CN116143976A - 聚醚大单体聚羧酸减水剂组合物、减水剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及建筑材料领域，公开了聚醚大单体聚羧酸减水剂组合物、减水剂及其制备方法和应用。该组合物中含有各自独立保存或者两者以上混合保存的以下组分：相对于100重量份的所述聚醚大单体，丙烯酸的含量为11‑14重量份，丙烯酰胺的含量为0.9‑1.3重量份，链转移剂的含量为0.35‑0.45重量份，还原剂的含量为0.04‑0.09重量份，所述过氧化氢的含量为0.15‑0.65重量份，所述水的含量为165‑175重量份。本发明提供的聚醚大单体聚羧酸减水剂综合性能稳定，能显著提高水泥浆的流动性和分散性，减水效果优异。
Description
技术领域
本发明涉及建筑材料领域，具体涉及聚醚大单体聚羧酸减水剂组合物、减水剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着混凝土技术的迅速发展，减水剂作为混凝土用量最大的外加剂也随之快速发展，成为近年来减水剂领域发展的热点。
其中，聚羧酸系减水剂具有掺量低、减水率高、改善混凝土施工性能和耐久性能好的优势。聚羧酸减水剂常用的合成方法是在水溶液中将小单体和大单体在引发剂的引发下进行自由基共聚反应。目前，聚羧酸减水剂普遍在40-80℃的温度下进行聚合反应，反应时间多在4-5个小时，反应温度相对较高，需要大量的持续外部热源对反应器进行长时间的均匀加热，能耗很大，如果使用煤炭锅炉加热，还会造成环境的污染。并且，目前的聚羧酸减水剂生产工艺相对较为复杂，对设备的要求也较高，不能够满足国家绿色环保的理念以及各生产企业对于节能减排以及生产效率提升的需求。
另外，聚羧酸自由基聚合反应是放热反应，反应过程中温度不易控制，产品性能有一定的波动，从而影响减水剂的减水性能。
因此，需要提供一种减水性能更优异，且工艺简单、能耗低、易于实施、综合性能稳定、能在常温下合成的聚羧酸减水剂。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的减水剂的制备工艺的反应温度高，减水剂的减水性能低的问题。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种聚醚大单体聚羧酸减水剂组合物，该组合物中含有各自独立保存或者两者以上混合保存的以下组分：
聚醚大单体、丙烯酸、丙烯酰胺、链转移剂、还原剂、过氧化氢、水；
所述聚醚大单体为乙二醇单乙烯基聚乙烯醇醚，重均分子量为2800-3000，且羟值为15-20mgKOH/g；
所述还原剂为L-抗坏血酸和/或次亚磷酸钠；
相对于100重量份的所述聚醚大单体，所述丙烯酸的含量为11-14重量份，所述丙烯酰胺的含量为0.9-1.3重量份，所述链转移剂的含量为0.35-0.45重量份，所述还原剂的含量为0.04-0.09重量份，所述过氧化氢的含量为0.15-0.65重量份，所述水的含量为165-175重量份。
本发明第二方面提供一种制备聚醚大单体聚羧酸减水剂的方法，该方法应用第一方面所述组合物中的各组分进行，该方法包括：
(1)在水I存在下，将聚醚大单体和过氧化氢进行接触混合I，得到混合物I；
(2)在水II存在下，将丙烯酸、丙烯酰胺、链转移剂、还原剂与所述混合物I进行接触混合II，得到所述聚醚大单体聚羧酸减水剂；
其中，所述水I和所述水II的用量重量比为1：0.5-0.8，且所述水I和所述水II的用量重量之和为所述组合物中的水的总含量；以及
相对于100重量份的所述聚醚大单体，所述丙烯酸的用量为11-14重量份，所述丙烯酰胺的用量为0.9-1.3重量份，所述链转移剂的用量为0.35-0.45重量份，所述还原剂的用量为0.04-0.09重量份，所述过氧化氢的用量为0.15-0.65重量份，所述水的用量为165-175重量份。
本发明第三方面提供由第二方面所述的方法制备得到的聚醚大单体聚羧酸减水剂。
本发明第四方面提供第三方面所述的聚醚大单体聚羧酸减水剂在建筑材料领域中的应用。
相对于现有技术，本发明提供的制备聚醚大单体聚羧酸减水剂的方法至少具有以下优势：
(1)本发明提供的方法制备时间短，且在常温下即可实施，降低了制备温度，从而大大降低了生产能耗；
(2)本发明的方法制备得到的聚醚大单体聚羧酸减水剂能显著提高水泥浆的流动性和分散性，减水效果优异。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
需要说明的是，在本发明的各方面中，针对各方面中的相同的组分或者术语，本发明仅在其中一方面中描述一次而不重复进行描述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
如前所述，本发明第一方面提供了一种聚醚大单体聚羧酸减水剂组合物，该组合物中含有各自独立保存或者两者以上混合保存的以下组分：
聚醚大单体、丙烯酸、丙烯酰胺、链转移剂、还原剂、过氧化氢、水；
所述聚醚大单体为乙二醇单乙烯基聚乙烯醇醚，重均分子量为2800-3000，且羟值为15-20mgKOH/g；
所述还原剂为L-抗坏血酸和/或次亚磷酸钠；
相对于100重量份的所述聚醚大单体，所述丙烯酸的含量为11-14重量份，所述丙烯酰胺的含量为0.9-1.3重量份，所述链转移剂的含量为0.35-0.45重量份，所述还原剂的含量为0.04-0.09重量份，所述过氧化氢的含量为0.15-0.65重量份，所述水的含量为165-175重量份。
优选地，所述聚醚大单体、所述丙烯酸、所述丙烯酰胺的重量含量比为100-130：11-16：1。
优选情况下，所述链转移剂选自3-巯基丙酸和/或巯基乙酸。
如前所述，本发明第二方面提供了一种制备聚醚大单体聚羧酸减水剂的方法，该方法应用第一方面所述组合物中的各组分进行，该方法包括：
(1)在水I存在下，将聚醚大单体和过氧化氢进行接触混合I，得到混合物I；
(2)在水II存在下，将丙烯酸、丙烯酰胺、链转移剂、还原剂与所述混合物I进行接触混合II，得到所述聚醚大单体聚羧酸减水剂；
其中，所述水I和所述水II的用量重量比为1：0.5-0.8，且所述水I和所述水II的用量重量之和为所述组合物中的水的总含量；以及
相对于100重量份的所述聚醚大单体，所述丙烯酸的用量为11-14重量份，所述丙烯酰胺的用量为0.9-1.3重量份，所述链转移剂的用量为0.35-0.45重量份，所述还原剂的用量为0.04-0.09重量份，所述过氧化氢的用量为0.15-0.65重量份，所述水的用量为165-175重量份。
优选地，在步骤(1)中，所述接触混合I在搅拌的条件下进行，且至少满足：搅拌转速为350-400r/min，温度为19-25℃，时间为25-35min。
更优选地，所述接触混合I的操作包括溶解和接触两个步骤，具体包括：在19-25℃、搅拌转速为350-400r/min的条件下，先将所述聚醚大单体和一部分水I进行所述溶解15-30min，得到所述聚醚大单体水溶液；再将过氧化氢溶液与所述聚醚大单体水溶液进行所述接触5-15min，得到所述混合物I，其中，所述一部分水I为的90-98wt％的所述水I，所述过氧化氢溶液中的水的含量重量为剩余部分的所述水I的重量。发明人发现，该优选情况下，制备得到的聚醚大单体聚羧酸减水剂的减水性能更好。
优选情况下，在步骤(2)中，所述接触混合II在室温的条件下进行。
需要说明的是，本发明中，以下实例中涉及的常温或室温均为25±5℃。
优选情况下，在步骤(2)中，所述接触混合II的操作包括：
S1、在转速为80-120min的搅拌条件下，将水III、丙烯酸、所述丙烯酰胺进行时间为3-10min的混合I，得到A液；
S2、在转速为80-120r/min的搅拌条件下，将水IV、所述链转移剂、所述还原剂进行时间为3-10min的混合II，得到B液；
其中，所述水III和所述水IV的用量重量比为1：1-1.5，且所述水III和所述水IV的用量重量之和为所述水II的总用量；
S3、将所述A液和所述B液同时以滴加的方式加入至所述混合物I中。发明人发现，该优选情况下，制备得到的聚醚大单体聚羧酸减水剂的减水性能更好。
更优选地，相对于1mL的所述混合物I，所述A液和所述B液的滴加速度各自独立地为0.01-0.03mL/min。
优选情况下，所述接触混合II的操作还包括：在步骤S3中将所述A液和所述B液同时加入至所述混合物I后，在转速为350-400r/min的条件下对加入了所述A液和所述B液的混合物I进行第二次搅拌1-3h，以得到所述聚醚大单体聚羧酸减水剂。
更优选地，本发明中的所述接触混合I、所述接触混合II和所述第二次搅拌均在密闭的条件下进行。
优选地，本发明的方法还包括：使用浓度为25-35wt％的NaOH水溶液将所述第二次搅拌的产物的pH调节至6.0-7.0后得到所述聚醚大单体聚羧酸减水剂。
如前所述，本发明第三方面提供了由第二方面所述的方法制备得到的聚醚大单体聚羧酸减水剂。
如前所述，本发明第四方面提供了第三方面所述的聚醚大单体聚羧酸减水剂在建筑材料领域中的应用。
以下通过实例对本发明进行详细说明，在没有特别说明的情况下，使用的原料均为普通市售商品。
以下实例中使用的部分原料及来源如下：
聚醚大单体I：乙二醇单乙烯基聚乙烯醇醚(新型GPEG聚醚大单体)，重均分子量为2800，羟值为18mgKOH/g，购自上海东大化学有限公司，牌号为GPEG3000；
聚醚大单体II：为烯丙氧基聚氧乙烯醚，重均分子量为1000，购自上海麦克林生化科技股份有限公司，牌号为A856836；
聚醚大单体III：为甲基烯丙基聚氧乙烯醚，重均分子量为2800，购自广东翁江化学试剂有限公司，牌号为PA29022；
丙烯酸：购自上海麦克林生化科技股份有限公司，牌号为A800293；
丙烯酰胺：购自上海麦克林生化科技股份有限公司，牌号为A800656；
链转移剂I：为3-巯基丙酸，购自上海麦克林生化科技股份有限公司，牌号为M812990；
链转移剂II：为三氯乙烯，购自北京百灵威科技有限公司，牌号为T774030；
还原剂I：为L-抗坏血酸，购自上海麦克林生化科技股份有限公司，牌号为A800295；
还原剂II：为次亚磷酸钠，购自上海毕得医药科技股份有限公司，牌号为BJS3175825；
过氧化氢溶液：浓度为30wt％的双氧水。
以下实例部分产品的水泥净浆流动度和水泥胶砂减水率的测定：按照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行。
以下实例中，在没有特别说明的情况下，每“重量份”表示1g。
实施例1
本实施例用来说明本发明提供的减水剂参照表1中的参数进行，具体包括：
(1)在25℃、搅拌转速为380r/min的密闭条件下，先将所述聚醚大单体和97wt％的水I进行所述溶解20min，得到所述聚醚大单体水溶液；再将过氧化氢溶液与所述聚醚大单体水溶液进行所述接触10min，得到所述混合物I；
(2)在温度为25℃且密闭的条件下：
S1、在转速为100r/min的搅拌条件下，将水III、丙烯酸、丙烯酰胺进行时间为5min的混合I，得到A液；
S2、在转速为100r/min的搅拌条件下，将水IV、所述链转移剂、所述还原剂进行时间为5min的混合II，得到B液；
S3、将所述A液和所述B液同时滴加至所述混合物I中，然后在转速为380r/min的条件下进行第二次搅拌2h；相对于1mL的所述混合物I，所述A液和所述B液的滴加速度均为0.01mL/min；
(3)使用浓度为30wt％的NaOH溶液将所述第二次搅拌的产物的pH调节至7，得到所述聚醚大单体聚羧酸减水剂，命名为P1。
实施例2
本实施例采用与实施例1相同的工艺进行，不同的是，在步骤S2中，使用还原剂II代替还原剂I进行混合II，并改变了物质的添加量，具体参数参照表1。
得到聚醚大单体聚羧酸减水剂，命名为P2。
实施例3
本实施例采用与实施例1相同的工艺进行，不同的是，改变了工艺参数，具体参数参照表1。
得到聚醚大单体聚羧酸减水剂，命名为P3。
实施例4
本实施例采用与实施例1相同的工艺进行，不同的是，在步骤S2中，使用与实施例1相同重量份(即0.38重量份)的链转移剂II代替链转移剂I进行混合II。
得到聚醚大单体聚羧酸减水剂，命名为P4。
对比例1
本对比例采用与实施例1相同的工艺进行，不同的是，在步骤(1)中，使用相同重量份(即100重量份)的聚醚大单体II代替聚醚大单体I进行溶解。
得到聚醚大单体聚羧酸减水剂，命名为DP1。
对比例2
本对比例采用与实施例1相同的工艺进行，不同的是，在步骤(1)中，使用相同重量份(即100重量份)的聚醚大单体III代替聚醚大单体I进行溶解。
得到聚醚大单体聚羧酸减水剂，命名为DP2。
对比例3
本对比例采用与实施例1相同的工艺进行，不同的是，在步骤S1中，不添加所述丙烯酰胺，也即所述丙烯酰胺的添加量为0重量份。
得到聚醚大单体聚羧酸减水剂，命名为DP3。
测试例1
对上述实例部分产品测试水泥净浆流动度和水泥胶砂减水率，具体结果参见表2。
表1
表2
由上述结果可知，本发明提供的聚醚大单体聚羧酸减水剂综合性能稳定，能显著提高水泥浆的流动性和分散性，减水效果优异，能够进行工业化生产的应用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚醚大单体聚羧酸减水剂组合物，其特征在于，该组合物中含有各自独立保存或者两者以上混合保存的以下组分：
聚醚大单体、丙烯酸、丙烯酰胺、链转移剂、还原剂、过氧化氢、水；
所述聚醚大单体为乙二醇单乙烯基聚乙烯醇醚，重均分子量为2800-3000，且羟值为15-20mgKOH/g；
所述还原剂为L-抗坏血酸和/或次亚磷酸钠；
相对于100重量份的所述聚醚大单体，所述丙烯酸的含量为11-14重量份，所述丙烯酰胺的含量为0.9-1.3重量份，所述链转移剂的含量为0.35-0.45重量份，所述还原剂的含量为0.04-0.09重量份，所述过氧化氢的含量为0.15-0.65重量份，所述水的含量为165-175重量份。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚醚大单体、所述丙烯酸、所述丙烯酰胺的重量含量比为100-130：11-16：1；和/或
所述链转移剂选自3-巯基丙酸和/或巯基乙酸。
3.一种制备聚醚大单体聚羧酸减水剂的方法，其特征在于，该方法应用权利要求1或2中所述组合物中的各组分进行，该方法包括：
(1)在水I存在下，将聚醚大单体和过氧化氢进行接触混合I，得到混合物I；
(2)在水II存在下，将丙烯酸、丙烯酰胺、链转移剂、还原剂与所述混合物I进行接触混合II，得到所述聚醚大单体聚羧酸减水剂；
其中，所述水I和所述水II的用量重量比为1：0.5-0.8，且所述水I和所述水II的用量重量之和为所述组合物中的水的总含量；以及
相对于100重量份的所述聚醚大单体，所述丙烯酸的用量为11-14重量份，所述丙烯酰胺的用量为0.9-1.3重量份，所述链转移剂的用量为0.35-0.45重量份，所述还原剂的用量为0.04-0.09重量份，所述过氧化氢的用量为0.15-0.65重量份，所述水的用量为165-175重量份。
4.根据权利要求3或4所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述接触混合I在搅拌的条件下进行，且至少满足：搅拌转速为350-400r/min，温度为19-25℃，时间为25-35min。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述接触混合II的操作包括：
S1、在转速为80-120r/min的搅拌条件下，将水III、丙烯酸、所述丙烯酰胺进行时间为3-10min的混合I，得到A液；
S2、在转速为80-120r/min的搅拌条件下，将水IV、所述链转移剂、所述还原剂进行时间为3-10min的混合II，得到B液；
其中，所述水III和所述水IV的用量重量比为1：1-1.5，且所述水III和所述水IV的用量重量之和为所述水II的总用量；
S3、将所述A液和所述B液同时以滴加的方式加入至所述混合物I中，得到所述聚醚大单体聚羧酸减水剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，相对于1mL的所述混合物I，所述A液和所述B液的滴加速度各自独立地为0.01-0.03mL/min。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述接触混合II的操作还包括：在步骤S3中，将所述A液和所述B液同时加入至所述混合物I后，在转速为350-400r/min的条件下，对加入了所述A液和所述B液的混合物I进行第二次搅拌1-3h，以得到所述聚醚大单体聚羧酸减水剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，该方法还包括：使用浓度为25-35wt％的NaOH溶液将所述第二次搅拌的产物的pH调节至6.0-7.0后得到所述聚醚大单体聚羧酸减水剂。
9.由权利要求3-8中任意一项所述的方法制备得到的聚醚大单体聚羧酸减水剂。
10.权利要求9中所述的聚醚大单体聚羧酸减水剂在建筑材料领域中的应用。
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