CN111377636B - 一种加速混凝土凝结的纳米悬浮液外加剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加速混凝土凝结的纳米悬浮液外加剂。本发明所述外加剂由溶液A、溶液B、溶液C在分散剂溶液D存在的条件下通过滴加反应制得;其中所述溶液A为硫酸盐的水溶液,所述溶液B为钙盐的水溶液,所述溶液C为铝酸钠溶液;所述溶液A中的S、溶液B中的Ca、溶液C中的Al三种元素的摩尔比满足以下比例:6:2:1.8≤Ca:Al:S≤6:3:2;所述分散剂溶液D为两种高分子聚合物的混合水溶液。本发明特别适用于滑膜施工的混凝土以及需要快速收面、蒸汽养护和模具周转的预制构件混凝土;本发明能够缩短混凝土的凝结、收面时间,减小混凝土的触变性,快速增加混凝土的屈服应力;本发明对于混凝土的早期强度有一定的提升作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种加速混凝土凝结的外加剂,具体涉及一种基于纳米悬浮液、可以缩短混凝土凝结时间的外加剂,属于混凝土外加剂技术领域。
背景技术
混凝土是目前世界上用量最大的建筑材料,价格低廉、承载能力强、耐久性高是其主要优点。随着科学技术的发展,混凝土技术也在不断地推陈出新,从原材料、配合比设计到施工技术都在持续创新。各种施工技术对于新拌混凝土的性能不断提出更高的要求。新拌混凝土的性能已经成为关系到工程质量的重要因素。新拌混凝土是一种固、液、气三项复合的粗颗粒、非均一悬浮体系,高流动性与高稳定性之间存在着一定的矛盾。在输送、振捣的过程中需要混凝土具有较低的粘度和较好的流动性,即具有剪切变稀的流变特性。而在混凝土浇筑完成后需要混凝土能够快速凝结,形成均一稳定的体系,同时加快模板的周转。这种性能在一些特殊工艺施工的混凝土中的作用尤为明显。如在滑模施工中,既需要混凝土就有较好的工作性能,满足易于浇筑的需求,又要求混凝土在浇筑完成后能够快速凝结,以满足模板提升的速度要求,保证工程进度。另外,在在预制管片中,既要求混凝土具有良好的浇筑性能,易于振捣密实、保证外观质量,又要求混凝土能够快速收面、凝结,在生产线运转过程中不发生变形。同时,由于管片多采用蒸汽养护,混凝土在开始蒸养之前达到终凝,有利于减少高温蒸汽养护产生的缺陷,提高力学和耐久性能,也可以加快生产流程,提高生产效率。
在喷射混凝土中使用速凝剂可以缩短混凝土的凝结时间,但是即使少量的速凝剂也会造成混凝土在数秒钟之内失去流动性,不适合在预拌混凝土中使用。目前,为了缩短普通预拌混凝土凝结时间,一般采用掺加氯盐、硫酸盐等无机促凝组分,或通过增加水泥用量,降低矿物掺合料用量的方法。常用的无机盐组分虽然能够一定程度缩短混凝土的凝结时间,但是会严重影响新拌混凝土的初始流动性,即使通过增加减水剂用量来提高初始流动性,混凝土也无法在一定的时间内保持工作性能,进而无法满足施工要求。此外,简单的无机盐对混凝土的长期力学性能和耐久性能具有不利的影响。而增加水泥用量则会造成混凝土开裂风险的增加以及生产成本的提高。中国专利CN105504180A公开了一种高触变性早强型聚羧酸减水剂的制备方法,以聚氧乙烯醚大单体、小分子聚酯、不饱和脂肪酸甘油酯、季铵盐和不饱和羧酸为聚合单体,通过氧化还原反应,得到具有高触变性早强型聚羧酸减水剂,该方法虽然能够提高混凝土的屈服应力,但并未涉及缩短混凝土凝结时间方面的性能特点。CN106431047A公布了一种触变型聚羧酸减水剂的制备方法,其主要方法是通过在聚羧酸减水剂中复合碱金属碳酸盐、白炭黑、硫酸盐等物质改善混凝土触变性、缩短混凝土凝结时间。该方法仍然通过使用无机盐等方案改善混凝土早期性能,对混凝土的长期耐久性关注不足。
发明内容
针对于以上背景技术,本发明提供了一种基于高分散稳定性的纳米悬浮液混凝土凝结时间促进剂,其主要功能是缩短混凝土凝结时间。本发明是一种由分散剂包裹的纳米粒子悬浮液,加入混凝土中并不影响初始流动性和流动性损失,但能够提供水泥早期水化的晶核,从而能够缩短混凝土凝结时间,并一定程度上提高混凝土的早期强度,因此,特别适用于需要加速硬化、缩短凝结时间的混凝土,如混凝土预制构件、滑膜施工混凝土。
本领域的工程技术人员熟知,在混凝土中添加微米、纳米尺度的粉体材料能够明显地增加混凝土的屈服应力,同时纳米尺度的材料也能够提高混凝土各龄期的力学性能,但对于混凝土的凝结时间并无显著的缩短作用,此外加入纳米尺度的粉体粒子会造成混凝土流动性变,经时损失变大。另外,经典的水泥化学理论认为,水泥的早期凝结主要由水泥中铝酸盐矿物和硫酸盐的水化反应决定,其中钙矾石、水化铝酸钙等早期水化产物为水泥的凝结提供了基本的骨架,然而水泥矿物是以固相的形式存在与水泥颗粒中,受制于溶解、再结晶过程,凝结较为缓慢。基于以上技术原理,本发明提供了一种以悬浮液形式存在的、纳米尺度的钙矾石和氢氧化铝复合物,其制备方法为在分散剂存在的条件下,通过溶液合成的方法制备出稳定存在的纳米粒子悬浮液,其中分散剂的主要作用是保证纳米粒子在溶液中的长期稳定。该悬浮液添加到混凝土中,不仅提供了改善触变性、增加屈服应力的微细颗粒,同时也提供了与水泥水化产物十分接近的钙矾石晶核,以及反应活性非常高的纳米氢氧化铝,进而能够明显地缩短混凝土的凝结时间,而且不影响混凝土的初始工作性能。
本发明采用如下技术方案:
本发明所述的一种加速混凝土凝结的纳米悬浮液外加剂由溶液A、溶液B、溶液C在分散剂溶液D存在的条件下通过滴加反应制得;
其中所述溶液A为硫酸盐的水溶液,所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂中的任意一种或一种以上任意比例的混合;
所述溶液B为钙盐的水溶液,所述钙盐为硝酸钙、亚硝酸钙、甲酸钙中的任意一种;
所述溶液C为铝酸钠溶液,铝酸钠溶液的制备方法包括:将氢氧化钠溶解到水中,然后在保持80-120℃的温度下加入氢氧化铝粉体,并持续搅拌5小时,最终形成透明的铝酸钠溶液并冷却至室温待用;为了保证铝酸盐溶液的稳定性,其中溶液中Na/Al的摩尔比为1.1~1.25:1,制得的铝酸钠溶液质量浓度为45-60%;
所述溶液A中的S、溶液B中的Ca、溶液C中的Al三种元素的摩尔比满足以下比例:6:2:1.8≤Ca:Al:S≤6:3:2;通过调整该比例可以制备出含有钙矾石、氢氧化铝的纳米悬浮液,从而调整目标产品的性能;
所述分散剂溶液D为高分子聚合物Ⅰ和高分子聚合物Ⅱ的混合水溶液,所述高分子聚合物Ⅰ的结构式如式(1),高分子聚合物Ⅱ的结构式如式(2),二者在水溶液中的质量比例为1:9~4:1,所述分散剂溶液D中高分子聚合物Ⅰ及高分子聚合物Ⅱ的质量浓度均为40%。
式(1)中,R1为其中M为钠离子,x、y为重复单元的连结数,x、y均为整数,其绝对值大小由高分子聚合物I的重均分子量(Mw)大小确定,x/y相对摩尔比为3~6,z为100~150的整数,所述高分子聚合物Ⅰ的重均分子量为50000-100000;
作为优选,式(1)所示高分子聚合物Ⅰ的重均分子量为70000-100000,进而保证了悬浮液外加剂的性能。中国专利200710024392、中国专利200410066772公开了式(1)所示高分子聚合物Ⅰ的制备方法,本技术领域熟练的技术人员可以根据公开的技术制得。
式(2)中,m:n:p=1.5~3:1.8~3.0:1,m、n、p均为整数,q为50-100的整数,高分子聚合物II的重均分子量(Mw)为20000-50000。中国专利CN105712649A公布了式(2)所示高分子聚合物的制备方法,本领域的技术人员可以根据其公开的技术制得。
所述分散剂溶液D的用量按固体计算为最终纳米悬浮液外加剂总质量的1.0-3.0%。
本发明提供了上述一种加速混凝土凝结的纳米悬浮液外加剂的具体制备方法:
(1)首先分别配制溶液A、溶液B以及溶液C,溶液A及溶液B的配制均为普通的溶解过程;
(2)在三口烧瓶中将溶液A与分散剂溶液D混合配制成打底溶液;
(3)分别将溶液B和C以滴加的形式缓慢加入到持续搅拌的打底溶液中,在此过程中,采取水浴的方法将反应温度保持在20℃;溶液B和溶液C保持在相同的时间内滴加完成,滴加时间为4-10h,滴加完毕后制得所述纳米悬浮液外加剂。
所述纳米悬浮液外加剂的最终含固量为4.0-8.0%,可以通过调整各反应溶液浓度的方法确保最终悬浮液的含固量在上述范围内,以确保悬浮液的长期储存稳定性。
本发明所述悬浮液外加剂掺量为胶凝材料总质量的2-5%。
本发明应用于混凝土中具有以下技术效果:
(1)能够缩短混凝土的收面时间,减小混凝土的触变性,快速增加混凝土的屈服应力。
(2)能够缩短混凝土的凝结时间,但不影响混凝土在施工期间流动性和可塑性。
(3)对于混凝土的早期强度有一定的提升作用。
因此,本发明特别适用于滑膜施工的混凝土以及需要快速收面、蒸汽养护和模具周转的预制构件混凝土。
具体实施方式
下面结合具体实施方式进一步说明本发明的实施过程以及实施效果。以下实施例更为详细的阐述了本发明实施过程,其目的在与使本专业领域的技术人员能够据以实施。但这些实施例并不限制本发明的实施范围。凡是根据本发明技术实质所做出的等效变化或修饰,都将处于本发明的保护范围之内。
本发明所使用的原材料均为化学试剂或与之等效的可商购的工业原材料。表1-3中列出了各实施例中采用的原材料所使用的代号。
表1原材料及其代号
表2铝酸钠溶液及代号
表3分散剂及代号
制备实施例
在可进行500ml化学反应的三口烧瓶中,将溶液A和溶液D配制成打底溶液,然后持续搅拌的、水浴保温20℃的条件下,将溶液B和溶液C以滴加的形式加入到烧瓶中,制备得到实施例1-17。实施例1-17各原材料用量及制备方法见下表4-1、4-2。
表4-1实施例1-17原材料及用量 单位:g
表4-2实施例1-17原材料及用量 单位:g
表5实施例1-17合成工艺参数
应用实施例1
采用预制管片常用的混凝土配合比测试了实施例1-17的性能,主要测试的指标有混凝土初始坍落度、混凝土收面时间、终凝时间、蒸汽养护抗压强度、28天抗压强度。混凝土原材料为小野田PII52.5水泥,二级粉煤灰,细度模数为2.7的河砂以及5-25mm连续级配的石灰岩碎石。其中减水剂采用可商购的标准型聚羧酸高效减水剂含固量20%,减水率28%,其实际用量根据混凝土的流动性进行调整,用量按照胶凝材料总量的质量百分比计,满足混凝土初始坍落度为6-8cm。按照混凝土凝结时间测试方法,通过砂浆贯入阻力法记录贯入阻力达到1.5MPa时的时间即为混凝土收面时间。混凝土成型后3h开始蒸汽养护,蒸汽养护制度为1.0升温至60℃,然后保温2h,拆模冷却后测试抗压强度。7d、28d强度为蒸养后的试块继续标准养护至相应的龄期。试验所采用的混凝土配合比见下表。本发明的悬浮液外加剂掺量为胶凝材料总质量的2-5%,以下实施例选择的掺量为3%,并等质量替代混凝土拌合水。对比实施例1为仅使用减水剂的混凝土,对比实施例2为外掺胶凝材料总质量1.0%硝酸钙的混凝土。
表6 C50管片混凝土配合比(kg/m3)
水泥 | 粉煤灰 | 砂 | 碎石 | 水 |
326 | 84 | 680 | 1182 | 142 |
表7实施效果
以上实施例表明本发明能够明显地缩短混凝土的收面时间、终凝时间,保证管片的质量。相对于对比例1、2,平均收面时间可缩短30min以上,终凝时间也可以缩短20-30min;同时由于本发明的悬浮液外加剂中的纳米粒子由分散剂包裹,能够发挥一定的分散、减水作用,可以节约混凝土中减水剂的用量。此外,本发明对于混凝土各龄期的抗压强度均有一定的提升作用。
应用实施例2
采用常用的C40滑模施工混凝土配合比测试了上述实施例的性能。通过新拌混凝土流动度、凝结时间、早期强度等技术指标对比了实施例与对比样品的性能。混凝土原材料为海螺PO42.5水泥,二级粉煤灰,S95矿粉,细度模数2.8的河砂以及5-25mm连续级配的石灰岩碎石。减水剂采用可商购的标准型聚羧酸高效减水剂含固量20%,减水率28%,其实际用量根据混凝土的流动性进行调整,用量按照胶凝材料总量的质量百分比计,满足混凝土初始坍落度为20-22cm,扩展度45-55cm。测试过程控制环境温度为10-15℃。本发明的悬浮液掺量为胶凝材料总质量的3%,并等质量替代混凝土拌合水。对比实施例1为仅使用减水剂的普通混凝土,对比实施例2为使用胶凝材料总质量1.0%的亚硝酸钙的混凝土。混凝土配合比见表8,本发明实施效果见表9。
表8混凝土配合比
水泥 | 粉煤灰 | 矿粉 | 砂 | 碎石 | 水 |
300 | 50 | 70 | 750 | 1078 | 152 |
表9.实施效果
以上实施例表明,本发明能够缩短流态混凝土初凝时间80-120min,能够缩短终凝时间70-120min,从而能够缩短滑模间隔时间。同时,本发明并不影响混凝土的初始流动性和工作性保持性能,从而确保了混凝土具有良好的施工性能。此外,本发明对于混凝土各龄期的抗压强度均有一定的提升效果,有利于提高混凝土工程质量。
Claims (6)
1.一种加速混凝土凝结的纳米悬浮液外加剂,其特征在于,所述纳米悬浮液外加剂由溶液A、溶液B、溶液C在分散剂溶液D存在的条件下通过滴加反应制得;
其中所述溶液A为硫酸盐的水溶液,所述溶液B为钙盐的水溶液,所述溶液C为铝酸钠溶液;
所述铝酸钠溶液的制备方法包括:将氢氧化钠溶解到水中,然后在保持80-120℃的温度下加入氢氧化铝粉体,并持续搅拌5小时,最终形成透明的铝酸钠溶液并冷却至室温待用;为了保证铝酸盐溶液的稳定性,其中溶液中Na/Al的摩尔比为1.1~1.25:1,制得的铝酸钠溶液质量浓度为45-60%;
所述溶液A中的S、溶液B中的Ca、溶液C中的Al三种元素的摩尔比满足以下比例:6:2:1.8≤Ca:Al:S≤6:3:2;
所述分散剂溶液D为高分子聚合物Ⅰ和高分子聚合物Ⅱ的混合水溶液,所述高分子聚合物Ⅰ的结构式如式(1),高分子聚合物Ⅱ的结构式如式(2),二者在水溶液中的质量比例为1:9~4:1,所述分散剂溶液D中高分子聚合物Ⅰ及高分子聚合物Ⅱ的质量浓度均为40%,
式(1)中,R1为其中M为钠离子,x、y为重复单元的连结数,x、y均为整数,其绝对值大小由高分子聚合物I的重均分子量(Mw)大小确定,x/y相对摩尔比为3~6,z为100~150的整数,所述高分子聚合物Ⅰ的重均分子量为50000-100000;
式(2)中,m:n:p=1.5~3:1.8~3.0:1,m、n、p均为整数,q为50-100的整数,高分子聚合物II的重均分子量(Mw)为20000-50000;
所述分散剂溶液D的用量按固体计算为最终纳米悬浮液外加剂总质量的1.0-3.0%。
2.根据权利要求1所述的一种加速混凝土凝结的纳米悬浮液外加剂,其特征在于,所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂中的任意一种或一种以上任意比例的混合。
3.根据权利要求2所述的一种加速混凝土凝结的纳米悬浮液外加剂,其特征在于,所述钙盐为硝酸钙、亚硝酸钙、甲酸钙中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的一种加速混凝土凝结的纳米悬浮液外加剂,其特征在于,式(1)所示高分子聚合物Ⅰ的重均分子量为70000-100000。
5.权利要求1至4任一项所述的一种加速混凝土凝结的纳米悬浮液外加剂的制备方法,其特征在于,具体包括如下步骤:
(1)首先分别配制溶液A、溶液B以及溶液C,溶液A及溶液B的配制均为普通的溶解过程;
(2)在三口烧瓶中将溶液A与分散剂溶液D混合配制成打底溶液;
(3)分别将溶液B和C以滴加的形式缓慢加入到持续搅拌的打底溶液中,在此过程中,采取水浴的方法将反应温度保持在20℃;溶液B和溶液C保持在相同的时间内滴加完成,滴加时间为4-10h,滴加完毕后制得所述纳米悬浮液外加剂;
步骤(3)中所述纳米悬浮液外加剂的最终含固量为4.0-8.0%。
6.权利要求1至4任一项所述的一种加速混凝土凝结的纳米悬浮液外加剂的应用方法,其特征在于,所述悬浮液外加剂掺量为胶凝材料总质量的2-5%。
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