내성은 둘 다 실시예 1 및 실시예 2에서보다 나빴다. 또한, 신축직을 실시예 1에서와 동일한 방법을 사용하여 제조하였고, 외관의 품질을 평가해보니, 폴리우레탄사의 다양한 가공 이력으로 인한 폴리우레탄사의 피로에 의해 초래된 부분적인 파형 형성이 20 m 당 15 개의 부위에서 관찰되었다.
<비교 실시예 2>
실시예 3에서 제조된 97 중량%의 중합체 용액 A2와 실시예 1에서 제조된 3 중량%의 기타 첨가제 용액 C1을 균일하게 혼합함으로써 방적 용액 E2를 제조하였다.
이러한 방적 용액 E2를 건식-방적하고, 600 m/min의 방적 속도 및 1.20의 고데 롤러와 권취기의 속도비에서 권취함으로써, 20 dtex/2-필라멘트 멀티필라멘트 폴리우레탄 탄성사 (500g 스풀)를 제조하였다.
수득된 폴리우레탄 탄성사의 조성 (중량%)은 표 1에 명시된 바와 같았다.
이러한 폴리우레탄 탄성사의 파단 연성, 파단 강도, 영구 변형, 응력 완화, 화학물질 내성, 알칼리 내성, 열 연화점 및 융점이 표 2에 명시되어 있다. 화학물질 내성 및 알칼리 내성은 둘 다 실시예 3 및 실시예 4에서보다 나빴다. 또한, 신축직을 실시예 1에서와 동일한 방법을 사용하여 제조하였고, 외관의 품질을 평가해보니, 폴리우레탄사의 다양한 가공 이력으로 인한 폴리우레탄사의 피로에 의해 초래된 부분적인 파형 형성이 20 m 당 4 개의 부위에서 관찰되었다.
<비교 실시예 3>
1,2-결합된 부타디엔 구조 대 1,4-결합된 부타디엔 구조의 비율이 92.4:7.6인 폴리부타디엔 구조를 함유하는 폴리우레탄을 위해, 화합물 1에 나타내어진 구조를 갖는, 특허 문헌 1에서 언급된 PBD (니폰 소다 코. 엘티디.에 의해 제조됨)로부터 제조된 35 중량%의 폴리우레탄 중합체 (f1)과 MDI와 에틸렌글리콜의 DMAc 용액을 통상적인 방법을 사용하여 중합시킴으로써 중합체 용액 F1를 제조하였다. 이어서 실시예 1에서 제조된 92 중량%의 중합체 용액 A1과 여기서 제조된 5 중량%의 중합체 용액 F1과 실시예 1에서 제조된 3 중량%의 기타 첨가제 용액 C1을 균일하게 혼합함으로써 방적 용액 E3을 제조하였다.
이러한 방적 용액 E3을 건식-방적하고, 600 m/min의 방적 속도 및 1.30의 고데 롤러와 권취기의 속도비에서 권취함으로써, 20 dtex/2-필라멘트 멀티필라멘트 폴리우레탄 탄성사 (500 g 스풀)를 제조하였다.
수득된 폴리우레탄 탄성사의 조성 (중량%)은 표 1에 명시된 바와 같았다.
이러한 폴리우레탄 탄성사의 파단 연성, 파단 강도, 영구 변형, 응력 완화, 열 연화점, 융점 및 화학물질 내성이 표 2에 명시되어 있다. -5℃에서의 영구 변형률은 비교 실시예 1에서보다 낮았고, 화학물질 내성 및 알칼리 내성은 비교 실시예 1에서보다 더 우수했지만 실시예 1, 5, 7 등에서보다는 나빴다. 또한, 신축직을 실시예 1에서와 동일한 방법을 사용하여 제조하였고, 외관의 품질을 평가해보니, 폴리우레탄사의 증가된 영구 변형 때문이라고 생각되는, 피로로 인한 파형 형성이 전체에 걸쳐 관찰되었고, 생성물은 만족스럽지 않았다.
<비교 실시예 4>
1,2-결합된 부타디엔 구조 대 1,4-결합된 부타디엔 구조의 비율이 92.4:7.6인 폴리부타디엔 구조를 함유하는 폴리우레탄을 위해, 특허 문헌 1에서 언급된 PBD (니폰 소다 코. 엘티디.에 의해 제조됨)로부터 제조된 35 중량%의 폴리우레탄 우레아 중합체 (f2)와 MDI와 에틸렌디아민의 DMAc 용액을 통상적인 방법을 사용하여 중합시킴으로써 중합체 용액 F2를 제조하였다. 이어서 실시예 1에서 제조된 87 중량%의 중합체 용액 A1과 여기서 제조된 10 중량%의 중합체 용액 F2와 실시예 1에서 제조된 3 중량%의 기타 첨가제 용액 C1을 균일하게 혼합함으로써 방적 용액 E4를 형성하였다.
이러한 방적 용액 E4을 건식-방적하고, 600 m/min의 방적 속도 및 1.30의 고데 롤러와 권취기의 속도비에서 권취함으로써, 20 dtex/2-필라멘트 멀티필라멘트 폴리우레탄 탄성사 (500 g 스풀)를 제조하였다.
수득된 폴리우레탄 탄성사의 조성 (중량%)은 표 1에 명시된 바와 같았다.
이러한 폴리우레탄 탄성사의 파단 연성, 파단 강도, 영구 변형, 응력 완화, 열 연화점, 융점 및 화학물질 내성이 표 2에 명시되어 있다. -5℃에서의 영구 변형률은 비교 실시예 2에서보다 낮았고, 화학물질 내성 및 알칼리 내성은 비교 실시예 2에서보다 더 우수했지만 실시예 3, 6, 8 등에서보다는 나빴다. 또한, 신축직을 실시예 1에서와 동일한 방법을 사용하여 제조하였고, 외관의 품질을 평가해보니, 폴리우레탄사의 증가된 영구 변형률 때문이라고 생각되는, 피로로 인한 파형 형성이 전체에 걸쳐 관찰되었고, 생성물은 만족스럽지 않았다.
<비교 실시예 5>
비교 실시예 3에서 제조된 97 중량%의 중합체 용액 F1 및 실시예 1에서 제조된 3 중량%의 기타 첨가제 용액 C1을 균일하게 혼합함으로써 방적 용액 E5를 제조하였다.
이러한 방적 용액 E5을 450 m/min의 방적 속도 및 1.20의 고데 롤러와 권취기의 속도비에서 건식-방적하려고 시도하였지만, 사-유사 형태가 달성되지 않았고 폴리우레탄 탄성사가 수득되지 않았다.
<비교 실시예 6>
비교 실시예 4에서 제조된 97 중량%의 중합체 용액 F2와 실시예 1에서 제조된 3 중량%의 기타 첨가제 용액 C1을 균일하게 혼합함으로써 방적 용액 E6을 형성하였다.
이러한 방적 용액 E6을 450 m/min의 방적 속도 및 1.20의 고데 롤러와 권취기의 속도비에서 건식-방적하려고 시도하였지만, 사-유사 형태가 달성되지 않았고 폴리우레탄 탄성사가 수득되지 않았다.
더욱이, 상기 실시예 1 내지 8 및 비교 실시예 1 내지 4에서 수득된 폴리우레탄 탄성사의 조성 (중량%) 뿐만 아니라 비교 실시예 5 및 6에서 제조된 폴리우레탄의 조성 (중량%)은 표 1에 수록되어 있다. 또한 상기 실시예 1 내지 8 및 비교 실시예 1 내지 4에서 수득된 각각의 폴리우레탄 탄성사의 파단 연성, 파단 강도, 영구 변형, 응력 완화, 화학물질 내성, 알칼리 내성, 열 연화점 및 융점이 표 2에 수록되어 있다.
Figure 112012042169289-pct00003
Figure 112015103584089-pct00005
<산업적 이용가능성>
본 발명의 폴리우레탄 탄성사는 높은 강도 및 연성, 높은 내구성, 높은 내열성 및 우수한 저온 특성을 갖는다. 따라서, 이러한 탄성사를 사용하는 의류 등은 탁월한 탈착 특성, 맞춤성, 감촉, 염색가능성, 변색 내성 및 외관의 품질을 갖고 이것의 사용 환경이 제한되지 않는다.
또한, 본 발명에 따른 폴리우레탄 탄성사는 이러한 탁월한 특성을 갖기 때문에, 이것을 단독으로 또는 다양한 섬유와의 조합으로서 사용하여 탁월한 신축 직물을 수득할 수 있고, 이것은 편직, 제직 및 브레이딩(braiding)에 적합하다. 이것을 사용할 수 있는 구체적인 응용분야는 다양한 텍스타일 제품, 예컨대 양말, 스타킹, 원형 편물, 트리코트(tricot), 수영복, 스키 바지, 작업복, 골프 바지, 잠수복, 브래지어, 거들 및 장갑, 탄성 물질, 종이 기저귀와 같은 위생용품의 방수 탄성 물질, 방수 물질을 위한 탄성 물질, 음식 모형, 조화, 전기 절연 물질, 닦음천, 카피 클리너, 가스켓 등을 포함한다.

Claims (9)

  1. 출발 물질로서 중합체 디올 및 디이소시아네이트를 갖는 폴리우레탄으로부터 제조되고,
    상기 폴리우레탄은 분자 내의 1,2-결합된 부타디엔 구조 대 1,4-결합된 부타디엔 구조의 비율이 91:9 내지 20:80의 범위인 폴리부타디엔 구조를 함유하는 폴리우레탄 A, 여기서, 상기 폴리우레탄 A는 폴리디엔 디올 및 디이소시아네이트로부터 제조된 폴리우레탄임, 및 상기 폴리디엔 디올 이외의 중합체 디올 및 디이소시아네이트로부터 제조된 폴리우레탄 B를 포함하는,
    폴리우레탄 탄성사.
  2. 출발 물질로서 중합체 디올 및 디이소시아네이트를 갖는 폴리우레탄으로부터 제조되고,
    상기 폴리우레탄은 분자 내의 1,2-결합된 이소프렌 구조 대 1,4-결합된 이소프렌 구조의 비율이 91:9 내지 20:80의 범위인 폴리이소프렌 구조를 함유하는 폴리우레탄 A, 여기서, 상기 폴리우레탄 A는 폴리디엔 디올 및 디이소시아네이트로부터 제조된 폴리우레탄임, 및 상기 폴리디엔 디올 이외의 중합체 디올 및 디이소시아네이트로부터 제조된 폴리우레탄 B를 포함하는,
    폴리우레탄 탄성사.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리디엔 디올은 폴리부타디엔 디올을 포함하고, 추가로 폴리이소프렌 디올을 포함할 수 있는 것인,
    폴리우레탄 탄성사.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리우레탄 A가 상기 폴리디엔 디올, 상기 폴리디엔 디올 이외의 중합체 디올 및 디이소시아네이트의 공중합에 의해 수득된 폴리우레탄인 폴리우레탄 탄성사.
  5. 삭제
  6. 출발 물질로서 중합체 디올 및 디이소시아네이트를 갖는 폴리우레탄을 함유하는 방적 출발 용액을 방적하고,
    상기 폴리우레탄은 분자 내의 1,2-결합된 부타디엔 구조 대 1,4-결합된 부타디엔 구조의 비율이 91:9 내지 20:80의 범위인 폴리부타디엔 구조를 함유하는 폴리우레탄 A, 여기서, 상기 폴리우레탄 A는 폴리디엔 디올 및 디이소시아네이트로부터 제조된 폴리우레탄임, 및 상기 폴리디엔 디올 이외의 중합체 디올 및 디이소시아네이트로부터 제조된 폴리우레탄 B를 포함하는 폴리우레탄 탄성사의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 방적 방법이 건식 방적인 폴리우레탄 탄성사의 제조 방법.
  8. 제2항에 있어서, 상기 폴리디엔 디올은 폴리이소프렌 디올을 포함하고, 추가로 폴리부타디엔 디올을 포함할 수 있는 것인,
    폴리우레탄 탄성사.
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리우레탄 A가 상기 폴리디엔 디올, 상기 폴리디엔 디올 이외의 중합체 디올 및 디이소시아네이트의 공중합에 의해 수득된 폴리우레탄인 폴리우레탄 탄성사.
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