CN106630725B - 一种喷射混凝土用液体速凝剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种喷射混凝土用液体速凝剂及其制备方法。本发明所述的喷射混凝土用液体速凝剂以铝酸盐为主要组分，并复合含有硅酸盐、硫酸盐、两性金属离子、多元醇以及醇胺。本发明所述的喷射混凝土用液体速凝剂的制备方法为：首先由氢氧化铝与氢氧化钠溶液中制得铝酸钠溶液；然后首先将硅酸钠溶解到氢氧化钠溶液中，加入氧化锌、硫代硫酸钠和铬酸钾制得改性剂溶液；最后将两种溶液与多元醇、醇胺复合而成液体速凝剂。本发明所述喷射混凝土用液体速凝剂能够进一步缩短喷射混凝土的凝结时间，改善水泥适应性；对于已经发生了初始水化的预拌混凝土具有良好的促凝效果，能够明显地缩短混凝土的凝结时间，提高早期强度。

Description

一种喷射混凝土用液体速凝剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于湿法喷射混凝土施工的外加剂，具体为一种喷射混凝土用液体速凝剂及其制备方法，属于混凝土外加剂领域。
背景技术
喷射混凝土在地下施工和岩石支护中有很多优越性，已经成为现代地下工程中一项非常重要和必须的措施。速凝剂是喷射混凝土施工中的重要化学外加剂,其重要作用是是加快混凝土拌和物的凝结，减少喷射混凝土的回弹并增加喷层厚度，同时加快混凝土早期强度发展，及时为岩石提供支护。
已有的研究结果表明，速凝剂主要通过与水泥水化初期液相中的硫酸盐反应，消除其对水泥的缓凝作用，进而使水泥中的铝酸钙矿物快速水化，从而使喷射混凝土快速凝结，提供早期强度，实现对岩石的初期支护。粉体速凝剂被大量地应用于喷射混凝土中，由于其预先加入到混凝土干料中，水在喷射时加入，速凝剂与水泥水化同步进行，促凝效果好，混凝土凝结时间短。然而，由于喷射施工中拌合物难以搅拌均匀，导致回弹量大、粉尘污染严重，施工环境恶劣，因此使用受到限制。
为了改善施工条件，减少喷射回弹量，液体速凝剂被用于喷射混凝土中，并形成了湿法喷射工艺，其中铝酸盐液体速凝剂的应用最为广泛，其主要原理是通过与水泥水化初期的可溶性硫酸盐和钙盐反应，消除其对水泥的调凝作用，从而使水泥凝结。然而湿法喷射工艺中采用的是预拌混凝土，在喷射之前，水泥已经发生了一定时间的水化。水泥颗粒表面已经被早期水化产生的钙矾石覆盖，并消耗了大部分可溶性硫酸盐，因此液体速凝剂的作用效果被减弱，喷射混凝土凝结时间变长。然而，现有标准评价液体速凝剂的方法与粉体速凝剂相近，速凝剂在加水之后数十秒就加入了速凝剂，因此实际工程中往往会出现速凝剂凝结时间检测合格，但在应用于喷射混凝土中却凝结缓慢、回弹量大，效果变差。此外，由于湿喷工艺采用预拌混凝土集中搅拌的生产工艺，受限于运输距离，混凝土需要在运到施工现场时仍然具有满足喷射施工的坍落度，因此超塑化剂也被应用于湿法喷射混凝土中。为了满足坍落度保持的需求，超塑化剂一般都具有一定的抑制水泥矿物水化的功能，也会对速凝剂的促凝效果产生不利的影响。
对于铝酸盐液体速凝剂的改性国内外相关专利也有一定的报道，中国专利200910183428.3报道了通过硅酸钠改性铝酸钠液体速凝剂的方法，该方法对于速凝剂的性能有一定的改善，尤其能够缩短初终凝时间差。中国专利200910183568.0报道了一种低碱液体速凝剂的制备方法，通过硫酸铝和铝酸钠在高剪切搅拌条件下反应得到一种液体速凝剂，该速凝剂能够改善水泥的适应性。但是上述专利都没有涉及已经水化的水泥浆体及混凝土的促凝效果的改善。
发明内容
针对于现有铝酸盐类液体速凝剂在预拌混凝土中应用效果差的问题，本发明提供一种特别适用于长时间、长距离运输的预拌喷射混凝土的液体速凝剂。
已有文献表明，具有两性特征的金属离子对于水泥的水化有明显地促进作用，能够与水泥矿物中的钙离子、硅酸根离子发生水化反应，形成早期水化产物，进而促进水泥的凝结；申请人研究发现，在铝酸盐存在的条件下，引入部分可溶性硫酸盐能够在已经水化的颗粒表面持续生成钙矾石，有利于浆体网络的搭接，加速絮凝体的形成；引入部分硅酸盐能够在水化反应的早期就形成大量的水化硅酸钙凝胶，其多孔结构能够大量消耗自由水，从而加速水泥的凝结硬化。此外，申请人研究发现，在水泥水化过程中引入适量的具有多元醇结构的有机物，能够加速水泥颗粒钙离子的溶出速度，进而促进水泥的早期水化。
基于以上技术原理，本发明提供一种喷射混凝土用液体速凝剂，以铝酸盐为主要组分，并复合含有硅酸盐、硫酸盐、两性金属离子、多元醇以及醇胺；
所述铝酸盐为铝酸钠，所述硅酸盐为硅酸钠，所述硫酸盐为硫代硫酸钠，所述两性金属离子包括Zn2+、CrO4 2-。
所述多元醇为二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、山梨醇的任意一种。
所述醇胺为三异丙醇胺(TIPA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)的任意一种。
本发明所述的一种喷射混凝土用液体速凝剂的制备方法，为首先制备铝酸钠溶液，然后在硅酸钠存在的条件下制备改性剂溶液，最后将两种溶液与多元醇、醇胺复合而成液体速凝剂。
本发明所述喷射混凝土用液体速凝剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)铝酸钠溶液的制备：将氢氧化铝在90-100℃条件下溶解到氢氧化钠溶液中，反应时间为3-5h，制得所述铝酸钠溶液；
(2)改性剂溶液的制备：在60-100℃条件下，首先将硅酸钠溶解到氢氧化钠溶液中，然后在持续搅拌的过程中将氧化锌加入到该溶液中，待氧化锌完全溶解后加入硫代硫酸钠和铬酸钾，并搅拌至溶解，制得所述改性剂溶液；
(3)液体速凝剂的制备：室温条件下，在持续搅拌的过程中将步骤(2)制得的改性剂溶液加入到步骤(1)所制得的液体铝酸钠溶液中，然后再加入多元醇和醇胺，制得所述液体速凝剂；
步骤(1)所述铝酸钠溶液中氧化铝(Al2O3)的质量浓度为20-30％，碱铝摩尔比为1.2:1～1.5:1；所述氢氧化铝为普通工业氢氧化铝；
步骤(2)中制备改性剂溶液所需各组分质量比为：氢氧化钠(NaOH)25-30％，硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)5-10％，氧化锌8-15％，硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)2-8％，铬酸钾(K2CrO4)1-5％，其余为水。
步骤(3)所述各物质所占的质量比为：铝酸钠溶液50-85％，改性剂溶液10-40％，多元醇2-8％，醇胺0.5-5％。
本发明所述的一种喷射混凝土用液体速凝剂的应用方法，所述液体速凝剂用于喷射混凝土中的掺量为胶凝材料质量的2-6％。
与现有技术相比，本发明复合了多种促凝组分，能够进一步缩短喷射混凝土的凝结时间，改善水泥适应性。此外，本发明中引入的多元醇、醇胺组分能够加速水泥颗粒中钙离子的溶出速度，可溶性硫酸盐为钙矾石的生长提供了充足的硫酸根来源，两性金属离子和硅酸盐组分更够加速水化硅酸钙的形成，因此本发明对于已经发生了初始水化的预拌混凝土具有良好的促凝效果，能够明显地缩短混凝土的凝结时间，提高早期强度。特别适用于长时间、长距离运输的预拌混凝土喷射施工。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明进行进一步的说明。需要说明的是，以下实例只是对本发明的进一步说明，并不能理解为对本发明权利保护范围的限制。
步骤1.铝酸钠溶液的制备
按照下表所示的原材料和工艺参数制备铝酸钠溶液，制备方法为，首先将氢氧化钠溶解到水中，然后在加热条件下将氢氧化铝加入到氢氧化钠溶液中，搅拌反应至氢氧化铝完全溶解。
表1铝酸钠溶液
编号 碱铝摩尔比 氧化铝浓度 反应温度 反应时间/h
A-1 1.50 20.0％ 100℃ 3.0
A-2 1.37 26.5％ 95℃ 3.2
A-3 1.2 30.0％ 90℃ 5.0
步骤2.改性剂溶液的制备
按照下表所示的原材料和工艺参数制备改性剂溶液。制备方法为首先将氢氧化钠溶解到水中，然后在加热条件下加入硅酸钠并搅拌至完全溶解，再加入氧化锌并持续搅拌至完全溶解，最后加入硫代硫酸钠和铬酸钾，最后搅拌至形成稳定澄清的溶液。
表2改性剂溶液
Figure BDA0001168222910000041
制备实施例
按照下表所示的物质及比例配制液体速凝剂，配制温度在本发明中没有限制，投料的先后顺序并没有限制，各组分按比例加入到容器中搅拌均匀即可。
表3液体速凝剂的配制
Figure BDA0001168222910000042
Figure BDA0001168222910000051
应用实施例1
将实施例得到的液体速凝剂样品按照JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》进行凝结性能测试。试验采用基准水泥以及ISO标准砂。对比样采用可商购的铝酸盐液体速凝剂
Figure BDA0001168222910000054
具体测试结果如下：
表4凝结性能测试测试结果
Figure BDA0001168222910000053
Figure BDA0001168222910000061
表中试验结果可以看出，相对于普通的铝酸盐液体速凝剂，本发明提供的液体速凝剂样品能够明显地缩短凝结时间，同时1d强度和28天强度比也有明显的提高。
应用实施例2
结合施工要求，水泥净浆搅拌均匀，浆体放置30min，然后加入速凝剂，其他过程与JC477-2005中凝结时间测试过程相同，凝结时间从加入速凝剂开始计。试验使用海螺PO42.5水泥，对比样采用可商购的铝酸盐液体速凝剂
Figure BDA0001168222910000064
表5凝结时间测试结果
Figure BDA0001168222910000063
Figure BDA0001168222910000071
以上试验结果表明，对于已经水化了30min的水泥浆体，本发明提供的速凝剂仍然有良好的促凝效果。
应用实施例3
对比了不同水泥的应用情况，试验方法同应用实施例2，对比样采用可商购的铝酸盐液体速凝剂
Figure BDA0001168222910000074
表6不同水泥凝结时间测试结果
Figure BDA0001168222910000073
Figure BDA0001168222910000081
以上试验结果表明，本发明提供的液体速凝剂，对于不同品牌和种类的水泥具有良好的适应性。

Claims (6)

1.一种喷射混凝土用液体速凝剂，其特征在于：所述液体速凝剂以铝酸盐为主要组分，并复合含有硅酸盐、硫酸盐、两性金属离子、多元醇以及醇胺；
所述铝酸盐为铝酸钠，所述硅酸盐为硅酸钠，所述硫酸盐为硫代硫酸钠，所述两性金属离子包括Zn2+、CrO4 2-；
所述液体速凝剂中各物质所占的质量比为：铝酸钠溶液50-85%，改性剂溶液10-40%，多元醇2-8%，醇胺0.5-5%；其中铝酸钠溶液由氢氧化铝溶解到氢氧化钠溶液中制得，所述铝酸钠溶液中氧化铝的质量浓度为20-30%，碱铝摩尔比为1.2:1~1.5:1；所述改性剂溶液所需各组分质量比为：氢氧化钠25-30%，Na2SiO3•9H2O 5-10%，氧化锌8-15%，Na2S2O3•5H2O 2-8%，铬酸钾1-5%，其余为水。
2.根据权利要求1所述的一种喷射混凝土用液体速凝剂，其特征在于：所述多元醇为二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、山梨醇的任意一种。
3.根据权利要求2所述的一种喷射混凝土用液体速凝剂，其特征在于：所述醇胺为三异丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺的任意一种。
4.权利要求1至3任一项所述的一种喷射混凝土用液体速凝剂的制备方法，其特征在于：首先制备铝酸钠溶液，然后在硅酸钠存在的条件下制备改性剂溶液，最后将两种溶液与多元醇、醇胺复合而成液体速凝剂。
5.根据权利要求4所述的一种喷射混凝土用液体速凝剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
（1）铝酸钠溶液的制备：将氢氧化铝在90-100℃条件下溶解到氢氧化钠溶液中，反应时间为3-5h，制得所述铝酸钠溶液；
（2）改性剂溶液的制备：在60-100℃条件下，首先将硅酸钠溶解到氢氧化钠溶液中，然后在持续搅拌的过程中将氧化锌加入到该溶液中，待氧化锌完全溶解后加入硫代硫酸钠和铬酸钾，并搅拌至溶解，制得所述改性剂溶液；
（3）液体速凝剂的制备：室温条件下，在持续搅拌的过程中将步骤（2）制得的改性剂溶液加入到步骤（1）所制得的液体铝酸钠溶液中，然后再加入多元醇和醇胺，制得所述液体速凝剂；
步骤（1）所述氢氧化铝为普通工业氢氧化铝。
6.权利要求1至3任一项所述的一种喷射混凝土用液体速凝剂的应用方法，其特征在于，所述液体速凝剂用于喷射混凝土中的掺量为胶凝材料质量的2-6%。
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